JP4983042B2 - Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel - Google Patents
Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel Download PDFInfo
- Publication number
- JP4983042B2 JP4983042B2 JP2006043736A JP2006043736A JP4983042B2 JP 4983042 B2 JP4983042 B2 JP 4983042B2 JP 2006043736 A JP2006043736 A JP 2006043736A JP 2006043736 A JP2006043736 A JP 2006043736A JP 4983042 B2 JP4983042 B2 JP 4983042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- space
- metal substrate
- catalytic metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 title claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 10
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は、カーボンナノ構造体の製造方法と、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure, and a catalytic metal substrate and a catalyst reaction vessel used for producing the carbon nanostructure.
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながらその製造の困難さから高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。 Carbon nanostructures typified by carbon nanotubes are promising materials that are considered to be used in a wide range of applications due to their characteristics. However, the development of a method for producing with high purity and high efficiency is desired because of the difficulty of the production.
カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。 As a method of generating carbon nanotubes, using catalyst particles having a diameter of nanometer level, a raw material gas such as alcohol or hydrocarbon is pyrolyzed in a heating furnace to grow carbon crystals on the catalyst particles. A thermal decomposition method for carbon nanotubes has been devised. Examples of the pyrolysis method include a method of supporting a catalyst on a substrate by coating or the like, a method of floating a catalyst in a gas phase, and the like.
たとえば特許文献1には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを800〜1300℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method of generating vapor-grown carbon fibers in a floating state by heating a mixed gas of an organic transition metal compound gas, a carrier gas, and an organic compound gas to 800 to 1300 ° C. ing.
特許文献2には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか1つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。 In Patent Document 2, a step of forming a catalytic metal film on a substrate, a step of forming nanosized catalytic metal particles separated by etching the catalytic metal film, and carbon into the thermal chemical vapor deposition apparatus are disclosed. Supplying a source gas and growing carbon nanotubes for each nano-sized catalytic metal particle separated by thermal chemical vapor deposition to form a plurality of carbon nanotubes aligned vertically on the substrate, and separating them The step of forming the nano-sized catalytic metal particles is performed by a gas etching method in which any one etching gas selected from the group consisting of ammonia gas, hydrogen gas and hydride gas is thermally decomposed and used. Nanotube synthesis methods have been proposed.
特許文献3には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。 In Patent Document 3, hydrocarbon gas is sent together with a carrier gas onto a substrate in which catalyst fine particles are dispersedly supported on a heat-resistant porous carrier, and single-walled carbon nanotubes are gasified by utilizing thermal decomposition of the hydrocarbon gas. A method of phase synthesis has been proposed.
特許文献4には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
しかし、特許文献1から4に記載されたような従来の方法では、カーボンナノチューブを製造するときに、カーボンナノチューブだけでなくアモルファスカーボンやグラファイト等が副生成物として生成されるという問題があった。また、触媒がアモルファスカーボン等で覆われてしまうことにより、カーボンナノチューブの成長が止まり、長さはせいぜい数mmであり、数cm以上に長尺化できないという問題があった。 However, the conventional methods as described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that when carbon nanotubes are produced, not only carbon nanotubes but also amorphous carbon and graphite are produced as by-products. Further, since the catalyst is covered with amorphous carbon or the like, the growth of the carbon nanotubes stops, and the length is at most several millimeters, and there is a problem that the length cannot be increased to several centimeters or more.
本発明の目的は、上記課題を解決し、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能な、カーボンナノ構造体の新規な製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a novel method for producing a carbon nanostructure capable of stably producing a high-purity and long carbon nanostructure. Furthermore, another object of the present invention is to provide a catalytic metal substrate and a catalytic reaction vessel used for producing a carbon nanostructure.
