JP2002068836A - 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 - Google Patents
圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子Info
- Publication number
- JP2002068836A JP2002068836A JP2000257883A JP2000257883A JP2002068836A JP 2002068836 A JP2002068836 A JP 2002068836A JP 2000257883 A JP2000257883 A JP 2000257883A JP 2000257883 A JP2000257883 A JP 2000257883A JP 2002068836 A JP2002068836 A JP 2002068836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric ceramic
- ceramic composition
- present
- weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- -1 sorbitan ester Chemical class 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/02—Details
- H03H9/02007—Details of bulk acoustic wave devices
- H03H9/02015—Characteristics of piezoelectric layers, e.g. cutting angles
- H03H9/02031—Characteristics of piezoelectric layers, e.g. cutting angles consisting of ceramic
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/15—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material
- H03H9/17—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator
- H03H9/178—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator of a laminated structure of multiple piezoelectric layers with inner electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有害物であるＰｂを含まず、ビスマス層状化
合物に比べ電気機械結合係数が大きな圧電磁器組成物お
よびそれを用いた圧電セラミック素子を提供する。 【解決手段】 この圧電磁器組成物は、少なくともＡ
ｇ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｏの元素を含み、電気機械結合係数ｋ
33が２０％以上であることを特徴とする。
合物に比べ電気機械結合係数が大きな圧電磁器組成物お
よびそれを用いた圧電セラミック素子を提供する。 【解決手段】 この圧電磁器組成物は、少なくともＡ
ｇ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｏの元素を含み、電気機械結合係数ｋ
33が２０％以上であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物お
よびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたと
えば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子
等の圧電セラミック素子材料として有用な圧電磁器組成
物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
よびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたと
えば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子
等の圧電セラミック素子材料として有用な圧電磁器組成
物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、圧電セラミックフィルタ等の
圧電素子には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉX Ｚ
ｒ1-X ）Ｏ3 ）、または、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）
を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。
また、最近ではＣａＢｉ4 Ｔｉ 4 Ｏ15などのビスマス層
状化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発され始め
ている。
圧電素子には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉX Ｚ
ｒ1-X ）Ｏ3 ）、または、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）
を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。
また、最近ではＣａＢｉ4 Ｔｉ 4 Ｏ15などのビスマス層
状化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発され始め
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チタン
酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸鉛を主成分とする圧
電磁器組成物は、有害なＰｂ等が含まれているため、製
造あるいは廃棄時に環境や人体に関する影響が問題にな
る。さらに、その製造過程において一般的に鉛酸化物が
用いられているが、この鉛化合物の蒸発のため製品の均
一性が低下する。また、ビスマス層状化合物を主成分と
する圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ｋ33が２０％
未満と小さいため、広く実用に供されるに至っていな
い。
酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸鉛を主成分とする圧
電磁器組成物は、有害なＰｂ等が含まれているため、製
造あるいは廃棄時に環境や人体に関する影響が問題にな
る。さらに、その製造過程において一般的に鉛酸化物が
用いられているが、この鉛化合物の蒸発のため製品の均
一性が低下する。また、ビスマス層状化合物を主成分と
する圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ｋ33が２０％
未満と小さいため、広く実用に供されるに至っていな
い。
【０００４】それゆえに、本発明の主たる目的は、有害
物であるＰｂを含まず、ビスマス層状化合物に比べ電気
機械結合係数が大きな圧電磁器組成物およびそれを用い
た圧電セラミック素子を提供することである。
物であるＰｂを含まず、ビスマス層状化合物に比べ電気
機械結合係数が大きな圧電磁器組成物およびそれを用い
た圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる圧電磁器
組成物は、少なくともＡｇ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｏの元素を含
み、電気機械結合係数ｋ33が２０％以上であることを特
徴とする、圧電磁器組成物である。また、本発明にかか
る圧電磁器組成物は、一般式：（Ａｇ1-x Ｌｉx ）Ｎｂ
Ｏ3 で表される組成を主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ であることを特徴とする、圧電磁器組成物である。ま
た、本発明にかかる圧電磁器組成物は、一般式：（Ａｇ
1-x Ｌｉx ）（Ｎｂ1-y Ｔａy ）Ｏ3 で表される組成を
主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ ０＜ｙ＜０．２０ であることを特徴とする圧電磁器組成物である。さら
に、本発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｍｎ酸化物、
Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分として含有す
ることが好ましい。この場合、Ｍｎ酸化物は主成分１０
０重量部に対し、５重量部以下の範囲で含有することが
望ましく、Ｓｉ酸化物は主成分１００重量部に対し、５
重量部以下の範囲で含有することが望ましい。また、本
発明にかかる圧電セラミック素子は、本発明にかかる圧
電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成され
る電極を含む、圧電セラミック素子である。
組成物は、少なくともＡｇ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｏの元素を含
み、電気機械結合係数ｋ33が２０％以上であることを特
徴とする、圧電磁器組成物である。また、本発明にかか
る圧電磁器組成物は、一般式：（Ａｇ1-x Ｌｉx ）Ｎｂ
Ｏ3 で表される組成を主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ であることを特徴とする、圧電磁器組成物である。ま
た、本発明にかかる圧電磁器組成物は、一般式：（Ａｇ
1-x Ｌｉx ）（Ｎｂ1-y Ｔａy ）Ｏ3 で表される組成を
主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ ０＜ｙ＜０．２０ であることを特徴とする圧電磁器組成物である。さら
に、本発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｍｎ酸化物、
Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分として含有す
ることが好ましい。この場合、Ｍｎ酸化物は主成分１０
０重量部に対し、５重量部以下の範囲で含有することが
望ましく、Ｓｉ酸化物は主成分１００重量部に対し、５
重量部以下の範囲で含有することが望ましい。また、本
発明にかかる圧電セラミック素子は、本発明にかかる圧
電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成され
る電極を含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】本発明にかかる圧電磁器組成物の一般式に
おいて、ｘ＜０．０７５の範囲では、圧電体として機能
する強誘電相から圧電体として機能しない常誘電相もし
くは反強誘電相への転移温度が小さくなり、当該圧電磁
器組成物をもって構成された素子の温度安定性の点で問
題が生じるため好ましくない。また、０．４０≦ｘの範
囲では、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さく
なるうえ、分極がしづらくなる。また、ｙが０．２０以
上の場合も転移温度が小さくなる。そこで本発明では、
ｘの範囲を０．０７５≦ｘ＜０．４０とし、ｙの範囲を
０＜ｙ＜０．２０とした。また、本発明において、Ｍｎ
酸化物やＳｉ酸化物を主成分に対して添加することによ
り焼成温度を低下させることができる。なお、Ｍｎ酸化
物は前記主成分１００重量部に対し５重量部以下の範囲
で含有すること、および、Ｓｉ酸化物は前記主成分１０
０重量部に対し５重量部以下の範囲で含有することが、
無添加時の特性を劣化させない点で好ましい。また、本
発明にかかる誘電体磁器組成物は、固溶体であってもよ
いし、固溶体およびその混合物であってもよい。さら
に、本発明にかかる誘電体磁器組成物は、多結晶体であ
ってもよいし、単結晶体であってもよい。
おいて、ｘ＜０．０７５の範囲では、圧電体として機能
する強誘電相から圧電体として機能しない常誘電相もし
くは反強誘電相への転移温度が小さくなり、当該圧電磁
器組成物をもって構成された素子の温度安定性の点で問
題が生じるため好ましくない。また、０．４０≦ｘの範
囲では、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さく
なるうえ、分極がしづらくなる。また、ｙが０．２０以
上の場合も転移温度が小さくなる。そこで本発明では、
ｘの範囲を０．０７５≦ｘ＜０．４０とし、ｙの範囲を
０＜ｙ＜０．２０とした。また、本発明において、Ｍｎ
酸化物やＳｉ酸化物を主成分に対して添加することによ
り焼成温度を低下させることができる。なお、Ｍｎ酸化
物は前記主成分１００重量部に対し５重量部以下の範囲
で含有すること、および、Ｓｉ酸化物は前記主成分１０
０重量部に対し５重量部以下の範囲で含有することが、
無添加時の特性を劣化させない点で好ましい。また、本
発明にかかる誘電体磁器組成物は、固溶体であってもよ
いし、固溶体およびその混合物であってもよい。さら
に、本発明にかかる誘電体磁器組成物は、多結晶体であ
ってもよいし、単結晶体であってもよい。
【０００７】本発明の上述の目的，その他の目的，特徴
および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の
形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の
形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における誘電体磁器組成物
は、通常の強誘電体や、誘電体材料と同様に作製でき
る。たとえば、まず、Ａｇ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ
5 、Ｌｉ2 ＣＯ 3 を所定量調合し、水、エタノールなど
の溶媒中で、ジルコニアボールなどのメディアとともに
４〜２４ｈ混合する。その際、より均一混合とするため
にソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。
その後、混合されたスラリーを乾燥させ、通常の電気炉
により、酸化性雰囲気中、８００℃〜１１００℃、１〜
２４ｈ仮焼成する。この仮焼物を水、エタノールなどの
溶媒中にポリビニルアルコールなどのバインダーととも
にメディアにより粉砕、混合し、これを乾燥させる。こ
の乾燥粉末を一軸プレスにより、縦横１２ｍｍ、厚さ３
ｍｍの角柱試料を作製する。さらに試料を酸化性雰囲気
中、９５０℃〜１２００℃、３〜１０ｈ焼成する。これ
らの作業により本発明の圧電磁気組成物からなる圧電磁
器を得ることができる。以下に、本発明を実施例に基づ
いて説明する。
は、通常の強誘電体や、誘電体材料と同様に作製でき
る。たとえば、まず、Ａｇ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ
5 、Ｌｉ2 ＣＯ 3 を所定量調合し、水、エタノールなど
の溶媒中で、ジルコニアボールなどのメディアとともに
４〜２４ｈ混合する。その際、より均一混合とするため
にソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。
その後、混合されたスラリーを乾燥させ、通常の電気炉
により、酸化性雰囲気中、８００℃〜１１００℃、１〜
２４ｈ仮焼成する。この仮焼物を水、エタノールなどの
溶媒中にポリビニルアルコールなどのバインダーととも
にメディアにより粉砕、混合し、これを乾燥させる。こ
の乾燥粉末を一軸プレスにより、縦横１２ｍｍ、厚さ３
ｍｍの角柱試料を作製する。さらに試料を酸化性雰囲気
中、９５０℃〜１２００℃、３〜１０ｈ焼成する。これ
らの作業により本発明の圧電磁気組成物からなる圧電磁
器を得ることができる。以下に、本発明を実施例に基づ
いて説明する。
【０００９】
【実施例１】まず、Ａｇ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＣＯ3 の各粉末をｘに従って表１に示す
ように所定量調合した後、電気炉により、酸化性雰囲気
中、８５０℃〜１１００℃、１０ｈ仮焼成を行った。こ
れにより得られた粉末を粉砕し、粉末１００重量部に対
しポリビニルアルコールが５重量部となるように混合
し、これを乾燥して得た粉末を一軸プレス（１０ｔｏｎ
／ｃｍ2 ）で縦横１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形
し、角柱試料を得た。これらの試料を表１に示す温度
で、酸化性雰囲気中焼成した。
2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＣＯ3 の各粉末をｘに従って表１に示す
ように所定量調合した後、電気炉により、酸化性雰囲気
中、８５０℃〜１１００℃、１０ｈ仮焼成を行った。こ
れにより得られた粉末を粉砕し、粉末１００重量部に対
しポリビニルアルコールが５重量部となるように混合
し、これを乾燥して得た粉末を一軸プレス（１０ｔｏｎ
／ｃｍ2 ）で縦横１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形
し、角柱試料を得た。これらの試料を表１に示す温度
で、酸化性雰囲気中焼成した。
【００１０】
【表１】
【００１１】その後、Ａｇペーストを試料板端面に塗付
し、８００℃にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス
中１００℃〜１５０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ
／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行
った。次にダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３
ｍｍの角柱に切り出した。このようにして得た試料につ
いて比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数
ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、厚み振動におけ
る共振周波数定数Ｎ、および転移温度を測定した。その
結果を表２に示す。表２のうち、＊印は本発明外の組成
を示し、※印は請求項２、３、５、６に係る発明外の組
成を示している。表２から本発明の組成範囲において２
０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ33をもち、転移温
度も２００℃以上であるのがわかる。
し、８００℃にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス
中１００℃〜１５０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ
／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行
った。次にダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３
ｍｍの角柱に切り出した。このようにして得た試料につ
いて比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数
ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、厚み振動におけ
る共振周波数定数Ｎ、および転移温度を測定した。その
結果を表２に示す。表２のうち、＊印は本発明外の組成
を示し、※印は請求項２、３、５、６に係る発明外の組
成を示している。表２から本発明の組成範囲において２
０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ33をもち、転移温
度も２００℃以上であるのがわかる。
【００１２】
【表２】
【００１３】
【実施例２】実施例１と同様に、まず、Ａｇ2 Ｏ、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＣＯ3の各粉末をｘが表３
に示すように所定量調合した後、電気炉により、酸化性
雰囲気中、９００℃〜１２００℃、１０ｈで仮焼成を行
った。これにより得られた粉末にＭｎＣＯ3 および／ま
たはＳｉＯ2 の各粉末を表３のように添加し、その後、
該粉末１００重量部に対しポリビニルアルコールが５重
量部となるように混合し、これを乾燥して得た粉末を一
軸プレス（１０ｔｏｎ／ｃｍ2 ）で縦横１２ｍｍ、厚み
約２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。これら試料を
表３に示す温度で、酸化性雰囲気中焼成した。その後、
Ａｇペーストを試料板端面に塗付し、８００℃にて焼き
付けた。
2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＣＯ3の各粉末をｘが表３
に示すように所定量調合した後、電気炉により、酸化性
雰囲気中、９００℃〜１２００℃、１０ｈで仮焼成を行
った。これにより得られた粉末にＭｎＣＯ3 および／ま
たはＳｉＯ2 の各粉末を表３のように添加し、その後、
該粉末１００重量部に対しポリビニルアルコールが５重
量部となるように混合し、これを乾燥して得た粉末を一
軸プレス（１０ｔｏｎ／ｃｍ2 ）で縦横１２ｍｍ、厚み
約２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。これら試料を
表３に示す温度で、酸化性雰囲気中焼成した。その後、
Ａｇペーストを試料板端面に塗付し、８００℃にて焼き
付けた。
【００１４】
【表３】
【００１５】その後、絶縁オイルバル中１００℃〜１５
０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧
を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次にダイシ
ングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱に切り
出した。このようにして得た試料について比誘電率、厚
み振動における電気機械結合係数ｋ33、厚み振動におけ
る圧電定数ｄ33、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、
および転移温度を測定した。その結果を表４に示す。表
４のうち、＊印は本発明外の組成を示し、※印は請求項
２、３、５、６に係る発明外の組成を示している。表４
に示すように、ＭｎＣＯ3 および／またはＳｉＯ2 を添
加することで、無添加の試料と同等の２０％以上の良好
な電気機械結合係数ｋ33をもち、転移温度も２００℃以
上であり、焼成温度の低い圧電磁器組成物を得ることが
できる。
０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧
を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次にダイシ
ングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱に切り
出した。このようにして得た試料について比誘電率、厚
み振動における電気機械結合係数ｋ33、厚み振動におけ
る圧電定数ｄ33、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、
および転移温度を測定した。その結果を表４に示す。表
４のうち、＊印は本発明外の組成を示し、※印は請求項
２、３、５、６に係る発明外の組成を示している。表４
に示すように、ＭｎＣＯ3 および／またはＳｉＯ2 を添
加することで、無添加の試料と同等の２０％以上の良好
な電気機械結合係数ｋ33をもち、転移温度も２００℃以
上であり、焼成温度の低い圧電磁器組成物を得ることが
できる。
【００１６】
【表４】
【００１７】図１は本発明にかかる圧電セラミック素子
の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。
図１および図２に示す圧電セラミック素子は圧電セラミ
ック振動子１０である。圧電セラミック振動子１０はた
とえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は
２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述の本発明にかか
る圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成
される。また、これらの圧電磁器組成物１２ａおよび１
２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極
されている。
の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。
図１および図２に示す圧電セラミック素子は圧電セラミ
ック振動子１０である。圧電セラミック振動子１０はた
とえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は
２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述の本発明にかか
る圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成
される。また、これらの圧電磁器組成物１２ａおよび１
２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極
されている。
【００１８】圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、
その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、
その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたっ
てたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。ま
た、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば
円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂ
から圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の
引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２
ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４
ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の
他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形
成される。
その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、
その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたっ
てたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。ま
た、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば
円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂ
から圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の
引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２
ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４
ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の
他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形
成される。
【００１９】そして、引出電極１６ａにはリード線１８
ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極
１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他
方の外部電極２０ｂが接続される。
ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極
１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他
方の外部電極２０ｂが接続される。
【００２０】なお、本発明は、上述の圧電セラミック振
動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミック
フィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セ
ラミック素子にも適用される。
動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミック
フィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セ
ラミック素子にも適用される。
【００２１】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物を用いれば、
有害物であるＰｂを含むことなく、ビスマス層状化合物
に比べ電気機械結合係数ｋ33が大きく（２０％以上）実
用に供し得る圧電磁器組成物を得ることができる。ま
た、本発明にかかる圧電磁器組成物の主成分に対し、Ｍ
ｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分と
して含有することで、比誘電率、厚み振動における電気
機械結合係数ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、厚
み振動における共振周波数定数Ｎ、および転移温度など
の特性を損なわずに、より低温で焼成することが可能と
なる。
有害物であるＰｂを含むことなく、ビスマス層状化合物
に比べ電気機械結合係数ｋ33が大きく（２０％以上）実
用に供し得る圧電磁器組成物を得ることができる。ま
た、本発明にかかる圧電磁器組成物の主成分に対し、Ｍ
ｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分と
して含有することで、比誘電率、厚み振動における電気
機械結合係数ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、厚
み振動における共振周波数定数Ｎ、および転移温度など
の特性を損なわずに、より低温で焼成することが可能と
なる。
【図１】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例
を示す斜視図である。
を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図
である。
である。
１０ 圧電セラミック振動子 １２ 圧電磁器 １２ａ、１２ｂ 圧電磁器層 １４ａ、１４ｂ、１４ｃ 振動電極 １６ａ、１６ｂ、１６ｃ 引出電極 １８ａ、１８ｂ リード線 ２０ａ、２０ｂ 外部端子
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくともＡｇ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｏの元素
を含み、電気機械結合係数ｋ33が２０％以上であること
を特徴とする、圧電磁器組成物。 - 【請求項２】 一般式：（Ａｇ1-x Ｌｉx ）ＮｂＯ3 で
表される組成を主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ であることを特徴とする、圧電磁器組成物。 - 【請求項３】 一般式：（Ａｇ1-x Ｌｉx ）（Ｎｂ1-y
Ｔａy ）Ｏ3 で表される組成を主成分とし、 ０．０７５≦ｘ＜０．４０ ０＜ｙ＜０．２０ であることを特徴とする、圧電磁器組成物。 - 【請求項４】 Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくと
も１つを副成分として含有する、請求項１ないし請求項
３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。 - 【請求項５】 前記Ｍｎ酸化物は前記主成分１００重量
部に対し、５重量部以下の重量部範囲で含有する、請求
項４に記載の圧電磁器組成物。 - 【請求項６】 前記Ｓｉ酸化物は前記主成分１００重量
部に対し、５重量部以下の重量部範囲で含有する、請求
項４に記載の圧電磁器組成物。 - 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および前記圧電
磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257883A JP3750507B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
| CNB011257539A CN1145597C (zh) | 2000-08-28 | 2001-08-20 | 压电陶瓷组合物和使用该组合物的压电陶瓷元件 |
| DE10141293A DE10141293B4 (de) | 2000-08-28 | 2001-08-23 | Piezoelektrische Keramikzusammensetzung |
| KR10-2001-0052096A KR100434420B1 (ko) | 2000-08-28 | 2001-08-28 | 압전 세라믹 조성물 및 이를 이용한 압전 세라믹 소자 |
| US09/941,888 US6503416B2 (en) | 2000-08-28 | 2001-08-28 | Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric ceramic element using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257883A JP3750507B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005295877A Division JP4281726B2 (ja) | 2005-10-11 | 2005-10-11 | 圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002068836A true JP2002068836A (ja) | 2002-03-08 |
| JP3750507B2 JP3750507B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=18746276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000257883A Expired - Fee Related JP3750507B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6503416B2 (ja) |
| JP (1) | JP3750507B2 (ja) |
| KR (1) | KR100434420B1 (ja) |
| CN (1) | CN1145597C (ja) |
| DE (1) | DE10141293B4 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507432A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | 銀、ニオブ及びタンタルを含有する誘電性セラミック材料 |
| WO2006018930A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 圧電磁器組成物、及び圧電素子 |
| EP1642875A2 (en) | 2004-09-29 | 2006-04-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive porcelain composition, piezoelectric/electrostrictive article, and piezoelectric/electrostrictive film type element |
| JP2006124271A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Ngk Insulators Ltd | 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子 |
| US7332851B2 (en) | 2004-09-29 | 2008-02-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive film type device and method of manufacturing the same |
| US7477004B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-01-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive porcelain composition, piezoelectric/electrostrictive article, and piezoelectric/electrostrictive film type element |
| DE102009003246A1 (de) | 2008-05-30 | 2009-12-17 | DENSO CORPORATION, Kariya-shi | Mehrschichtiges Piezoelement und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102010000783A1 (de) | 2009-01-12 | 2010-09-16 | Denso Corporation, Kariya-City | Piezokeramik, kristallorientierte Keramik, mehrlagiges Piezoelement sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4597475B2 (ja) * | 2002-12-12 | 2010-12-15 | 住友軽金属工業株式会社 | 熱交換器用クロスフィンチューブの製造方法及びクロスフィン型熱交換器 |
| WO2006027892A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 圧電磁器及び圧電セラミック素子 |
| WO2007050602A2 (en) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Chemimage Corporation | Automated acquisition of spectral data and image data |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2947698A (en) * | 1958-09-29 | 1960-08-02 | Ibm | Silver niobate ferroelectric materials |
| JPS5112000A (en) * | 1974-07-17 | 1976-01-30 | Unitika Ltd | Gosennuiitono chakushokuheikatsukakoho |
| JPS51120000A (en) * | 1975-04-11 | 1976-10-20 | Taiyo Yuden Co Ltd | Piezo-electric ceramic composition |
| JP3362473B2 (ja) * | 1993-09-08 | 2003-01-07 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器組成物 |
| SI9600232A (sl) * | 1996-07-19 | 1998-02-28 | Inštitut JOŽEF STEFAN | Mikrovalovna dielektrična keramika na osnovi oksidov srebra, nioba in tantala. |
| JP3228175B2 (ja) * | 1997-04-28 | 2001-11-12 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器組成物 |
| JP3259678B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2002-02-25 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器組成物 |
-
2000
- 2000-08-28 JP JP2000257883A patent/JP3750507B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-20 CN CNB011257539A patent/CN1145597C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-23 DE DE10141293A patent/DE10141293B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-28 KR KR10-2001-0052096A patent/KR100434420B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-28 US US09/941,888 patent/US6503416B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507432A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | 銀、ニオブ及びタンタルを含有する誘電性セラミック材料 |
| US7468143B2 (en) | 2004-08-18 | 2008-12-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element |
| WO2006018930A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 圧電磁器組成物、及び圧電素子 |
| DE112005001951B8 (de) * | 2004-08-18 | 2010-02-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo | Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ihre Verwendung |
| DE112005001951B4 (de) * | 2004-08-18 | 2009-08-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo | Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ihre Verwendung |
| JP2006124271A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Ngk Insulators Ltd | 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子 |
| US7477004B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-01-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive porcelain composition, piezoelectric/electrostrictive article, and piezoelectric/electrostrictive film type element |
| US7332851B2 (en) | 2004-09-29 | 2008-02-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive film type device and method of manufacturing the same |
| EP1642875A2 (en) | 2004-09-29 | 2006-04-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive porcelain composition, piezoelectric/electrostrictive article, and piezoelectric/electrostrictive film type element |
| US7943192B2 (en) | 2004-09-29 | 2011-05-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive film type element and manufacturing method thereof |
| DE102009003246A1 (de) | 2008-05-30 | 2009-12-17 | DENSO CORPORATION, Kariya-shi | Mehrschichtiges Piezoelement und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US8004161B2 (en) | 2008-05-30 | 2011-08-23 | Denso Corporation | Multilayered piezoelectric element and method of producing the same |
| DE102010000783A1 (de) | 2009-01-12 | 2010-09-16 | Denso Corporation, Kariya-City | Piezokeramik, kristallorientierte Keramik, mehrlagiges Piezoelement sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020018064A (ko) | 2002-03-07 |
| US6503416B2 (en) | 2003-01-07 |
| CN1340478A (zh) | 2002-03-20 |
| DE10141293A1 (de) | 2002-05-02 |
| CN1145597C (zh) | 2004-04-14 |
| KR100434420B1 (ko) | 2004-06-04 |
| US20020049130A1 (en) | 2002-04-25 |
| DE10141293B4 (de) | 2009-08-06 |
| JP3750507B2 (ja) | 2006-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3788198B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP4281726B2 (ja) | 圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子 | |
| JP3931513B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3671791B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3750507B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP4432969B2 (ja) | 圧電磁器組成物、及び圧電素子 | |
| KR100645753B1 (ko) | 압전 자기 조성물, 압전 세라믹 소자 및 압전 자기조성물의 제조방법 | |
| JP4449331B2 (ja) | 圧電磁器およびそれを用いた圧電磁器素子 | |
| JP3791299B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3613140B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3864840B2 (ja) | 圧電磁器組成物、圧電セラミック素子および圧電磁器組成物の製造方法 | |
| JP4396136B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP4992796B2 (ja) | 発振子 | |
| JP3617411B2 (ja) | 圧電セラミック振動子 | |
| JP3815197B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3912098B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP3646619B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP4479089B2 (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP2010180073A (ja) | 圧電磁器組成物及び発振子 | |
| JP2009096688A (ja) | 圧電磁器組成物、及び発振子 | |
| JPH11100264A (ja) | 圧電磁器組成物およびその製造方法 | |
| JP2003002741A (ja) | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 | |
| JP2009096690A (ja) | 圧電磁器組成物、及び発振子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050629 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051011 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131216 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |