JP2009119414A

JP2009119414A - Substrate for cnt (carbon nanotube) growth and method of manufacturing cnt

Info

Publication number: JP2009119414A
Application number: JP2007298517A
Authority: JP
Inventors: Tsukuru Gunjishima; 造郡司島; Koichi Nishikawa; 恒一西川; Atsuhito Okamoto; 篤人岡本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-06-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for CNT growth capable of continuously growing CNT with relatively long length and a method for manufacturing CNT. <P>SOLUTION: The substrate 20 for CNT growth comprises an anodized alumina film 12 having gas permeability, a porous protection layer 16 having gas permeability and formed on the surface of the anodized alumina film 12, and a catalyst 14 for CNT growth deposited on the porous protection layer 16. The method of manufacturing CNT involves a growth step of supplying raw material gases containing a carbon source to the surface of the substrate 20 for CNT growth as described above and growing CNT 30 on the surface of the substrate 20 for CNT growth. The substrate for CNT growth is preferable to further comprise a porous base material 22 for supporting the anodized alumina film 12. Further, the growth step is preferable to supply the raw material gases toward the rear face from the deposition face of the catalyst 14 for CNT growth in the substrate 20 for CNT growth. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＣＮＴ成長用基板及びＣＮＴの製造方法に関し、さらに詳しくは、相対的に長さの長いＣＮＴの製造に適したＣＮＴ成長用基板、及び、このようなＣＮＴ成長用基板を用いたＣＮＴの製造方法に関する。 The present invention relates to a CNT growth substrate and a CNT manufacturing method, and more specifically, a CNT growth substrate suitable for manufacturing a relatively long CNT, and a CNT using such a CNT growth substrate. It relates to the manufacturing method.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。 Carbon nanotubes (CNT) have a three-dimensional structure in which graphene sheets corresponding to one layer of graphite (sheets in which carbon atoms are arranged in a hexagonal network) are rolled into a cylindrical shape. The CNT includes a single-walled CNT made of one cylindrical graphene sheet and a multi-walled CNT in which a plurality of cylindrical graphene sheets are concentrically overlapped. In addition, the tip of the synthesized unprocessed CNT usually has a structure closed with a hemispherical graphite layer called “cap”.

ＣＮＴは、ｎｍスケールの直径と、μｍ〜ｃｍスケールの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的に強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。 CNT has a diameter of nm scale and a length of μm to cm scale, has an extremely large aspect ratio, and has a feature that the radius of curvature of the tip is extremely small, from several nm to several tens of nm. CNTs are mechanically tough, have excellent chemical and thermal stability, and are characterized by being both a metal and a semiconductor depending on the helical structure of the cylindrical portion. Therefore, CNTs are electronic wiring materials for light emitting devices, heat dissipation materials, fiber materials, electron emission sources (surface light sources), transistor materials, electron emission sources for electron microscopes (point light sources), probes for SPM, etc. Application to is expected.

ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク放電法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の側壁にＣＮＴを堆積させるレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど）を熱分解させる化学気相成長法、
などが知られている。 To synthesize CNT,
(1) An arc discharge method in which arc discharge is performed between carbon rods in a gas atmosphere such as Ar or hydrogen, and CNTs are deposited on the cathode;
(2) A laser evaporation method in which a strong pulsed light such as a YAG laser is applied to the surface of the graphite mixed with the catalyst, the generated carbon smoke is heated in an electric furnace, and CNT is deposited on the side wall of the reaction tube.
(3) a chemical vapor deposition method in which a carbon compound (for example, methane, acetylene, benzene, etc.) is thermally decomposed on catalytic metal fine particles,
Etc. are known.

（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、結晶品質は高いが、合成効率が低い。また、集合組織もランダムであり、触媒金属がＣＮＴ間に分散しているため、合成されたＣＮＴを各種の用途に応用する際には触媒金属の除去工程が必要になる。
（３）の方法は、炭化水素系のガスと金属触媒を化学反応させ、ＣＮＴを合成する方法である。この方法は、さらに、
（３−ａ）触媒金属を気相中に流動させてＣＮＴを成長させる方法と、
（３−ｂ）触媒金属を基板上に担持させてＣＮＴを成長させる方法と、
に分けられる。 CNTs obtained by the synthesis methods (1) and (2) have high crystal quality but low synthesis efficiency. In addition, since the texture is random and the catalyst metal is dispersed between the CNTs, a catalyst metal removal step is required when the synthesized CNTs are applied to various applications.
The method (3) is a method of synthesizing CNTs by chemically reacting a hydrocarbon gas with a metal catalyst. This method further
(3-a) a method of growing a CNT by flowing a catalytic metal in a gas phase;
(3-b) a method of growing CNTs by supporting a catalytic metal on a substrate;
It is divided into.

（３−ａ）の方法では、高効率に合成できる利点がある一方、得られるＣＮＴの組織は、（１）及び（２）の方法と同様にランダムであり、触媒金属の除去工程が必要になる。一方、（３−ｂ）の方法の大きな特徴は、一方向に整列したＣＮＴの組織が得られることである。このような組織の場合、触媒金属の多くは基板に付着したままであり、ＣＮＴ間にはほとんど存在せず、触媒金属を除去する工程が不要な場合がほとんどである。また、一方向に整列したＣＮＴは、ＣＮＴの優れた性質を有効に利用しやすいという利点がある。さらに、このような成長方法では、ＣＮＴの成長条件を制御しやすく、長尺のＣＮＴを得ることも可能である（非特許文献１参照）。しかしながら、一般的に（３−ｂ）の方法は、（３−ａ）の方法に比較して合成効率が低いという問題がある。 While the method (3-a) has an advantage that it can be synthesized with high efficiency, the structure of the obtained CNT is random as in the methods (1) and (2), and a catalyst metal removal step is required. Become. On the other hand, a major feature of the method (3-b) is that a CNT structure aligned in one direction is obtained. In such a structure, most of the catalyst metal remains attached to the substrate, hardly exists between the CNTs, and the process of removing the catalyst metal is unnecessary in most cases. In addition, CNTs aligned in one direction have an advantage that the excellent properties of CNTs can be effectively used. Furthermore, in such a growth method, it is possible to easily control the growth conditions of CNTs and obtain long CNTs (see Non-Patent Document 1). However, in general, the method (3-b) has a problem that the synthesis efficiency is lower than the method (3-a).

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、セラミックスハニカム上に多孔質セラミックス基板を接着し、多孔質セラミックス基板の表面に水熱反応により形成されたゼオライト膜を形成し、ゼオライト膜の表面に金属触媒を担持し、金属触媒が担持されている面の反対側から炭素原子を含む原料ガスを供給し、ＣＮＴを気相合成するＣＮＴの製造方法が開示されている。
同文献には、多孔体の裏面側から原料ガスを供給することにより、原料ガスを常に安定に触媒に供給できるので、触媒上にＣＮＴを連続的に成長させることができ、安定した長繊維化が可能となる点が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, in Patent Document 1, a porous ceramic substrate is bonded onto a ceramic honeycomb, a zeolite membrane formed by a hydrothermal reaction is formed on the surface of the porous ceramic substrate, and a metal catalyst is supported on the surface of the zeolite membrane. A method for producing CNT is disclosed in which a raw material gas containing carbon atoms is supplied from the opposite side of the surface on which a metal catalyst is supported, and CNT is vapor-phase synthesized.
In the same document, by supplying the source gas from the back side of the porous body, the source gas can always be stably supplied to the catalyst, so that CNT can be continuously grown on the catalyst, and stable long fiber formation The point which becomes possible is described.

また、特許文献２には、触媒粒子を担持した陽極酸化アルミナ膜、第１の電極、及び、第２の電極を所定の間隔を隔てて配置し、第２の電極から第１の電極に向かって原料ガスを流しながら第１の電極と第２の電極の間でプラズマを発生させ、原料ガスの流れの方向に沿ってＣＮＴを成長させるＣＮＴの製造方法が開示されている。
同文献には、第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生させることにより、ＣＮＴの合成温度をより低くすることができる点が記載されている。 In Patent Document 2, an anodized alumina film supporting catalyst particles, a first electrode, and a second electrode are arranged at a predetermined interval, and the second electrode is directed to the first electrode. A method of manufacturing CNTs is disclosed in which plasma is generated between a first electrode and a second electrode while a source gas is flowing, and CNTs are grown along the direction of the source gas flow.
This document describes that the synthesis temperature of CNT can be further lowered by generating plasma between the first electrode and the second electrode.

J.Phys.Chem.C, 111(5), 1929-1934, 2007J. Phys. Chem. C, 111 (5), 1929-1934, 2007 特開２００５−２９４３６号公報JP 2005-29436 A 特開２００７−１６１５１２号公報JP 2007-161512 A

上述した（３−ｂ）の方法は、一般に、ＣＮＴの成長とともに基板上の触媒がＣＮＴに覆われてしまう。そのため、原料ガスが触媒に供給されにくくなるためにＣＮＴの成長速度が次第に遅くなり、やがてＣＮＴの成長は止まる。これに対し、特許文献１、２に開示されている方法を用いると、触媒が担持されている面の反対側から原料ガスが供給されるので、ＣＮＴを連続的に成長させることができるとされている。 In the method (3-b) described above, the catalyst on the substrate is generally covered with CNT as the CNT grows. For this reason, since the source gas becomes difficult to be supplied to the catalyst, the growth rate of the CNTs gradually decreases and eventually the growth of the CNTs stops. On the other hand, when the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 are used, the source gas is supplied from the opposite side of the surface on which the catalyst is supported, so that CNT can be continuously grown. ing.

しかしながら、ゼオライト膜は、細孔が小さい（０．４〜０．８ｎｍ）だけでなく、一方向に配向した細孔構造を有していないので、ＣＮＴ成長に必要な十分なガス透過性を有していない。また、ＣＮＴ成長用基板に適するような十分な膜厚を有するゼオライトの自立膜を作製することは一般に困難である。
一方、陽極酸化アルミナ膜は、膜面に垂直方向に配列する筒状の細孔構造を有し、十分なガス透過性があり、自立膜も「アノディスク」として市販されており、入手が容易である。しかしながら、陽極酸化アルミナ膜上にＣＮＴ成長用触媒を担持してＣＮＴ成長を行うと、触媒金属と陽極酸化アルミナ膜とが反応し、ＣＮＴの成長が阻害されやすい。また、反応によって陽極酸化アルミナ膜自体も変質し、割れやすくなるという問題がある。その理由として、陽極酸化アルミナ膜は、液中・低温で作製されるために、結晶性が低いこと、及び微量の水分を含んでいることに起因するものと考えられる。 However, the zeolite membrane has not only small pores (0.4 to 0.8 nm) but also does not have a unidirectionally oriented pore structure, and therefore has sufficient gas permeability necessary for CNT growth. Not done. Moreover, it is generally difficult to produce a free-standing zeolite film having a sufficient film thickness suitable for a CNT growth substrate.
On the other hand, the anodized alumina film has a cylindrical pore structure arranged in a direction perpendicular to the film surface, has sufficient gas permeability, and a self-supporting film is also marketed as “Anodisc”, which is easily available. It is. However, when a CNT growth catalyst is supported on the anodized alumina film and the CNT growth is performed, the catalyst metal and the anodized alumina film react with each other, and the growth of the CNT is easily inhibited. In addition, there is a problem that the anodized alumina film itself is altered by the reaction and is easily broken. The reason is considered to be that the anodized alumina film is produced in a liquid at a low temperature, so that it has low crystallinity and contains a small amount of moisture.

さらに、触媒を担持する多孔質膜は、原料ガスを透過させる際の抵抗を小さくするためには薄い方がよい。しかしながら、多孔質膜を薄くすると、多孔質膜に原料ガスを透過させる際、多孔質膜の両面間に圧力差が生じる。そのため、多孔質膜が薄くなるほど、割れやすくなるという問題がある。
これに対し、特許文献１に記載されているように、ハニカムセラミックスに多孔質膜を接着すれば、圧力による多孔質膜の割れを抑制することができる。しかしながら、ＣＮＴ成長の際には、ＣＮＴ成長用基板の温度は８００℃程度に上昇するので、耐熱性の高い接着剤を用いたとしても、多孔質膜とハニカムセラミックス間に熱応力が生じ、多孔質膜が剥がれやすくなる。特に、触媒担持面と反対側（ハニカムセラミックス側）から原料ガスを流した時には、圧力差によって多孔質膜の割れや剥がれがさらに起きやすくなるという問題がある。 Further, the porous membrane supporting the catalyst is preferably thin in order to reduce the resistance when the raw material gas is allowed to permeate. However, when the porous membrane is thinned, a pressure difference is generated between both surfaces of the porous membrane when the raw material gas is allowed to permeate the porous membrane. Therefore, there is a problem that the thinner the porous film, the easier it is to break.
On the other hand, as described in Patent Document 1, if the porous film is bonded to the honeycomb ceramic, cracking of the porous film due to pressure can be suppressed. However, during CNT growth, the temperature of the substrate for CNT growth rises to about 800 ° C. Therefore, even if an adhesive having high heat resistance is used, thermal stress is generated between the porous film and the honeycomb ceramics, and the porous The membrane is easily peeled off. In particular, when the raw material gas is flowed from the side opposite to the catalyst supporting surface (honeycomb ceramic side), there is a problem that the porous film is more easily cracked or peeled off due to the pressure difference.

本発明が解決しようとする課題は、相対的に長さの長いＣＮＴを連続成長させることが可能なＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒と触媒を担持する多孔質膜との反応を抑制し、ＣＮＴを連続成長させることが可能なＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＮＴ成長過程で触媒を担持する多孔質膜の割れや剥がれが生じることのないＣＮＴ成長用基板及びこれを用いたＣＮＴの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a substrate for CNT growth capable of continuously growing relatively long CNTs and a method for producing CNTs using the same.
In addition, another problem to be solved by the present invention is to suppress a reaction between a catalyst and a porous film supporting the catalyst and to continuously grow CNTs, and a CNT growth substrate using the same. It is to provide a manufacturing method.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a substrate for CNT growth in which the porous film supporting the catalyst is not cracked or peeled off during the CNT growth process, and a method for producing CNT using the same. There is.

上記課題を解決するために本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、
ガス透過性を有する陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面に形成されたガス透過性を有する多孔質保護層と、
前記多孔質保護層の上に担持されたＣＮＴ成長用触媒と
を備えていることを要旨とする。
前記ＣＮＴ成長用基板は、前記陽極酸化アルミナ膜を支持する多孔質基材をさらに備えているものが好ましい。
また、本発明に係るＣＮＴの製造方法は、
本発明に係るＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含む原料ガス供給し、前記ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程
を備えていることを要旨とする。
前記成長工程は、前記ＣＮＴ成長用基板の前記ＣＮＴ成長用触媒の担持面から裏面に向かって前記原料ガスを供給するものが好ましい。 In order to solve the above problems, a substrate for CNT growth according to the present invention is:
An anodized alumina film having gas permeability;
A porous protective layer having gas permeability formed on the surface of the anodized alumina film;
The gist of the invention is that it comprises a catalyst for CNT growth supported on the porous protective layer.
The CNT growth substrate preferably further comprises a porous substrate that supports the anodized alumina film.
Moreover, the method for producing CNTs according to the present invention includes
The gist of the present invention is to provide a growth step of supplying a source gas containing a carbon source to the surface of the CNT growth substrate according to the present invention and growing CNTs on the surface of the CNT growth substrate.
In the growth step, the source gas is preferably supplied from the support surface of the CNT growth catalyst of the CNT growth substrate toward the back surface.

ＣＮＴ成長用触媒と陽極酸化アルミナ膜との間に多孔質保護層を形成することによって、触媒−陽極酸化アルミナ膜間の反応が抑制され、ＣＮＴ成長が可能となる。その際、多孔質保護層が一定の膜厚以下である場合には、多孔質保護層に陽極酸化アルミナ膜の貫通孔が受け継がれるため、多孔質保護層を含めた基板全体のガス透過性が同時に保持される。その結果、基板にガスを透過させながらＣＮＴ成長を行うことが可能となる。
さらに、陽極酸化アルミナ膜の触媒担持面と反対側の面を多孔質基材で支持し、原料ガスを触媒担持面から反対側に透過させることにより、陽極酸化アルミナ膜の割れや剥がれを抑制することができる。 By forming a porous protective layer between the CNT growth catalyst and the anodized alumina film, the reaction between the catalyst and the anodized alumina film is suppressed, and CNT growth becomes possible. At that time, if the porous protective layer has a certain thickness or less, the porous protective layer inherits the through holes of the anodized alumina film, so that the gas permeability of the entire substrate including the porous protective layer is improved. Held at the same time. As a result, it is possible to perform CNT growth while allowing gas to permeate the substrate.
Furthermore, the surface of the anodized alumina film opposite to the catalyst-carrying surface is supported by a porous substrate, and the source gas is allowed to permeate from the catalyst-carrying surface to the opposite side, thereby suppressing cracking and peeling of the anodized alumina film. be able to.

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．ＣＮＴ成長用基板］
本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、陽極酸化アルミナ膜と、多孔質保護層と、ＣＮＴ成長用触媒と、多孔質基材とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. CNT growth substrate]
The CNT growth substrate according to the present invention includes an anodized alumina film, a porous protective layer, a CNT growth catalyst, and a porous substrate.

［１．１陽極酸化アルミナ膜］
陽極酸化アルミナ膜は、アルミニウム膜を酸性溶液中（例えば、２０％の硫酸水溶液）に浸漬し、アルミニウム膜を陽極として、電圧を印加することにより製造することができる。この時、印加電圧を制御すると、ナノ細孔の直径や密度を任意に制御することができる。陽極酸化アルミナの場合、印加電圧を制御することによって、直径：１０〜３００ｎｍ、密度：５×１０⁸〜２×１０¹¹個／ｃｍ²程度のナノ細孔を形成することができる。
さらに、印加電圧を制御することによって、筒状のナノ細孔が膜を貫通し、陽極酸化アルミナ膜にガス透過性を付与することができる。陽極酸化アルミナ膜のガス透過性は、ナノ細孔の直径及び密度により制御することができる。
陽極酸化アルミナ膜の厚さ、並びに、ナノ細孔の直径及び密度は、目的に応じて最適なものを選択すればよい。 [1.1 Anodized alumina film]
The anodized alumina film can be produced by immersing an aluminum film in an acidic solution (for example, 20% sulfuric acid aqueous solution) and applying a voltage using the aluminum film as an anode. At this time, when the applied voltage is controlled, the diameter and density of the nanopores can be arbitrarily controlled. In the case of anodized alumina, nanopores having a diameter of about 10 to 300 nm and a density of about 5 × 10 ⁸ to 2 × 10 ¹¹ pieces / cm ² can be formed by controlling the applied voltage.
Furthermore, by controlling the applied voltage, cylindrical nanopores can penetrate the membrane, and gas permeability can be imparted to the anodized alumina membrane. The gas permeability of the anodized alumina membrane can be controlled by the nanopore diameter and density.
The thickness of the anodized alumina film and the diameter and density of the nanopores may be selected according to the purpose.

［１．２多孔質保護層］
多孔質保護層は、陽極酸化アルミナ膜とＣＮＴ成長用触媒との反応を抑制するためのものであり、陽極酸化アルミナ膜の表面に形成される。
多孔質保護膜は、ＣＮＴ成長用触媒との反応を抑制可能な材料からなるものであればよい。このような材料としては、具体的には、
（１）ＳｉＯ₂、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₁₂）などの二酸化ケイ素を主成分とする材料、
（２）Ａｌ₂Ｏ₃（スパッタ膜）、ＴｉＮ、ニッケル基合金（例えば、インコネル（登録商標））、ＭｇＯ、グラファイト、
などがある。
特に、二酸化ケイ素を主成分とする材料は、ＣＮＴ成長用触媒との反応性が低いので、多孔質保護層の材料として好適である。また、スパッタしたＡｌ₂Ｏ₃は、触媒の活性を維持するので、多孔質保護層の材料として好適である。 [1.2 Porous protective layer]
The porous protective layer is for suppressing the reaction between the anodized alumina film and the CNT growth catalyst, and is formed on the surface of the anodized alumina film.
The porous protective film may be made of a material that can suppress the reaction with the CNT growth catalyst. Specifically, as such a material,
(1) Materials mainly composed of silicon dioxide such as SiO ₂ and mullite (Al ₆ O ₁₃ Si ₁₂ ),
(2) Al ₂ O ₃ (sputtered film), TiN, nickel-based alloy (for example, Inconel (registered trademark)), MgO, graphite,
and so on.
In particular, a material containing silicon dioxide as a main component is suitable as a material for the porous protective layer because of its low reactivity with the CNT growth catalyst. Moreover, since sputtered Al ₂ O ₃ maintains the activity of the catalyst, it is suitable as a material for the porous protective layer.

多孔質保護層の厚さは、ＣＮＴの成長速度に影響を及ぼす。一般に、多孔質保護層の厚さが薄くなりすぎると、陽極酸化アルミナ膜とＣＮＴ成長触媒との反応を抑制する効果が小さくなる。両者の反応を抑制するためには、多孔質保護層の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。多孔質保護層の厚さは、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上である。
一方、多孔質保護層の厚さが厚くなりすぎると、多孔質保護層のガス透過性が低下し、ＣＮＴの成長速度が低下する。従って、多孔質保護層の厚さは、３００ｎｍ以下が好ましい。多孔質保護層の厚さは、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。 The thickness of the porous protective layer affects the CNT growth rate. Generally, when the thickness of the porous protective layer becomes too thin, the effect of suppressing the reaction between the anodized alumina film and the CNT growth catalyst is reduced. In order to suppress the reaction between the two, the thickness of the porous protective layer is preferably 50 nm or more. The thickness of the porous protective layer is more preferably 60 nm or more, and further preferably 70 nm or more.
On the other hand, when the thickness of the porous protective layer becomes too thick, the gas permeability of the porous protective layer is lowered, and the growth rate of CNT is lowered. Therefore, the thickness of the porous protective layer is preferably 300 nm or less. The thickness of the porous protective layer is more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less.

陽極酸化アルミナ膜の表面に多孔質保護層を形成する方法としては、
（１）アルコキシド、界面活性剤などの液体原料を含む溶液を陽極酸化アルミナ膜に塗布し、液体原料を重縮合させることにより多孔質保護層を形成する湿式法、
（２）物理気相成長法、化学気相成長法などを用いて、陽極酸化アルミナ膜の表面に多孔質保護層を形成する乾式法、
がある。
特に、物理気相成長法、化学気相成長法などの乾式法は、多孔質保護層に陽極酸化アルミナ膜の貫通孔が受け継がれ、多孔質保護層を含めた基板全体のガス透過性が同時に保持されるので、多孔質保護層の形成方法として特に好適である。 As a method of forming a porous protective layer on the surface of the anodized alumina film,
(1) A wet method in which a porous protective layer is formed by applying a solution containing a liquid raw material such as an alkoxide and a surfactant to an anodized alumina film and polycondensing the liquid raw material,
(2) A dry method in which a porous protective layer is formed on the surface of the anodized alumina film using physical vapor deposition or chemical vapor deposition,
There is.
In particular, in dry methods such as physical vapor deposition and chemical vapor deposition, the pores of the anodized alumina film are inherited by the porous protective layer, and the gas permeability of the entire substrate including the porous protective layer is simultaneously achieved. Since it is held, it is particularly suitable as a method for forming a porous protective layer.

［１．３ＣＮＴ成長用触媒］
ＣＮＴ成長用触媒は、多孔質保護層の上に担持される。
ＣＮＴ成長用触媒の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択する。ＣＮＴ成長用触媒としては、一般に、
（１）Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれるいずれか１以上の第１元素を含む金属、合金又は酸化物、
（２）第１元素に加えて、４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５Ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる１以上の第２元素を含む金属、合金又は酸化物、
などがある。 [1.3 Catalyst for CNT growth]
The CNT growth catalyst is supported on the porous protective layer.
The composition of the CNT growth catalyst is not particularly limited, and an optimal composition is selected according to the purpose. As a catalyst for CNT growth, in general,
(1) a metal, alloy or oxide containing one or more first elements selected from Fe, Co and Ni,
(2) In addition to the first element, a metal, alloy or oxide containing one or more second elements selected from the group 4A elements (Ti, Zr, Hf) and the group 5A elements (V, Nb, Ta),
and so on.

触媒中に含まれる第１元素と第２元素の比率は、触媒活性度に影響を与える。Ｆｅ等の８〜１０族元素に４Ａ族元素又は５Ａ族元素を添加することによって触媒活性が向上するのは、Ｔｉ等の４Ａ族元素及びＶ等の５Ａ族元素は、いずれも炭素との親和力が強く、炭化物が形成される際に熱を発生するためと考えられる。このような効果を得るためには、第２元素の含有量（＝第２元素の原子数×１００／（第１元素の原子数＋第２元素の原子数））は、２ａｔ％以上が好ましい。
一方、第２元素の含有量が過剰になると、触媒活性度はかえって低下する。従って、第２元素の含有量は、５０ａｔ％以下が好ましい。
なお、触媒活性度を向上させる効果に加えて、４Ａ族元素（特に、Ｔｉ）にはＣＮＴの成長速度を増大させる効果があり、５Ａ族元素（特に、Ｖ）には合成されたＣＮＴの直径制御性を向上させる効果がある。 The ratio of the first element and the second element contained in the catalyst affects the catalyst activity. The catalytic activity is improved by adding a group 4A element or a group 5A element to a group 8-10 element such as Fe or the like. Both the group 4A element such as Ti and the group 5A element such as V have an affinity for carbon. This is considered to be because heat is generated when carbide is formed. In order to obtain such an effect, the content of the second element (= number of atoms of the second element × 100 / (number of atoms of the first element + number of atoms of the second element)) is preferably 2 at% or more. .
On the other hand, when the content of the second element is excessive, the catalyst activity is lowered. Accordingly, the content of the second element is preferably 50 at% or less.
In addition to the effect of improving the catalyst activity, the group 4A element (especially Ti) has the effect of increasing the growth rate of CNT, and the group 5A element (particularly V) has a diameter of the synthesized CNT. There is an effect of improving controllability.

ＣＮＴ成長触媒の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択する。一般に、触媒担持量が多くなるほど、単位面積当たりのＣＮＴの本数密度が多くなる。一方、触媒担持量が過剰になると、原料ガスの供給が不十分となり、ＣＮＴの成長速度が低下する。 The loading amount of the CNT growth catalyst is not particularly limited, and an optimum loading amount is selected according to the purpose. Generally, the greater the amount of catalyst supported, the greater the density of CNTs per unit area. On the other hand, when the amount of catalyst supported is excessive, the supply of the raw material gas becomes insufficient, and the growth rate of CNTs decreases.

［１．４多孔質基材］
多孔質基材は、陽極酸化アルミナ膜を支持するためのものである。多孔質基材は、必ずしも必要ではないが、陽極酸化アルミナ膜の表裏面に大きな差圧が発生する場合において、陽極酸化アルミナ膜を多孔質基材で支持すると、陽極酸化アルミナ膜の破損を抑制することができる。 [1.4 Porous substrate]
The porous substrate is for supporting the anodized alumina film. A porous substrate is not always necessary, but when a large pressure difference occurs between the front and back surfaces of the anodized alumina film, supporting the anodized alumina film with the porous substrate suppresses damage to the anodized alumina film. can do.

多孔質基材の材質は、陽極酸化アルミナ膜を支持することができ、しかもＣＮＴ合成時に反応、変質等が生じないものであれば良い。
また、多孔質基材は、陽極酸化アルミナ膜の裏面に実質的に無損失で原料ガスを供給することができ、あるいは、陽極酸化アルミナ膜を透過した原料ガスを実質的に無損失で排出することができる程度の大きさの貫通細孔を有するものであれば良い。
このような多孔質基材としては、具体的には、
（１）コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等からなるハニカムセラミックス、
（２）炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、シリカ、マグネシア等からなる焼結体、
などがある。 The material of the porous substrate is not particularly limited as long as it can support the anodized alumina film and does not cause reaction, alteration or the like during CNT synthesis.
Further, the porous substrate can supply the source gas to the back surface of the anodized alumina film with virtually no loss, or discharge the source gas that has permeated through the anodized alumina film with virtually no loss. Any one having through-pores of such a size that can be used.
As such a porous substrate, specifically,
(1) Honeycomb ceramics made of cordierite, silicon carbide, mullite, alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, aluminum titanate, aluminosilicate, etc.
(2) A sintered body made of silicon carbide, alumina, silicon nitride, silica, magnesia,
and so on.

多孔質支持体は、陽極酸化アルミナ膜の触媒を担持した面と反対側の面を支持する。多孔質基材と陽極酸化アルミナ膜とは、耐熱性のある接着剤で接着しても良く、あるいは、単に重ね合わせるだけでも良い。特に、後述するように、触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを供給する場合には、多孔質基材の上に陽極酸化アルミナ膜を単に重ね合わせるだけで良い。 The porous support supports the surface of the anodized alumina film opposite to the surface on which the catalyst is supported. The porous substrate and the anodized alumina film may be bonded with a heat-resistant adhesive or may simply be overlapped. In particular, as will be described later, when the raw material gas is supplied from the catalyst supporting surface toward the back surface, it is only necessary to superimpose an anodized alumina film on the porous substrate.

［２．ＣＮＴ成長用基板の製造方法］
［２．１ＣＮＴ成長用触媒］
ＣＮＴ成長用触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を主成分とした微粒子が適当であり、その作製法として、これらの金属のスパッタや蒸着、又はこれらの金属の前駆体の塗布後に熱処理やプラズマ処理を施す方法などがある。また、金属源、アルコール及び有機物を有機溶媒中で混合し、不活性雰囲気下において溶液を所定の温度に加熱することにより、予め大きさの揃った微粒子触媒を合成することができる。大きさの揃った微粒子触媒を用いると、直径の揃ったＣＮＴを成長させることができる。以下に、大きさの揃った微粒子触媒の製造方法について説明する。 [2. Manufacturing method of substrate for CNT growth]
[2.1 Catalyst for CNT growth]
As the CNT growth catalyst, fine particles mainly composed of transition metals such as Fe, Co, and Ni are suitable, and as a production method thereof, heat treatment is performed after sputtering or vapor deposition of these metals or application of precursors of these metals. And a method of performing plasma treatment. In addition, by mixing a metal source, an alcohol and an organic substance in an organic solvent and heating the solution to a predetermined temperature in an inert atmosphere, a fine particle catalyst having a uniform size can be synthesized in advance. When fine particle catalysts having a uniform size are used, CNTs having a uniform diameter can be grown. Below, the manufacturing method of the fine particle catalyst with uniform magnitude | size is demonstrated.

金属源としては、具体的には、
（１）Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナートなどの第１元素を含む有機錯体、
（２）酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)などの第１元素を含む有機酸塩、
（３）ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなどの第２元素を含む有機錯体、
（４）シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどの第２元素を含む有機酸塩、
などがある。
金属源には、上述したいずれか１種の化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属源として２種以上の化合物を用いる場合、金属源の配合比は、目的に応じて最適なものを選択すれば良い。 Specifically, as a metal source,
(1) Organic containing a first element such as Fe (III) acetylacetonate, Fe (II) acetylacetonate, Co (II) acetylacetonate, Co (III) acetylacetonate, Ni (II) acetylacetonate Complex,
(2) Organic acid salt containing first element such as iron acetate (II), iron oxalate (II), iron oxalate (III), cobalt acetate (II), cobalt acetate (III), nickel acetate (II) ,
(3) an organic complex containing a second element such as VO acetylacetonate, TiO acetylacetonate, Zr trifluoroacetylacetonate, Hf trifluoroacetylacetonate, Ti diisopropoxide bistetramethylheptanedionate,
(4) an organic acid salt containing a second element such as titanium oxalate, titanium sulfate, vanadium oxide sulfate, vanadium sulfate, zirconium acetate, hafnium sulfate,
and so on.
As the metal source, any one of the above-described compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types of compounds as a metal source, what is necessary is just to select the optimal compounding ratio of a metal source according to the objective.

アルコールは、金属源を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はＭＯイオン（Ｍは金属）を非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、１種類のアルコールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどがある。 Alcohol is a reducing agent for reducing a metal source and bringing a metal ion or MO ion (M is a metal) into a nonionic state in an organic solvent. As the reducing agent, one kind of alcohol may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the alcohol that can be used as the reducing agent include 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, and 1,2-tetradecanediol.

有機物は、有機酸、有機アミン及び／又はチオールからなる。有機物には、１種類の有機酸、有機アミン又はチオールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。有機物は、生成した粒子の表面に配位し、保護層となる。
保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、有機物は、相対的に長さ（分子長）の長いものが好ましい。また、保護層は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。 The organic substance is composed of an organic acid, an organic amine, and / or a thiol. One kind of organic acid, organic amine or thiol may be used for the organic substance, or two or more kinds may be used in combination. The organic matter is coordinated on the surface of the generated particles and becomes a protective layer.
The protective layer mainly has an action of suppressing the aggregation of the fine particles when synthesizing the fine particles, making the particle diameter uniform, and an action of suppressing the aggregation of the fine particles when dispersed in a dispersion described later. In order to obtain such an effect, the organic substance preferably has a relatively long length (molecular length). Further, the protective layer may be composed of one kind of organic substance, or may be composed of two or more kinds of organic substance. In particular, when two or more organic substances are used as the protective layer, there is an advantage that the particle diameter of the fine particles is stabilized and uniformized.

有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどの脂肪酸（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）がある。
有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、Ｒ₃Ｎなどの脂肪アミン（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
チオールとしては、具体的には、Ｒ−ＳＨ（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、有機物には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては（金の場合）、チオールが使われる場合もある。 Specific examples of the organic acid include fatty acids such as RCOOH, RSOH, and RPOH (R represents an alkyl chain (CH ₃ (CH ₂ ) _x —)).
Specific examples of the organic amine include fatty amines such as RNH ₂ , R ₂ NH, and R ₃ N (R represents an alkyl chain (CH ₃ (CH ₂ ) _x —)).
Specific examples of the thiol include R—SH (where R represents an alkyl chain (CH ₃ (CH ₂ ) _x —)).
As the organic acid used in the synthesis, oleic acid, caproic acid, lauric acid, butyric acid, linoleic acid and the like are particularly suitable.
Moreover, as an organic amine used at the time of synthesis, oleylamine, hexylamine, laurylamine and the like are particularly suitable.
In order to stabilize the particle diameter of the fine particles, it is preferable to use a combination of oleic acid and oleylamine as the organic substance. Some particles (in the case of gold) use thiols.

有機溶媒は、上述した金属源、アルコール及び有機物を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The organic solvent should just be what can melt | dissolve the metal source mentioned above, alcohol, and organic substance. Further, since the solution is heated to a predetermined temperature as described later, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Specific examples of the organic solvent include octyl ether and phenyl ether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶液中における金属源の濃度は、作製しようとする微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、粒径のそろった均一な微粒子が得られる。金属源に加える有機溶媒の量は、金属源の種類にもよるが、通常、金属源１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。
アルコール（還元剤）は、上述したように溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。
有機物は、溶液中において金属イオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が保護層で被覆された状態となる。有機物の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。 As the concentration of the metal source in the solution, an optimum concentration is selected according to the diameter, standard deviation, etc. of the fine particles to be produced. In general, when a dilute solution is used, uniform fine particles having a uniform particle diameter can be obtained. The amount of the organic solvent added to the metal source is usually about 10 to 50 mL with respect to 1 mmol of the metal source, although it depends on the type of the metal source.
The alcohol (reducing agent) is for giving electrons to the metal ions or MO ions contained in the solution as described above to make them non-ionic. When metal ions or MO ions are reduced, they gather together to form fine particles. The amount of the reducing agent added is usually about 1 to 20 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the solution, although depending on the types of the metal source and other raw materials.
Organic substances are believed to bind to metal ions or MO ions in solution. When a reducing agent is further added to this solution, metal ions or MO ions are reduced and aggregated into fine particles, and at the same time, the periphery of the fine particles is covered with a protective layer. The amount of the organic substance added is usually about 1 to 10 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the solution, although depending on the types of the metal source and other raw materials.

原料を溶解・混合して均一な溶液とした後、この溶液を加熱する。溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。 After the raw materials are dissolved and mixed to obtain a uniform solution, this solution is heated. The solution is heated under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) in order to prevent oxidation of fine particles generated in the solution.
As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of raw material used and the target diameter. Generally, when the heating temperature is too low, the reaction between the raw materials becomes insufficient. In order to advance the reaction between the raw materials efficiently, the heating temperature is preferably 180 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the aggregation of the fine particles proceeds and the diameter of the particles becomes inhomogeneous. Therefore, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower.

溶解・混合条件及び加熱条件を最適化すると、合成された微粒子の直径及び標準偏差を制御することができる。具体的には、製造条件を最適化することにより、保護層を除いた真の直径（コア直径）が０．５〜１５ｎｍ（あるいは、０．５〜５ｎｍ）、コア直径の標準偏差が１．０ｎｍ以下（あるいは、０．５ｎｍ以下）である触媒が得られる。 When the dissolution / mixing conditions and heating conditions are optimized, the diameter and standard deviation of the synthesized fine particles can be controlled. Specifically, by optimizing the manufacturing conditions, the true diameter (core diameter) excluding the protective layer is 0.5 to 15 nm (or 0.5 to 5 nm), and the standard deviation of the core diameter is 1. A catalyst of 0 nm or less (or 0.5 nm or less) is obtained.

［２．２ＣＮＴ成長用基板］
所定の細孔径、厚さ、寸法等を有する陽極酸化アルミナ膜の表面に、湿式法又は乾式法を用いて多孔質保護層を形成する。例えば、スパッタ法を用いて多孔質保護層を形成する場合、スパッタ時間を制御することにより、多孔質保護層の膜厚を任意に制御することができる。
次に、多孔質保護層の上に、触媒粒子を分散させた分散液を塗布し、分散媒を除去する。この時、分散液に含まれる触媒粒子の濃度、分散液の塗布回数等を制御すると、多孔質保護層表面の触媒担持量を制御することができる。また、多孔質保護層の上にスパッタや蒸着を用いて触媒粒子を担持させても良く、あるいは、触媒金属の前駆体を塗布後、熱処理やプラズマ処理を施すことにより、触媒粒子を形成しても良い。
さらに、必要に応じて、陽極酸化アルミナ膜の裏面に多孔質支持体を接着又は接触させれば、本発明に係るＣＮＴ成長用基板が得られる。 [2.2 Substrate for CNT growth]
A porous protective layer is formed on the surface of the anodized alumina film having a predetermined pore diameter, thickness, dimension, etc. using a wet method or a dry method. For example, when forming a porous protective layer using a sputtering method, the film thickness of the porous protective layer can be arbitrarily controlled by controlling the sputtering time.
Next, a dispersion liquid in which catalyst particles are dispersed is applied on the porous protective layer, and the dispersion medium is removed. At this time, the amount of catalyst supported on the surface of the porous protective layer can be controlled by controlling the concentration of catalyst particles contained in the dispersion, the number of times the dispersion is applied, and the like. Alternatively, the catalyst particles may be supported on the porous protective layer by sputtering or vapor deposition, or the catalyst particles may be formed by applying a heat treatment or plasma treatment after applying the catalyst metal precursor. Also good.
Furthermore, if necessary, the substrate for CNT growth according to the present invention can be obtained by adhering or contacting the porous support to the back surface of the anodized alumina film.

［３．ＣＮＴの製造方法］
本発明に係るＣＮＴ成長用基板の製造方法は、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含むガスを供給し、ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程を備えている。 [3. CNT production method]
The method for manufacturing a CNT growth substrate according to the present invention includes a growth step of supplying a gas containing a carbon source to the surface of the CNT growth substrate according to the present invention and growing CNTs on the surface of the CNT growth substrate. .

炭素源には、エチレン、アセチレン、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス、エタノール、メタノール等のヒドロキシ化合物、一酸化炭素などを用いることができる。炭素源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、原料ガスには、炭素源ガス＋還元ガス＋キャリアガスの混合ガスを用いても良く、あるいは、これにさらに酸化ガスを加えた混合ガスを用いても良い。このような混合ガスを用いると、長時間、触媒活性が維持される場合がある。この場合、還元ガスとして水素など、キャリアガスとしてＡｒやＨｅなど、酸化ガスとしてＨ₂ＯやＯ₂などを用いるのが好ましい。 As the carbon source, hydrocarbon gases such as ethylene, acetylene, methane, ethane, and propane, hydroxy compounds such as ethanol and methanol, carbon monoxide, and the like can be used. Any one of these may be used as the carbon source, or two or more may be used in combination.
Further, as the source gas, a mixed gas of carbon source gas + reducing gas + carrier gas may be used, or a mixed gas obtained by further adding an oxidizing gas may be used. When such a mixed gas is used, the catalytic activity may be maintained for a long time. In this case, it is preferable to use hydrogen as the reducing gas, Ar or He as the carrier gas, and H ₂ O or O ₂ as the oxidizing gas.

ＣＮＴの合成は、具体的には、以下のようにして行う。すなわち、ＣＮＴ成長用基板を反応容器に入れ、常圧あるいは所定の圧力（例えば、１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、ＣＮＴ成長用基板を合成温度まで昇温させる。合成温度は、５００〜９００℃が好ましい。ＣＮＴ成長用基板が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素源とを所定の流量比で圧力を調整しながら流すと、触媒粒子を起点としてＣＮＴを成長させることができる。 Specifically, the synthesis of CNT is performed as follows. That is, the substrate for CNT growth is put into a reaction vessel, and the pressure is reduced to normal pressure or a predetermined pressure (for example, 10 ⁻⁵ Torr (1.3 × 10 ⁻³ Pa or less)). Next, the substrate for CNT growth is heated up to the synthesis temperature using a heating device. The synthesis temperature is preferably 500 to 900 ° C. When the substrate for CNT growth reaches the synthesis temperature, when the carrier gas and the carbon source are flowed while adjusting the pressure at a predetermined flow ratio for several minutes to several hours using the reaction gas supply device, the catalyst particles are the starting points. CNT can be grown.

本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、ガス透過性を有している。従って、原料ガスは、陽極酸化アルミナ膜の触媒担持面から裏面に向かって流しても良く、あるいは、裏面から触媒担持面に向かって流しても良い。特に、陽極酸化アルミナ膜の裏面を多孔質支持体で支持する場合には、触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを流すのが好ましい。触媒担持面から裏面に向かって原料ガスを流すことによって、陽極酸化アルミナ膜の剥離を抑制することができ、多孔質支持体との接着も不要となる。 The CNT growth substrate according to the present invention has gas permeability. Therefore, the source gas may flow from the catalyst supporting surface of the anodized alumina film toward the back surface, or may flow from the back surface toward the catalyst supporting surface. In particular, when the back surface of the anodized alumina film is supported by a porous support, it is preferable to flow the source gas from the catalyst carrying surface toward the back surface. By flowing the raw material gas from the catalyst supporting surface toward the back surface, peeling of the anodized alumina film can be suppressed, and adhesion with the porous support is not required.

［４．ＣＮＴ成長用基板及びＣＮＴの製造方法の作用］
陽極酸化アルミナ膜は、膜面に対して垂直方向に貫通する筒状の細孔構造を有している。しかも、細孔径及び細孔密度は、陽極酸化条件を制御することにより制御することができる。そのため、陽極酸化アルミナ膜は、ＣＮＴ製造用基板として好適である。
しかしながら、図１（ａ）に示すように、ナノ細孔1２ａを有する陽極酸化アルミナ膜１２の表面にＣＮＴ成長用触媒１４を直接、担持させたＣＮＴ成長用基板１０を用いてＣＮＴの合成を行うと、基板１０が高温に加熱されたときに陽極酸化アルミナ膜１２とＣＮＴ成長用触媒１４とが反応し、ＣＮＴの成長が阻害されやすい。また、反応によって陽極酸化アルミナ膜１２自体も変質し、割れやすくなる。これは、陽極酸化アルミナ膜１２は液中・低温で作製されるために、結晶性が低いこと、及び微量の水分を含んでいることに起因すると考えられる。 [4. Action of CNT growth substrate and CNT manufacturing method]
The anodized alumina film has a cylindrical pore structure penetrating in the direction perpendicular to the film surface. Moreover, the pore diameter and pore density can be controlled by controlling the anodizing conditions. Therefore, the anodized alumina film is suitable as a substrate for producing CNTs.
However, as shown in FIG. 1A, CNT synthesis is performed using a CNT growth substrate 10 in which a CNT growth catalyst 14 is directly supported on the surface of an anodized alumina film 12 having nanopores 12a. Then, when the substrate 10 is heated to a high temperature, the anodized alumina film 12 and the CNT growth catalyst 14 react with each other, and the growth of CNT is easily inhibited. In addition, the anodized alumina film 12 itself is altered by the reaction and is easily broken. This is presumably due to the fact that the anodized alumina film 12 is produced in liquid and at a low temperature, so that it has low crystallinity and contains a small amount of water.

これに対し、図１（ｂ）に示すように、ナノ細孔１２ａを有する陽極酸化アルミナ膜１２の表面に多孔質保護層１６を形成し、その上にＣＮＴ成長用触媒１４を担持させた本発明に係るＣＮＴ成長用基板２０を用いてＣＮＴの合成を行うと、ＣＮＴ成長用基板２０が高温に加熱されても多孔質保護層１６によって陽極酸化アルミナ膜１２とＣＮＴ成長用触媒１４との反応が抑制される。そのため、触媒１４を起点として、ＣＮＴ３０を連続的に成長させることが可能となる。
さらに、多孔質保護層１６を形成する場合において、形成方法及び形成条件を最適化すると、多孔質保護層１６に陽極酸化アルミナ膜１２の貫通孔が受け継がれる。そのため、多孔質保護層１６を含めた基板２０全体のガス透過性が同時に保持され、基板２０にガスを透過させながらＣＮＴ成長を行うことが可能となる。 On the other hand, as shown in FIG. 1B, a porous protective layer 16 is formed on the surface of an anodized alumina film 12 having nanopores 12a, and a CNT growth catalyst 14 is supported thereon. When CNT is synthesized using the CNT growth substrate 20 according to the invention, the reaction between the anodized alumina film 12 and the CNT growth catalyst 14 is performed by the porous protective layer 16 even when the CNT growth substrate 20 is heated to a high temperature. Is suppressed. Therefore, it is possible to continuously grow the CNT 30 starting from the catalyst 14.
Further, when the porous protective layer 16 is formed, if the formation method and conditions are optimized, the through holes of the anodized alumina film 12 are inherited by the porous protective layer 16. Therefore, the gas permeability of the entire substrate 20 including the porous protective layer 16 is maintained at the same time, and CNT growth can be performed while allowing gas to pass through the substrate 20.

このようなＣＮＴ成長用基板２０は、単独で用いることもできる。しかしながら、陽極酸化アルミナ膜１２のナノ細孔１２ａの直径及び密度、並びに、ＣＮＴの成長条件によっては、陽極酸化アルミナ膜１２の両面に大きな差圧が発生する場合がある。このような場合には、図２（ａ）に示すように、陽極酸化アルミナ膜１２／多孔質保護層１６／ＣＮＴ成長用触媒１４からなる積層体２０’の裏面がハニカムセラミックスのような多孔質支持体２２で支持されたＣＮＴ成長用基板４０を用いるのが好ましい。 Such a CNT growth substrate 20 can also be used alone. However, depending on the diameter and density of the nanopores 12a of the anodized alumina film 12 and the growth conditions of the CNTs, a large differential pressure may occur on both sides of the anodized alumina film 12. In such a case, as shown in FIG. 2A, the back surface of the laminate 20 ′ composed of the anodized alumina film 12 / the porous protective layer 16 / the CNT growth catalyst 14 is porous such as honeycomb ceramics. It is preferable to use the CNT growth substrate 40 supported by the support 22.

しかしながら、このようなＣＮＴ成長用基板４０を用いてＣＮＴの合成を行う場合において、図２（ａ）に示すように、原料ガスを積層体２０’の裏面から供給すると、積層体２０’が表裏面の差圧によって、多孔質支持体２２から剥離したり、積層体２０’が破損する場合がある。この問題を解決するために、積層体２０’と多孔質支持体２２を耐熱性の高い接着剤で接着することも考えられる。しかながら、接着剤の接着力にも限界があるので、原料ガスの供給圧力にも限界がある。ＣＮＴの成長速度は、原料ガスの圧力にも依存するので、裏面から原料ガスを流す方法は、合成条件の自由度が小さくなる。 However, in the case of synthesizing CNTs using such a CNT growth substrate 40, as shown in FIG. 2A, when the source gas is supplied from the back surface of the stacked body 20 ′, the stacked body 20 ′ is displayed. Due to the differential pressure on the back surface, the porous support 22 may be peeled off or the laminate 20 ′ may be damaged. In order to solve this problem, it is conceivable to bond the laminate 20 ′ and the porous support 22 with an adhesive having high heat resistance. However, since the adhesive strength of the adhesive is also limited, the supply pressure of the raw material gas is also limited. Since the growth rate of CNT also depends on the pressure of the raw material gas, the method of flowing the raw material gas from the back surface reduces the degree of freedom of the synthesis conditions.

これに対し、図２（ｂ）に示すように、触媒が担持された面から裏面に向かって原料ガスを流すと、積層体２０’の剥離や破損を抑制することができる。しかも、積層体２０’はガス透過性を有しているので、ＣＮＴ３０の成長が進行しても、ＣＮＴ成長用触媒１４まで原料ガスを供給するのが容易化する。そのため、ＣＮＴ３０の成長速度の低下を最小限に抑制することができ、長尺のＣＮＴ３０を合成することができる。 On the other hand, as shown in FIG. 2B, when the raw material gas is flowed from the surface on which the catalyst is supported toward the back surface, peeling and breakage of the stacked body 20 'can be suppressed. Moreover, since the stacked body 20 ′ has gas permeability, it is easy to supply the source gas to the CNT growth catalyst 14 even if the growth of the CNTs 30 progresses. Therefore, a decrease in the growth rate of the CNT 30 can be minimized, and a long CNT 30 can be synthesized.

（実施例１、比較例１）
［１．試料の作製］
［１．１触媒分散液の作製］
Ｆｅアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、１，２−ヘキサデカンジオール、オレイン酸及びオレイルアミン、並びに、オクチルエーテルを不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを２５０℃で３０分間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、遠心分離により触媒微粒子（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子）を得た。これをヘキサンに加えて触媒分散液を作製した。 (Example 1, Comparative Example 1)
[1. Preparation of sample]
[1.1 Preparation of catalyst dispersion]
Fe acetylacetonate, TiO acetylacetonate, 1,2-hexadecanediol, oleic acid and oleylamine, and octyl ether were mixed at a predetermined ratio in an inert gas atmosphere, and reacted at 250 ° C. for 30 minutes. . After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and catalyst fine particles (Fe—Ti—O nanoparticles) were obtained by centrifugation. This was added to hexane to prepare a catalyst dispersion.

［１．２ＣＮＴ成長用基板の作製］
市販の陽極酸化アルミナ膜（アノディスク、ワットマン製、細孔径２０ｎｍ、直径４３ｍｍ）上に、スパッタ装置を用いてＳｉＯ₂膜を形成した。出力は３００Ｗとし、スパッタ時間は１〜２０分間とした。さらに、ＳｉＯ₂膜表面に［１．１］で作製した触媒分散液を塗布し、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を担持させた（実施例１）。
比較として、市販の陽極酸化アルミナ膜の表面にＦｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を直接、担持させた基板も作製した（比較例１）。 [1.2 Production of CNT growth substrate]
A SiO ₂ film was formed on a commercially available anodized alumina film (Anodisc, manufactured by Whatman, pore diameter 20 nm, diameter 43 mm) using a sputtering apparatus. The output was 300 W and the sputtering time was 1 to 20 minutes. Furthermore, the catalyst dispersion prepared in [1.1] was applied to the SiO ₂ film surface to carry Fe—Ti—O nanoparticles (Example 1).
As a comparison, a substrate in which Fe—Ti—O nanoparticles were directly supported on the surface of a commercially available anodized alumina film was also produced (Comparative Example 1).

［２．実験方法］
［２．１ＳｉＯ₂膜の膜厚］
電子顕微鏡により、ＳｉＯ₂スパッタ膜の膜厚の測定及び組織観察を行った。
［２．２ガス透過性］
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏナノ粒子を担持する前の基板を治具に固定し、基板全体を数Ｐａの真空状態に保持した。次いで、基板に各種ガス（水素、アセチレン、アルゴン）を一定流量透過させた際の両面間の圧力差を測定した。ガス透過能（％）は、この圧力差をＳｉＯ₂スパッタ膜なし時の圧力差で標準化した値で表した。
［２．３ＣＮＴの合成］
ＣＮＴ成長用チャンバ内にＣＮＴ成長用基板を設置し、水素気流中、３ｋＰａ（比較例１の場合は、２６６Ｐａ）で７００℃まで昇温した。次いで、チャンバ内にアセチレンを導入し、３０分間保持した。なお、アセチレンは、チャンバ内に導入するだけで、基板中へのガス透過は行わなかった。 [2. experimental method]
[2.1 SiO ₂ film thickness]
The thickness of the SiO ₂ sputtered film was measured and the structure was observed with an electron microscope.
[2.2 Gas permeability]
The substrate before supporting Fe—Ti—O nanoparticles was fixed to a jig, and the entire substrate was kept in a vacuum state of several Pa. Subsequently, the pressure difference between both surfaces when various gases (hydrogen, acetylene, argon) were allowed to pass through the substrate at a constant flow rate was measured. The gas permeability (%) was expressed as a value obtained by standardizing this pressure difference with a pressure difference when no SiO ₂ sputtered film was used.
[2.3 Synthesis of CNT]
A CNT growth substrate was placed in the CNT growth chamber, and the temperature was raised to 700 ° C. in a hydrogen stream at 3 kPa (266 Pa in the case of Comparative Example 1). Next, acetylene was introduced into the chamber and held for 30 minutes. Note that acetylene was only introduced into the chamber, and gas permeation into the substrate was not performed.

［３．結果］
［３．１スパッタ膜厚］
図３に、スパッタ膜厚のスパッタ時間依存性を示す。図３に示すように、スパッタ膜厚は、スパッタ時間と直線的な関係となった。スパッタ膜の組織観察を行った結果、スパッタ膜厚が薄い（約５０ｎｍ）と、図４（ａ）に示すように、陽極酸化アルミナ膜の細孔形状を引き継いで、ＳｉＯ₂膜にも細孔が観察された。一方、スパッタ膜厚が厚い（約２１０ｎｍ）と、図４（ｂ）に示すように、明確な細孔構造が認められなくなった。 [3. result]
[3.1 Sputtered film thickness]
FIG. 3 shows the sputter time dependence of the sputter film thickness. As shown in FIG. 3, the sputtering film thickness has a linear relationship with the sputtering time. As a result of structure observation of the sputtered film, the sputtering film thickness is thin (about 50 nm), as shown in FIG. 4 (a), taken over the pore shape of the anodized alumina film, the pores in the SiO ₂ film Was observed. On the other hand, when the sputtering film thickness was large (about 210 nm), a clear pore structure was not recognized as shown in FIG.

［３．２ガス透過性及びＣＮＴの成長高さ］
図５に、スパッタ膜厚の異なる基板のガス透過性及びＣＮＴの成長高さを示す。図５に示すように、スパッタ時間が長くなるに従い、ガスの透過性が低下していく傾向が観察された。特に、膜厚が５０ｎｍと７０ｎｍの間に大きな差が認められた。水素の透過率が最も高く、次いで、アセチレン、アルゴンの順となった。また、スパッタ膜の厚さが３００ｎｍ程度になると、いずれのガスもほとんど透過しないことがわかった。さらに、基板両面間の圧力差が３〜５ｋＰａになると、基板が圧力差に耐えられずに割れることがわかった。 [3.2 Gas permeability and CNT growth height]
FIG. 5 shows the gas permeability and CNT growth height of substrates with different sputter thicknesses. As shown in FIG. 5, a tendency was observed that the gas permeability decreased as the sputtering time increased. In particular, a large difference was observed between the film thickness of 50 nm and 70 nm. The hydrogen permeability was the highest, followed by acetylene and argon. Further, it was found that when the thickness of the sputtered film was about 300 nm, almost no gas was transmitted. Further, it was found that when the pressure difference between the both surfaces of the substrate was 3 to 5 kPa, the substrate could not withstand the pressure difference and cracked.

図６に、ＳｉＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜に成長したＣＮＴの断面写真を示す。ＣＮＴの成長実験を行った結果、図５及び図６に示すように、スパッタ膜厚が２５ｎｍ（スパッタ時間：１ｍｉｎ）では、ほとんどＣＮＴは成長しなかった。スパッタ膜厚が５０〜７０ｎｍ（スパッタ時間：２〜３ｍｉｎ）に増加すると、急激にＣＮＴの成長高さが増大した。スパッタ膜厚が７０ｎｍ以上（スパッタ時間：２ｍｉｎ以上）の試料では、陽極酸化アルミナ膜の表面の黒色化は認められず、基板の割れも起きなかった。 FIG. 6 shows a cross-sectional photograph of the CNT grown on the anodized alumina film sputtered with SiO ₂ . As a result of the CNT growth experiment, as shown in FIGS. 5 and 6, CNT hardly grew at a sputtering film thickness of 25 nm (sputtering time: 1 min). As the sputtering film thickness increased to 50 to 70 nm (sputtering time: 2 to 3 min), the growth height of CNTs increased rapidly. In the sample having a sputtering film thickness of 70 nm or more (sputtering time: 2 min or more), no blackening of the surface of the anodized alumina film was observed, and the substrate was not cracked.

（実施例２）
［１．試料の作製及び実験方法］
実施例１で作製したＳｉＯ₂スパッタ膜付き陽極酸化アルミナ膜の裏面に、ハニカムセラミックス（自動車用触媒担体に用いられるコージェライトハニカム）を接触配置させた状態で、治具に固定した。基板全体を数Ｐａの真空状態に保持した後、スパッタ膜が形成されている面から、基板に水素ガスを透過させていき、徐々にその流量を増加させ、基板の両面間に圧力を生じさせた。
［２．結果］
基板両面間の圧力差がおよそ１０ｋＰａに増大しても、基板は割れることがなく、圧力差の増大に従い、ガスの流量も２〜３倍に増大できた。 (Example 2)
[1. Sample preparation and experimental method]
The honeycomb ceramics (the cordierite honeycomb used for the automobile catalyst carrier) was placed in contact with the back surface of the anodized alumina film with the SiO ₂ sputtered film prepared in Example 1 and fixed to the jig. After maintaining the whole substrate in a vacuum state of several Pa, hydrogen gas is allowed to permeate through the surface on which the sputtered film is formed, gradually increasing the flow rate, and generating pressure between both surfaces of the substrate. It was.
[2. result]
Even if the pressure difference between the both surfaces of the substrate increased to approximately 10 kPa, the substrate did not crack, and the gas flow rate could be increased two to three times as the pressure difference increased.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係るＣＮＴ成長用基板は、ＣＮＴを合成するための基板として用いることができる。 The CNT growth substrate according to the present invention can be used as a substrate for synthesizing CNTs.

図１（ａ）は、従来のＣＮＴ成長用基板の断面模式図であり、図２（ｂ）は、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の断面模式図及びＣＮＴの成長過程を示す模式図である。FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view of a conventional CNT growth substrate, and FIG. 2 (b) is a schematic cross-sectional view of a CNT growth substrate according to the present invention and a schematic diagram showing a CNT growth process. . 図２（ａ）は、ＣＮＴ成長用基板の触媒担持面の反対面側から原料ガスを流した状態を示す断面模式図であり、図２（ｂ）は、ＣＮＴ成長用基板の触媒担持面側から原料ガスを流した状態を示す断面模式図である。FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a state in which a source gas is flowed from the side opposite to the catalyst carrying surface of the CNT growth substrate, and FIG. 2B is a catalyst carrying surface side of the CNT growth substrate. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the state which flowed source gas from. ＳｉＯ₂スパッタ膜の膜厚のスパッタ時間依存性を示す図である。Is a diagram showing the film thickness of the sputtering time dependence of SiO ₂ sputtered film. ＳＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜の断面ＳＥＭ写真（スパッタ時間：（ａ）２ｍｉｎ、（ｂ）１０ｍｉｎ）である。It is a cross-sectional SEM photograph (sputtering time: (a) 2 min, (b) 10 min) of the anodized alumina film sputtered with SO ₂ . 陽極酸化アルミナ膜上のＳｉＯ₂スパッタ膜厚の膜厚と、ガス透過能及びＣＮＴ成長高さとの関係を示す図である。The thickness of the SiO ₂ sputtered film thickness on the anodized alumina film is a diagram showing the relationship between gas permeability and CNT growth height. ＳｉＯ₂スパッタした陽極酸化アルミナ膜に成長したＣＮＴの断面写真（スパッタ時間：（ａ）１ｍｉｎ、（ｂ）３ｍｉｎ、（ｃ）５ｍｉｎ、（ｄ）７ｍｉｎ）である。It is a cross-sectional photograph (sputtering time: (a) 1 min, (b) 3 min, (c) 5 min, (d) 7 min) of the CNT grown on the anodized alumina film sputtered with SiO ₂ .

符号の説明Explanation of symbols

２０、４０ＣＮＴ成長用基板
１４ＣＮＴ成長用触媒
１６多孔質保護層
２２多孔質支持体 20, 40 CNT growth substrate 14 CNT growth catalyst 16 Porous protective layer 22 Porous support

Claims

ガス透過性を有する陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面に形成されたガス透過性を有する多孔質保護層と、
前記多孔質保護層の上に担持されたＣＮＴ成長用触媒と
を備えたＣＮＴ成長用基板。 An anodized alumina film having gas permeability;
A porous protective layer having gas permeability formed on the surface of the anodized alumina film;
A CNT growth substrate comprising a CNT growth catalyst supported on the porous protective layer.

前記多孔質保護層は、主成分が二酸化ケイ素である請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板。 The substrate for CNT growth according to claim 1, wherein the porous protective layer is mainly composed of silicon dioxide.

前記多孔質保護層は、厚さが５０〜３００ｎｍである請求項１又は２に記載のＣＮＴ成長用基板。 The substrate for CNT growth according to claim 1 or 2, wherein the porous protective layer has a thickness of 50 to 300 nm.

前記多孔質保護層は、物理気相成長法又は化学気相成長法を用いて前記陽極酸化アルミナ膜表面に形成されたものである請求項１から３までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板。 The CNT growth substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous protective layer is formed on the surface of the anodized alumina film using physical vapor deposition or chemical vapor deposition. .

前記陽極酸化アルミナ膜を支持する多孔質基材をさらに備えた請求項１から４までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板。 The substrate for CNT growth according to any one of claims 1 to 4, further comprising a porous substrate for supporting the anodized alumina film.

請求項１から５までのいずれかに記載のＣＮＴ成長用基板の表面に炭素源を含む原料ガスを供給し、前記ＣＮＴ成長用基板の表面にＣＮＴを成長させる成長工程を備えたＣＮＴの製造方法。 A CNT manufacturing method comprising a growth step of supplying a source gas containing a carbon source to the surface of a CNT growth substrate according to any one of claims 1 to 5 and growing CNTs on the surface of the CNT growth substrate. .

前記成長工程は、前記ＣＮＴ成長用基板の前記ＣＮＴ成長用触媒の担持面から裏面に向かって前記原料ガスを供給するものである請求項６に記載のＣＮＴの製造方法。 The method for producing CNTs according to claim 6, wherein the growth step is to supply the source gas from a support surface of the CNT growth catalyst of the CNT growth substrate toward a back surface.