本発明では、密閉容器と、密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用いてカーボンナノ構造体を製造する。触媒金属基材は、第一の空間に接する第一の表面と第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ第二の表面の少なくとも一部に触媒粒子を備えている。密閉容器の第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、第一の表面から触媒金属基材の内部を通って第二の表面に達した炭素を、触媒粒子を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることによりカーボンナノ構造体を製造する(請求項1)。また、本発明は当該製造に用いる触媒金属基材と、触媒反応容器(請求項3)を提供する。 In the present invention, a catalytic reaction vessel including a sealed container, a catalytic metal base material that partitions the internal space of the sealed container into a first space and a second space, and a fixing member that fixes the catalytic metal base material is used. To produce carbon nanostructures. The catalytic metal substrate is arranged to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space, and is provided with catalyst particles on at least a part of the second surface. ing. Supply a source gas containing at least carbon to the first space of the sealed container, and the carbon that has reached the second surface from the first surface through the inside of the catalytic metal base is formed from the catalyst particles as a carbon nanostructure. A carbon nanostructure is produced by growing the body (claim 1). The present invention also provides a catalytic metal substrate used in the production and a catalytic reaction vessel (Claim 3 ).
従来は触媒への炭素の供給部分とカーボンナノ構造体の成長部分が分離されていなかったが、本発明では触媒金属基材において炭素を含む原料ガスの供給面(第一の表面)とカーボンナノ構造体の成長面(第二の表面)を別々にし、触媒粒子を基点としてカーボンナノ構造体を成長させている。このため、成長面がアモルファスカーボン等で覆われることが抑制され、高純度のカーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。 Conventionally, the carbon supply portion to the catalyst and the growth portion of the carbon nanostructure have not been separated, but in the present invention, the supply surface (first surface) of the raw material gas containing carbon and the carbon nanostructure in the catalyst metal substrate The growth surface (second surface) of the structure is separated, and the carbon nanostructure is grown with the catalyst particle as a base point. For this reason, it is suppressed that the growth surface is covered with amorphous carbon or the like, and a high-purity carbon nanostructure can be stably grown.
なお、本発明における「カーボンナノ構造体」とは、主として炭素からなるチューブ状、渦巻状、ホーン状、球状などのナノメートルレベルの微小構造体をさす。「カーボンナノ構造体」の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン等があげられる。 The “carbon nanostructure” in the present invention refers to a nanometer-level microstructure such as a tube, spiral, horn, or sphere mainly composed of carbon. Examples of “carbon nanostructures” include carbon nanotubes, carbon nanocoils, and carbon nanohorns.
さらに、本発明において「触媒金属基材の表面に触媒粒子が備わっている」とは、触媒金属基材から触媒粒子へ炭素が拡散可能なように、触媒粒子が触媒金属基材表面に固定されている状態をいう。例えば、触媒粒子が触媒金属基材から析出して付着している状態、触媒粒子が触媒金属基材に圧着されて密着した状態、触媒金属基材と触媒粒子の界面で化合物が形成されて固定された状態、などである。あるいは触媒金属基材と触媒粒子が接していなくても、炭素の拡散が十分に速い中間層を介して触媒粒子が固定されていても良い。 Further, in the present invention, “the catalyst metal substrate has catalyst particles on the surface” means that the catalyst particles are fixed on the catalyst metal substrate surface so that carbon can diffuse from the catalyst metal substrate to the catalyst particles. The state that is. For example, the catalyst particles are deposited and adhered from the catalyst metal substrate, the catalyst particles are pressed and adhered to the catalyst metal substrate, and a compound is formed and fixed at the interface between the catalyst metal substrate and the catalyst particles. State, etc. Alternatively, even if the catalyst metal substrate and the catalyst particles are not in contact with each other, the catalyst particles may be fixed through an intermediate layer in which carbon diffusion is sufficiently fast.
