JP2006297845A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリア性、耐熱性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体に関するものである。
【解決手段】 支持体上に、少なくともロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前記呈色剤の融点が１４０℃以上であり、かつ前記ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする。感熱記録層中にさらに増感剤が含有され、前記増感剤の平均粒子径が０．２〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。

ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。

しかしながら、感熱記録体はロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触することによって発色する可逆反応であるため、化学薬品等に接触することにより、退色したり消色を起こし、文字やバーコード情報等の情報が確認できなくなることが生じる。

このような問題点を解決するために、感熱記録層上に保護層を設ける手段が一般的に用いられる。しかし、保護層を設けることにより、印字の際、感熱ヘッドからの熱の伝わりが悪くなり、記録感度が低下し十分な記録濃度が得られなくなる。このため感度を向上させる目的で、低融点の増感剤を添加したり、ロイコ染料を微粒子化する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。

しかし、低融点の増感剤を添加したり、ロイコ染料を微粒子化した場合は、記録感度は改良されるものの、耐熱性が低下する。また、バリア性を向上させる目的で保護層を厚くすると、感熱記録層への熱の伝達が不十分となり、記録感度の低下が起きるのが実状である。

特開昭５７−４７６９３号公報 特開平７−２２３３７５号公報 特開平７−１８６５２７号公報 特開２００２−２８３７２７号公報 特開２００３−２６６９５０号公報

本発明は、特にバリア性、耐熱性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、感熱記録層中に特定の呈色剤を使用し、かつロイコ染料および呈色剤について、特定の平均粒子径のものを使用することにより、バリア性、耐熱性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体を得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体上に、少なくともロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前記呈色剤の融点が１４０℃以上であり、かつ前記ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする感熱記録体

項２：感熱記録層中にさらに増感剤が含有され、前記増感剤の平均粒子径が０．２〜０．６μｍの範囲にある項１記載の感熱記録体。

項３：感熱記録層中にさらに顔料、各種助剤が含有され、感熱記録層中に含有される材料の全ての分散物の９０質量％以上が、平均粒子径が０．６μｍ以下である項１または２記載の感熱記録体。

項４：前記呈色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン及び４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホン）から選ばれる少なくとも１種である項１記載の感熱記録体。

項５：前記接着剤が、重合度５００以上のポリビニルアルコールであり、感熱記録層全固形分に対して３〜２０質量％含有される、項１に記載の感熱記録体。

項６：前記感熱記録層と支持体の間に中間層を設け、前記中間層が少なくとも２層以上からなる項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項７：前記中間層の少なくとも一層に微小中空粒子を含有する項６記載の感熱記録体。

項８：支持体上に中間層を形成した後の、王研式透気度が１００秒以上である、項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項９：支持体上に中間層および感熱記録層を形成した後の、王研式透気度が４００秒以上である項１から８のいずれか一項に記載の感熱記録体。

項１０：支持体が紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、バリア性、耐熱性に優れ、しかも記録感度が高いという効果を有するものである。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

本発明の感熱記録体には、
支持体上に、少なくともロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前記呈色剤の融点が１４０℃以上であり、かつ前記ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある感熱記録体が含まれる。

本発明の感熱記録層は、特定の呈色剤を使用し、感熱記録層に含有される溶融発色成分の微粒子化を進め、さらには感熱記録層を構成する分散物を特定の粒子径に調整することを特徴とするものである。

感熱記録層の構成成分において、分散工程を経て感熱記録層に含有される、ほとんど全ての材料を微粒子化することで、感熱記録層用塗液を塗工、乾燥後の透気度が向上、即ち感熱記録層の塗工層密度が高くなり、感熱記録層上に塗工される保護層用塗液の浸透を抑制することが可能となり、その結果、バリア性が優れたり、保護層の塗工量を削減することも可能となり、溶融発色成分の微粒子化との相乗効果で記録感度が向上するという利点がある。

従来より、ロイコ染料を微粒子化し、感度向上を図る手段は知られているが、本発明においては、呈色剤および、必要に応じて使用する増感剤についても微粒子化することにより、さらに高感度化を達成できるという利点もある。

感熱記録層
本発明の感熱記録体における感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有しており、さらに必要により増感剤、顔料および各種助剤を含有している。

ロイコ染料及び呈色剤
ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径は０．２〜０．６μｍの範囲であり、０．２〜０．４μｍの範囲がより好ましい。

前記ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径が０．２μｍ未満では、耐熱性に劣り、０．６μｍを超えると記録感度の低下や保護層を設けた時のバリア性に劣る。

なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。

本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランなどが挙げられる。

これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。

感熱記録層中のロイコ染料の含有率は、一般に５〜５０質量％、特に８〜３０質量％程度である。

呈色剤としては、さらに融点が１４０℃以上のものを使用するものであり、より好ましくは１５０℃以上である。融点が１４０℃以上であれば、微粒子化した場合にでも耐熱性に優れる。

また、呈色剤の融点の上限としては、２００℃程度であり、２００℃以下であれば記録感度の低下の恐れが少ない。

融点が１４０℃以上の呈色剤の具体例として例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（融点：１５６℃）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール（融点：１７５℃）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（融点：１５３℃）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点：１８３℃）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点：２４８℃）、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点：１４６℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（融点：１８８℃）、２，２‘−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジエチルエーテル（融点：１４１℃）、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン（融点：１５５℃）などのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア（融点：１５５℃）、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホン（融点：１５０℃）などの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物などが挙げられる。

これらの呈色剤のなかでも、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン及び４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホンは地肌カブリが少なく、印字保存性が高い点で好ましい。

これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。感熱記録層中における呈色剤の含有率は、一般に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％程度である。

ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものでないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部程度、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。

増感剤
増感剤の平均粒子径は０．２〜０．６μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲がより好ましい。

なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。

前記増感剤の平均粒子径が０．２μｍ未満であれば耐熱性に劣り、０．６μｍを超えると記録感度の低下や保護層を設けた時のバリア性に劣る。

増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用して用いることもできる。勿論、これらに限定されるものではない。

増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して３〜４０質量部程度、特に５〜３０質量部程度である。

他の成分
感熱記録層中にさらに顔料、各種助剤が含有される場合、感熱記録層中に含有される材料の全ての分散物の９０質量％以上が、平均粒子径が０．６μｍ以下であることが好ましい。

なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。

平均粒子径が０．６μｍを超える分散物の量が、感熱記録層中に含有される材料の全ての分散物の全固形分に対して、１０質量％を超える場合は、バリア性に劣る恐れがある。

前記顔料としては、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、合成マイカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメントなどが挙げられる。

その中でも、平均粒子径が０．６μ以下の範囲にあるものが好ましく用いられ、特に粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子径３０〜６００ｎｍの二次粒子を用いることが、スティッキングやスクラッチを向上させることから好ましく使用される。また塩基性顔料も好ましく使用され、特に炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムは地肌カブリを抑制する効果があるため、好ましく用いられる。

顔料の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部あたり、０〜２５質量部程度である。

各種助剤としては、保存性改良剤、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤など公知のものを用いることができる。

接着剤
感熱記録層中の接着剤は、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体エマルジョン、などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上で併用することも可能である。

これらの中でも、各種ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを使用すると、塗工層強度が優れ、記録感度が向上するため好ましく用いられる。その中でも、重合度５００以上のポリビニルアルコールは感熱記録層の透気度を向上させることができるので好ましく用いられる。

前記ポリビニルアルコールの重合度は、５００以上が好ましく、特に１０００以上が好ましい。

前記ポリビニルアルコールの重合度は、３０００以下が好ましく、特に２５００以下がより好ましい。

重合度が５００以上であれば、感熱記録層の透気度を向上される、一方３０００以下であれば、感熱記録層用塗液の粘度が高くなる恐れがなく、操業性を著しく悪化させる恐れが少ない。

感熱記録層中のポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは５〜１８質量％である。３質量％未満であると、塗工層の強度が不十分である恐れがあり、２０質量％を超えると、記録感度が低下する恐れがある。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、分散剤としてセルロース系の高分子材料やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中で超音波、ボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、ローラミル、サンドグラインダー、ナノマイザー、アトライター等の分散機を使用して所定の粒子径になるまでロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤を分散した後、接着剤及び所定の粒子径に分散された顔料を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布乾燥して形成される。

感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。

感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ^２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ^２程度である。

保護層
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けるものである。

保護層は、水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。

水溶性高分子としては、例えば、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。

合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。

なかでも、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性などの保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用される。

水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョンの含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して３０〜８０質量％程度が好ましく、特に４０〜７５質量％程度がより好ましい。

３０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を越えるとスティッキングが悪化する恐れがある。

水溶性高分子及び合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度である。

保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。

顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。

なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油などの薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。

顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜６０質量％程度の範囲が好ましい。

５質量％未満では、感熱ヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を越えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。

助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。

保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｍ^２程度である。

０．５ｇ／ｍ^２未満の場合、感熱記録層を保護する効果がなくなり、保護層として機能できなくなる。一方、３．０ｇ／ｍ^２を超えると、感度が低下し、高速印字プリンターに対応できなくなる

中間層
本発明において、優れたバリア性を付与し、記録感度の向上をはかるという理由で支持体と感熱記録層との間に、中間層を設けることもできる。

中間層は吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、微小中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする中間層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳＫ ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（動的光散乱式粒径分布による５０％値、測定装置：商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。

吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。

また、微小中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは微小中空粒子の内径を示し、Ｄは微小中空粒子の外径を示す。微小中空粒子の平均粒子径は（動的光散乱式粒径分布による５０％値、測定装置：商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜３μｍ程度であるのが好ましい。

上記微小中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に中間層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％程度であるのが好ましい。

なお、上記吸油性無機顔料を微小中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と微小中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。

熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。

熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。

また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン、各種ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系共重合体等が好ましい。

上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度の量で使用するのが好ましい。

中間層を形成する場合、２層以上の塗工層が積層されて形成されることが好ましい。２層以上を積層することで感熱記録層形成時の透気度を高くすることができ、保護層を形成した時のバリア性が向上する。なお、同一塗工量の場合、１層よりは２層で中間層を形成する場合のほうが前記の効果が大きい。

中間層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１６ｇ／ｍ^２程度とするのが好ましい。

中間層を形成した後の、王研式透気度は１００秒以上であることが好ましく、特に２００秒以上がより好ましく、１００秒未満だと、記録感度、バリアが低下する恐れがある。

また、王研式透気度の上限値としては、１００００秒程度であり、１００００秒を超えると感熱記録層用塗液を塗工、乾燥する場合にブリスターを発生する恐れがある。

また、２層以上を積層した場合、少なくとも一層に微小中空粒子をフィラーとして用いると、その断熱性により記録感度を向上させることができるため、特に好ましい。

支持体上に中間層および感熱記録層を形成した後の、王研式透気度が４００秒以上であることが好ましく、特に６００秒以上がより好ましく、４００秒未満だと、保護層を形成した後のバリア性が低下する恐れがある。

また、王研式透気度の上限値としては１００００秒程度であり、１００００秒を超えると保護層用塗液を塗工、乾燥する場合にブリスターを発生する恐れがある。

中間層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。

支持体上に中間層および感熱記録層を形成した後の、王研式透気度を４００秒以上にするためには、感熱記録層に使用される分散物の粒子径を０．６μｍ以下にしたり、感熱記録層に使用するバインダーに重合度５００以上のポリビニルアルコールを使用する等の手段があげられる。

支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。

なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（１ａ）中間層用塗液Ａの調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水２００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部とを混合攪拌して中間層用塗液Ａを得た。

（１ｂ）各成分の調製
・Ｂ液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
・Ｃ液調製（呈色剤分散液の調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点：１８３℃）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
・Ｄ液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。

（１ｃ）感熱記録層用塗液の調製
Ｂ液２５部、Ｃ液５０部、Ｄ液５０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製、重合度：１０００）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

（１ｄ）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

（１ｅ）感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ^２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ^２になるように中間層用塗液Ａを塗布乾燥し、更に乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２になるように中間層用塗液Ａを塗布乾燥し、中間層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２になるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。

実施例２
（２ａ）中間層用塗液Ｂの調製
微小中空粒子（商品名：ＡＥ−８５１、ＪＳＲ社製、固形分５５％、平均粒子径：０．９μｍ）１４０部、水１００部、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化デンプンの１０％水溶液５０部とを混合攪拌して中間層用塗液Ｂを得た。

（２ｂ）感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ^２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ^２になるように中間層用塗液Ｂを塗布乾燥、更に乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２になるように中間層用塗液Ａを塗布乾燥し、中間層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２になるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のＣ液調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部の代わりに、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点：１４６℃）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部の代わりに、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５、平均粒子径０．１５μ、白石工業社製）５部を水２５部に分散した分散液３０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部の代わりに、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、平均粒子径１．０μ、昭和電工社製）５部を水２５部に分散した分散液３０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録体の作製において、一層目の中間層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１のＣ液調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（融点：１２８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１のロイコ染料分散液（Ｂ液）の平均粒子径を１．５μｍとした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の呈色剤分散液（Ｃ液）の平均粒子径を１．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた９種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

なお、平均粒子径については、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。

１．記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．２４ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

２．耐熱性
感熱記録体を、それぞれ１００℃環境下で２４時間放置した後、地肌部の濃度をマクベス濃度計商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

３．バリア性
感熱記録体の地肌部上に、５０％濃度のエタノール溶液を塗布放置し、乾燥後の感熱記録体の発色状況を目視観察し、以下のように評価した。
◎：発色が全くなく、バリア性に優れていた。
○：極僅かに発色している部分が見られたが、実用上問題なし。
△：○よりは、発色している部分の面積や発色程度は大きいが、実用上問題なし。
×：大部分で発色が見られ、発色程度もひどく、実用上問題あり。

４．透気度
感熱記録体において、中間層形成後、感熱記録層形成後の透気度を王研式透気度計で測定した。なお、中間層形成後の透気度を透気度（１）、感熱記録層形成後の透気度を透気度（２）と表記した。

表１の結果に示されるように、本発明の感熱記録体は、記録感度、耐熱性、バリア性に優れたものであることが明らかになった。

Claims (10)

1. 支持体上に、少なくともロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体において、前記呈色剤の融点が１４０℃以上であり、かつ前記ロイコ染料、呈色剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする感熱記録体。
2. 感熱記録層中にさらに増感剤が含有され、前記増感剤の平均粒子径が０．２〜０．６μｍの範囲にある請求項１記載の感熱記録体。
3. 感熱記録層中にさらに顔料、各種助剤が含有され、感熱記録層中に含有される材料の全ての分散物の９０質量％以上が、平均粒子径が０．６μｍ以下である請求項１または２記載の感熱記録体。
4. 前記呈色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン及び４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレア〕ジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録体。
5. 前記接着剤が、重合度５００以上のポリビニルアルコールであり、感熱記録層全固形分に対して３〜２０質量％含有される、請求項１記載の感熱記録体。
6. 前記感熱記録層と支持体の間に中間層を設け、前記中間層が少なくとも２層以上からなる請求項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 前記中間層の少なくとも一層に微小中空粒子を含有する請求項６記載の感熱記録体。
8. 支持体上に中間層を形成した後の、王研式透気度が１００秒以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
9. 支持体上に中間層および感熱記録層を形成した後の、王研式透気度が４００秒以上である請求項１から８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
10. 支持体が紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。