JP2009096688A - 圧電磁器組成物、及び発振子 - Google Patents

Abstract

【課題】厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ_０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁器組成物を提供すること。
【解決手段】正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有し、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームである圧電磁器組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器組成物、及び発振子に関する。

圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えば、レゾネータ（発振子）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。

例えば、厚み縦振動の３倍波を利用したセラミックフィルタ等に用いられる圧電磁器組成物として、ＰｂＴｉＯ_３のＰｂの一部をＬａで置換したチタン酸鉛系にＭｎ及びＣｒを添加し、一般式がＰｂ_{１−３ｙ／２}Ｌａ_ｙＴｉＯ_３＋ｚ・｛（１−ｘ）ＭｎＯ_２＋（ｘ／２）・Ｃｒ_２Ｏ_３｝で示される組成（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｚ≦５ｗｔ％）としたことを特徴とする圧電磁器組成物が知られている（特許文献１）。
特開平５−１３９８２４号公報

圧電素子を備える発振子を用いた発振回路においては、近年、発振周波数Ｆ_０（単位：Ｈｚ）の狭公差が要求される製品に対応させるために、発振周波数Ｆ_０の温度特性が良好であることが要求されている。「発振周波数Ｆ_０の温度特性が良好である」とは、発振子の温度が変化した際に、その温度変化量に対する発振周波数Ｆ_０の変化量の比が小さく、温度変化に対して発振周波数Ｆ_０が安定していることを意味する。

しかし、厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、発振周波数Ｆ_０の温度特性の点で十分に満足できるものが得られなかった。厚み縦振動の３倍波を利用する発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であり、高価な水晶振動子の代替を図る点等からも、厚み縦振動の３倍波を利用する発振子に用いられたときに十分な性能を発揮する圧電磁器組成物が求められている。

そこで、本発明は、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ_０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁器組成物、及び当該圧電磁器組成物を使用した発振子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する。本発明の圧電磁器組成物において、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さ（ａ軸方向の格子定数）は３．９１〜４．０２オングストロームである。

なお、上記本発明では、圧電磁器組成物が正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有するため、その結晶格子におけるａ軸の長さとｂ軸の長さ（ｂ軸方向の格子定数）とは等しい。したがって、本発明においては、結晶格子におけるｂ軸の長さも３．９１〜４．０２オングストロームである。

本発明の発振子は、上記本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を備える。

上記本発明の発振子では、圧電素子が上記のペロブスカイト型結晶構造を有し、その結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームである圧電磁器組成物からなるため、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として用いられたときであっても、発振周波数Ｆ_０の良好な温度特性が得られる。

上記本発明の圧電磁器組成物は、
（Ｐｂ_αＬｎ_β）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３
［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、０．９１≦α≦１．００、０＜β≦０．０８、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。これにより、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さを確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができる。

本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ_０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁気組成物が提供される。また、本発明の圧電磁器組成物は高いキュリー温度を有していることから、表面実装型の発振子の圧電素子として用いた場合に、はんだリフローに通しても圧電特性の劣化の少ない発振子を得ることが可能となる。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の圧電磁器組成物を使用した発振子について、好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う矢視断面図である。図１及び図２に示す発振子１は、直方体状の圧電素子２と、圧電素子２を間に挟んで対向する１対の振動電極３とから構成される。圧電素子２の上面の中央に１つの振動電極３が形成され、圧電素子２の下面の中央に別の振動電極３が形成されている。圧電素子２は本実施形態の圧電磁器組成物からなる。振動電極３はＡｇ等の導電材から構成されている。

圧電素子２の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦１．０〜７．０ｍｍ×横０．５〜７．０ｍｍ×厚さ１００〜３００μｍ程度である。また、振動電極３の形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径０．５〜３．０ｍｍ、厚み０．５〜５μｍ程度である。

上記圧電磁器組成物は、室温（約１５〜３５℃）において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する。このペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さが、３．９１〜４．０２オングストロームである。

本実施形態では、発振子１が備える圧電素子２が上記特定範囲のａ軸の長さを有する圧電磁器組成物から形成されているため、この発振子１を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子して発振回路に用いたときであっても、良好な発振周波数Ｆ_０の温度特性が達成される。換言すれば、本実施形態では、温度変化に対する発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０（単位：％）を小さくすることができる。また本実施形態では、圧電磁器組成物のキュリー温度を所望の値とすることができる。なお、変化率ＲＦ_０は、発振子１の温度が基準温度Ｔ_０（単位：℃）から任意の温度Ｔ（単位：℃）まで変化したとき、下記数式（１）で定義される。
ＲＦ_０＝{Ｆ_０(Ｔ)−Ｆ_０(Ｔ_０)}／Ｆ_０(Ｔ_０)×１００ ・・・数式（１）
なお、上記数式（１）において、Ｆ_０(Ｔ_０)は、発振子１の温度が基準温度Ｔ_０（例えば２５℃）であるときの発振周波数Ｆ_０であり、Ｆ_０(Ｔ)は、発振子１の温度が温度Ｔであるときの発振周波数Ｆ_０である。

ところで、従来から発振子として用いられる水晶は、そのカット角によって周波数温度特性が変化し、水晶を用いた発振子について発振周波数の変化率を温度に対してプロットしたときに２次曲線または３次曲線で近似できることが一般的に知られている（総合技術出版 「振動子・共振器・フィルタ最新技術 ８６年版」 １１９〜１２１頁参照）。この水晶を用いた発振子の場合と同様に、本実施形態の圧電磁器組成物からなる圧電素子２を備える発振子１においても、温度変化に対する発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０を、下記数式（２）で表される発振子１の温度Ｔの２次曲線（２次関数）で近似できる。
ＲＦ_０（Ｔ）＝ａＴ^２＋ｂＴ＋ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれ実数） ・・・数式（２）
ここで、数式（２）における係数ａを２倍した値２ａを、変化率ＲＦ_０（Ｔ）の曲率と定義する。本発明者らの知見によれば、発振子１では、圧電磁器組成物の結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームであることにより、変化率ＲＦ_０（Ｔ）の曲率２ａを従来よりも小さくすることができる。ここで、発振子１の温度変化量ΔＴに対する変化率ＲＦ_０（Ｔ）の変化量ΔＲＦ_０は、上記数式（２）から算出される下記数式（３）で表される。
ΔＲＦ_０＝ＲＦ_０（Ｔ＋ΔＴ）−ＲＦ_０（Ｔ）＝２ａ×（ΔＴ×Ｔ＋（ΔＴ）^２／２）＋ｂΔＴ ・・・数式（３）
上記数式（３）から明らかなように、本実施形態では、変化率ＲＦ_０（Ｔ）の曲率２ａを小さくすることによって、発振子１の温度変化量ΔＴに対する変化率ＲＦ_０の変化量ΔＲＦ_０を小さくすることができる。換言すれば、発振子１の温度変化に対して発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０を安定させることができる。

更に、曲率２ａが小さいと、発振子１の製造工程における圧電磁器組成物の組成や焼成等の工程条件の変動に起因する変化率ＲＦ_０のばらつきが小さくなるため、発振子１の変化率ＲＦ_０を所望の狭い公差（製品のスペック）内に収め易い。すなわち、発振子１の製造において、圧電磁器組成物の組成や工程条件の制御幅に余裕ができ、歩留まりを向上させることが可能となる。

発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であるが、従来は水晶発振子がレゾネータとして用いられてきた。しかし、水晶発振子は高価であるため、この水晶発振子の代替を図る点等から、安価な圧電素子を備える発振子をレゾネータとして用いることが望まれている。また、マイコン制御用レゾネータとしては、発振周波数Ｆ₀の公差が狭く、発振周波数Ｆ₀の変化率ＲＦ₀の絶対値が０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である性能を有する発振子が要求される。また、変化率ＲＦ₀の曲率２ａの絶対値が小さいほどＲＦ₀の絶対値を小さくすることが容易となることから、発振子の製造上、変化率ＲＦ₀の曲率２ａの絶対値を２０．０以下にすることが望まれる。なぜなら、曲率２ａの値は、ほぼ組成のみで決まる因子であることから製造上制御しやすいのに対して、変化率ＲＦ_０の値は組成だけではなく焼成条件や電極形成などの製造条件でも変動する因子であるため制御が困難であるからである。換言すれば、曲率２ａの絶対値が大きいほど製造上の原因により変化率ＲＦ₀が変動し製品規格を外れる可能性が高くなる。以上のような理由から、本実施形態の発振子１は、発振周波数Ｆ_０の公差が狭く、発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０の絶対値が０．１以下、より好ましくは０．０５％以下であると共に、変化率ＲＦ_０の曲率２aの絶対値が２０．０以下であることが好ましい。このような発振子１はパソコン用の発振回路用発振子として好適である。

上記圧電磁器組成物は、下記化学式（１）で表される組成を有する。
（Ｐｂ_αＬｎ_β）(Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３ ・・・化学式（１）
式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。

上記圧電磁器組成物は、０．９１≦α≦１．００、０＜β≦０．０８、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。これにより、圧電磁器組成物の結晶格子におけるａ軸の長さを確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができる。

αが０．９１未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００を越えると、発振子１のＱ_ｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．９３≦α≦０．９８であることが好ましい。なお、Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθ_ｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。発振子１を発振回路に用いる場合、発振特性を保証するために発振子１のＱ_ｍａｘが大きいことが要求される。

圧電磁器組成物が０＜β≦０．０８の範囲内でＬｎを含有することによって、Ｑ_ｍａｘが向上する。βが０では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．０８を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦β≦０．０６であることが好ましい。

ａ軸の長さをより確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができるためには、圧電磁器組成物が０．１２５≦ｘ≦０．３００を満たすことが特に重要である。また、ｘが０．１２５未満では発振周波数Ｆ_０の温度特性が低下する傾向があり、ｘが０．３００を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．１３≦ｘ≦０．１６であることが好ましい。なお、ｘ≧０．１２５であれば、化学式（１）の複合酸化物のうちＰｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の重量に対するＺｒＯ_２の比率が５重量％を超える程度にまで、ＺｒＯ_２が複合酸化物中に比較的多く含まれることになる。

ｙが０．０２０未満ではＱ_ｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を越えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２０≦ｙ≦０．０３７であることが好ましい。

ｚが０．０４０未満では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向がある。ｚが０．０７０を越えると、圧電素子２の比抵抗が高くなりすぎて、熱衝撃試験による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５３≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。

圧電磁器組成物は、上記化学式（１）で表される組成を有しているが、Ｐｂ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｂ以外の金属元素の化合物を不純物または微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｃｕ又はＴａの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の０．０１重量％以下（Ｈｆの酸化物の場合、０．３重量％以下）であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物のうち９９．９重量％以上は、Ｐｂ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ又はＮｂの酸化物から構成される複合酸化物であることが好ましい。

また、圧電磁器組成物において、ペロブスカイト型結晶構造ＡＢＯ_３のＡサイトに位置するＰｂ、Ｌｎの一部が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属によって置換されていてもよい。

上述した本実施形態の発振子１の製造方法は、主として、圧電素子２の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子２を形成する工程と、圧電素子２に対して振動電極３を形成する工程とを備える。以下、発振子１の製造方法について具体的に説明する。

まず、圧電磁器組成物を形成するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（１）で表されるペロブスカイト型結晶構造の圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３等）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２またはＭｎＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される組成の圧電磁器組成物が形成されるような重量比で配合する。

次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、８００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。

得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。

次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。

得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。

脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、圧電磁器組成物からなる焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。

次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体（圧電磁器組成物）の組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃、分極電界を印加する時間は１〜３０分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の０．９倍以上とすればよい。

分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子２を形成する。この圧電素子２に振動電極３を形成することによって、本実施形態の発振子１が完成する。振動電極３の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

圧電磁器組成物の出発原料として、酸化鉛(ＰｂＯ)、水酸化ランタン(Ｌａ（ＯＨ）_３)、酸化チタン(ＴｉＯ_２)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ_３)、酸化ニオブ(Ｎｂ_２Ｏ_５)、酸化セリウム(ＣｅＯ_２)、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１)、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ_３)の各粉末原料を準備した。

次に、本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１の「試料１」の組成を有するものとなるように、各粉末原料を秤量して配合した。次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０mm×横２０mmの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、１１５０〜１２５０℃で２時間本焼成して、圧電磁器組成物から構成される焼結体である磁器試料（試料１）を得た。同様の操作で「試料１」としての磁器試料を複数準備した。

得られた磁器試料の１つを、両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦６mm×横６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを真空蒸着することにより、５mm×５mmの寸法を有するＡｇ電極を一対形成した。Ａｇ電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、ＬＣＲメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値からキュリー温度Ｔ_ｃを求めた。結果を表１に示す。なお、発振子がはんだリフロー等の工程において高温に曝されても圧電素子が脱分極しない必要があるため、キュリー温度Ｔｃは高いほど好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。

キュリー温度Ｔ_ｃの測定用とは別の磁器試料（試料１）のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、試料１が、室温において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折パターンからの算出により、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子のａ軸の長さ（以下、ａ軸長さと記す。）が３．９１４オングストロームであることが確認された。

キュリー温度Ｔ_ｃの測定用とは別の磁器試料（試料１）を両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６mm×横１６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、１５mm×１５mmの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の２倍の分極電界を１５分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約０．２５ｍmの厚さまで研磨し、これをダイシングソーで７mm×４．５mmの圧電素子２に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子２の両面に振動電極３を形成して、図１、２と同様の構成を有し、試料１からなる発振子１を得た。なお、振動電極３は、厚さ１．５μmのＡｇ層から構成した。

次に、図３のように、発振子１に、所定の容量を有する並列容量Ｃ_Ｌ１，Ｃ_Ｌ２を接続して、ＩＣと共にコルピッツ発振回路２０を形成した。なお、コルピッツ発振回路２０において、Ｒｆは帰還抵抗、Ｒｄは制限抵抗である。また、コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）を接続した。このコルピッツ発振回路２０を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時（発振子１の温度Ｔが２５℃に安定した時）における発振周波数Ｆ_０（２５℃）を測定した。なお、Ｆ_０（２５℃）の測定では、周波数カウンター（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いた。更に、Ｆ_０（２５℃）と同様の方法で、Ｆ_０（−４０℃）、Ｆ_０（−２０℃）、Ｆ_０（−１０℃）、Ｆ_０（０℃）、Ｆ_０（５０℃）、Ｆ_０（７０℃）、及びＦ_０（８５℃）をそれぞれ測定した。

次に、ＲＦ_０（Ｔ）＝{Ｆ_０(Ｔ)−Ｆ_０(Ｔ_０)}／Ｆ_０(Ｔ_０)×１００ ・・・数式（１）のＦ_０(Ｔ_０)にＦ_０(２５℃)の測定値を代入し、Ｆ_０(Ｔ)にＦ_０（−４０℃）の測定値を代入することによって、ＲＦ_０（−４０℃）（単位：％）を算出した。更に、ＲＦ_０（−４０℃）と同様の方法で、ＲＦ_０（−２０℃）、ＲＦ_０（−１０℃）、ＲＦ_０（０℃）、ＲＦ_０（２５℃）、ＲＦ_０（５０℃）、ＲＦ_０（７０℃）、及びＲＦ_０（８５℃）をそれぞれ求めた。これらの値を表２に示す。また、ＲＦ_０（−４０℃）とＲＦ_０（８５℃）のうち、その絶対値が大きい方（以下、Ｆ_０変化率と記す。）を表１に示す。Ｆ_０変化率の絶対値が小さいほど、発振周波数Ｆ_０が温度変化に対して安定しており、Ｆ_０の温度特性が良好であることを意味する。

図４に示すように、発振子１の温度Ｔに対して、ＲＦ_０（−４０℃）、ＲＦ_０（−２０℃）、ＲＦ_０（−１０℃）、ＲＦ_０（０℃）、ＲＦ_０（２５℃）、ＲＦ_０（５０℃）、ＲＦ_０（７０℃）、ＲＦ_０（８５℃）をプロットし、これらに２次関数ＲＦ_０（Ｔ）＝ａＴ^２＋ｂＴ＋ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれ実数） ・・・数式（２）をフィッティングすることによって、試料１からなる発振子１における発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０（Ｔ）の曲率２ａを求めた。結果を表１に示す。曲率２ａが小さいほど、発振子１の温度変化に対して発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０が安定しており、発振周波数Ｆ_０の温度特性が良好であることを意味する。なお、図４に示す試料１の曲線は、図示の便宜上、２次曲線ではない近似曲線とした。また、後述する試料６、７、１５の曲線についても同様とした。

次に、本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１に示す試料２〜２０の各組成を有するものとなるように各粉末原料を配合したこと以外は、試料１と同様の方法で、試料２〜２０としての磁器試料をそれぞれ作製した。また、試料２〜２０に対してＸ線回折パターンを測定したところ、試料２〜２０のいずれも室温において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。また、試料２〜２０のＸ線回折パターンから、試料２〜２０のａ軸長さをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。更に、試料１と同様の方法で、試料２〜２０のキュリー温度Ｔ_ｃ、Ｆ_０変化率、及び曲率２ａをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。また、図５において、試料１〜１９のａ軸長さに対して、試料１〜１９の曲率２ａをプロットした。なお、試料２０に関しては、ＲＦ_０（Ｔ）がＴの2次関数ではなく、３次関数となったため、曲率２ａが求まらなかった。よって、図５には、試料２０をプロットしていない。

表１に示すように、ａ軸長さが３．９１〜４．０２オングストロームである試料１〜１３、１５〜１９においては、Ｆ_０変化率の絶対値が小さく、且つ高いキュリー温度Ｔ_ｃが発現することが確認された。一方、ａ軸長さが３．９１〜４．０２オングストロームの範囲外である試料１４、２０では、試料１〜１３、１５〜１９と比較してＦ_０変化率の絶対値が大きかった。

図５に示されるように、曲率２ａとａ軸長さは相関関係を有していることから、ａ軸長さを制御することにより曲率２ａを変化させることが可能である。例えば、ａ軸長さを３．９１〜４．０２オングストロームの範囲内とすれば、曲率２ａを２０以下とすることができる。

以上の実験結果から、本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ_０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁気組成物が提供されることが確認された。

本発明の一実施形態に係る発振子を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った矢視断面図である。 発振子を備えるコルピッツ発振回路図である。 発振子の温度Ｔに対して、変化率ＲＦ_０をプロットしたグラフである。 ａ軸長さに対して曲率２ａをプロットしたグラフである。

符号の説明

１…発振子、２…圧電素子、３…振動電極。

Claims (3)

1. 正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有し、
   前記ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームである圧電磁器組成物。
2. （Ｐｂ_αＬｎ_β）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３
   ［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
   で表される組成を有し、
   ０．９１≦α≦１．００、
   ０＜β≦０．０８、
   ０．１２５≦ｘ≦０．３００、
   ０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び
   ０．０４０≦ｚ≦０．０７０
   を満たす、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. 請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物からなる圧電素子を備える発振子。

Images