JP2009096688A - Piezoelectric porcelain composition and resonator - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric porcelain composition capable of achieving good temperature characteristics of oscillation frequency F<SB>0</SB>even when used in a resonator utilizing a third harmonic wave mode of thickness longitudinal vibration. <P>SOLUTION: The piezoelectric porcelain composition has a tetragonal perovskite crystal structure and has a length of a-axis of the crystal lattice of the perovskite crystal structure within the range of 3.91 to 4.02 Å. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、圧電磁器組成物、及び発振子に関する。   The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and an oscillator.

圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えば、レゾネータ（発振子）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。   A piezoelectric ceramic composition has a piezoelectric effect that causes electrical polarization when subjected to pressure from the outside, and an inverse piezoelectric effect that causes distortion when an electric field is applied from the outside, so that mutual conversion between electrical energy and mechanical energy is achieved. It is used as a material for performing. Such piezoelectric ceramic compositions are used in various products such as resonators, filters, sensors, actuators, ignition elements or ultrasonic motors.

例えば、厚み縦振動の３倍波を利用したセラミックフィルタ等に用いられる圧電磁器組成物として、ＰｂＴｉＯ３のＰｂの一部をＬａで置換したチタン酸鉛系にＭｎ及びＣｒを添加し、一般式がＰｂ１−３ｙ／２ＬａｙＴｉＯ３＋ｚ・｛（１−ｘ）ＭｎＯ２＋（ｘ／２）・Ｃｒ２Ｏ３｝で示される組成（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｚ≦５ｗｔ％）としたことを特徴とする圧電磁器組成物が知られている（特許文献１）。
特開平５−１３９８２４号公報 For example, as a piezoelectric ceramic composition used for a ceramic filter or the like using a third harmonic of thickness longitudinal vibration, Mn and Cr are added to a lead titanate system in which a part of Pb of PbTiO 3 is replaced with La. There Pb 1-3y / 2 La y TiO 3 + z · composition represented by {(1-x) MnO 2 + (x / 2) · Cr 2 O 3} ( however, 0 <x <1,0 <z ≦ A piezoelectric ceramic composition characterized in that it is 5 wt%) is known (Patent Document 1).
JP-A-5-139824

圧電素子を備える発振子を用いた発振回路においては、近年、発振周波数Ｆ０（単位：Ｈｚ）の狭公差が要求される製品に対応させるために、発振周波数Ｆ０の温度特性が良好であることが要求されている。「発振周波数Ｆ０の温度特性が良好である」とは、発振子の温度が変化した際に、その温度変化量に対する発振周波数Ｆ０の変化量の比が小さく、温度変化に対して発振周波数Ｆ０が安定していることを意味する。 In recent years, in an oscillation circuit using an oscillator including a piezoelectric element, the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is good in order to correspond to a product that requires a narrow tolerance of the oscillation frequency F 0 (unit: Hz). It is requested. “The temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is good” means that when the temperature of the resonator changes, the ratio of the change amount of the oscillation frequency F 0 to the temperature change amount is small, and the oscillation frequency against the temperature change. It means that F0 is stable.

しかし、厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、発振周波数Ｆ０の温度特性の点で十分に満足できるものが得られなかった。厚み縦振動の３倍波を利用する発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であり、高価な水晶振動子の代替を図る点等からも、厚み縦振動の３倍波を利用する発振子に用いられたときに十分な性能を発揮する圧電磁器組成物が求められている。 However, in the case of an oscillator that uses the third harmonic of the thickness longitudinal vibration (third harmonic mode of the thickness longitudinal vibration), the frequency band used is high compared to an oscillator that uses the bending vibration mode. in the conventional piezoelectric ceramic compositions, which can be fully satisfactory in terms of the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 was not obtained. An oscillator that uses the third harmonic of the thickness longitudinal vibration can be applied to, for example, a resonator that is an element that generates a reference clock for controlling a microcomputer, and is also intended to replace an expensive crystal resonator. There is a need for a piezoelectric ceramic composition that exhibits sufficient performance when used in an oscillator that uses the third harmonic of thickness longitudinal vibration.

そこで、本発明は、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁器組成物、及び当該圧電磁器組成物を使用した発振子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a piezoelectric ceramic composition that makes it possible to obtain good temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 even when used in an oscillator that uses the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. Another object is to provide an oscillator using the piezoelectric ceramic composition.

本発明の圧電磁器組成物は、正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する。本発明の圧電磁器組成物において、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さ（ａ軸方向の格子定数）は３．９１〜４．０２オングストロームである。   The piezoelectric ceramic composition of the present invention has a tetragonal perovskite crystal structure. In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the length of the a-axis (lattice constant in the a-axis direction) in the crystal lattice of the perovskite crystal structure is 3.91 to 4.02 angstroms.

なお、上記本発明では、圧電磁器組成物が正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有するため、その結晶格子におけるａ軸の長さとｂ軸の長さ（ｂ軸方向の格子定数）とは等しい。したがって、本発明においては、結晶格子におけるｂ軸の長さも３．９１〜４．０２オングストロームである。   In the present invention, since the piezoelectric ceramic composition has a tetragonal perovskite crystal structure, the length of the a-axis and the length of the b-axis (lattice constant in the b-axis direction) in the crystal lattice are equal. Therefore, in the present invention, the length of the b-axis in the crystal lattice is also 3.91 to 4.02 angstroms.

本発明の発振子は、上記本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を備える。   The oscillator of the present invention includes a piezoelectric element made of the piezoelectric ceramic composition of the present invention.

上記本発明の発振子では、圧電素子が上記のペロブスカイト型結晶構造を有し、その結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームである圧電磁器組成物からなるため、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として用いられたときであっても、発振周波数Ｆ０の良好な温度特性が得られる。 In the resonator according to the present invention, since the piezoelectric element has the perovskite crystal structure and the piezoelectric ceramic composition has an a-axis length of 3.91 to 4.02 angstroms in the crystal lattice, Even when used as an oscillator utilizing the third harmonic mode of longitudinal vibration, good temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 can be obtained.

上記本発明の圧電磁器組成物は、
（ＰｂαＬｎβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、０．９１≦α≦１．００、０＜β≦０．０８、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。これにより、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さを確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができる。 The piezoelectric ceramic composition of the present invention is
(Pb α Ln β) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3
[Wherein, Ln represents at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. ]
0.91 ≦ α ≦ 1.00, 0 <β ≦ 0.08, 0.125 ≦ x ≦ 0.300, 0.020 ≦ y ≦ 0.050, and 0. It is preferable to satisfy 040 ≦ z ≦ 0.070. Thereby, the length of the a-axis in the crystal lattice of the perovskite crystal structure can be surely set to 3.91 to 4.02 angstroms.

本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁気組成物が提供される。また、本発明の圧電磁器組成物は高いキュリー温度を有していることから、表面実装型の発振子の圧電素子として用いた場合に、はんだリフローに通しても圧電特性の劣化の少ない発振子を得ることが可能となる。 According to the present invention, there is provided a piezoelectric magnetic composition that makes it possible to obtain a favorable temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 even when used in an oscillator that uses the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. Provided. In addition, since the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a high Curie temperature, when used as a piezoelectric element of a surface-mount type oscillator, an oscillator with little deterioration in piezoelectric characteristics even when passed through solder reflow Can be obtained.

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の圧電磁器組成物を使用した発振子について、好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of an oscillator using the piezoelectric ceramic composition of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図１は発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う矢視断面図である。図１及び図２に示す発振子１は、直方体状の圧電素子２と、圧電素子２を間に挟んで対向する１対の振動電極３とから構成される。圧電素子２の上面の中央に１つの振動電極３が形成され、圧電素子２の下面の中央に別の振動電極３が形成されている。圧電素子２は本実施形態の圧電磁器組成物からなる。振動電極３はＡｇ等の導電材から構成されている。   FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of an oscillator, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 1 and 2 includes a rectangular parallelepiped piezoelectric element 2 and a pair of vibrating electrodes 3 facing each other with the piezoelectric element 2 interposed therebetween. One vibration electrode 3 is formed at the center of the upper surface of the piezoelectric element 2, and another vibration electrode 3 is formed at the center of the lower surface of the piezoelectric element 2. The piezoelectric element 2 is made of the piezoelectric ceramic composition of the present embodiment. The vibrating electrode 3 is made of a conductive material such as Ag.

圧電素子２の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦１．０〜７．０ｍｍ×横０．５〜７．０ｍｍ×厚さ１００〜３００μｍ程度である。また、振動電極３の形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径０．５〜３．０ｍｍ、厚み０．５〜５μｍ程度である。   The size of the piezoelectric element 2 may be an appropriate size depending on the application, and is, for example, about 1.0 to 7.0 mm in length, 0.5 to 7.0 mm in width, and about 100 to 300 μm in thickness. The shape of the vibrating electrode 3 is usually circular, and its dimensions are, for example, a diameter of 0.5 to 3.0 mm and a thickness of about 0.5 to 5 μm.

上記圧電磁器組成物は、室温（約１５〜３５℃）において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する。このペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さが、３．９１〜４．０２オングストロームである。   The piezoelectric ceramic composition has a tetragonal perovskite crystal structure at room temperature (about 15 to 35 ° C.). The length of the a axis in the crystal lattice of this perovskite crystal structure is 3.91 to 4.02 angstroms.

本実施形態では、発振子１が備える圧電素子２が上記特定範囲のａ軸の長さを有する圧電磁器組成物から形成されているため、この発振子１を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子して発振回路に用いたときであっても、良好な発振周波数Ｆ０の温度特性が達成される。換言すれば、本実施形態では、温度変化に対する発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０（単位：％）を小さくすることができる。また本実施形態では、圧電磁器組成物のキュリー温度を所望の値とすることができる。なお、変化率ＲＦ０は、発振子１の温度が基準温度Ｔ０（単位：℃）から任意の温度Ｔ（単位：℃）まで変化したとき、下記数式（１）で定義される。
ＲＦ０＝{Ｆ０(Ｔ)−Ｆ０(Ｔ０)}／Ｆ０(Ｔ０)×１００ ・・・数式（１）
なお、上記数式（１）において、Ｆ０(Ｔ０)は、発振子１の温度が基準温度Ｔ０（例えば２５℃）であるときの発振周波数Ｆ０であり、Ｆ０(Ｔ)は、発振子１の温度が温度Ｔであるときの発振周波数Ｆ０である。 In this embodiment, since the piezoelectric element 2 included in the oscillator 1 is formed from a piezoelectric ceramic composition having the length of the a-axis in the specific range, the oscillator 1 has a third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. Even when the oscillator to be used is used in an oscillation circuit, a favorable temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is achieved. In other words, in this embodiment, the rate of change RF 0 (unit:%) of the oscillation frequency F 0 with respect to the temperature change can be reduced. In this embodiment, the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition can be set to a desired value. The change rate RF 0 is defined by the following mathematical formula (1) when the temperature of the oscillator 1 changes from the reference temperature T 0 (unit: ° C.) to an arbitrary temperature T (unit: ° C.).
RF 0 = {F 0 (T) −F 0 (T 0 )} / F 0 (T 0 ) × 100 (1)
In Formula (1), F 0 (T 0 ) is the oscillation frequency F 0 when the temperature of the oscillator 1 is a reference temperature T 0 (for example, 25 ° C.), and F 0 (T) is This is the oscillation frequency F 0 when the temperature of the oscillator 1 is the temperature T.

ところで、従来から発振子として用いられる水晶は、そのカット角によって周波数温度特性が変化し、水晶を用いた発振子について発振周波数の変化率を温度に対してプロットしたときに２次曲線または３次曲線で近似できることが一般的に知られている（総合技術出版 「振動子・共振器・フィルタ最新技術 ８６年版」 １１９〜１２１頁参照）。この水晶を用いた発振子の場合と同様に、本実施形態の圧電磁器組成物からなる圧電素子２を備える発振子１においても、温度変化に対する発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０を、下記数式（２）で表される発振子１の温度Ｔの２次曲線（２次関数）で近似できる。
ＲＦ０（Ｔ）＝ａＴ２＋ｂＴ＋ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれ実数） ・・・数式（２）
ここで、数式（２）における係数ａを２倍した値２ａを、変化率ＲＦ０（Ｔ）の曲率と定義する。本発明者らの知見によれば、発振子１では、圧電磁器組成物の結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームであることにより、変化率ＲＦ０（Ｔ）の曲率２ａを従来よりも小さくすることができる。ここで、発振子１の温度変化量ΔＴに対する変化率ＲＦ０（Ｔ）の変化量ΔＲＦ０は、上記数式（２）から算出される下記数式（３）で表される。
ΔＲＦ０＝ＲＦ０（Ｔ＋ΔＴ）−ＲＦ０（Ｔ）＝２ａ×（ΔＴ×Ｔ＋（ΔＴ）２／２）＋ｂΔＴ ・・・数式（３）
上記数式（３）から明らかなように、本実施形態では、変化率ＲＦ０（Ｔ）の曲率２ａを小さくすることによって、発振子１の温度変化量ΔＴに対する変化率ＲＦ０の変化量ΔＲＦ０を小さくすることができる。換言すれば、発振子１の温度変化に対して発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０を安定させることができる。 By the way, the frequency temperature characteristic of a crystal conventionally used as an oscillator changes depending on the cut angle, and when the change rate of the oscillation frequency is plotted against temperature for an oscillator using a crystal, a quadratic curve or a cubic It is generally known that it can be approximated by a curve (refer to pages 119 to 121 of the general technology publication “Latest vibrator / resonator / filter 86th edition”). As in the case of the resonator using this crystal, also in the resonator 1 including the piezoelectric element 2 made of the piezoelectric ceramic composition of the present embodiment, the rate of change RF 0 of the oscillation frequency F 0 with respect to the temperature change is expressed by the following formula: It can be approximated by a quadratic curve (quadratic function) of the temperature T of the oscillator 1 represented by (2).
RF 0 (T) = aT 2 + bT + c (a, b, and c are real numbers, respectively) Expression (2)
Here, a value 2a obtained by doubling the coefficient a in Expression (2) is defined as the curvature of the change rate RF 0 (T). According to the knowledge of the present inventors, in the resonator 1, since the length of the a axis in the crystal lattice of the piezoelectric ceramic composition is 3.91 to 4.02 angstroms, the rate of change RF 0 (T) is high. The curvature 2a can be made smaller than before. Here, the change amount ΔRF 0 of the change rate RF 0 (T) with respect to the temperature change amount ΔT of the oscillator 1 is expressed by the following equation (3) calculated from the above equation (2).
ΔRF 0 = RF 0 (T + ΔT) -RF 0 (T) = 2a × (ΔT × T + (ΔT) 2/2) + bΔT ··· Equation (3)
As apparent from the above equation (3), in the present embodiment, the amount of change ΔRF 0 of the change rate RF 0 with respect to the temperature change amount ΔT of the oscillator 1 is reduced by reducing the curvature 2a of the change rate RF 0 (T). Can be reduced. In other words, the rate of change RF 0 of the oscillation frequency F 0 can be stabilized with respect to the temperature change of the oscillator 1.

更に、曲率２ａが小さいと、発振子１の製造工程における圧電磁器組成物の組成や焼成等の工程条件の変動に起因する変化率ＲＦ０のばらつきが小さくなるため、発振子１の変化率ＲＦ０を所望の狭い公差（製品のスペック）内に収め易い。すなわち、発振子１の製造において、圧電磁器組成物の組成や工程条件の制御幅に余裕ができ、歩留まりを向上させることが可能となる。 Further, if the curvature 2a is small, the variation of the rate of change RF 0 due to variations in the composition of the piezoelectric ceramic composition in the manufacturing process of the oscillator 1 and the process conditions such as firing becomes small, so the rate of change RF of the oscillator 1 It is easy to fit 0 within the desired narrow tolerance (product specifications). That is, in the manufacture of the oscillator 1, the control range of the composition of the piezoelectric ceramic composition and the process conditions can be afforded, and the yield can be improved.

発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であるが、従来は水晶発振子がレゾネータとして用いられてきた。しかし、水晶発振子は高価であるため、この水晶発振子の代替を図る点等から、安価な圧電素子を備える発振子をレゾネータとして用いることが望まれている。また、マイコン制御用レゾネータとしては、発振周波数Ｆ0の公差が狭く、発振周波数Ｆ0の変化率ＲＦ0の絶対値が０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である性能を有する発振子が要求される。また、変化率ＲＦ0の曲率２ａの絶対値が小さいほどＲＦ0の絶対値を小さくすることが容易となることから、発振子の製造上、変化率ＲＦ0の曲率２ａの絶対値を２０．０以下にすることが望まれる。なぜなら、曲率２ａの値は、ほぼ組成のみで決まる因子であることから製造上制御しやすいのに対して、変化率ＲＦ０の値は組成だけではなく焼成条件や電極形成などの製造条件でも変動する因子であるため制御が困難であるからである。換言すれば、曲率２ａの絶対値が大きいほど製造上の原因により変化率ＲＦ0が変動し製品規格を外れる可能性が高くなる。以上のような理由から、本実施形態の発振子１は、発振周波数Ｆ０の公差が狭く、発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０の絶対値が０．１以下、より好ましくは０．０５％以下であると共に、変化率ＲＦ０の曲率２aの絶対値が２０．０以下であることが好ましい。このような発振子１はパソコン用の発振回路用発振子として好適である。 The oscillator can be applied to, for example, a resonator that is an element that generates a reference clock for controlling a microcomputer. Conventionally, a crystal oscillator has been used as a resonator. However, since a crystal oscillator is expensive, it is desired to use an oscillator including an inexpensive piezoelectric element as a resonator from the viewpoint of substituting this crystal oscillator. As the microcomputer control resonator, the tolerance of the oscillation frequency F 0 is narrow and has an absolute value of the rate of change RF 0 of the oscillation frequency F 0 of 0.1% or less, more preferably 0.05% or less performance An oscillator is required. Further, the smaller the absolute value of the curvature 2a of the rate of change RF 0 is, the easier it is to make the absolute value of RF 0 smaller. Therefore, the absolute value of the curvature 2a of the rate of change RF 0 is 20. It is desirable to make it 0 or less. This is because the value of the curvature 2a is a factor that is almost determined only by the composition and is easy to control in manufacturing, whereas the value of the rate of change RF 0 varies not only in the composition but also in the manufacturing conditions such as the firing conditions and electrode formation. This is because it is difficult to control. In other words, the greater the absolute value of the curvature 2a, the higher the possibility that the rate of change RF 0 will fluctuate due to manufacturing causes and deviate from the product standard. For the above reasons, the oscillator 1 of the present embodiment, the tolerance of the oscillation frequency F 0 is narrow, the absolute value of the rate of change RF 0 of the oscillation frequency F 0 of 0.1 or less, more preferably 0.05% with or less, the absolute value of the curvature 2a of the change rate RF 0 is preferably not 20.0 or less. Such an oscillator 1 is suitable as an oscillator for an oscillation circuit for a personal computer.

上記圧電磁器組成物は、下記化学式（１）で表される組成を有する。
（ＰｂαＬｎβ）(Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ ・・・化学式（１）
式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。 The piezoelectric ceramic composition has a composition represented by the following chemical formula (1).
(Pb α Ln β) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3 ··· formula (1)
In the formula (1), Ln is a lanthanoid element and is at least selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. 1 type is represented. Among these lanthanoid elements, Ln is particularly preferably at least one element selected from La, Pr, Ho, Gd, Sm and Er.

上記圧電磁器組成物は、０．９１≦α≦１．００、０＜β≦０．０８、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。これにより、圧電磁器組成物の結晶格子におけるａ軸の長さを確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができる。   The piezoelectric ceramic composition has 0.91 ≦ α ≦ 1.00, 0 <β ≦ 0.08, 0.125 ≦ x ≦ 0.300, 0.020 ≦ y ≦ 0.050, and 0.040 ≦. It is preferable to satisfy z ≦ 0.070. Thereby, the length of the a-axis in the crystal lattice of the piezoelectric ceramic composition can be reliably set to 3.91 to 4.02 angstroms.

αが０．９１未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００を越えると、発振子１のＱｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．９３≦α≦０．９８であることが好ましい。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。発振子１を発振回路に用いる場合、発振特性を保証するために発振子１のＱｍａｘが大きいことが要求される。 If α is less than 0.91, the resistivity of the piezoelectric ceramic composition tends to decrease, and thus there is a tendency that the polarization treatment for imparting piezoelectricity to the piezoelectric ceramic composition is difficult at the time of manufacturing the piezoelectric element 2. . When α exceeds 1.00, the Q max of the oscillator 1 tends to decrease. By setting α within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.93 ≦ α ≦ 0.98. Note that Q max is tan θ max when the maximum value of the phase angle is θ max (unit: deg). In other words, the resonance frequency fr and anti-resonance when X is reactance and R is resistance This is the maximum value of Q (= | X | / R) between the frequency fa. When the oscillator 1 is used in an oscillation circuit, it is required that the Q max of the oscillator 1 is large in order to guarantee the oscillation characteristics.

圧電磁器組成物が０＜β≦０．０８の範囲内でＬｎを含有することによって、Ｑｍａｘが向上する。βが０では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．０８を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦β≦０．０６であることが好ましい。 When the piezoelectric ceramic composition contains Ln within the range of 0 <β ≦ 0.08, Q max is improved. If β is 0, the sinterability of the piezoelectric element 2 tends to deteriorate, and piezoelectric characteristics may not be obtained appropriately. On the other hand, if β exceeds 0.08, the Curie temperature decreases, and the piezoelectric element 2 tends to be easily depolarized when heated. By setting β within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.02 ≦ β ≦ 0.06.

ａ軸の長さをより確実に３．９１〜４．０２オングストロームとすることができるためには、圧電磁器組成物が０．１２５≦ｘ≦０．３００を満たすことが特に重要である。また、ｘが０．１２５未満では発振周波数Ｆ０の温度特性が低下する傾向があり、ｘが０．３００を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．１３≦ｘ≦０．１６であることが好ましい。なお、ｘ≧０．１２５であれば、化学式（１）の複合酸化物のうちＰｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の重量に対するＺｒＯ２の比率が５重量％を超える程度にまで、ＺｒＯ２が複合酸化物中に比較的多く含まれることになる。 It is particularly important that the piezoelectric ceramic composition satisfies 0.125 ≦ x ≦ 0.300 in order to make the length of the a-axis more reliably 3.91 to 4.02 angstroms. If x is less than 0.125, the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 tends to decrease. If x exceeds 0.300, the Curie temperature decreases, and depolarization occurs when the piezoelectric element 2 is heated. It tends to be easier. By setting x within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.13 ≦ x ≦ 0.16. If x ≧ 0.125, the ratio of ZrO 2 to the weight of the portion derived from the oxides of Pb, Ln and Ti in the composite oxide of chemical formula (1) exceeds 5% by weight, A relatively large amount of ZrO 2 is contained in the composite oxide.

ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を越えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２０≦ｙ≦０．０３７であることが好ましい。 If y is less than 0.020, Q max tends to be small. On the other hand, if y exceeds 0.050, the resistivity of the piezoelectric ceramic composition is likely to decrease, and therefore, it is difficult to perform a polarization treatment for imparting piezoelectricity to the piezoelectric ceramic composition during the manufacture of the piezoelectric element 2. Tend. By setting y within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.020 ≦ y ≦ 0.037.

ｚが０．０４０未満では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向がある。ｚが０．０７０を越えると、圧電素子２の比抵抗が高くなりすぎて、熱衝撃試験による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５３≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。   If z is less than 0.040, the sinterability of the piezoelectric element 2 tends to deteriorate. When z exceeds 0.070, the specific resistance of the piezoelectric element 2 becomes too high, and the characteristic deterioration due to the thermal shock test tends to increase. By setting z within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.053 ≦ z ≦ 0.070.

圧電磁器組成物は、上記化学式（１）で表される組成を有しているが、Ｐｂ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｂ以外の金属元素の化合物を不純物または微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｃｕ又はＴａの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の０．０１重量％以下（Ｈｆの酸化物の場合、０．３重量％以下）であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物のうち９９．９重量％以上は、Ｐｂ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ又はＮｂの酸化物から構成される複合酸化物であることが好ましい。   The piezoelectric ceramic composition has a composition represented by the above chemical formula (1), but contains a compound of a metal element other than Pb, Ln, Ti, Zr, Mn and Nb as an impurity or a trace additive. May be. Such compounds include, for example, oxides of Na, K, Al, Si, P, Ca, Fe, Zn, Hf, W, Cu or Ta. In addition, when the said piezoelectric ceramic composition contains these oxides etc., the total value of the content rate of each oxide in a piezoelectric ceramic composition is 0. 0 of the whole piezoelectric ceramic composition in conversion of the oxide of each element. It is preferably 01% by weight or less (in the case of Hf oxide, 0.3% by weight or less). In other words, 99.9% by weight or more of the piezoelectric ceramic composition is preferably a composite oxide composed of an oxide of Pb, Ln, Ti, Zr, Mn, or Nb.

また、圧電磁器組成物において、ペロブスカイト型結晶構造ＡＢＯ３のＡサイトに位置するＰｂ、Ｌｎの一部が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属によって置換されていてもよい。 In the piezoelectric ceramic composition, part of Pb and Ln located at the A site of the perovskite crystal structure ABO 3 may be substituted with an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba.

上述した本実施形態の発振子１の製造方法は、主として、圧電素子２の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子２を形成する工程と、圧電素子２に対して振動電極３を形成する工程とを備える。以下、発振子１の製造方法について具体的に説明する。   The above-described method for manufacturing the oscillator 1 according to the present embodiment mainly includes a step of granulating the raw material powder of the piezoelectric element 2, a step of pressing the raw material powder to form a formed body, and firing the formed body. A step of forming the sintered body, a step of polarizing the sintered body to form the piezoelectric element 2, and a step of forming the vibrating electrode 3 on the piezoelectric element 2. Hereinafter, a method for manufacturing the oscillator 1 will be specifically described.

まず、圧電磁器組成物を形成するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（１）で表されるペロブスカイト型結晶構造の圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３等）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２またはＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される組成の圧電磁器組成物が形成されるような重量比で配合する。 First, a starting material for forming a piezoelectric ceramic composition is prepared. As the starting material, oxides of each element constituting the piezoelectric ceramic composition having the perovskite crystal structure represented by the above chemical formula (1) and / or compounds that become these oxides after firing (carbonates, hydroxides) Oxalate, nitrate, etc.). As a specific starting material, PbO, a compound of a lanthanoid element (for example, La 2 O 3 , La (OH) 3, etc.), TiO 2 , ZrO 2 , MnO 2, MnCO 3 , Nb 2 O 5 or the like can be used. That's fine. Each of these starting materials is blended in a weight ratio such that a piezoelectric ceramic composition having the composition represented by the chemical formula (1) is formed after firing.

次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、８００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。   Next, the blended starting materials are wet mixed by a ball mill or the like. The wet-mixed starting material is temporarily molded to form a temporary molded body, and the temporary molded body is temporarily fired. By this temporary baking, the temporary baking body containing the piezoelectric ceramic composition of this embodiment mentioned above is obtained. The calcination temperature is preferably 800 to 1050 ° C., and the calcination time is preferably about 1 to 3 hours. If the pre-baking temperature is too low, the chemical reaction tends not to proceed sufficiently in the temporary molded body. If the temporary baking temperature is too high, the temporary molded body starts to sinter, and the subsequent pulverization tends to be difficult. is there. The pre-baking may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. Further, the wet-mixed starting material may be temporarily fired as it is without being temporarily formed.

得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。   The obtained calcined product is slurried and finely pulverized (wet pulverized) with a ball mill or the like, and then dried to obtain a fine powder. If necessary, a binder is added to the obtained fine powder to granulate the raw material powder. In addition, it is preferable to use alcohol, such as water and ethanol, or a mixed solvent of water and ethanol, as a solvent for slurrying the calcined body. Examples of the binder added to the fine powder include commonly used organic binders such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol added with a dispersant, and ethyl cellulose.

次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。   Next, a compact is formed by press molding the raw material powder. What is necessary is just to set the load at the time of press molding to 100-400 Mpa, for example.

得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。   The resulting molded body is subjected to binder removal treatment. The binder removal treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 700 ° C. for about 0.5 to 5 hours. The binder removal treatment may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure than the air or a pure oxygen atmosphere.

脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、圧電磁器組成物からなる焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。   After the binder removal treatment, the compact is fired to obtain a sintered body made of the piezoelectric ceramic composition. The firing temperature may be about 1150 to 1250 ° C., and the firing time may be about 1 to 8 hours. In addition, the binder removal treatment and firing of the molded body may be performed continuously or separately.

次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。   Next, the sintered body is cut into a thin plate, and this is lapped and surface-treated. When the sintered body is cut, a cutting machine such as a cutter, a slicer, or a dicing saw can be used. After the surface processing, provisional electrodes for polarization treatment are formed on both surfaces of the thin plate-like sintered body. As the conductive material constituting the temporary electrode, Cu is preferable because it can be easily removed by etching with a ferric chloride solution. For forming the temporary electrode, it is preferable to use a vacuum deposition method or sputtering.

分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体（圧電磁器組成物）の組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃、分極電界を印加する時間は１〜３０分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の０．９倍以上とすればよい。   A polarization electric field is applied to a thin plate-like sintered body on which a temporary electrode for polarization treatment is formed, and polarization treatment is performed. The conditions for the polarization treatment may be appropriately determined according to the composition of the sintered body (piezoelectric ceramic composition). Usually, the temperature of the sintered body subjected to the polarization treatment is 150 to 300 ° C., and the time for applying the polarization electric field. The polarization electric field may be 0.9 times or more the coercive electric field of the sintered body for 1 to 30 minutes.

分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子２を形成する。この圧電素子２に振動電極３を形成することによって、本実施形態の発振子１が完成する。振動電極３の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。   After the polarization treatment, the temporary electrode is removed from the sintered body by etching or the like. Then, the sintered body is cut into a desired element shape to form the piezoelectric element 2. By forming the vibrating electrode 3 on the piezoelectric element 2, the resonator 1 of the present embodiment is completed. For the formation of the vibrating electrode 3, it is preferable to use a vacuum deposition method or sputtering.

以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。   The preferred embodiments of the piezoelectric ceramic composition and the oscillator according to the present invention have been described above, but the present invention is not necessarily limited to the above-described embodiments.

例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。   For example, the piezoelectric ceramic composition of the present invention includes a filter, an actuator, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic motor, a vibrator for an atomizer, a fish detector, a shock sensor, an ultrasonic diagnostic device, and a waste toner sensor in addition to an oscillator. It may be used for a gyro sensor, a buzzer, a transformer or a lighter.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

圧電磁器組成物の出発原料として、酸化鉛(ＰｂＯ)、水酸化ランタン(Ｌａ（ＯＨ）３)、酸化チタン(ＴｉＯ２)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ３)、酸化ニオブ(Ｎｂ２Ｏ５)、酸化セリウム(ＣｅＯ２)、酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１)、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ３)の各粉末原料を準備した。 As a starting material of the piezoelectric ceramic composition, lead oxide (PbO), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), niobium oxide ( Nb 2 O 5 ), cerium oxide (CeO 2 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), and manganese carbonate (MnCO 3 ) powder raw materials were prepared.

次に、本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１の「試料１」の組成を有するものとなるように、各粉末原料を秤量して配合した。次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０mm×横２０mmの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、１１５０〜１２５０℃で２時間本焼成して、圧電磁器組成物から構成される焼結体である磁器試料（試料１）を得た。同様の操作で「試料１」としての磁器試料を複数準備した。   Next, each powder raw material was weighed and blended so that the piezoelectric ceramic composition constituting the porcelain sample (sintered body) after the main firing had the composition of “Sample 1” in Table 1. Next, the blended powder raw material mixture and pure water were mixed with a Zr ball by a ball mill for 10 hours to obtain a slurry. This slurry was sufficiently dried and then press-molded, and this was temporarily fired at 900 ° C. to obtain a temporarily fired body. Next, the calcined product was finely pulverized with a ball mill, and then dried and granulated by adding an appropriate amount of PVA (polyvinyl alcohol) as a binder. About 3 g of the obtained granulated powder was placed in a 20 mm long × 20 mm wide mold and molded using a uniaxial press molding machine with a load of 245 MPa. The molded sample was heat-treated to remove the binder, followed by main firing at 1150 to 1250 ° C. for 2 hours to obtain a porcelain sample (sample 1) which is a sintered body composed of the piezoelectric ceramic composition. A plurality of porcelain samples as “Sample 1” were prepared by the same operation.

得られた磁器試料の１つを、両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦６mm×横６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを真空蒸着することにより、５mm×５mmの寸法を有するＡｇ電極を一対形成した。Ａｇ電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、ＬＣＲメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値からキュリー温度Ｔｃを求めた。結果を表１に示す。なお、発振子がはんだリフロー等の工程において高温に曝されても圧電素子が脱分極しない必要があるため、キュリー温度Ｔｃは高いほど好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。 One of the obtained porcelain samples was flattened to a thickness of 0.4 mm with a double-sided lapping machine, and then cut into a size of 6 mm length × 6 mm width with a dicing saw. A pair of Ag electrodes having a size of 5 mm × 5 mm was formed by vacuum-depositing an Ag paste on both ends of the cut ceramic sample. After installing the porcelain sample on which the Ag electrode is formed in the electric furnace, the LCR meter is used to measure the temperature at which the capacitance of the porcelain sample reaches the maximum value in the temperature raising process and the temperature lowering process. The Curie temperature Tc was determined from the average value. The results are shown in Table 1. In addition, since it is necessary that the piezoelectric element does not depolarize even if the oscillator is exposed to a high temperature in a process such as solder reflow, the Curie temperature Tc is preferably as high as possible and particularly preferably 300 ° C. or more.

キュリー温度Ｔｃの測定用とは別の磁器試料（試料１）のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、試料１が、室温において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折パターンからの算出により、ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子のａ軸の長さ（以下、ａ軸長さと記す。）が３．９１４オングストロームであることが確認された。 An X-ray diffraction pattern of a porcelain sample (sample 1) different from that for measuring the Curie temperature Tc was measured. From the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that Sample 1 had a tetragonal perovskite crystal structure at room temperature. Further, from the calculation from the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the length of the a-axis (hereinafter referred to as a-axis length) of the crystal lattice of the perovskite crystal structure was 3.914 Å.

キュリー温度Ｔｃの測定用とは別の磁器試料（試料１）を両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６mm×横１６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、１５mm×１５mmの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の２倍の分極電界を１５分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約０．２５ｍmの厚さまで研磨し、これをダイシングソーで７mm×４．５mmの圧電素子２に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子２の両面に振動電極３を形成して、図１、２と同様の構成を有し、試料１からなる発振子１を得た。なお、振動電極３は、厚さ１．５μmのＡｇ層から構成した。 A porcelain sample (sample 1) different from that for measuring the Curie temperature Tc was flattened to a thickness of 0.4 mm with a double-sided lapping machine, and then cut into a size of 16 mm length × 16 mm width with a dicing saw. A pair of temporary electrodes for polarization treatment having a size of 15 mm × 15 mm was formed by applying an Ag paste to both ends of the cut ceramic sample. The porcelain sample on which the temporary electrode was formed was subjected to polarization treatment by applying a polarization electric field twice the coercive electric field for 15 minutes in a silicon oil bath at a temperature of 120 ° C. After the polarization treatment, the porcelain sample from which the temporary electrodes had been removed was again polished to a thickness of about 0.25 mm with a lapping machine, and processed into a 7 mm × 4.5 mm piezoelectric element 2 with a dicing saw. Next, the vibrating electrodes 3 were formed on both surfaces of the piezoelectric element 2 using a vacuum deposition apparatus, and the resonator 1 having the same configuration as that shown in FIGS. The vibrating electrode 3 was composed of an Ag layer having a thickness of 1.5 μm.

次に、図３のように、発振子１に、所定の容量を有する並列容量ＣＬ１，ＣＬ２を接続して、ＩＣと共にコルピッツ発振回路２０を形成した。なお、コルピッツ発振回路２０において、Ｒｆは帰還抵抗、Ｒｄは制限抵抗である。また、コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）を接続した。このコルピッツ発振回路２０を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時（発振子１の温度Ｔが２５℃に安定した時）における発振周波数Ｆ０（２５℃）を測定した。なお、Ｆ０（２５℃）の測定では、周波数カウンター（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いた。更に、Ｆ０（２５℃）と同様の方法で、Ｆ０（−４０℃）、Ｆ０（−２０℃）、Ｆ０（−１０℃）、Ｆ０（０℃）、Ｆ０（５０℃）、Ｆ０（７０℃）、及びＦ０（８５℃）をそれぞれ測定した。 Next, as shown in FIG. 3, parallel capacitors C L1 and C L2 having a predetermined capacitance were connected to the oscillator 1 to form a Colpitts oscillation circuit 20 together with the IC. In the Colpitts oscillation circuit 20, Rf is a feedback resistor and Rd is a limiting resistor. The Colpitts oscillation circuit 20 was connected to a predetermined DC power source (not shown). The Colpitts oscillation circuit 20 is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and the oscillation frequency F 0 (25 ° C.) when the temperature in the bath is stabilized at 25 ° C. (when the temperature T of the oscillator 1 is stabilized at 25 ° C.). Was measured. In the measurement of F 0 (25 ° C.), a frequency counter (53181A manufactured by Agilent Technologies) was used. Furthermore, in the same manner as F 0 (25 ° C.), F 0 (−40 ° C.), F 0 (−20 ° C.), F 0 (−10 ° C.), F 0 (0 ° C.), F 0 (50 ° C.) ), F 0 (70 ° C.), and F 0 (85 ° C.), respectively.

次に、ＲＦ０（Ｔ）＝{Ｆ０(Ｔ)−Ｆ０(Ｔ０)}／Ｆ０(Ｔ０)×１００ ・・・数式（１）のＦ０(Ｔ０)にＦ０(２５℃)の測定値を代入し、Ｆ０(Ｔ)にＦ０（−４０℃）の測定値を代入することによって、ＲＦ０（−４０℃）（単位：％）を算出した。更に、ＲＦ０（−４０℃）と同様の方法で、ＲＦ０（−２０℃）、ＲＦ０（−１０℃）、ＲＦ０（０℃）、ＲＦ０（２５℃）、ＲＦ０（５０℃）、ＲＦ０（７０℃）、及びＲＦ０（８５℃）をそれぞれ求めた。これらの値を表２に示す。また、ＲＦ０（−４０℃）とＲＦ０（８５℃）のうち、その絶対値が大きい方（以下、Ｆ０変化率と記す。）を表１に示す。Ｆ０変化率の絶対値が小さいほど、発振周波数Ｆ０が温度変化に対して安定しており、Ｆ０の温度特性が良好であることを意味する。 Then, RF 0 (T) = { F 0 (T) -F 0 (T 0)} / F 0 (T 0) × 100 ··· F 0 (T 0) to F 0 in Equation (1) ( RF 0 (−40 ° C.) (unit:%) was calculated by substituting the measured value of 25 ° C.) and substituting the measured value of F 0 (−40 ° C.) for F 0 (T). Further, in the same manner as RF 0 (−40 ° C.), RF 0 (−20 ° C.), RF 0 (−10 ° C.), RF 0 (0 ° C.), RF 0 (25 ° C.), RF 0 (50 ° C.) ), RF 0 (70 ° C.), and RF 0 (85 ° C.), respectively. These values are shown in Table 2. In addition, Table 1 shows the larger one of RF 0 (−40 ° C.) and RF 0 (85 ° C.) (hereinafter referred to as F 0 change rate). It means that the smaller the absolute value of the F 0 change rate, the more stable the oscillation frequency F 0 with respect to the temperature change, and the better the temperature characteristic of F 0 .

図４に示すように、発振子１の温度Ｔに対して、ＲＦ０（−４０℃）、ＲＦ０（−２０℃）、ＲＦ０（−１０℃）、ＲＦ０（０℃）、ＲＦ０（２５℃）、ＲＦ０（５０℃）、ＲＦ０（７０℃）、ＲＦ０（８５℃）をプロットし、これらに２次関数ＲＦ０（Ｔ）＝ａＴ２＋ｂＴ＋ｃ（ａ、ｂ、ｃはそれぞれ実数） ・・・数式（２）をフィッティングすることによって、試料１からなる発振子１における発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０（Ｔ）の曲率２ａを求めた。結果を表１に示す。曲率２ａが小さいほど、発振子１の温度変化に対して発振周波数Ｆ０の変化率ＲＦ０が安定しており、発振周波数Ｆ０の温度特性が良好であることを意味する。なお、図４に示す試料１の曲線は、図示の便宜上、２次曲線ではない近似曲線とした。また、後述する試料６、７、１５の曲線についても同様とした。 As shown in FIG. 4, with respect to the temperature T of the oscillator 1, RF 0 (−40 ° C.), RF 0 (−20 ° C.), RF 0 (−10 ° C.), RF 0 (0 ° C.), RF 0 (25 ° C.), RF 0 (50 ° C.), RF 0 (70 ° C.), RF 0 (85 ° C.) are plotted, and quadratic function RF 0 (T) = aT 2 + bT + c (a, b, c is Each is a real number)... The curvature 2a of the rate of change RF 0 (T) of the oscillation frequency F 0 in the oscillator 1 made of the sample 1 was obtained by fitting the mathematical formula (2). The results are shown in Table 1. Higher curvature 2a is small, and the change rate RF 0 of the oscillation frequency F 0 with respect to the temperature change of the oscillator 1 is stable, which means that the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is good. The curve of Sample 1 shown in FIG. 4 is an approximate curve that is not a quadratic curve for convenience of illustration. The same applies to the curves of samples 6, 7, and 15 described later.

次に、本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１に示す試料２〜２０の各組成を有するものとなるように各粉末原料を配合したこと以外は、試料１と同様の方法で、試料２〜２０としての磁器試料をそれぞれ作製した。また、試料２〜２０に対してＸ線回折パターンを測定したところ、試料２〜２０のいずれも室温において正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。また、試料２〜２０のＸ線回折パターンから、試料２〜２０のａ軸長さをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。更に、試料１と同様の方法で、試料２〜２０のキュリー温度Ｔｃ、Ｆ０変化率、及び曲率２ａをそれぞれ求めた。結果を表１に示す。また、図５において、試料１〜１９のａ軸長さに対して、試料１〜１９の曲率２ａをプロットした。なお、試料２０に関しては、ＲＦ０（Ｔ）がＴの2次関数ではなく、３次関数となったため、曲率２ａが求まらなかった。よって、図５には、試料２０をプロットしていない。 Next, except that each powder raw material was blended so that the piezoelectric ceramic composition constituting the porcelain sample (sintered body) after the main firing had the respective compositions of Samples 2 to 20 shown in Table 1. Porcelain samples as Samples 2 to 20 were produced in the same manner as Sample 1. Further, when X-ray diffraction patterns were measured for Samples 2 to 20, it was confirmed that all of Samples 2 to 20 had a tetragonal perovskite crystal structure at room temperature. Further, the a-axis lengths of Samples 2 to 20 were determined from the X-ray diffraction patterns of Samples 2 to 20, respectively. The results are shown in Table 1. Further, the Curie temperature T c , the F 0 change rate, and the curvature 2a of each of the samples 2 to 20 were determined by the same method as the sample 1. The results are shown in Table 1. In FIG. 5, the curvature 2a of the samples 1 to 19 is plotted against the a-axis length of the samples 1 to 19. For sample 20, RF 0 (T) was not a quadratic function of T but a cubic function, so the curvature 2a could not be obtained. Therefore, the sample 20 is not plotted in FIG.

Figure 2009096688
Figure 2009096688

Figure 2009096688
Figure 2009096688

表１に示すように、ａ軸長さが３．９１〜４．０２オングストロームである試料１〜１３、１５〜１９においては、Ｆ０変化率の絶対値が小さく、且つ高いキュリー温度Ｔｃが発現することが確認された。一方、ａ軸長さが３．９１〜４．０２オングストロームの範囲外である試料１４、２０では、試料１〜１３、１５〜１９と比較してＦ０変化率の絶対値が大きかった。 As shown in Table 1, in samples 1 to 13 and 15 to 19 having an a-axis length of 3.91 to 4.02 angstroms, the absolute value of the F 0 change rate is small and the high Curie temperature T c is high. Expression was confirmed. On the other hand, Samples 14 and 20 whose a-axis length was outside the range of 3.91 to 4.02 angstroms had a larger absolute value of F 0 change rate than Samples 1 to 13 and 15 to 19.

図５に示されるように、曲率２ａとａ軸長さは相関関係を有していることから、ａ軸長さを制御することにより曲率２ａを変化させることが可能である。例えば、ａ軸長さを３．９１〜４．０２オングストロームの範囲内とすれば、曲率２ａを２０以下とすることができる。   As shown in FIG. 5, since the curvature 2a and the a-axis length have a correlation, the curvature 2a can be changed by controlling the a-axis length. For example, if the a-axis length is in the range of 3.91 to 4.02 angstroms, the curvature 2a can be 20 or less.

以上の実験結果から、本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときであっても、発振周波数Ｆ０の良好な温度特性を得ることを可能にする圧電磁気組成物が提供されることが確認された。 From the above experimental results, according to the present invention, it is possible to obtain a favorable temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 even when used in an oscillator using the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. It has been confirmed that a piezoelectric magnetic composition is provided.

本発明の一実施形態に係る発振子を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an oscillator according to an embodiment of the present invention. 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った矢視断面図である。It is arrow sectional drawing along the II-II line | wire of FIG. 発振子を備えるコルピッツ発振回路図である。It is a Colpitts oscillation circuit diagram provided with an oscillator. 発振子の温度Ｔに対して、変化率ＲＦ０をプロットしたグラフである。5 is a graph in which a change rate RF 0 is plotted against a temperature T of an oscillator. ａ軸長さに対して曲率２ａをプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the curvature 2a with respect to a-axis length.

符号の説明Explanation of symbols

１…発振子、２…圧電素子、３…振動電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oscillator, 2 ... Piezoelectric element, 3 ... Vibrating electrode.

Claims (3)

正方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子におけるａ軸の長さが３．９１〜４．０２オングストロームである圧電磁器組成物。 It has a tetragonal perovskite crystal structure,
A piezoelectric ceramic composition having an a-axis length of 3.91 to 4.02 angstroms in the crystal lattice of the perovskite crystal structure. （ＰｂαＬｎβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、
０．９１≦α≦１．００、
０＜β≦０．０８、
０．１２５≦ｘ≦０．３００、
０．０２０≦ｙ≦０．０５０、及び
０．０４０≦ｚ≦０．０７０
を満たす、請求項１に記載の圧電磁器組成物。 (Pb α Ln β) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3
[Wherein, Ln represents at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. ]
Having a composition represented by
0.91 ≦ α ≦ 1.00,
0 <β ≦ 0.08,
0.125 ≦ x ≦ 0.300,
0.020 ≦ y ≦ 0.050, and 0.040 ≦ z ≦ 0.070
The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein: 請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物からなる圧電素子を備える発振子。   An oscillator comprising a piezoelectric element comprising the piezoelectric ceramic composition according to claim 1.
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