また、本発明における触媒粒子の形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、多面体状、球状、円錐状、角錐状など、いずれでもよい。また、大きさも特に限定されないが、10μm以下が好ましい。さらには大きさが1μm以下のナノ粒子であることが好ましく、カーボンナノ構造体と同程度の大きさの数nmであるとさらに好ましい。小さい方が、ナノサイズであるカーボンナノ構造体の成長の基点となりやすい。また、成長させるカーボンナノ構造体の大きさをそろえるためには、触媒粒子の大きさをそろえておくことが好ましい。 In addition, the shape of the catalyst particles in the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a prismatic shape, a polyhedral shape, a spherical shape, a conical shape, a pyramid shape, and the like. Moreover, although a magnitude | size is not specifically limited, 10 micrometers or less are preferable. Furthermore, it is preferable that it is a nanoparticle with a magnitude | size of 1 micrometer or less, and it is further more preferable in it being several nm of the magnitude | size comparable as a carbon nanostructure. The smaller one tends to be the starting point for the growth of nano-sized carbon nanostructures. In order to align the size of the carbon nanostructures to be grown, it is preferable to align the sizes of the catalyst particles.
本発明における触媒金属基材は板状であることが好ましい。板状とすることで、触媒金属基材の表裏の面を、第一の表面(原料ガスの供給面)と第二の表面(カーボンナノ構造体の成長面)とすることができ、密閉容器内部を仕切ることが容易となる。 The catalytic metal substrate in the present invention is preferably plate-shaped. By making it plate-like, the front and back surfaces of the catalytic metal substrate can be made into a first surface (source gas supply surface) and a second surface (carbon nanostructure growth surface). It becomes easy to partition the inside.
また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは50μm以下とすることが好ましい(請求項2)。厚さを50μm以下とすることにより、触媒金属基材の第一の表面から触媒金属基材の内部を通して第二の表面へ炭素を供給する際に、炭素が成長部に達するまでの時間が短縮され、製造コストを節約できる。 Moreover, when making a catalyst metal base material into plate shape, it is preferable that thickness is 50 micrometers or less (Claim 2). By setting the thickness to 50 μm or less, when supplying carbon from the first surface of the catalytic metal substrate to the second surface through the inside of the catalytic metal substrate, the time until the carbon reaches the growth portion is shortened. Saving manufacturing costs.
また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは5μm以上とすることが好ましい。5μm以上とすることにより、触媒金属基材の強度が上がり、カーボンナノ構造体の製造工程において穴が開くなどの破損が生じる可能性が小さくなる。 Moreover, when making a catalyst metal base material into plate shape, it is preferable that thickness shall be 5 micrometers or more. By setting it as 5 micrometers or more, the intensity | strength of a catalyst metal base material goes up, and possibility that breakage, such as a hole opening will arise in the manufacturing process of a carbon nanostructure will become small.
さらに、触媒金属基材は、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、又はこれらのうちの2種以上の合金からなることが好ましい。これらは炭素を含むガスを分解して炭素を析出し、カーボンナノ構造体を生成する触媒として適している材料である。このほか基材としては、炭素ガスを分解して炭素を析出する触媒である他の材料を使用することも可能である。なお、触媒粒子は、炭素であってもかまわない。成長させるカーボンナノ構造体は炭素であるので、当然炭素も成長の基点となりえるからである。 Furthermore, the catalytic metal substrate is preferably made of iron, cobalt, nickel, or an alloy of two or more of these. These are materials suitable as a catalyst for decomposing a gas containing carbon to deposit carbon and generating a carbon nanostructure. In addition, as the base material, it is also possible to use other materials which are catalysts for decomposing carbon gas and depositing carbon. The catalyst particles may be carbon. This is because carbon nanostructures to be grown are carbon, and carbon can naturally be a starting point for growth.
本発明における触媒粒子は、触媒金属基材と異なる物質であることが好ましい。異なる物質であるほうが、特異点として触媒粒子のない基材表面部と組成や構造の差が大きくなり、カーボンナノ構造体が特異点を基点としてさらに成長しやすくなるためである。 The catalyst particles in the present invention, have preferably to be different from the catalyst metal substrate material. This is because a different material has a larger difference in composition and structure from the surface portion of the base material having no catalyst particles as a singular point, and the carbon nanostructure is more easily grown from the singular point.
さらに、触媒粒子は、炭素と反応性が高くてカーボンナノ構造体が成長しやすいように、炭素が溶解する物質もしくは炭素と化合物を生成する物質であることが好ましい。具体的な物質としては、例えば、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、あるいはこれらの2種以上の合金、などが挙げられる。特に、カーボンナノ構造体を生成する触媒として作用する物質であることが好ましいので、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、又はこれらのうちの2種以上の合金であることが好ましい。なお、触媒粒子を触媒金属基材と異なる物質とする場合には、例えば触媒金属基材の材質を鉄としているときは、触媒粒子として鉄は選択しないことになる。 Furthermore, the catalyst particles are preferably a substance that dissolves carbon or a substance that forms a compound with carbon so that the carbon nanostructure can easily grow because of its high reactivity with carbon. Specific examples of the material include aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, and alloys of two or more thereof. In particular, since it is preferably a substance that acts as a catalyst for generating a carbon nanostructure, it is preferably iron, cobalt, nickel, or an alloy of two or more of these. When the catalyst particles are different from the catalyst metal substrate, for example, when the material of the catalyst metal substrate is iron, iron is not selected as the catalyst particles.
また、触媒粒子は、触媒金属基材の表面上に複数点在することにより、複数のカーボンナノ構造体を同時に製造することができる。 Further, the catalyst particles by more scattered on the surface of the catalyst metal substrates, Ru can be produced more carbon nanostructures simultaneously.
本発明によれば、触媒粒子を基点としてカーボンナノ構造体を成長させる新規の製造方法が提供される。また、原料ガスの熱分解によって生じた炭素の触媒金属基材への溶解と触媒金属基材からの炭素の析出によるカーボンナノ構造体の成長が、触媒金属基材の異なる部位で生じるため、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method which grows a carbon nanostructure from a catalyst particle as a starting point is provided. In addition, the growth of carbon nanostructures due to the dissolution of carbon in the catalytic metal substrate and the deposition of carbon from the catalytic metal substrate caused by the thermal decomposition of the raw material gas occurs at different parts of the catalytic metal substrate. A long carbon nanostructure having a high purity can be stably produced.
(1)触媒金属基材の作製
金属基材表面に触媒粒子を備えさせる方法としては、塗布法、イオン打ち込み法、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、などが考えられるが、ここでは塗布による方法を示す。
(1) Preparation of catalytic metal substrate As a method for providing catalyst particles on the surface of a metal substrate, a coating method, an ion implantation method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, and the like can be considered. Indicates.
まず、直径20mmφ、厚さ50μmで、純度が99.99%以上の鉄からなる円板状の金属基材1の片面に、粒径5μmのコバルト粉末を分散させたエチルアルコールを塗布した後、乾燥炉を用いて約100℃で乾燥させる。 First, after applying ethyl alcohol in which cobalt powder having a particle diameter of 5 μm is dispersed on one surface of a disk-shaped metal base 1 made of iron having a diameter of 20 mmφ and a thickness of 50 μm and a purity of 99.99% or more, Dry at about 100 ° C. using a drying oven.
次に、真空中または不活性ガス中で、1400℃に加熱する。この加熱により、コバルト粒子が金属基材1の表面に付着する。 Next, it is heated to 1400 ° C. in vacuum or in an inert gas. By this heating, cobalt particles adhere to the surface of the metal substrate 1.
図1は、このようにして作製した触媒金属基材の断面模式図である。板状の鉄製の金属基材1の一方の表面に、複数の触媒粒子2が備わっている様子が示されている。なお、図1では触媒粒子2が金属基材1の表面から突出しているが、表面付近に埋まった状態で表面は平坦であり、触媒粒子の一部が露出している状態でもかまわない。例えば、触媒粒子2を金属基材1より硬い材質とし、図1のように配置された触媒粒子2を、さらに硬質の板材で押すことにより触媒粒子2を金属基材1に埋め込み、その後金属基材1の表面を研磨して平坦にするなどの方法で製造することができる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the catalytic metal substrate produced in this manner. A state in which a plurality of catalyst particles 2 are provided on one surface of a plate-like iron metal base 1 is shown. In FIG. 1, the catalyst particles 2 protrude from the surface of the metal substrate 1, but the surface may be flat when buried in the vicinity of the surface, and a part of the catalyst particles may be exposed. For example, the catalyst particles 2 are made of a material harder than the metal substrate 1, and the catalyst particles 2 arranged as shown in FIG. 1 are pressed with a hard plate material to embed the catalyst particles 2 in the metal substrate 1, and then the metal substrate It can be manufactured by a method such as polishing and flattening the surface of the material 1.
(2)カーボンナノ構造体の作製
図2はカーボンナノ構造体の製造装置の断面模式図である。図2には、密閉容器23と加熱炉28の断面模式図が示されている。上記で作製した触媒金属基材24を、固定部材25で固定して、円筒状の密閉容器23内に設置する。
(2) Production of carbon nanostructure FIG. 2 is a schematic sectional view of a carbon nanostructure production apparatus. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the sealed
密閉容器23の内部は、触媒金属基材24により第一の空間21と第二の空間22に分離されており、炭素を含む原料ガスは第一の空間21に供給される。第一の空間21に接している第一の表面26には炭素が供給され、触媒金属基材24の内部を炭素が通って、第二の空間22に接している触媒金属基材24の第二の表面27に達し、触媒粒子29よりカーボンナノ構造体210が成長する。
The inside of the sealed
炭素を含むガスとしては、メタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスや、COガスなどが使用できる。また、原料ガスに、希釈のための不活性ガスや、酸化防止のための還元性ガスを混合することもできる。圧力、流量や、2種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、カーボンナノ構造体の成長を制御するために適宜調整することができる。 As gas containing carbon, hydrocarbon gas, such as methane gas and acetylene gas, CO gas, etc. can be used. In addition, an inert gas for dilution and a reducing gas for preventing oxidation can be mixed with the raw material gas. The pressure, the flow rate, and the flow rate ratio when supplying two or more mixed gases can be adjusted as appropriate in order to control the growth of the carbon nanostructure.
空間22に供給するガスは、不活性ガスだけでも良いが、カーボンナノ構造体の成長を促進するように2種以上の混合ガスを使用することもできる。特に、酸化を防止するため、水素ガスなどの還元性ガスを混合しても良いし、還元性ガスのみとしてもよい。また、結晶化促進のために、炭素を含むガスを微量混合してもよい。圧力、流量や、2種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、適宜調整することができる。さらには、空間22にはガスを供給せずに、ロータリーポンプなどの真空ポンプで排気しつづけ、真空状態とすることもできる。
The gas supplied to the
カーボンナノ構造体を成長させるときの触媒反応容器の内部の温度は、炭素の鉄に対する溶解度が大きくなるように730℃以上とすることが好ましい。処理時間を長くして、連続的あるいは断続的に成長させることにより、長尺のカーボンナノ構造体を成長させることができる。加熱時間や温度などの成長条件は適宜調整することができる。 The temperature inside the catalytic reaction vessel when the carbon nanostructure is grown is preferably 730 ° C. or higher so that the solubility of carbon in iron is increased. A long carbon nanostructure can be grown by extending the treatment time and growing continuously or intermittently. Growth conditions such as heating time and temperature can be appropriately adjusted.
カーボンナノ構造体の成長方法の一例を以下に示す。空間21に供給する原料ガスはCOガスとし、Arガスおよび水素ガスを混合する。空間21の圧力は1気圧とし、COガスの流量は300ml/分、Arガスの流量は300ml/分、水素ガスの流量は300ml/分とする。
An example of the growth method of the carbon nanostructure is shown below. The source gas supplied to the
空間22に供給するガスはArガスと水素ガスの混合ガスで、圧力は1気圧とする。Arガスの流量は855ml/分、水素ガスの流量は45ml/分とする。
The gas supplied to the
上記のようにガスを供給した状態で、加熱炉28により触媒反応容器の内部の温度を880℃になるように加熱し、3時間保持することにより、触媒粒子29の先端よりカーボンナノ構造体210を成長させることができる。
With the gas supplied as described above, the temperature inside the catalytic reaction vessel is heated to 880 ° C. by the
カーボンナノ構造体であることは、電子顕微鏡などで観察したり、ラマン分光をおこなう等で、確認することができる。 The carbon nanostructure can be confirmed by observing with an electron microscope or performing Raman spectroscopy.
上記に述べた方法は、触媒粒子を基点としてカーボンナノ構造体を成長させるという新規のカーボンナノ構造体の製造方法である。さらに、触媒がアモルファスカーボン等で覆われて成長が止まることがないため、長尺のカーボンナノ構造体を作製することができる。 The method described above is a novel method for producing a carbon nanostructure in which a carbon nanostructure is grown using catalyst particles as a starting point. Furthermore, since the catalyst is covered with amorphous carbon or the like and the growth does not stop, a long carbon nanostructure can be produced.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time is to be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
1 金属基材、 2 触媒粒子
21 第一の空間、 22 第二の空間、 23 密閉容器
24 触媒金属基材、 25 固定部材
26 触媒金属基材の第一の表面、 27 触媒金属基材の第二の表面
28 加熱炉、 29 触媒粒子、 210 カーボンナノ構造体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal base material, 2
Claims (3)
前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記第二の表面に1つまたは複数点在する触媒粒子を備え、
前記触媒粒子は前記第一の表面までは連続しておらず、かつ前記触媒金属基材とは異なる物質からなり、
前記第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、
前記第一の表面から前記触媒金属基材の内部を通って前記第二の表面に達した炭素を、前記触媒粒子を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることを特徴とする、カーボンナノ構造体の製造方法。 Catalytic reaction comprising: an airtight container; a catalytic metal base that partitions the internal space of the airtight container into a first space and a second space; and a fixing member that fixes the catalytic metal base Using a container,
The catalytic metal substrate is disposed so as to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space, and one or a plurality of the catalyst metal substrates are provided on the second surface. With interspersed catalyst particles,
The catalyst particles are not continuous up to the first surface, and are made of a substance different from the catalyst metal substrate,
Supplying a source gas containing at least carbon to the first space;
Carbon that has reached the second surface from the first surface through the inside of the catalytic metal substrate is grown into a carbon nanostructure based on the catalyst particles. Manufacturing method.
前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記第二の表面に1つまたは複数点在する触媒粒子を備え、前記触媒粒子は前記第一の表面までは連続しておらず、かつ前記触媒金属基材とは異なる物質からなる、カーボンナノ構造体製造用の触媒反応容器。 A catalytic reaction container comprising: a sealed container; a catalytic metal base that partitions the internal space of the sealed container into a first space and a second space; and a fixing member that fixes the catalytic metal base. There,
The catalytic metal substrate is disposed so as to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space, and one or a plurality of the catalyst metal substrates are provided on the second surface. A catalyst reaction vessel for producing a carbon nanostructure, comprising dotted catalyst particles, wherein the catalyst particles are not continuous up to the first surface and are made of a substance different from the catalyst metal substrate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006043736A JP4983042B2 (en) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006043736A JP4983042B2 (en) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007224433A JP2007224433A (en) | 2007-09-06 |
JP4983042B2 true JP4983042B2 (en) | 2012-07-25 |
Family
ID=38546500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006043736A Expired - Fee Related JP4983042B2 (en) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4983042B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5067598B2 (en) * | 2006-02-21 | 2012-11-07 | 住友電気工業株式会社 | Carbon nanostructure manufacturing method, catalytic metal substrate, and catalytic reaction vessel |
JP2010099572A (en) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Catalytic base material and method of manufacturing carbon nano structure using the same |
CN103896243B (en) * | 2012-12-29 | 2016-03-09 | 清华大学 | The method of reactor and carbon nano-tube |
CN103896245B (en) * | 2012-12-29 | 2016-01-20 | 清华大学 | The method of reactor and carbon nano-tube |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4380248B2 (en) * | 2003-07-07 | 2009-12-09 | 株式会社デンソー | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus |
JP2005032542A (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Mie Tlo Co Ltd | Electron reflection suppressing material and its manufacturing method |
JP4379247B2 (en) * | 2004-04-23 | 2009-12-09 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing carbon nanostructure |
JP4604563B2 (en) * | 2004-06-08 | 2011-01-05 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing carbon nanostructure |
JP2006143504A (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for forming fiber-like carbon |
JP4779621B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-09-28 | 株式会社デンソー | Method for producing carbon nanotube |
FR2895572B1 (en) * | 2005-12-23 | 2008-02-15 | Commissariat Energie Atomique | MATERIAL BASED ON CARBON AND SILICON NANOTUBES FOR USE IN NEGATIVE ELECTRODES FOR LITHIUM ACCUMULATOR |
-
2006
- 2006-02-21 JP JP2006043736A patent/JP4983042B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007224433A (en) | 2007-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9536735B2 (en) | Method for preparing graphene | |
JP4379247B2 (en) | Method for producing carbon nanostructure | |
US9073045B2 (en) | Carbon nano-tube manfuacturing method and carbon nano-tube manufacturing apparatus | |
Chattopadhyay et al. | Nanotips: growth, model, and applications | |
WO2008029927A1 (en) | Method for production of carbon nanotube | |
Fan et al. | Dynamic state and active structure of Ni–Co catalyst in carbon nanofiber growth revealed by in situ transmission electron microscopy | |
Kinoshita et al. | Two step floating catalyst chemical vapor deposition including in situ fabrication of catalyst nanoparticles and carbon nanotube forest growth with low impurity level | |
JP6335561B2 (en) | Method for growing vertically aligned carbon nanotubes on a diamond substrate | |
JP4834957B2 (en) | Catalyst structure and carbon nanotube production method using the same | |
US20060222850A1 (en) | Synthesis of a self assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes | |
JP4983042B2 (en) | Carbon nanostructure manufacturing method and catalytic reaction vessel | |
JP2009119414A (en) | Substrate for cnt (carbon nanotube) growth and method of manufacturing cnt | |
JP2007223820A (en) | Method of manufacturing carbon nano-structure, catalytic metal base material and catalytic reaction vessel | |
TW200800397A (en) | Method of preparing catalyst for catalyzing carbon nanotubes growth | |
JP5176277B2 (en) | Method for producing carbon nanostructure and catalyst substrate | |
KR100827951B1 (en) | Synthesizing carbon nanotubes directly on nickel foil | |
JP5067598B2 (en) | Carbon nanostructure manufacturing method, catalytic metal substrate, and catalytic reaction vessel | |
KR101287890B1 (en) | Method for manufacturing carbon nano tube using liquid catalyst precursor | |
KR101369285B1 (en) | 2D-nanostructured tungsten carbide and method for fabricating the same | |
JP2007203180A (en) | Manufacturing method of carbon nanostructure, catalytic metal particle composite material and its manufacturing method | |
US11572636B2 (en) | Metal sulfide filled carbon nanotubes and synthesis methods thereof | |
KR100781289B1 (en) | Large area deposition method for self-assembled carbon nanomaterials | |
Zhang et al. | Evolution of catalyst design for controlled synthesis of chiral single-walled carbon nanotubes | |
TWI286534B (en) | A method for controlling the growth density of carbon nanotubes | |
Mehta | To Study the Effect of Catalyst on the Physical Parameters of Carbon Spheres |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |