CN103159472A

CN103159472A - 压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件

Info

Publication number: CN103159472A
Application number: CN2013100522825A
Authority: CN
Inventors: 苏绍华
Original assignee: AAC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd; AAC Precision Manufacturing Technology Changzhou Co Ltd
Current assignee: AAC Technologies Holdings Shenzhen Co Ltd; AAC Precision Manufacturing Technology Changzhou Co Ltd
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明提供一种压电陶瓷材料，其含有铅和钛的复合氧化物，且含有用化学通式(Pb_aA_bLn_2/3(1-a-b))(Ti_cMn_1-c)O₃表示且满足如下关系的主要组分：0.8≤a≤0.9，0≤b≤0.05，0.9≤c≤1.0，其中，A为Cd、Ca中的至少一种，Ln为La、Ce、Nd、Sm、Eu中的至少一种。本发明的压电陶瓷材料具有优良的高各向异性机电耦合性能、高居里温度和低介电常数，因此在高温高频（频率＞5MHz）器件（红外探头、声表面波器件）等方面的应用相对于PZT压电陶瓷体系有着明显的优势，其制备方法工艺简单、配方可调、不易破碎、可充分极化、可用于批量工业化生产。

Description

压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件

技术领域

本发明涉及一种高各向异性的压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及采用所述压电陶瓷材料的烧结体的制备方法。

背景技术

自1954年人们发现了PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷***进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生，在1965年日本松下电气公司把Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃作为第三组分加入到PZT中制成了第一种三元系陶瓷，经研究发现在这种三元系压电陶瓷中添加一些氧化物后不但可以提高机电耦合系数KP和高机械品质因数Qm，还可以使频率常数和老化特性得到改善。三元系陶瓷比二元系陶瓷具有更为优越的性能，可以大幅度地调节可供选择的组成成份和压电性，容易获得高机电耦合数的接收型材料。

由于压电陶瓷应用范围的扩展，不同用途的器件对压电陶瓷材料性能要求越来越高，压电陶瓷材料的质量甚至成为某些领域的发展瓶颈。例如超声波清洗换能器与医用超声波换能器、压电陶瓷变压器与压电陶瓷扬声器的变革与发展均与压电陶瓷材料存在直接的联系。因此，要使压电振子产品拥有更好的质量和更优越的性能，研发压电陶瓷材料及器件是保证产品质量提高的关键。

大量研究表明各种驰豫铁电体固溶物与PZT陶瓷组合以及对这种***的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性，可获得高介电、高压电性能，并在三元系的基础上发展了更为复杂的四元系、五元系陶瓷材料，使压电陶瓷的研究前景更为广阔。

压电元器件日益多元化和复杂化的要求，也不能满足其对高各向异性、易烧结、易极化的要求。

因此，本发明的目的是提供一种具有优良的高各向异性机电耦合性能、高居里温度和低介电常数的压电陶瓷材料，以及提供通过这些压电陶瓷材料烧制形成的烧结体及各种压电陶瓷器件。

发明内容

本发明主要解决现有压电陶瓷材料由于晶胞强烈的各向异性造成的陶瓷产品难以烧结、冷却过程中经过居里温度时非常容易破碎、同时难以极化的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种压电陶瓷材料，其含有铅和钛的复合氧化物，所述压电陶瓷材料含有用化学通式(Pb_aA_bLn_2/3(1-a-b))(Ti_cMn_1-c)O₃表示且满足如下关系的主要组分：

0.8≤a≤0.9，0≤b≤0.05，0.9≤c≤1.0，其中，A为Cd、Ca中的至少一种，Ln为La、Ce、Nd、Sm、Eu中的至少一种。

优选的，所述压电陶瓷材料通过镉、稀土相的掺杂形成。

一种压电陶瓷烧结体，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制一种含有铅和钛的复合氧化物，并且含有用化学通式(Pb_aA_bLn_2/3(1-a-b))(Ti_cMn_1-c)O₃表示且满足如下关系的主要组分：

0.8≤a≤0.9，0≤b≤0.05，0.9≤c≤1.0，其中，A为Cd、Ca中的至少一种，Ln为La、Ce、Nd、Sm、Eu中的至少一种的压电陶瓷材料而得到的烧结体。

一种压电陶瓷烧结体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

配料：提供压电陶瓷材料的各组分；

混料：按照化学式配比混合以形成至少含有Pb、Ti、Mn的氧化物的混合物并烘干；

煅烧：将上述烘干后的混合物在850-950℃的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；

粉碎：粉碎上述煅烧产物，以得到粉末并烘干；

制浆：向上述粉末中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；

成型：除泡后流延形成陶瓷薄膜；

叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置形成层压产物；

烧结：在1150-1250℃的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

优选的，在配料和混料步骤中，所述组分还含有碳酸锰。

优选的，在混料和粉碎步骤中，分别通过球磨混合和球磨粉粹的方式实现混合和粉粹。

优选的，所述粉碎步骤中，所得到的粉末的粒度分布的中位数在1微米以下。

优选的，所述压电陶瓷器件通过电极极化如权利要求4至6任意一项所述的压电陶瓷烧结体形成的。

优选的，所述压电陶瓷器件在150℃温度下极化20min得到的。

优选的，所述极化的电场范围为5100V/mm-7600V/mm。

相较于相关技术，本发明提供的改性钛酸铅压电陶瓷的厚度机电耦合系数(Kt＞0.5)远大于平面机电耦合系数(Kp＜0.04)，Kt/Kp＞16，具有优良的高各向异性机电耦合性能，陶瓷产品的尺寸不必受宽度远大于厚度的限制。与此同时，该种材料具有高居里温度和低介电常数，因此在高温高频（频率＞5MHz）器件（红外探头、声表面波器件）等方面的应用相对于PZT压电陶瓷体系有着明显的优势。其制备方法工艺简单、配方可调、不易破碎、可充分极化、可用于批量工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明压电陶瓷烧结体形成电极层后的结构示意图；

图2是本发明压电陶瓷烧结体断面的显微形貌；

图3是图1所示压电陶瓷烧结体的频率-阻抗波形图；

图4是图1所示压电陶瓷烧结体的机电耦合系数随极化电场的变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种压电陶瓷材料，其至少包含铅和钛的复合氧化物并通过镉、稀土相的掺杂获得，其具备高的各向异性。所述压电陶瓷材料包含由下式表示的主要组分:

(Pb_aA_bLn_2/3(1-a-b))(Ti_cMn_1-c)O₃，

其中满足0.8≤a≤0.9，0≤b≤0.05，0.9≤c≤1.0，A为Cd、Ca中的至少一种，Ln为La、Ce、Nd、Sm、Eu中的至少一种。通过调整a、b、c的配比，来调整其性能，最终使其达到高各向异性并易于制造。

本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷烧结体的制备方法，其通过对组成所述压电陶瓷材料的主要组分的各种氧化物的混合物或碳酸盐和各种氧化物的混合物，进行加工合成获取具高各向异性的压电陶瓷材料主相，再通过流延成型法制备所需压电陶瓷烧结体，然后通过在一定条件下极化所述压电陶瓷烧结体得到所需要的压电陶瓷器件，具体包括如下步骤：

步骤S1，配料：提供压电陶瓷材料的各组分并烘干。

提供各组分，原材料组分至少含有Pb、Ti、Mn的氧化物、Cd、Ca中的至少一种和La、Ce、Nd、Sm、Eu中的至少一种。优选的，还可以在所述组分中添加一定量的碳酸锰。所提供的原材料选用纯度高、细度小和活性大的粉料，按照化学式的配比计算各原料的质量，用精密电子天平称量。

步骤S2，混料：按照化学式配比混合以形成至少含有Pb、Ti、Mn的氧化物的混合物，将该混合物加1：1比例重量的蒸馏水混合并烘干8h。

对应通过球磨机混合各原材料组分以形成至少含有Pb、Ti、Mn的氧化物的混合物，所述Pb、Ti、Mn的氧化物是指Pb3O4、TiO2、MnO2。按化学配比配料以后，并按原料总重量1∶1添加蒸馏水，然后使用球磨机将各种配料球磨混合8h。业界通常采用的是水平方向转动球磨方式，当然也可以选用震动球磨及气流粉碎法等混合方法。

步骤S3，合成：将上述混料后的混合物在850-950℃高温环境中煅烧3小时以得到煅烧产物以合成所需的成分。

步骤S4，粉碎：粉碎上述煅烧产物，以得到粉末并烘干。其中所述粉碎步骤是通过球磨粉碎方式实现对所述煅烧后混合物进行粉碎，且所述粉碎步骤得到粒度分布的中位数在1微米以下的粉末。

步骤S5，制浆：向上述粉碎后的粉末中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。其中，所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。

表1

步骤S6，成型：除泡后形成陶瓷薄膜。

成型陶瓷薄膜的方法主要有四种；轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件；流延成型适合于更薄的元件，膜厚可以小于10μm；干压成型适合于块状元件；静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外，其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3％左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型，但它是一种还原性强的物质，成型后应将其排出以免影响烧结质量。本发明中，采用流延成型方法形成陶瓷薄膜。

步骤S7，叠置：将成型后的陶瓷薄膜层叠设置并静压形成层压产物。

步骤S8，烧结：在1150-1250℃环境中保温三小时烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

如图2所示，通过上述制备方法形成的压电陶瓷烧结体的断面的显微形貌图，另外，如图3所示，通过观察宽度与厚度比为4：1的具体样品压电陶瓷烧结体的频率-阻抗波形图，可以看出在谐振点附近（5M-5.25M）没有明显杂峰，谐振点具有良好的区分度，可以用于产品的制作，而传统情况下则会有杂峰。

在所述压电陶瓷烧结体上形成电极层以实现压电陶瓷的被电极，其中可选用的电极材料有银、铜、金、铂等。形成所述电极层的方法有真空蒸发、化学沉积等多种。在本实施方式中采用的是，涂上银浆，在空气中烧制电极层。如图1所示，形成电极层后的压电陶瓷烧结体的示意图，陶瓷1的上下表面都被上了银层2。

将形成了电极层的压电陶瓷烧结体置于150℃的温度中，并沿厚度方向施加5100-7600V/mm的直流电场，极化20min，然后去除电场，如此获得上述压电陶瓷烧结体施行电极极化的压电陶瓷器件。具体如图4所示，可以看出，随极化电场的增加，厚度方向机电耦合系数（Kt）先增加后减小，平面机电耦合系数（Kp）先减小后增加，二者均在6600V/mm时达到极值，Kt/Kp自然也在此电场时达到最大值16，6600V/mm为此压电陶瓷烧结体的最佳极化电场。

将所述压电陶瓷器件按照国标进行测试并计算压电性能，采用6600V/mm最佳极化电场极化后的具体样品测试结果详见表2。

表2

由此，可以看出本发明提供的改性钛酸铅压电陶瓷的厚度机电耦合系数(Kt＞0.5)远大于平面机电耦合系数(Kp＜0.04)，Kt/Kp＞16，具有优良的高各向异性机电耦合性能，陶瓷产品的尺寸不必受宽度远大于厚度的限制。与此同时，该种材料具有高居里温度和低介电常数，因此在高温高频（频率＞5MHz）器件（红外探头、声表面波器件）等方面的应用相对于PZT压电陶瓷体系有着明显的优势。其制备方法工艺简单、配方可调、不易破碎、可充分极化、可用于批量工业化生产。

在上述制备方法中，所述压电陶瓷材料的制备方法工艺简单、配方可调、不易破碎、可充分极化、可用于批量工业化生产和利用逆压电效应产生形变的各种压电陶瓷器件。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种压电陶瓷材料，其含有铅和钛的复合氧化物，其特征在于，所述压电陶瓷材料含有用化学通式(Pb_aA_bLn_2/3(1-a-b))(Ti_cMn_1-c)O₃表示且满足如下关系的主要组分：

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料通过镉、稀土相的掺杂形成。

3.一种压电陶瓷烧结体，其特征在于，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如权利要求1或2所述的压电陶瓷材料而得到的烧结体。

4.一种压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

配料：提供压电陶瓷材料的各组分；

粉碎：粉碎上述煅烧产物，以得到粉末并烘干；

成型：除泡后流延形成陶瓷薄膜；

叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置形成层压产物；

5.根据权利要求4所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料和混料步骤中，所述组分还含有碳酸锰。

6.根据权利要求4所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在混料和粉碎步骤中，分别通过球磨混合和球磨粉粹的方式实现混合和粉粹。

7.根据权利要求4所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述粉碎步骤中，所得到的粉末的粒度分布的中位数在1微米以下。

8.一种压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件通过电极极化如权利要求4至7任意一项所述的压电陶瓷烧结体形成的。

9.根据权利要求8所述的压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件在150℃温度下极化20min得到的。

10.根据权利要求9所述的压电陶瓷器件，其特征在于，所述极化的电场范围为5100V/mm-7600V/mm。