JP2002160461A - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体Info
- Publication number
- JP2002160461A JP2002160461A JP2000359084A JP2000359084A JP2002160461A JP 2002160461 A JP2002160461 A JP 2002160461A JP 2000359084 A JP2000359084 A JP 2000359084A JP 2000359084 A JP2000359084 A JP 2000359084A JP 2002160461 A JP2002160461 A JP 2002160461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- sensitive recording
- recording medium
- parts
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】記録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地
肌カブリ性、および耐熱性に優れた感熱記録体を提供す
ることにある。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および
白色顔料を含有する感熱記録層を有する感熱記録体にお
いて、上記課題を解決するための一つの手段として、白
色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、タル
クおよびカオリンから選ばれる少なくとも一種を用いる
ものである。
肌カブリ性、および耐熱性に優れた感熱記録体を提供す
ることにある。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および
白色顔料を含有する感熱記録層を有する感熱記録体にお
いて、上記課題を解決するための一つの手段として、白
色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、タル
クおよびカオリンから選ばれる少なくとも一種を用いる
ものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と呈色
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであ
る。
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコン
パクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミ
リ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の
用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されて
いる。
した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコン
パクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミ
リ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の
用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されて
いる。
【０００３】しかし、その利用分野が拡大することによ
って感熱記録体の使用環境もより過酷になりつつある。
未記録部分の耐熱性および耐光性、記録画像の保存安定
性、高速記録等の品質を同時に満足するものが要望され
ているが、一般に未記録部分の耐熱性および耐光性を改
良すると、記録画像の保存安定性、記録感度が劣化して
しまい満足なものが得られていないのが現状である。
って感熱記録体の使用環境もより過酷になりつつある。
未記録部分の耐熱性および耐光性、記録画像の保存安定
性、高速記録等の品質を同時に満足するものが要望され
ているが、一般に未記録部分の耐熱性および耐光性を改
良すると、記録画像の保存安定性、記録感度が劣化して
しまい満足なものが得られていないのが現状である。
【０００４】記録部の耐薬品性や優れた呈色剤として、
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、かつ白色
顔料として炭酸カルシウムを用いたた感熱記録体が国際
公開特許ＷＯ ００／３５６７９号公報に記載されてい
るが、９０℃程度の熱水に浸すと地肌カブリが強く発生
する問題がある。
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、かつ白色
顔料として炭酸カルシウムを用いたた感熱記録体が国際
公開特許ＷＯ ００／３５６７９号公報に記載されてい
るが、９０℃程度の熱水に浸すと地肌カブリが強く発生
する問題がある。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記
録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地肌カブリ
性、および耐熱性に優れた感熱記録体を提供することに
ある。
録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地肌カブリ
性、および耐熱性に優れた感熱記録体を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】支持体上に、ロイコ染
料、呈色剤、白色顔料および接着剤を含有する感熱記録
層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するた
めの一つの手段として、白色顔料として水酸化アルミニ
ウム、無定形シリカ、タルクおよびカオリンから選ばれ
る少なくとも一種を用いるものである。
料、呈色剤、白色顔料および接着剤を含有する感熱記録
層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するた
めの一つの手段として、白色顔料として水酸化アルミニ
ウム、無定形シリカ、タルクおよびカオリンから選ばれ
る少なくとも一種を用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、Ｎ−ｐ−トルエンスル
ホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フェニルウレアなる特定の呈色剤と、白色顔料として水
酸化アルミニウム、無定形シリカ（コロイダリシリカか
ら得られたものも含む）、タルクおよびカオリンから選
ばれる少なくとも一種（以下、特定の白色顔料と称す）
とを感熱記録層中に含有することを特徴とし、特定の白
色顔料の内、水酸化アルミニウムが、特に９０℃程度の
熱水に対する耐地肌カブリ性（耐熱水性）に優れた効果
が得られる。
ホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フェニルウレアなる特定の呈色剤と、白色顔料として水
酸化アルミニウム、無定形シリカ（コロイダリシリカか
ら得られたものも含む）、タルクおよびカオリンから選
ばれる少なくとも一種（以下、特定の白色顔料と称す）
とを感熱記録層中に含有することを特徴とし、特定の白
色顔料の内、水酸化アルミニウムが、特に９０℃程度の
熱水に対する耐地肌カブリ性（耐熱水性）に優れた効果
が得られる。
【０００８】特定の呈色剤および特定の白色顔料の使用
量は特に限定されないが、感熱記録層に対して特定の呈
色剤は１０〜６０重量％程度が好ましい。また、特定の
白色顔料は感熱記録層に対して３〜５０重量％程度が好
ましい。
量は特に限定されないが、感熱記録層に対して特定の呈
色剤は１０〜６０重量％程度が好ましい。また、特定の
白色顔料は感熱記録層に対して３〜５０重量％程度が好
ましい。
【０００９】特定の白色顔料の平均粒子径としては特に
限定されないが、０．０１〜２．５μｍ程度が好まし
い。
限定されないが、０．０１〜２．５μｍ程度が好まし
い。
【００１０】感熱記録層中に含有されるロイコ染料とし
ては特に限定されないが、例えば各種公知のものが使用
できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等
の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染
料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性
染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリ
ノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤
外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、
これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用
することもできる。
ては特に限定されないが、例えば各種公知のものが使用
できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等
の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染
料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性
染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリ
ノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤
外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、
これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用
することもできる。
【００１１】本発明は、顕色剤として特定の顕色剤を用
いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限
りにおいて、更に他の各種公知の顕色剤を併用するこも
できる。
いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限
りにおいて、更に他の各種公知の顕色剤を併用するこも
できる。
【００１２】かかる顕色剤としては、例えば４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−
ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−トルエン
スルホニル−ｍ−アミノフェノール、ｐ−トリルスホニ
ル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルス
ルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステ
ル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、
４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ2Ｎ
Ｈ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩
等が挙げられる。
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−
ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−トルエン
スルホニル−ｍ−アミノフェノール、ｐ−トリルスホニ
ル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルス
ルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステ
ル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、
４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ2Ｎ
Ｈ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩
等が挙げられる。
【００１３】感熱記録層中には、記録感度を向上させる
ために、例えば各種公知の増感剤を含有させることがで
きる。かかる増感剤の具体例としては、例えばパラベン
ジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジ（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、シュウ
酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベ
ンジル、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどを挙げることができる。
ために、例えば各種公知の増感剤を含有させることがで
きる。かかる増感剤の具体例としては、例えばパラベン
ジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジ（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、シュウ
酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベ
ンジル、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどを挙げることができる。
【００１４】なかでも、特に１，２−ジ（３−メチルフ
ェノキシ）エタンまたは１，２−ジフェノキシエタン
が、動的記録感度に優れ、しかも未記録部の耐熱性に優
れた効果が得られる。
ェノキシ）エタンまたは１，２−ジフェノキシエタン
が、動的記録感度に優れ、しかも未記録部の耐熱性に優
れた効果が得られる。
【００１５】感熱記録層中の増感剤の使用量としては、
特定のロイコ染料1重量部に対して1〜５重量部、好まし
くは１〜３重量部程度である。
特定のロイコ染料1重量部に対して1〜５重量部、好まし
くは１〜３重量部程度である。
【００１６】感熱記録層には記録部の保存安定性をより
高めるために保存性向上剤を含有させることもできる。
かかる保存性向上剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４−ベンジルオ
キシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシ
プロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒド
ロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等が挙
げられる。
高めるために保存性向上剤を含有させることもできる。
かかる保存性向上剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４−ベンジルオ
キシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシ
プロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒド
ロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等が挙
げられる。
【００１７】感熱記録層は、例えば一般に水を媒体と
し、特定の呈色剤、ロイコ染料、増感剤、保存性向上剤
等を一緒にまたは別々にボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの粉砕機により各平均粒子径が０．４〜
２．０μｍ程度となるように粉砕した後、接着剤、特定
の白色顔料とを混合攪拌して調製された感熱記録層用を
上質紙、フイルム、脱墨パルプ入り原紙、或いは合成紙
等の支持体上に塗布乾燥して得られる。
し、特定の呈色剤、ロイコ染料、増感剤、保存性向上剤
等を一緒にまたは別々にボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの粉砕機により各平均粒子径が０．４〜
２．０μｍ程度となるように粉砕した後、接着剤、特定
の白色顔料とを混合攪拌して調製された感熱記録層用を
上質紙、フイルム、脱墨パルプ入り原紙、或いは合成紙
等の支持体上に塗布乾燥して得られる。
【００１８】接着剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、
酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、デンプン−酢酸ビ
ニルグラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶
性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、ア
クリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散
性樹脂が挙げられる。
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリ
ビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、
酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、デンプン−酢酸ビ
ニルグラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶
性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、ア
クリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散
性樹脂が挙げられる。
【００１９】更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒド
リン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、
炭酸アンモニウムジルコニウム等の耐水化剤および紫外
線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられ
る。
て各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等のワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒド
リン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、
炭酸アンモニウムジルコニウム等の耐水化剤および紫外
線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられ
る。
【００２０】感熱記録層上には、記録走行性や記録部の
可塑剤、食用油等の薬品に対する保存性をより高めるた
めにの保護層を設けることもできる。かかる保護層は、
水性接着剤、および必要により感熱記録層用塗液中に添
加し得る助剤とを主成分する保護層用塗液を感熱記録層
の表面に塗布乾燥して形成される。
可塑剤、食用油等の薬品に対する保存性をより高めるた
めにの保護層を設けることもできる。かかる保護層は、
水性接着剤、および必要により感熱記録層用塗液中に添
加し得る助剤とを主成分する保護層用塗液を感熱記録層
の表面に塗布乾燥して形成される。
【００２１】各層用塗液は、バーコーター、エアナイフ
コーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイ
コーター等の公知の塗工設備により塗布される。塗布乾
燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等
で各層を処理し、各表面に平滑性を与えることもでき
る。
コーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイ
コーター等の公知の塗工設備により塗布される。塗布乾
燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等
で各層を処理し、各表面に平滑性を与えることもでき
る。
【００２２】また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重
量で２〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは３〜７ｇ／ｍ2程度、
保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ
2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度である。
量で２〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは３〜７ｇ／ｍ2程度、
保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ
2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００２３】更に、記録感度と記録画質を高めるために
支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または有機中空粒
子を主成分とした下塗り層を設けたり、支持体の裏面側
に保護層、粘着剤層、磁気記録層等を設けることも可能
である。また、その他の感熱記録体製造分野における各
種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または有機中空粒
子を主成分とした下塗り層を設けたり、支持体の裏面側
に保護層、粘着剤層、磁気記録層等を設けることも可能
である。また、その他の感熱記録体製造分野における各
種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００２４】
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２５】実施例1 ・下塗り層用塗液の調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍ
ｌ／１００ｇ、ＥＣ社〕６０部、発泡後の粒子径が２〜
５μｍ程度になる有機発泡性中空粒子の２０％分散液１
００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１
部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテック
ス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重
合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
ｌ／１００ｇ、ＥＣ社〕６０部、発泡後の粒子径が２〜
５μｍ程度になる有機発泡性中空粒子の２０％分散液１
００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１
部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテック
ス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重
合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００２６】・Ａ液調製 Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部、メチルセ
ルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物
をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕
してＡ液を得た。
ンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部、メチルセ
ルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物
をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕
してＡ液を得た。
【００２７】・Ｂ液調製 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース５％水
溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース５％水
溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００２８】・Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メ
チルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成
物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉
砕してＣ液を得た。
チルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成
物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉
砕してＣ液を得た。
【００２９】・Ｄ液調製 水酸化アルミニウム〔商品名：ハイジライトＨ−４２
Ｍ、昭和電工社製〕４０部、ポリアクリル酸ナトリウム
の４０％水溶液１部、水４０部組成物を混合攪拌してＤ
液を得た。
Ｍ、昭和電工社製〕４０部、ポリアクリル酸ナトリウム
の４０％水溶液１部、水４０部組成物を混合攪拌してＤ
液を得た。
【００３０】・感熱記録層用塗液の調製 Ａ液１２０部、Ｂ液４０部、Ｃ液８０部、Ｄ液４０部、
ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度１
０００）の１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のス
チレン−ブタジエン系ラテックス２０部およびグリオキ
ザールの４０％水溶液１２．５部を混合攪拌して感熱記
録層用塗液を得た。
ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度１
０００）の１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のス
チレン−ブタジエン系ラテックス２０部およびグリオキ
ザールの４０％水溶液１２．５部を混合攪拌して感熱記
録層用塗液を得た。
【００３１】・保護層用塗液の調製 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴ
ーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕１０
％水溶液５００部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、Ｅ
Ｃ社製〕の５０％水分散液４０部、水酸化アルミニウム
〔商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製〕の
５０％水分散液４０部とを混合攪拌して保護層用塗液を
得た。
ーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕１０
％水溶液５００部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、Ｅ
Ｃ社製〕の５０％水分散液４０部、水酸化アルミニウム
〔商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製〕の
５０％水分散液４０部とを混合攪拌して保護層用塗液を
得た。
【００３２】・感熱記録体の作製 ６４ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）の片面に、下塗り層用
塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ/ｍ2となるように塗布乾燥
した後、塗布面を鏡面状にクロムメッキされた金属熱ロ
ールに密着させて有機発泡性粒子が発泡した下塗り層上
に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾
燥後の塗布量が、６ｇ/ｍ2、３ｇ/ｍ2となるように塗布
乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成して感熱記
録体を得た。なお、各層形成後にそれぞれスーパーカレ
ンダー処理による表面平滑処理を施した。
塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ/ｍ2となるように塗布乾燥
した後、塗布面を鏡面状にクロムメッキされた金属熱ロ
ールに密着させて有機発泡性粒子が発泡した下塗り層上
に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾
燥後の塗布量が、６ｇ/ｍ2、３ｇ/ｍ2となるように塗布
乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成して感熱記
録体を得た。なお、各層形成後にそれぞれスーパーカレ
ンダー処理による表面平滑処理を施した。
【００３３】実施例２ 実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代
わりに無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−６０３、
水沢化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。
わりに無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−６０３、
水沢化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。
【００３４】実施例３ 実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代
わりにカオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
わりにカオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】実施例４ 実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代
わりにタルク〔商品名：ハイミクロンＨＧ−５、竹原化
学社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。
わりにタルク〔商品名：ハイミクロンＨＧ−５、竹原化
学社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。
【００３６】実施例５ 実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン１０部の代わりに１，２−ジフェノ
キシエタン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。
フェノキシ）エタン１０部の代わりに１，２−ジフェノ
キシエタン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。
【００３７】実施例６ 実施例１のＢ液調製において、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１
０部の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１
０部の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】比較例１ 実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代
わりに軽質炭酸カルシウム〔商品名：ブリリアント１
５、白石カルシウム工業社製〕を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。
わりに軽質炭酸カルシウム〔商品名：ブリリアント１
５、白石カルシウム工業社製〕を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】比較例２ 実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代
わりに炭酸マグネシウム〔商品名：軽質炭酸マグネシウ
ム、協和化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。
わりに炭酸マグネシウム〔商品名：軽質炭酸マグネシウ
ム、協和化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。
【００４０】比較例３ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。
加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。
【００４１】比較例４ 実施例１のＡ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホ
ニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フ
ェニルウレア１０部の代わりに、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
ニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フ
ェニルウレア１０部の代わりに、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００４３】〔記録濃度〕感熱評価機〔商品名：ＴＨ−
ＰＭＤ、大倉電気製〕を用い、印可エネルギー０．５０
ｍＪ/ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記
録像の発色濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１
４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し
た。
ＰＭＤ、大倉電気製〕を用い、印可エネルギー０．５０
ｍＪ/ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記
録像の発色濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１
４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し
た。
【００４４】〔耐熱性〕８０℃の乾燥器中に記録濃度の
測定における記録後の感熱記録体を置き、２４時間放置
した後、未記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で
測定して耐熱性を評価した。
測定における記録後の感熱記録体を置き、２４時間放置
した後、未記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で
測定して耐熱性を評価した。
【００４５】〔耐水性〕記録濃度の測定における記録後
の感熱記録体を、２０℃の水中に２４時間浸漬し、感熱
記録体を乾燥させた後、記録部の光学濃度を上記のマク
ベス濃度計で測定して耐水性を評価した。
の感熱記録体を、２０℃の水中に２４時間浸漬し、感熱
記録体を乾燥させた後、記録部の光学濃度を上記のマク
ベス濃度計で測定して耐水性を評価した。
【００４６】〔耐熱水性〕記録濃度の測定における記録
後の感熱記録体を、９０℃の熱水中に３０秒間浸漬し、
感熱記録体を乾燥させた後、未記録部および記録部の光
学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐熱水性を評
価した。
後の感熱記録体を、９０℃の熱水中に３０秒間浸漬し、
感熱記録体を乾燥させた後、未記録部および記録部の光
学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐熱水性を評
価した。
【００４７】〔耐可塑剤性〕ポリプロピレンパイプ（４
０ｍｍφ管）上にラップフィルム(商品名：ハイラップ
ＫＭＡ-Ｗ、三井化学製)を３重に巻き付け、その上に記
録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更に
その上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条
件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記マク
ベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
０ｍｍφ管）上にラップフィルム(商品名：ハイラップ
ＫＭＡ-Ｗ、三井化学製)を３重に巻き付け、その上に記
録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更に
その上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条
件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記マク
ベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の感熱
記録体は記録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地
肌カブリ性および耐熱性に優れた効果を有するものであ
る。
記録体は記録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地
肌カブリ性および耐熱性に優れた効果を有するものであ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月２８日（２００１．８．２
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および
白色顔料を含有する感熱記録層を有する感熱記録体にお
いて、呈色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアで
あり、白色顔料が水酸化アルミニウム、無定形シリカ、
カオリンおよびタルクから選ばれる少なくとも一種であ
ることを特徴とする感熱記録体。 - 【請求項２】 白色顔料が、水酸化アルミニウムである
請求項１記載の感熱記録体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359084A JP3675337B2 (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 感熱記録体 |
| DE60102055T DE60102055T3 (de) | 2000-11-24 | 2001-11-19 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| EP01127568A EP1208994B2 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-19 | Heat-sensitive recording material |
| US09/988,466 US6784136B2 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-20 | Heat-sensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359084A JP3675337B2 (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002160461A true JP2002160461A (ja) | 2002-06-04 |
| JP3675337B2 JP3675337B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=18830902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000359084A Expired - Fee Related JP3675337B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-27 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3675337B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046878A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
| WO2011046080A1 (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 王子製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
| JP2013095072A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
| US9834022B2 (en) | 2014-01-27 | 2017-12-05 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermal recording material |
| JP2021511982A (ja) * | 2018-01-31 | 2021-05-13 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
-
2000
- 2000-11-27 JP JP2000359084A patent/JP3675337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046878A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
| WO2011046080A1 (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 王子製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
| US8629082B2 (en) | 2009-10-14 | 2014-01-14 | Oji Holdings Corporation | Heat-sensitive recording material |
| JP5626218B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2014-11-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録材料 |
| KR101518355B1 (ko) | 2009-10-14 | 2015-05-08 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 감열 기록 재료 |
| JP2013095072A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
| US9834022B2 (en) | 2014-01-27 | 2017-12-05 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermal recording material |
| DE112015000518B4 (de) | 2014-01-27 | 2019-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermisches Aufzeichnungsmaterial |
| JP2021511982A (ja) * | 2018-01-31 | 2021-05-13 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
| JP7307735B2 (ja) | 2018-01-31 | 2023-07-12 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
| US11752793B2 (en) | 2018-01-31 | 2023-09-12 | Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh | Heat-sensitive recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3675337B2 (ja) | 2005-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014126018A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| EP1208994B1 (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JP5967013B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5878271B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2014226848A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2016165835A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2015150764A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2014151611A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4457814B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2008087390A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4182625B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3675337B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7375668B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3358287B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH1148610A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7494713B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002160459A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2001058469A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP6070472B2 (ja) | 感熱記録体の製造方法 | |
| JP2023158055A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH10297092A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2023157341A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3879841B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2014097881A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2023154474A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3675337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |