JP2005162527A - 圧電セラミックス原料粉末、圧電セラミックスおよびその製造方法、圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 厚み縦振動の三次高調波モード、比較的高い周波数帯域（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）における厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有するレゾネータなどの圧電素子を提供すること。
【解決手段】 少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物を含有し、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、１．０〜１．８５μｍであることを特徴とする圧電セラミックス原料粉末、およびその圧電セラミックス原料粉末を使用して製造された圧電セラミックス。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ビスマス層状化合物を含む圧電セラミックス原料粉末、該圧電セラミックス原料粉末を使用した圧電セラミックスおよびその製造方法に関し、さらに該圧電セラミックスを圧電体とするレゾネータなどの圧電素子に関する。

圧電セラミックスは、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使用されている。

現在実用化されている圧電セラミックスの大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ_３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加し、様々な要求特性への対応が図られている。

しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまう。そのため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。

また、上記ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と比較的多く含んでおり、この酸化鉛は、低温でも揮発性が高く、環境的な面からも好ましいものではない。

上記問題の解決を目的とし、キュリー点が高く、酸化鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ビスマス層状化合物を含有する圧電セラミックスが提案されている（たとえば特許文献１〜３）。特許文献１には、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物で構成される副結晶相を全重量中４〜３０モル％含有する圧電磁器（圧電セラミックス）が開示されている。特許文献２には、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）を含有し、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎ酸化物とを含有する圧電セラミックスが開示されている。特許文献３には、Ｃａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物で構成される圧電セラミックスが開示されている。

圧電素子のひとつであるレゾネータは、インダクターとして使用されるため、レゾネータの圧電体として使用される圧電セラミックスには、Ｑ_ｍａｘが大きいことが求められている。Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘとしたときのｔａｎθ_ｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と***振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。なお、Ｑ_ｍａｘは測定周波数により値が変化する性質があり、測定周波数が高くなると、Ｑ_ｍａｘは低くなる傾向にある。

しかし、特許文献１に開示されている圧電セラミックスは、電気機械結合係数ｋｒの向上は達成されているものの、Ｑ_ｍａｘについては不十分であり、レゾネータの圧電体として使用可能な圧電特性を備えているとは言い難い。特許文献２に開示されている圧電セラミックスは、Ｑ_ｍａｘは大きいものの、このＱ_ｍａｘは、厚み縦振動の基本波モードでのＱ_ｍａｘである。

特許文献３では、主成分としてＣａ_０．９Ｌａ_０．１Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含み、副成分として、ＭｎＯを含有する圧電セラミックスが開示されている。この特許文献３では、圧電セラミックスのＱ_ｍａｘの評価を、厚み縦振動の三次高調波モードで行っているが、この評価は１０ＭＨｚ程度の比較的低い周波数で行われている。測定周波数が高くなるにつれ、圧電セラミックスのＱ_ｍａｘは小さくなる傾向があるので、特許文献３に記載の圧電セラミックスでは、近年、切望されている高周波化への対応が困難である。

また、この特許文献３には、仮焼・粉砕後の圧電セラミックス原料粉末の粒子径を１〜５μｍとする旨が記載されている。しかしながら、この範囲の値は、仮焼・粉砕後に得られる圧電セラミックス原料粉末の粒子径として通常得られる範囲内の値である。

また、圧電体の振動モードは、発振周波数によって変わり、理論的には圧電体の厚みが薄いほど共振周波数も高くなる。したがって、高周波数に対応するためには、圧電体を薄層化することが有効であるが、圧電体の薄層化には、物理的な限界がある。そこで、高周波へ対応するために、目的とする周波数以下で発振させ、その高調波、たとえば三次高調波を利用するという手法がとられており、さらなる高周波数化へ対応のため、より高い周波数での厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、優れた圧電特性、たとえばＱ_ｍａｘが高いことが求められている。

特開２０００−１５９５７４号公報 特開２０００−１４３３４０号公報 特開２００１−１９２２６７号公報

本発明の目的は、比較的高い周波数帯域（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）における厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱ_ｍａｘを持つ圧電セラミックスを得るのに適した圧電セラミックス原料粉末と、該粉末を使用して製造された圧電セラミックスと、該セラミックスの製造方法と、該セラミックスを圧電体として有する圧電セラミックスレゾネータなどの圧電素子とを、提供することである。

本発明者等は、圧電セラミックス原料粉末の粒子経と、Ｑ_ｍａｘとの間で何らかの相関があるのではないかとの前提の下に実験を進めたところ、仮焼き後の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径を所定範囲に制御することで、得られる圧電セラミックスのＱ_ｍａｘの値を、低い周波数で測定したときはもとより、高い周波数で測定したときでも大きくすることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る圧電セラミックス原料粉末は、
少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物を含有し、
個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、１．０〜１．８５μｍであることを特徴とする。

本発明において、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）は、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５付近の組成であれば良く、これらから偏倚していても良い。たとえば、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から若干ずれても良いし、Ｍ^ＩＩサイトを主に置換していると考えられるＣａおよびＬｎは、一部が他のサイトを置換していても良い。

また、本発明の圧電セラミックス原料粉末は、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物を主成分としており、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくてもよく、たとえば異相を含んでいてもよい。

本発明に係る圧電セラミックス原料粉末においては、好ましくは、前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｃａ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）Ｂｉ_ｙ Ｔｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である。

本発明に係る圧電セラミックス原料粉末においては、好ましくは、前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％である。

本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、
主成分原料として、少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、ＢｉおよびＴｉの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物と、
副成分原料として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを混合・仮焼し、
Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを含有する仮焼物を得る工程と、
前記仮焼物を、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、１．０〜１．８５μｍとなるように微粉砕し、圧電セラミックス原料粉末を得る工程と、
前記圧電セラミックス原料粉末を焼成する工程とを有する。

本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｃａ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）Ｂｉ_ｙ Ｔｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である。

本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％である。

本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記焼成する工程の焼成温度が、１１００〜１２５０℃である。

本発明に係る圧電セラミックスは、上記いずれかの方法で製造される。

本発明に係る圧電素子は、上記記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。圧電素子としては、特に限定されないが、圧電セラミックレゾネータ、フィルター、センサ、アクチュエータなどが例示される。

本発明に係る圧電素子は、たとえば１６〜６５ＭＨｚといった比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と***振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑ_ｍａｘを大きくすることができる。

たとえば、１６〜２５ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは８以上、２５〜４０ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは７以上、４５〜５５ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは６．５以上、５５〜６５ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは６以上とすることができる。

本発明に係る圧電素子においては、好ましくは、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と***振周波数との間におけるＱの最大値Ｑ_ｍａｘが、６以上であり、さらに好ましくは６．２以上である。

６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおける使用用途としては、パソコン、特にハードディスクのマイコン制御用や、プリンター用のマイコン制御用等が挙げられ、本発明の圧電素子は、これらの用途に好適に用いることができる。

Ｑ_ｍａｘとは、位相角の最大値をθ_ｍａｘとしたときのｔａｎθ_ｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と***振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑ_ｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。なお、圧電セラミックスのＱ_ｍａｘは、測定周波数が高くなるにつれ、小さくなる傾向がある。

本発明に係る圧電セラミックス原料粉末は、特定組成を有し、かつ個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が所定範囲に制御されている。このため、この原料粉末を用いて製造される圧電セラミックスの、たとえば１６〜６５ＭＨｚといった比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波モードで測定されたＱ_ｍａｘの値を大きくすることができる。その結果、近年、切望されている高周波数帯域での使用が期待できる。

本発明に係る圧電素子は、上記圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。このため、比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波モードで測定されたＱ_ｍａｘの値が大きく、高周波数帯域で使用可能である。

なお、上述した特許文献３で示すように、比較的低い周波数帯域での使用を前提として、仮焼・粉砕後の圧電セラミックス原料粉末の粒子径を１〜５μｍと比較的広範囲に調整した場合、これをそのままの状態で高い周波数帯域で使用すると、十分に大きなＱ_ｍａｘの値が得られないことが多い。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図、
図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図、
図３は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図４は本発明の実施例における実施例２の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図５は本発明の実施例における実施例３の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図６は本発明の実施例における実施例４の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフ、
図７は本発明の実施例における実施例５の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。

圧電セラミックスレゾネータ
図１および図２に示すように、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電体層２が、２つの振動電極３に挟まれた構成のレゾネータ素子本体１０を有する。図１に示すように振動電極３は、圧電体層２の上面の中央に形成され、同様に、下面にも形成される。レゾネータ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦１．０〜４．０ｍｍ×横０．５〜４．０ｍｍ×高さ５０〜３００μｍ程度である。

圧電体層２は、ビスマス層状化合物を含有する主成分と、副成分として、少なくともＭｎの酸化物を含有する。ビスマス層状化合物は、擬ペロブスカイト構造層が一対のＢｉおよびＯの層の間にサンドイッチされているような層状構造を有する。

上記ビスマス層状化合物は、少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含む。Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶は、組成式（Ｃａ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）Ｂｉ_ｙ Ｔｉ_４Ｏ_１５で表されることが好ましい。なお、本発明において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記組成式中のｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３≦ｘ≦０．３である。ｘはＬｎの原子数を表す。Ｌｎは、Ｑ_ｍａｘを向上させる効果がある。ここで、Ｌｎはランタノイド元素を表しており、ランタノイド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。ｘの値が小さ過ぎるとＱ_ｍａｘが低くなる傾向にあり、同様に、大き過ぎてもＱ_ｍａｘが低くなる傾向にある。なお、本実施形態では、Ｑ_ｍａｘは、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードでの値を意味している。

前記組成式中のｙは、３．８０≦ｙ≦４．２０であることが好ましく、さらに好ましくは３．９０≦ｙ≦４．１５である。ｙはＢｉの原子数を表す。ｙを上記範囲とすることにより、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を向上させることができる。ｙの値が小さ過ぎると、焼結性が悪化し、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、電気抵抗が低下するため、分極が困難になり、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にある。

Ｍｎの酸化物の含有量は、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％である。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、Ｑ_ｍａｘが低くなる傾向にあり、多過ぎると、絶縁抵抗が低下し、分極が困難になる傾向にある。

また、圧電体層２には、不純物または微量添加物として、上記以外の化合物、たとえば、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａの各元素の酸化物等が含有されていても良い。なお、この場合の含有量は、各元素の酸化物換算で圧電セラミックス全体の０．０１重量％以下であることが好ましい。

圧電体層２の厚さは、特に限定されないが、通常５０〜３００μｍ程度である。

振動電極３に含有される導電材は特に限定されないが、たとえば、Ａｇなどを使用できる。また、振動電極３の形状は、特に限定されないが、本実施形態においては、φ０．５〜３．０ｍｍ程度の円形であることが好ましく、厚みは、通常０．５〜５μｍ程度である。

圧電セラミックスレゾネータの製造方法
本実施形態の圧電セラミックスレゾネータ１は、本発明の圧電セラミックス原料粉末を造粒し、その後、プレス成形し、焼成を行い圧電体層を作製し、圧電体層を分極処理し、真空蒸着法やスパッタリング法により振動電極を形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、圧電セラミックス原料粉末を準備する。
本実施形態の圧電セラミックス原料粉末は、主成分原料と副成分原料とを混合・仮焼し、その後、微粉砕により個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を１．０〜１．８５μｍとすることにより製造される。圧電セラミックス原料粉末の製造方法は、次の通りである。

まず、出発原料である主成分原料と副成分原料とを準備する。主成分原料は、上記したビスマス層状化合物を構成する元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。副成分原料は、上記した副成分の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。また、焼成後に酸化物となる化合物としては、たとえば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。各主成分原料および副成分原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。

次いで、主成分原料と副成分原料とをボールミル等により湿式混合する。

次いで、湿式混合を行った原料粉末を、必要に応じて仮成形し、仮焼することにより仮焼物を得る。本実施形態においては、上記仮焼物は、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを含有する。

仮焼の条件としては、仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃、仮焼時間は、好ましくは１〜３時間程度である。仮焼温度が低過ぎると、化学反応が不十分となる傾向にあり、仮焼温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向にある。仮焼は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。

次いで、仮焼により得られた仮焼物をスラリー化し、微粉砕を行った後、スラリーを乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を得る。微粉砕は、たとえばボールミル等により湿式粉砕により行うことができる。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。

本実施形態においては、微粉砕により得られる圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を、１．０〜１．８５μｍ、好ましくは１．１〜１．８５μｍ、より好ましくは１．１５〜１．６μｍ、さらに好ましくは１．１５〜１．５μｍとする。なお、圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）は、たとえばレーザー光回折法などによって測定可能である。本発明において、本発明者等は、圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径が、小さ過ぎるとＱ_ｍａｘが低下する傾向にあり、また、大き過ぎてもＱ_ｍａｘが低下する傾向にあることを、見出した。本発明者等の知見によると、この傾向は、測定周波数が比較的低い場合（たとえば１０ＭＨｚ）よりも、測定周波数を比較的高くした場合（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）において、より顕著である。

本発明の特徴点は、圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を上記範囲に制御する点にあり、このようにすることにより、焼成後の圧電セラミックスの、たとえば１６〜６５ＭＨｚといった比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波モードで測定されるＱ_ｍａｘの値を大きくすることができる。

なお、Ｄ５０径を上記範囲とすることにより、厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘを大きくすることができる理由については、必ずしも明らかではないが、焼成後の焼結体の粒子径と、焼結体内の空孔とのバランスが良くなるためであると考えられる。

次に、上記にて得られた圧電セラミックス原料粉末に必要に応じてバインダーを添加して、造粒し、その後、プレス成形することにより成形体を得る。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。また、プレス成形する際の加重は、たとえば１００〜４００ＭＰａとすることができる。

次いで、成形体について、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。

脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行い圧電セラミックスの焼結体を得る。焼成の条件としては、焼成温度は、好ましくは１１００〜１２５０℃、さらに好ましくは１１５０〜１２００℃、焼成時間は、好ましくは１〜３時間程度である。焼成温度が低すぎると焼結が不十分となる傾向にあり、焼成温度が高すぎるとＢｉが蒸発し、組成のずれや空孔の肥大化が起こり、Ｑ_ｍａｘが低下する傾向にある。焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。

なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連続して行っても良く、別々に行っても良い。

次いで、焼成により得られた圧電セラミックスの焼結体を薄板状に切断し、焼結体薄板とし、ラップ研磨により表面加工を行う。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。

次いで、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は特に限定されないが、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。

次いで、分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体について分極処理を行う。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は焼結体の抗電界の１．１倍以上とすればよい。

次いで、分極処理を行った焼結体から、エッチング処理などにより、仮電極を除去し、所望の素子形状となるように切断し、振動電極３を形成する。振動電極３を構成する導電材としては、特に限定されないが、Ａｇなどが使用できる。振動電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
このようにして本実施形態の圧電セラミックスレゾネータは製造される。

本実施形態においては、圧電セラミックスレゾネータを構成する圧電体の原料として、Ｄ５０径が１．０〜１．８５μｍ、好ましくは１．１〜１．８５μｍ、より好ましくは１．１５〜１．６μｍである圧電セラミックス原料粉末を使用するため、大きなＱ_ｍａｘを有する圧電セラミックスレゾネータを得ることができる。本実施形態では、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、Ｑ_ｍａｘは６以上であることが好ましく、さらに好ましくは６．２以上である。

なお、本実施形態においては、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘについて説明したが、本発明の圧電セラミックスレゾネータは、１６〜６５ＭＨｚ程度の周波数帯域においても大きなＱ_ｍａｘを有し、１６〜６５ＭＨｚ程度の周波数帯域でも好適に使用することができる。本発明によると、たとえば、１６〜２５ＭＨｚ程度（特に１６．９ＭＨｚ、２０ＭＨｚ）におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは８以上、２５〜４０ＭＨｚ程度（特に３３ＭＨｚ）におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは７以上、４５〜５５ＭＨｚ程度（特に５０ＭＨｚ）におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは６．５以上、５５〜６５ＭＨｚ程度におけるＱ_ｍａｘを、好ましくは６以上とすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る圧電素子として圧電セラミックスレゾネータを例示したが、本発明に係る圧電素子としては、圧電セラミックスレゾネータに限定されず、上記圧電セラミックス原料粉末を用い、製造された圧電セラミックスで構成してある圧電体層を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、副成分原料の添加時期を主成分原料と同時としたが、主成分原料をあらかじめ反応させ、反応物とした後に、副成分原料を添加することも可能である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分原料であるＣａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、主成分原料については、主成分の最終組成が（Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５となるように、副成分原料であるＭｎＯは含有量が０．５重量％となるようにそれぞれ秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて１６時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。

得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径（Ｄ５０径）の異なる圧電セラミックス原料粉末を得た。なお、各圧電セラミックス原料粉末の粒子径（Ｄ５０径）は、個数積算分布における５０％径をレーザー光回折法により行うことにより求めた。

それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１３ｍｍの仮成形体とし、この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。

次に、上記の成形体を焼成し、焼結体を得た。次いで、この焼結体を切断した後、ラップ研磨により表面加工を行い、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．２５ｍｍとした。なお、焼成温度は、それぞれ１１９０℃、１１９９℃および１２１０℃とし、使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径（Ｄ５０径）および焼成温度の異なる焼結体を得た。

上記にて切断を行った焼結体の両面に真空蒸着法により分極処理用のＣｕ電極を形成し、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、分極処理を施した。なお、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。

次に、分極処理を行った焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、焼結体を切断し、縦２．５ｍｍ×横２．０ｍ×厚み０．１２ｍｍの圧電セラミックス試料を得た。

この圧電セラミックス試料の両面の中央に直径８ｍｍ、厚さ１μｍのＡｇ電極を真空蒸着法により形成し、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を得た。

Ｑ _ｍａｘ の測定
上記にて作製した圧電セラミックス試料について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、厚み縦振動の三次高調波モード（６０ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定することにより、Ｑ_ｍａｘを求めた。本実施例では、Ｑ_ｍａｘ≧６を良好とした。

図３は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用した圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。図３には、焼成温度が１１９０℃、１１９９℃、１２１０℃である各試料について、プロットを行った。さらに、焼成温度１１９０℃のデータについては、測定データを基にデータの傾向を表す傾向曲線を引いた。

図３より、焼成温度の違いに関係なく、Ｄ５０径が１．４μｍ程度までは、Ｄ５０径の増加に伴いＱ_ｍａｘの値は大きくなっていくが、Ｄ５０径が１．４μｍ程度より大きくなると、逆に、Ｄ５０径の増加に伴い、Ｑ_ｍａｘの値が小さくなっていく傾向が確認できた。また、圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径を１．１〜１．８５μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが６を超え、良好な結果となった。なかでも、圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径を１．３〜１．６μｍとした試料においては、Ｑ_ｍａｘが７を超え、特に良好な結果となった。

この結果より、圧電セラミックスレゾネータの圧電体層の原料として使用する圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘは、低くなる傾向にあることが確認できた。本実施例においては、Ｄ５０径は、１．１μｍ〜１．８５μｍであることが好ましい。

なお、１２１０℃で焼成した試料は、他の焼成温度（１１９０℃、１１９９℃）で焼成した試料と比較して、Ｄ５０径が小さい場合に、Ｑ_ｍａｘが低くなる傾向にあった。

実施例２
圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成、および焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成は、ＣａとＬａとの比を変更し、（Ｃａ_０．９Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした。また、焼成温度は、それぞれ１１８０℃、１１８６℃、１１９１℃、１１９７℃および１２０８℃とした。

図４は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用した圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。図４には、焼成温度が１１８０℃、１１８６℃、１１９１℃、１１９７℃および１２０８℃である各試料について、プロットを行った。また、焼成温度１１９７℃のデータについては、測定データを基にデータの傾向を表す傾向曲線を引いた。

図４より、ＣａとＬａの比を変更し、主成分の組成を（Ｃａ_０．９Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした圧電セラミックス原料粉末を使用した場合においても、実施例１と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、低くなる傾向にあることが確認できた。本実施例においては、Ｄ５０径は、１．０μｍ以上、１．５２μｍ以下であることが好ましい。

また、１２０８℃で焼成した試料（図４では、□で示した）は、他の焼成温度（１１８０℃、１１８６℃、１１９１℃、１１９７℃）で焼成した試料と比較して、Ｑ_ｍａｘが低くなる傾向にあり、Ｄ５０径を１．２μｍ程度とした場合においても、Ｑ_ｍａｘが６を超えることはなかった。この結果より、焼成温度は、１１５０〜１２００℃、特に１１８６〜１１９７℃とすることが好ましいということが確認できた。

実施例３
圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成、および焼成温度を変更した以外は、実施例２と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成は、主成分原料としてＬａ_２Ｏ_３の代わりにＰｒ_２Ｏ_３を使用し、（Ｃａ_０．９Ｐｒ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした。また、焼成温度は、１１８０℃とした。

図５は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用した圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図５より、主成分の組成を（Ｃａ_０．９Ｐｒ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした圧電セラミックス原料粉末を使用した実施例３の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１，２と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、低くなる傾向にあることが確認できた。

実施例４
圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成、および焼成温度を変更した以外は、実施例２と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成は、主成分原料としてＬａ_２Ｏ_３の代わりにＨｏ_２Ｏ_３を使用し、（Ｃａ_０．９Ｈｏ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした。また、焼成温度は、１１８０℃とした。

図６は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用した圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図６より、主成分の組成を（Ｃａ_０．９Ｈｏ_０．１）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５とした圧電セラミックス原料粉末を使用した実施例４の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜３と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、低くなる傾向にあることが確認できた。

実施例５
副成分原料であるＭｎＯの含有量、および焼成温度を変更した以外は、実施例２と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。

副成分原料であるＭｎＯの含有量は、０．３重量％とした。また、焼成温度は、１１８０℃とした。

図７は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用した圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱ_ｍａｘとの関係を示したグラフである。

図７より、副成分であるＭｎＯの含有量を０．３重量％とした圧電セラミックス原料粉末を使用した実施例５の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜４と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱ_ｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図である。 図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図である。 図３は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図４は本発明の実施例における実施例２の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図５は本発明の実施例における実施例３の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図６は本発明の実施例における実施例４の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。 図７は本発明の実施例における実施例５の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱ_ｍａｘとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 圧電セラミックスレゾネータ
１０… レゾネータ素子本体
２… 圧電体層
３… 振動電極

Claims (9)

1. 少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
   副成分として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物を含有し、
   個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、１．０〜１．８５μｍであることを特徴とする圧電セラミックス原料粉末。
2. 前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｃａ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）Ｂｉ_ｙ Ｔｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である請求項１に記載の圧電セラミックス原料粉末。
3. 前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％である請求項１または２に記載の圧電セラミックス原料粉末。
4. 主成分原料として、少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、ＢｉおよびＴｉの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物と、
   副成分原料として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを混合・仮焼し、
   Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを含有する仮焼物を得る工程と、
   前記仮焼物を、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、１．０〜１．８５μｍとなるように微粉砕し、圧電セラミックス原料粉末を得る工程と、
   前記圧電セラミックス原料粉末を焼成する工程とを有する圧電セラミックスの製造方法。
5. 前記Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶が、組成式（Ｃａ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）Ｂｉ_ｙ Ｔｉ_４Ｏ_１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である請求項４に記載の圧電セラミックスの製造方法。
6. 前記焼成する工程の焼成温度が、１１００〜１２５０℃である請求項４または５に記載の圧電セラミックスの製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の方法で製造される圧電セラミックス。
8. 請求項７に記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する圧電素子。
9. ６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と***振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑ_ｍａｘが、６以上である請求項８に記載の圧電素子。

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