JP2009242175A - 圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子 - Google Patents

Abstract

【課題】厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることを可能とし、且つ焼成温度の変動に起因する発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる圧電磁器組成物を提供すること。
【解決手段】チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下である、圧電磁器組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。

圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えば、レゾネータ（発振子）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。

例えば下記特許文献１には、Ｐｂ_ａ[(Ｚｎ_１／３Ｎｂ_１／３)_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３（０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６）、を主成分とし、第１副成分としてＭｏをＭｏＯ_３に換算して０．０５〜３．００質量％以下の範囲内で含有する圧電磁器組成物が開示されている。
特開２００５−１３２７０５号公報

圧電素子を備える発振子を発振回路に用いた場合、発振特性を保証するために圧電素子のＱ_ｍａｘが大きいことが要求される。更に近年では、発振周波数Ｆ_０の温度特性が良好であることも要求される。なお、Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθ_ｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと***振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。また、「発振周波数Ｆ_０の温度特性が良好である」とは、発振子又はこれを備える発振回路の温度が変化した際に、その温度変化量に対する発振周波数Ｆ_０の変化量の比が小さく、温度変化に対して発振周波数Ｆ_０が安定していることを意味する。

しかし、厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、Ｑ_ｍａｘ、及び発振周波数Ｆ_０の温度特性の点で十分に満足できるものが必ずしも得られなかった。

また、従来の圧電磁器組成物では、圧電磁器組成物の原料組成物を焼成して圧電磁器組成物を形成する際に、焼成温度が低いと、得られる圧電磁器組成物の焼結密度が低くなる傾向があり、焼成温度が高いと、鉛成分の蒸発によって圧電磁器組成物の組成が変化し、発振周波数Ｆ_０の温度特性が低下する傾向があった。すなわち、従来の圧電磁器組成物では、焼成温度の変動に応じて、発振周波数Ｆ_０の温度特性が大きく変化する傾向があった。そのため、圧電磁器組成物を用いた製品の量産時に、焼成炉内の温度のばらつきによって、製品の発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきが大きくなるという問題があった。

そこで、本発明は、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることを可能とし、且つ焼成温度の変動に起因する発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び圧電素子を使用した発振子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下である。

本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電磁器組成物からなる。

本発明の発振子は、上記本発明の圧電素子と、圧電素子を間に挟んで対向する１対の電極と、を備える。

上記本発明の発振子では、圧電素子が上記組成を有する圧電磁器組成物からなるため、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として用いられたときであっても、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることができると共に、焼成温度の変動に起因する発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる。

上記本発明の圧電磁器組成物では、複合酸化物が、
（Ｐｂ_αＭ_β）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３
［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、０．８４≦α＜１．００、０＜β≦０．１０、０≦ｘ＜０．４０、
０．０２≦ｙ＜０．０５、及び０≦ｚ≦０．１を満たすことが好ましい。

これにより本発明による効果が特に顕著に奏される。

本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることを可能とし、且つ焼成温度の変動に起因する発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる圧電磁気組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子が提供される。また、本発明によれば、圧電磁器組成物が高いキュリー温度を有していることから、高温においても脱分極しにくい圧電素子を得ることが可能である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の圧電磁器組成物を使用した発振子について、好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１及び図２に示す発振子１は、直方体状の圧電素子２と、圧電素子２を間に挟んで対向する１対の振動電極３とから構成される。圧電素子２の上面の中央に１つの振動電極３が形成され、圧電素子２の下面の中央に別の振動電極３が形成されている。圧電素子２は本実施形態の圧電磁器組成物からなる。振動電極３はＡｇ等の導電材から構成されている。

圧電素子２の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦１．０〜４．０ｍｍ×横０．５〜４．０ｍｍ×厚さ５０〜３００μｍ程度である。また、振動電極３の形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径０．５〜３．０ｍｍ、厚み０．５〜５μｍ程度である。

上記圧電磁器組成物は、チタン酸鉛及びＭｎ元素を含有するペロブスカイト構造型の複合酸化物を主成分として含む。また、上記圧電磁器組成物は副成分としてＭｏ元素を含有する。ＭｏＯ_３に換算した場合のＭｏ元素の含有量は、複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上０．６質量部未満であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．２質量部以下である。ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が０質量部である場合、発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきが大きくなる傾向がある。一方、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が０．６質量部より大きい場合、発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきが大きくなる傾向があり、またＱ_ｍａｘが小さくなる傾向がある。ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

上記圧電磁器組成物に含まれる複合酸化物は、下記化学式（１）で表される組成を有する。
（Ｐｂ_αＭ_β）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３ ・・・化学式（１）
式（１）中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。元素Ｍとしては、これらの元素の中でも、本発明の効果を得易いという理由から、Ｌａ又はＳｒが好ましい。また、元素ＭとしてＬａ及びＳｒを組み合わせて用いても良い。

上記複合酸化物は、０．８４≦α＜１．００を満たすことが好ましい。αが０．８４未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００以上では、圧電磁器組成物からなる焼結体（圧電素子）の機械的強度が低下する傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．８４≦α≦０．９６であることが好ましい。

上記複合酸化物は、０＜β≦０．１０を満たすことが好ましい。圧電磁器組成物を構成する複合酸化物が０＜β≦０．０８の範囲内でＭを含有することによって、Ｑ_ｍａｘが向上する。βが０では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．１０を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦β≦０．０９であることが好ましい。

上記複合酸化物は、０≦ｘ＜０．４０を満たすことが好ましい。ｘが０．４０以上では、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向があり、またＱ_ｍａｘが小さくなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。

上記複合酸化物は、０．０２≦ｙ＜０．０５を満たすことが好ましい。ｙが０．０２０未満ではＱ_ｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５以上では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦ｙ≦０．０４であることが好ましい。

上記複合酸化物は、０≦ｚ≦０．１を満たすことが好ましい。ｚが０．１を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０≦ｚ≦０．０９であることが好ましい。

圧電磁器組成物は、上記化学式（１）で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を、不純物または微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の０．３重量％以下であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物のうち９９．７重量％以上は式（１）で表される酸化物であることが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物自体が式（１）で表される組成を有する。

本実施形態では、発振子１が備える圧電素子２が上記圧電磁器組成物から形成されているため、この発振子１を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることができ、良好な発振周波数Ｆ_０の温度特性が達成されると共に、発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる。また、圧電磁器組成物のキュリー温度を所望の値とすることができる。

上述した本実施形態の発振子１の製造方法は、主として、圧電素子２の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子２を形成する工程と、圧電素子２に対して振動電極３を形成する工程とを備える。以下、発振子１の製造方法について具体的に説明する。

まず、圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（１）で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｌａ（ＯＨ）_３等）、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２またはＭｎＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される組成の複合酸化物が形成されるような重量比で配合する。さらに、配合された出発原料に、副成分であるＭｏの化合物（例えば、ＭｏＯ_３等）を添加する。Ｍｏの化合物の添加量は、焼成後に得られる圧電磁器組成物において、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下となるように調整する。

次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。

得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。

次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。

得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。

脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、焼結体（圧電磁器組成物）を得る。焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。

次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃、分極電界を印加する時間は１〜３０分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の０．９倍以上とすればよい。

分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子２を形成する。この圧電素子２に振動電極３を形成することによって、本実施形態の発振子１が完成する。振動電極３の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料２）
試料２の出発原料として、酸化鉛(ＰｂＯ)、水酸化ランタン(Ｌａ（ＯＨ）_３)、酸化チタン(ＴｉＯ_２)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ_３)、酸化ニオブ(Ｎｂ_２Ｏ_５)、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１の「試料２」の組成を有するものとなるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。なお、表１に示す酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の配合量は、完成後の圧電磁器組成物の主成分（複合酸化物）である（Ｐｂ_αＬａ_β１Ｓｒ_β２）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３１００質量部に対する値（単位：質量部）である。

次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを１０００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０mm×横２０mmの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、１２００〜１２４０℃で２時間本焼成して、圧電磁器組成物から構成される焼結体である磁器試料（試料２）を得た。同様の操作で「試料２」としての磁器試料を複数準備した。

得られた磁器試料の１つを、両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦６mm×横６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを真空蒸着することにより、５mm×５mmの寸法を有するＡｇ電極を一対形成した。Ａｇ電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、ＬＣＲメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値からキュリー温度Ｔ_ｃを求めた。結果を表１に示す。なお、発振子が高温においても正常に機能するためには、高温においても圧電素子（試料２の磁器試料）が圧電性を保持する必要があるため、キュリー温度Ｔ_ｃは高いほど好ましい。

キュリー温度Ｔ_ｃの測定用試料と同様の磁器試料（試料２）に対して、温度が１２０℃に維持されたシリコンオイル槽中で２００Ｖの電圧を印加して、Ａｇ電極間の電流値を測定し、抵抗率（比抵抗）を計算した。

また、キュリー温度Ｔ_ｃの測定用とは別の磁器試料（試料２）を、両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６mm×横１６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、１５mm×１５mmの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の２倍の分極電界を１５分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約０．２５ｍmの厚さまで研磨し、これをダイシングソーで７mm×４．５mmの圧電素子２に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子２の両面に振動電極３を形成して、図１、２と同様の構成を有する発振子１を得た。なお、振動電極３は、１．５μmのＡｇ層から構成した。

次に、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用して、３０ＭＨｚ付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおける発振子１のＱ_ｍａｘを測定した。結果を表１に示す。なお、Ｑ_ｍａｘは、安定発振に寄与するものであり、大きいほど好ましい。

（試料１、３〜１６）
本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１に示す組成を有するものとなるようにしたこと以外は、試料２と同様の方法で、試料１、３〜１６の磁器試料及び発振子を作製し、それぞれのキュリー温度Ｔ_ｃ、抵抗率、及びＱ_ｍａｘを測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、チタン酸鉛及びＭｎを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下であり、且つ複合酸化物が、
（Ｐｂ_αＬａ_β１Ｓｒ_β２）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３
で表される組成を有し、０．８４≦α＜１．００、０＜β≦０．１０（ただしβ＝β１＋β２）、０≦ｘ＜０．４０、０．０２≦ｙ＜０．０５、及び０≦ｚ≦０．１を満たす試料２〜５、７〜１２では、キュリー温度Ｔ_ｃ及びＱ_ｍａｘがいずれも高いことが確認された。

一方、ＭｏＯ_３に換算したＭｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．８質量部である試料６では、試料２〜５、７〜１２に比べてＱ_ｍａｘが低いことが確認された。

ｘが０．４００である試料１３では、試料２〜５、７〜１２に比べてキュリー温度Ｔ_ｃ及びＱ_ｍａｘのいずれも低いことが確認された。

ｙが０．０５０である試料１４では、磁器試料の抵抗率が低かったため、分極処理によって磁器試料に充分な圧電性を付与することができなかった。

αが１．０００であった試料１５では、磁器試料の機械的強度が低かったため、磁器試料の加工中に磁器試料が割れてしまい、キュリー温度Ｔｃ及びＱ_ｍａｘを測定できなかった。

αが１．０００であり、βが０である試料１６では、圧電磁器組成物が十分に焼結せず、磁器試料を得ることができなかった。

（試料１ａ）
試料１と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２００℃（以下、「Ｔ_１℃」と記す。）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料１ａの発振子１を作成した。

次に、図３のように、発振子１に、所定の容量を有する並列容量Ｃ_Ｌ１，Ｃ_Ｌ２を接続して、ＩＣと共にコルピッツ発振回路２０を形成した。なお、コルピッツ発振回路２０において、Ｒｆは帰還抵抗、Ｒｄは制限抵抗である。また、コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）を接続した。このコルピッツ発振回路２０を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時における発振周波数（以下、Ｆ_０（２５℃）と記す。）を測定した。また、コルピッツ発振回路２０を入れた恒温槽の温度を−４０℃に設定し、槽内の温度（発振子１の温度）が−４０℃に安定した時における発振周波数（以下、Ｆ_０（−４０℃）と記す。）、及びコルピッツ発振回路２０を入れた恒温槽の温度を８５℃に設定し、槽内の温度が８５℃に安定した時における発振周波数（以下、Ｆ_０（８５℃）と記す。）をそれぞれ測定した。発振周波数Ｆ_０（２５℃）、Ｆ_０（−４０℃）及びＦ_０（８５℃）は、それぞれ周波数カウンター（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いて測定した。

測定した発振周波数Ｆ_０（２５℃）、Ｆ_０（−４０℃）及びＦ_０（８５℃）の値から、下記数式（１）及び数式（２）を用いて、発振周波数Ｆ_０の温度特性値Ｆ_０ＴＣ１及びＦ_０ＴＣ２（単位：ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、Ｆ_０ＴＣ１、Ｆ_０ＴＣ２がそれぞれ小さいほど、発振周波数Ｆ_０が温度変化に対して安定しており、Ｆ_０の温度特性が良好であることを意味する。したがって、Ｆ_０ＴＣ１，Ｆ_０ＴＣ２は小さいほど好ましい。

Ｆ_０ＴＣ１（ｐｐｍ／℃）＝｛Ｆ_０（２５℃）−Ｆ_０（−４０℃）｝／［｛２５℃−（−４０℃）｝×Ｆ_０（２５℃）］×１０^６ ・・・数式（１）

Ｆ_０ＴＣ２（ｐｐｍ／℃）＝｛Ｆ_０（８５℃）−Ｆ_０（２５℃）｝／｛（８５℃−２５℃）×Ｆ_０（２５℃）｝×１０^６ ・・・数式（２）

なお、以下では、Ｔ℃の本焼成温度で作製した試料のＦ_０ＴＣ１及びＦ_０ＴＣ２を、それぞれＦ_０ＴＣ１（Ｔ）及びＦ_０ＴＣ２（Ｔ）と記す。したがって、試料１ａのＦ_０ＴＣ１及びＦ_０ＴＣ２は、Ｔ＝Ｔ_１＝１２００℃であるため、それぞれＦ_０ＴＣ１（Ｔ_１）及びＦ_０ＴＣ２（Ｔ_１）で表される。

（試料１ｂ）
試料１と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２２０℃（以下、「Ｔ_２℃」と記す。）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料１ｂの発振子１を作成した。また、試料１ａと同様の方法で、試料１ｂのＦ_０ＴＣ１（Ｔ_２）及びＦ_０ＴＣ２（Ｔ_２）を求めた。

（試料１ｃ）
試料１と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２４０℃（以下、「Ｔ_３℃」と記す。）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料１ｃの発振子１を作成した。また、試料１ａと同様の方法で、試料１ｃのＦ_０ＴＣ１（Ｔ_３）及びＦ_０ＴＣ２（Ｔ_３）を求めた。

次に、Ｆ_０ＴＣ１（Ｔ_１）、Ｆ_０ＴＣ２（Ｔ_１）、Ｆ_０ＴＣ１（Ｔ_２）、Ｆ_０ＴＣ２（Ｔ_２）、Ｆ_０ＴＣ１（Ｔ_３）、及びＦ_０ＴＣ２（Ｔ_３）を用いて、下記数式（３）及び数式（４）でそれぞれ定義される発振周波数Ｆ_０の特性値ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴ（単位：ｐｐｍ・℃^−２）を求めた。結果を表２に示す。

ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ（ｐｐｍ・℃^−２）＝｛Ｆ_０ＴＣ１（Ｔ_ｘ）−Ｆ_０ＴＣ１（Ｔ_ｙ）｝／（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｙ） ・・・数式（３）

ΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴ（ｐｐｍ・℃^−２）＝｛Ｆ_０ＴＣ２（Ｔ_ｘ）−Ｆ_０ＴＣ２（Ｔ_ｙ）｝／（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｙ） ・・・数式（４）

数式（３）及び数式（４）において、Ｔ_ｘ、Ｔ_ｙはそれぞれ、Ｔ_１（１２００℃）、Ｔ_２（１２２０℃）、又はＴ_３（１２４０℃）のいずれかである。表２では、Ｔ_ｘ＝Ｔ_２＝１２２０℃、Ｔ_ｙ＝Ｔ_１＝１２００℃の場合と、Ｔ_ｘ＝Ｔ_３＝１２４０℃、Ｔ_ｙ＝Ｔ_２＝１２２０℃の場合との２つの場合において、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴをそれぞれ求めた。

なお、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴは、本焼成温度の変化量（ΔＴ）に対する発振周波数Ｆ_０の温度特性値の変化量（ΔＦ_０ＴＣ１又はΔＦ_０ＴＣ２）を示す値である。したがって、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴがそれぞれ小さいほど、本焼成温度の変化に対して発振周波数Ｆ_０の温度特性が安定しており、発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきが抑制されていることを意味する。したがって、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴは小さいほど好ましい。

（試料２ａ、２ｂ、２ｃ）
試料２と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２００℃（Ｔ_１℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料２ａの発振子１を作成した。また、試料２と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２２０℃（Ｔ_２℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料２ｂの発振子１を作成した。さらに、試料２と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２４０℃（Ｔ_３℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料２ｃの発振子１を作成した。また、上述の試料１ａ、１ｂ、１ｃの場合と同様に、試料２ａ、２ｂ、２ｃの発振子１を用いて、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴを求めた。結果を表２に示す。

（試料３ａ、３ｂ、３ｃ）
試料３と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２００℃（Ｔ_１℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料３ａの発振子１を作成した。また、試料３と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２２０℃（Ｔ_２℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料３ｂの発振子１を作成した。さらに、試料３と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２４０℃（Ｔ_３℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料３ｃの発振子１を作成した。また、上述の試料１ａ、１ｂ、１ｃの場合と同様に、試料３ａ、３ｂ、３ｃの発振子１を用いて、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴを求めた。結果を表２に示す。

（試料４ａ、４ｂ、４ｃ）
試料４と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２００℃（Ｔ_１℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料４ａの発振子１を作成した。また、試料４と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２２０℃（Ｔ_２℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料４ｂの発振子１を作成した。さらに、試料４と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２４０℃（Ｔ_３℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料４ｃの発振子１を作成した。また、上述の試料１ａ、１ｂ、１ｃの場合と同様に、試料４ａ、４ｂ、４ｃの発振子１を用いて、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴを求めた。結果を表２に示す。

（試料５ａ、５ｂ、５ｃ）
試料５と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２００℃（Ｔ_１℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料５ａの発振子１を作成した。また、試料５と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２２０℃（Ｔ_２℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料５ｂの発振子１を作成した。さらに、試料５と同様に各粉末原料を秤量して配合し、１２４０℃（Ｔ_３℃）で本焼成を行ったこと以外は、試料２と同様の方法で、試料５ｃの発振子１を作成した。また、上述の試料１ａ、１ｂ、１ｃの場合と同様に、試料５ａ、５ｂ、５ｃの発振子１を用いて、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴを求めた。結果を表２に示す。

表２に示すように、本焼成温度が１２００〜１２２０℃の範囲で変動した場合、又は１２２０〜１２４０℃の範囲で変動した場合、の少なくともいずれかにおいて、Ｍｏを含有する磁器試料を用いた発振子１では、Ｍｏを含有しない磁器試料を用いた発振子１に比べて、ΔＦ_０ＴＣ１／ΔＴ及びΔＦ_０ＴＣ２／ΔＴが小さいことが確認された。すなわち、Ｍｏを含有する磁器試料を用いた発振子１では、Ｍｏを含有しない磁器試料を用いた発振子１に比べて、本焼成温度の変化に対して発振周波数Ｆ_０の温度特性が安定しており、発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきが抑制されていることが確認された。

次に、本焼成温度が１２００℃であった試料３ａの発振周波数Ｆ_０（−２０℃）、Ｆ_０（−１０℃）、Ｆ_０（０℃）、Ｆ_０（２５℃）Ｆ_０（５０℃）、Ｆ_０（７０℃）、及びＦ_０（８５℃）をそれぞれ測定した。なお、これらの発振周波数Ｆ_０は、試料１ａの場合と同様の方法で、測定した。また、発振周波数測定用の槽内の温度（発振子１の温度）がＴ℃に安定した時における発振子１の発振周波数Ｆ_０をＦ_０（Ｔ℃）と表す。

次に、下記数式（５）のＦ_０(Ｔ_０)にＦ_０(２５℃)の測定値を代入し、Ｆ_０(Ｔ)にＦ_０（−２０℃）の測定値を代入することによって、ＲＦ_０（−２０℃）（単位：％）を算出した。なお、ＲＦ_０（Ｔ）とは、発振子１の温度が温度Ｔ_０から温度Ｔへ変化した場合の発振周波数Ｆ_０の変化率（単位：ｐｐｍ）であり、ＲＦ_０（Ｔ）の絶対値が小さいほど、発振周波数Ｆ_０が温度変化に対して安定しており、Ｆ_０の温度特性が良好であることを意味する。
ＲＦ_０（Ｔ）＝{Ｆ_０(Ｔ)−Ｆ_０(Ｔ_０)}／Ｆ_０(Ｔ_０)×１０^６ ・・・数式（５）

更に、ＲＦ_０（−２０℃）と同様の方法で、ＲＦ_０（−１０℃）、ＲＦ_０（０℃）、ＲＦ_０（２５℃）、ＲＦ_０（５０℃）、ＲＦ_０（７０℃）、及びＲＦ_０（８５℃）をそれぞれ求めた。

次に、発振子１の温度Ｔに対して、ＲＦ_０（−２０℃）、ＲＦ_０（−１０℃）、ＲＦ_０（０℃）、ＲＦ_０（２５℃）、ＲＦ_０（５０℃）、ＲＦ_０（７０℃）、及びＲＦ_０（８５℃）をプロットしてＲＦ_０（Ｔ）曲線を求めた。結果を図４（ａ）に示す。

試料３ａと同様の方法で、本焼成温度が１２２０℃であった試料３ｂのＲＦ_０（Ｔ）曲線、及び本焼成温度が１２４０℃であった試料３ｃのＲＦ_０（Ｔ）曲線をそれぞれ求めた。結果を図４（ａ）に示す。

また、試料３ａと同様の方法で、本焼成温度が１２００℃であった試料１ａのＲＦ_０（Ｔ）曲線、本焼成温度が１２２０℃であった試料１ｂのＲＦ_０（Ｔ）曲線、及び本焼成温度が１２４０℃であった試料１ｃのＲＦ_０（Ｔ）曲線をそれぞれ求めた。結果を図４（ｂ）に示す。

図４（ａ）と図４（ｂ）との対比により、Ｍｏを含有する磁器試料を用いた発振子１（試料３ａ、３ｂ、３ｃ）では、Ｍｏを含有しない磁器試料を用いた発振子１（試料１ａ、１ｂ、１ｃ）に比べて、発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０（Ｔ）の絶対値が小さく、また本焼成温度に変化に対して変化率ＲＦ_０（Ｔ）曲線の形状が安定しており、変化率ＲＦ_０（Ｔ）のばらつきが抑制されてことが確認された。

以上の実験結果から、本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いＱ_ｍａｘを得ることを可能とし、且つ焼成温度の変動に起因する発振周波数Ｆ_０の温度特性のばらつきを抑制できる発振子が提供されることが確認された。

本発明の一実施形態に係る発振子を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。である。 発振子を備えるコルピッツ発振回路図である。 図４（ａ）は、Ｍｏを含有する磁器試料（圧電磁器）を用いた発振子の温度Ｔに対して、発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０をプロットしたグラフ（ＲＦ_０（Ｔ）曲線）であり、図４（ｂ）は、Ｍｏを含有しない磁器試料（圧電磁器）を用いた発振子の温度Ｔに対して、発振周波数Ｆ_０の変化率ＲＦ_０をプロットしたグラフ（ＲＦ_０（Ｔ）曲線）である。

符号の説明

１・・・発振子、２・・・圧電素子、３・・・振動電極。

Claims (4)

1. チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、
   ＭｏＯ_３に換算した前記Ｍｏ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して、０質量部より大きく０．６質量部以下である、圧電磁器組成物。
2. 前記複合酸化物が、
   （Ｐｂ_αＭ_β）（Ｔｉ_{１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)}Ｚｒ_ｘＭｎ_ｙＮｂ_ｚ）Ｏ_３
   ［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
   で表される組成を有し、
   ０．８４≦α＜１．００、
   ０＜β≦０．１０、
   ０≦ｘ＜０．４０、
   ０．０２≦ｙ＜０．０５、及び
   ０≦ｚ≦０．１
   を満たす、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
3. 請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物からなる圧電素子。
4. 請求項３に記載の圧電素子と、前記圧電素子を間に挟んで対向する１対の電極と、を備える発振子。

Images