JP2008541364A - リチウム二次電池及びそれに用いられる電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または、それらの組み合わせからなるグループより選択された金属である）の化合物を含む単一粒子から構成される再充電可能なリチウムイオン電池のための正極に関するものであって、電極のＸ線回折チャートにおいて、２つの選択されたピーク（１）及びピーク（２）の強度比Ｉ_１：Ｉ_２が（９：１）より大きく、Ｉ_１が、実質的に（０２０）面に割り当てられたピーク（１）の強度を表わし、Ｉ_２が、（３０１）面に割り当てられたピーク（２）の強度を表わす。本発明は、さらに、このような正極の製造プロセス及びこのような正極を含む電池に関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、再充電可能なリチウム二次電池、及び、該リチウム二次電池に用いられる電極の製造方法に関するものである。

再充電可能なリチウム電池は、近年、ますます多くの利用分野が見出されるようになってきている。これらの装置の小型化が可能であることが、とりわけ、携帯機器等の分野におけるさまざまな用途にとってそれらを特に魅力あるものにしている。さらに、それらは、とりわけ、携帯用機械工具、ハイブリッド式電気自動車のような新たなハイパワー用途といった、今後の用途に関して大いに論じられている。

現在の再充電可能なリチウム電池は、例えば、リチウムが可逆的に挿入可能な黒鉛材料や、あるいは、リチウム金属を負極として利用している。正極ホスト材料としては、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のような層状またはフレームワーク遷移金属酸化物が一般に利用される（Ｎｉｓｈｉ他の米国特許第４，９５９，２８１号）。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他（米国特許第５，９１０，３８２号、米国特許第６，３９１，４９３号、及び、米国特許第６，５１４，６４０号）は、効率の高い新たな正極材料としてＬｉＦｅＰＯ_４を開示している。

しかし、先行技術におけるリチウム二次電池用のリン酸リチウム金属は、低いレート挙動を示す場合が多く、このため、ハイレートにおける容量は、通常の容量から、かけ離れていることが多い。ＬｉＦｅＰＯ_４内におけるリチウムイオンの動きを改善して、リチウムイオンの導電率が高くなるようにするため、さまざまな方法が提案されている。しかし、導電物質の比率を＞３０重量％の値まで高めると、充填密度が実用には低すぎることになる。Ａｒｍａｎｄ他（米国特許出願公開第２００４／００３３３６０号、欧州特許第１０４９１８２号、及び、欧州特許第１３２ ５５２６号）によって、さらなる改良が開示されており、これらには、炭素コーティングを施したＬｉＦｅＰＯ_４粒子の記載がある。例えば、前述のＬｉＣｏＯ_２の層状構造とは異なり、ＬｉＦｅＰＯ_４はオリビン構造を有している。これは、酸化物イオンが六方最密充填（ｈｃｐ）構成をなすことを表わしている。Ｆｅイオンは、四面体リン酸基によって架橋される交互基礎面に八面体のジグザグ鎖を形成する。リチウム原子が、残りの基礎面に位置する八面体部位を占める。リン酸塩単位における酸素とリンとの強い共有結合によって、酸化層がより弱く結合される、ＬｉＣｏＯ_２のような層状酸化物に比べて、よりしっかりとした構造安定化が可能になる。この強い共有結合により、Ｆｅ−Ｏ−Ｐ誘起効果を通じてＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋反結合状態が安定化する。その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４は、１５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量：２７４ｍＡｈ／ｇ）のＬｉＣｏＯ_２に比べると、１６０ｍＡｈ／ｇの有効容量（理論要領：１７０ｍＡｈ／ｇ）を備えている。実際、ＬｉＦｅＰＯ_４電極は、電流レートに対する放電容量の強い依存性を示す。電極の性能は、電極内における導電率とリチウムイオン拡散の両方によって影響される。

最近、Ｎａｒａｎｇ他（米国特許第６，６８２，８４９号及び第６，３３７，１５６号）によって、ＬｉＣｏＯ_２のような層状金属酸化物材料が提案され、電極材料として、それぞれの最長寸法が約５０μｍ及び２０μｍであるフレーク形状のこれらの金属酸化物粒子を用いることが提案された。この特定の形状寸法によって、層状材料の利用の欠点が補償されるはずであるが、これらの電極の有効容量を大幅に改善することはできていない。

Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ他は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３０（２０００）の４１−５２頁において、固体合成燐酸リチウム鉄に対するメスバウアー分光分析データを開示し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む電池の充電及び放電中におけるトリフィライト（ＬｉＦｅＰＯ_４）／ヘテロサイト（ＦｅＰＯ_４）相比率を開示している。正極材料としてのＬｉＦｅＰＯ_４の充電／放電サイクル中の７つの異なる段階で測定されたＸ線回折における強度比は、リートベルト法によっても、天然のトリフィライトと比べて異常なピーク強度を示さなかった。

日本特許公開２００３−２９２３０７号公報には、Ｘ線回折の分析で特徴づけられた、リン酸リチウム鉄の利用が開示されている。出発原料は、平均粒子サイズが５マイクロメートル以下の、式Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２８Ｈ_２Ｏで表わされるリン酸水和第一鉄である。

国際公開第０２／２７８２３号には、電気化学的電池に用いられるリン酸リチウム鉄の導電率を改善するためのリチウム鉄材料の炭素コーティングが開示されている。

Ｍｏｒｇａｎ他は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７（２）、Ａ３０−Ａ３２（２００４）において、オリビン型のＬｉｘＭＰＯ_４構造を有する材料を開示し、チャネル間を横切る高エネルギ障壁を備えた一次元チャネルによるリチウムの拡散を開示している。電子伝導性がなければ、Ｌｉの固有拡散率の限界は高くなる。

しかしながら、一方、先行技術におけるリチウム二次電池用のリン酸リチウム金属の電極は、低いレート挙動を示し、このため、ハイレートにおける容量は通常の容量からかけ離れたものになっている。

従って、本発明の課題は、良好なハイレート挙動を示し、ハイレートにおける正極の容量が、通常の容量に近くなるような、リチウム二次電池に用いられる新規の正極を提供することにある。

本発明によれば、この課題は、正極が、式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または、それらの組み合わせからなるグループより選択された金属である）の化合物を含む単一粒子を含み、電極のＸ線回折チャートにおいて、２つの選択されたピーク１及びピーク２の強度比Ｉ_１：Ｉ_２が９：１より大きく、Ｉ_１が実質的に（０２０）面のピーク１の強度であり、Ｉ_２が（３０１）面のピーク２の強度であることにより解消することができる。本発明の特に好ましい実施形態において、この強度比は、１５：１より大きく、好ましくは２０：１より大きく、さらに好ましくは２４：１より大きい。

前述の２つのピークの強度比は、驚くべきことに本発明の電極において見出された、いわゆる「テクスチャ効果」の存在に関する指標である。

この効果は、［０ｋ０］方向における（０ｋ０）面のグループからの（０１０）面について観測され（ここで、［０１０］の表示は、便宜上の理由で、典型的な例として［０ｋ０］のグループ全体を表わすことが多い）、これによって、本発明の電極を形成する複数の粒子を通るＬｉイオンの移動を可能にすることができ、これを有利に増加させることができる。

Ｌｉイオン移動が生じるのは［０１０］方向であるため（Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７（２）、Ａ３０−Ａ３２、（２００４））、強度比Ｉ_２の信号に対応するピーク２を発生する結晶面の望ましい第２の結晶面は、（０２０）面に対して垂直であり、従って、ピーク２は（３０１）結晶面を表わしている。

本発明の電極におけるテクスチャ効果は、このようなテクスチャ効果のない電極と比べると、電極の複数の粒子を通る［０ｋ０］方向におけるＬｉイオンの拡散距離を１０％より多く短縮させる。拡散経路は２５％を超えて短縮されるのが望ましく、５０％を超えるのがさらに望ましい。本発明による一般概念として、強度比が大きくなるほど、電極における全拡散距離が短くなることが分かった。

「テクスチャ効果」という用語は、粒子の集合における結晶面の分布についての表現である。これは、複数の粒子における結晶面の大部分、好ましくは結晶面の１つの単一のセットが高い確率で存在していることを意味している。テクスチャ効果は、従って、複数の粒子の集合的性質である。留意すべきは、孤立した粒子は、このようなテクスチャ効果を示さないという点である。

本発明のテクスチャ効果は、上記で示された一般式ＬｉＭＰＯ_４に分類されるものと本発明において理解される、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ′_ｙＭ″_ｚＭ^′′′ _ｕＰＯ_４のような混合された（ドープされた）リン酸塩を含む電極においても観測された。これらの混合またはドープされた化合物において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ等のような１つ以上の異なる遷移金属Ｍ′、Ｍ″、Ｍ^′′′が、異なる濃度及び数で、オリビン構造における鉄八面体の八面***置を占める。ここで、ｘ、ｙ、ｚ、及び、ｕは、０〜１の数を表わしており、（ｙ＋ｚ＋ｕ）≦ｘである。等原子価及び異原子価の置換物も上記一般式内に明らかに含まれる。

本発明において、「粒子」という用語には、例えば、規則的結晶または不規則結晶をなす、すなわち単結晶または多結晶形か、あるいは、アモルファスで存在する可能性のある、微細分散した規則的形状の、または不規則な形状のいかなる単一粒子も含まれる。粒子は、規則正しい幾何学形状の単結晶から実質的に構成されることがより望ましい。前記単結晶の形状は、規則的な幾何学形状である限りにおいて、特定の幾何学形状に制限されることはない。しかし、板状のようなフラットな形状が最も望ましい。

板状の形状を用いる利点は、正極の製造時に、圧力を印加することによって粒子を容易に整列させることができる点にある。板状物に一軸性の力を加えると、加えられる力の方向において、それらの面のアライメントがとれるように、板状物が強制的に再配列される。板状形状のもう１つの利点は、特定の格子面に関して大きな表面積が得られるという点にある。さらに、それによって、板状物に対して垂直方向の高さが低くなる。同時に、板状粒子を用いることによって、球形、円筒形、または、不規則形状の粒子に比べてより高い、２．５ｇ／ｃｍ^３までの最大充填密度が得られる。これは、こうした粒子を含む電極において、より大きいエネルギ密度に相当する。

板状形状は、加圧すると（下記参照）、好ましくは、板状形状粒子の規則的または不規則な最密充填のスタックを形成し、その結果、単一粒子が互いに密着する。このような配列により、拡散距離の短縮においてさらに有利になり、その結果、本発明の電極の容量及び導電率が増大することになる。整列されていない粒子からなる電極と比較すると、この整列が、観測されるテクスチャ効果の原因となるように思われる。例えば、本発明の電極は、例えば、ランダムな配向の粒子から構成される電極のＸ線回折図からの強度比に比べて、少なくとも９倍大きい、２つのピーク１及びピーク２の強度比Ｉ_１：Ｉ_２を示す。強度は１５倍大きいことが望ましい（例えば、表３も参照されたい）。

本発明に関連して、とりわけ重要なのは、粒子の格子面の整列が、粒子表面の１つの法線に沿った［０１０］の格子方向を有する、フラットなＬｉＦｅＰＯ_４粒子を用いることによってなされるということである。前述の観測結果は、ＬｉＦｅＰＯ_４及び／またはそのドープまたは混合された誘導体に制限されるものではなく、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のような他のオリビン構造にも観測することができる。

本明細書において用いられる「結晶面」という用語は、結晶格子内における平面集合を表わしている。本明細書において用いられる結晶学という用語のさらなる定義については、例えば、Ｕ．Ｆ．Ｋｏｃｋｓ他、「Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９８に見出すことができる。

電極の作製時、導電性を有し、かつ単一粒子のより容易な塗布及び整列が可能な基板上に、粒子をコーティングすることが望ましい。基板への塗布によって、整列、すなわちテクスチャ効果が既に観測される。粒子の形態は、当業者の日常的な実験による結晶化の条件によって決まる。望ましい実施形態の場合、粒子は板状の形状をなしている。これらの板状粒子のサイズ及びアスペクト比は、本発明の第１の実施形態の場合、所望の強度比を得るのに最重要ではない。しかし、一般に、板状粒子はフラットであればあるほど、本発明の目的にとって有効になる。

粒子のｄ５０の粒子サイズは１０〜０．０２μｍの範囲が望ましく、３〜０．０２μｍであればより望ましい。独国特許出願公開第ＤＥ １０３ ５３２６６．８号には、ｄ５０の粒子サイズに関する詳細な説明が示されている。

本発明のもう１つの望ましい実施形態の場合、粒子は、粒子表面と密着し、電極の容量及び導電率を増す、炭素を含むコーティングが施されている。炭素コーティングの効果については、例えば、米国特許出願公開第２００４／００３３３６０号に説明されている。

前記粒子を含む本発明の正極（カソード）には、さらに、当該技術分野においてそのような目的のために知られている金属箔等のような導電性基板が含まれる。前記粒子は、基板上にコーティングされて、整列され、それによって、粒子による基板のコーティングの厚みが、＞３０μｍとされていることが望ましい。

また、コーティングには、さらに、電極の導電率をいっそう高めるため、製造プロセス中に添加される炭素が含まれる。炭素含有率は、コーティングの全重量に対して、０．５〜３０重量％の範囲内が望ましく、１〜１０重量％であればより望ましく、２〜５重量％であれば最も望ましい。

リチウムイオンの移動容量を高める粒子間の密着性を保つためには、コーティングの充填密度は＞１．２ｇ／ｃｍ^３が望ましく、＞１．７ｇ／ｃｍ^３であればより望ましい。電池にとって十分な高容積エネルギ密度を示すリチウム二次電池を得るには、やはり、＞１．２ｇ／ｃｍ^３の充填密度が望ましく、＞１．７ｇ／ｃｍ^３であればより望ましい。

さらに、本発明の課題は、
ａ）必要により炭素コーティングを有する、実質的に均一な板状のＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または、それらの組み合わせからなるグループより選択された金属である）の粒子を調製する工程と、
ｂ）前記粒子に炭素を添加し混合する工程と、
ｃ）結着剤及び溶媒を添加してスラリーを調製する工程と、
ｄ）前記スラリーを基板上に塗布する工程と、
ｅ）乾燥させる工程と、
ｆ）乾燥させたスラリーを一軸性の圧力を印加することにより高密度化する工程とを備え、高密度化工程ｆ）が、所定の方向に粒子を整列させることを特徴とする
本発明の電池に用いられる電極の製造方法によって解決される。

最終の高密度化工程は、この最終の高密度化工程のない方法によって得られる電極に比べると、より強い整列効果によって、粒子のさらに強力な物理的接触を確実なものにするので、例えば、プラテンプレスまたはカレンダプレスによって実施するか、または、任意の他の適当な加圧手段で実施することが望ましい。圧力は一軸性の圧力であることが望ましい。これによって、得られる電極の導電率及びイオン伝導率と容量が増すことになる。

最終の高密度化工程ｆ）は、コーティング膜に、３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ、好ましくは５０００〜７０００Ｎ／ｃｍの範囲の線圧を加えて実施される。加えられる線圧の選択範囲によって、望ましい方向における粒子の所望の整列がなされ、従って、所望の電極構造が生じることになる。上記のように、粒子は板状の形状で存在するのが望ましい。高密度化工程は、４回まで繰り返された。

本発明におけるより望ましくないもう１つの実施形態では、高密度化工程ｆ）は実施されない。結着剤中で粒子が整列される際に、本来的に生じる高密度化である、粒子の整列及び「テクスチャ効果」が、やはり観測される。しかし、テクスチャ効果の大きさは、高密度化によって観測される大きさよりも小さい。

従って、整列、特に高密度化は、上記においてより詳細に説明した、観測される「テクスチャ効果」を増大させるものである。

本発明の方法の工程ｂ）において添加される炭素の量は、炭素と粒子の全量に対して、０．２〜３０重量％の範囲が望ましい。さらに、工程ｃ）における結着剤の量は、炭素及び／または結着剤と粒子の全量に対して、２〜７重量％の範囲が望ましいことが分かった。この量は、電極における十分な導電率を達成するのに有効であることが分かっており、従って、本発明の電極の容量を高めることができる。

本発明は、さらに、以下の図面及び実施例によって説明されるが、これらは、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。本発明の具体的に開示される特徴だけではなく、それらの組み合わせも、本発明の範囲内に含まれるものである。

実施例
概論
ＬｉＦｅＰＯ_４（及びそのドープされた誘導体）の粒子は、設定１（ａ＝１０．３３２Å、ｂ＝６．０１０Å、ｃ＝４．６９４Å）の空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）にオリビン構造を備えている。ＬｉＦｅＰＯ_４粒子は、ドイツのＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ株式会社から調達された。試料の１つは、主として、大部分が不規則形状の粉末粒子から構成され（サンプル２３２）、もう１つの試料（サンプル２１９）は、板状形状の粒子から構成された。

本発明の目的のため、２つの選択された垂直方向のピークの強度比は、（０２０）結晶面に対する信号を選択して決定したが、これに垂直な結晶面は（３０１）面であった。（０２０）結晶面は、（２１１）面に対して必ず重なっており、従って、（０２０）面の強度比の計算時には、（２１１）面も考慮された。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、グラファイト単色光分光器及び可変スリットを備えた、ＣｕＫα放射線（３０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いるＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ′ｐｅｒｔ ＰＷ ３０５０装置によって実施した。

電極箔（基板＋粒子コーティング）についての測定時、電極箔は、ブラッグ・ブレンターノ条件に従う集束円に対して接線方向で、かつフラットになるように配置した。

本発明のリチウム電池の製造に関する通常の条件は、下記の通りである。

本発明の電極の製造プロセスにおいて用いられる結着剤は、特定のクラスの化合物に特に制限されるものではない。その目的に適した任意の結着剤を用いることが可能である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、及び、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が、代表的な例であり、これらによって制限されるものではない。

本発明の電極の製造プロセスにおいて添加される炭素は、特定のグレード、炭素供給元、または、その製造業者において制限されるものではない。黒鉛、アセチレン・ブラック、及び、カーボン・ブラックが、代表的な例であり、これらによって制限されるものではない。

電極は、９０重量部のＬｉＦｅＰＯ_４または炭素コーティングを施したＬｉＦｅＰＯ_４と、５部の炭素を混合することによって作製された。５部の結着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液で希釈され、混合物に添加された。この混合物を混練して、スラリーを得た。スラリーは、集電体としてのアルミニウム集電体箔にドクター・ブレードによって塗布された。薄膜は、２時間にわたって、５００ミリバールの減圧下において６０℃で乾燥させた。

高密度化にはカレンダプレスが用いられた。しかし、プラテンプレスのような任意の他の加圧を利用することも可能である。加えられた線圧は、３０００〜９０００Ｎ／ｃｍの範囲であったが、５０００〜７０００Ｎ／ｃｍであることがより望ましい。コーティング（活物質）の充填密度の目標値は、＞１．２ｇ／ｃｍ^３であったが、＞１．７ｇ／ｃｍ^３がより望ましい。

電極は、真空下で、より好ましくは約１００℃の高温で、さらに２時間にわたって乾燥させた。セルは、アルミニウムをコーティングしたポリエチレン・バッグから構成される、「コーヒー・バッグ」・セル（電池）として組み立てられた。対極としてリチウム金属が用いられた。１Ｍ ＬｉＰＦ_６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中において電解質として用いられた。各電池において、リチウムイオン透過性を有する微孔性ポリエチレン箔（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００は商標）の一層がセパレータとして用いられた。バッグは、真空シール機を用いて密封された。

測定は、Ｍａｃｃｏｒ Ｌａｂ ｔｅｓｔｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００電池試験システムを利用し、温度制御式キャビネット内において２０℃で実施された。サイクルの電圧範囲は、２．０Ｖ〜４．０Ｖであった。

結果
上述の電池の製造に用いられるＬｉＦｅＰＯ_４粒子に固有の特性を表１に示す。

全ての粒子試料が、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特徴づけられ、Ｘ線回折チャート図において同じピーク（信号）位置を示した。全てのピーク及びその相対強度の２θの値は同一である。ＸＲＤ図には、不純物または他のリチウム−鉄−リン酸塩相から生じる信号が示されなかった。

電極は、上記で説明した本発明のプロセスに従って、すなわち、高密度化によって、各粒子試料から作製された。得られた薄膜の厚み及びＬｉＦｅＰＯ_４電極について計算された活物質の密度を表２に示す。

さまざまな粒子試料から得られた電極は、ＸＲＤ分析によって特徴づけられた。

図３（サンプル２３２番）には、対応するピーク１及びピーク２に関してテクスチャ効果を示さない、従来のＬｉＦｅＰＯ_４粒子を用いて、高密度化を施さずに製造された電極のＸ線回折チャートが示されている。ピーク１は、２．６の強度Ｉ_１を有し、ピーク２は、１の強度Ｉ_２を有している。

さらなる（最終の）高密度化工程を施さずに製造された電極（図４）、及び、高密度化工程を施して製造された電極（図５）として測定されたサンプル２１９のＸＲＤ信号の位置及び強度は、従来技術において見受けられるものと同じである（例えば、Ｃｈｉｃｈａｇｏｖ他、Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ−Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（ＭＩＮＣＲＹＳＴ） − Ｋｒｉｓｔａｌ − Ｌｏｇｒａｐｈｉｙａ、第３５巻、第３号、１９９０、ｐ．６１０−６１６参照）。

図４及び図５のチャートから明らかなように、サンプル２１９番から製造された電極は、さらに、高密度化前（図４）と高密度化後（図５）の信号強度に顕著な相違を示した。全ての信号は同じ２θ値を有している。図４には、選択されたピーク１（０２０＋２１１）とピーク２（３０１）の強度比９：１が示されている。高密度化後に記録された図５には、２３：１のこれら２つのピーク１及びピーク２の強度比Ｉ_１（０２０＋２１１）対Ｉ_２（３０１）が示されている。このテクスチャ効果は、本発明の電池における電極の導電率及び容量増大の原因となる。

表３は、前述の知見を確認するための各種試料の高密度化前後における強度比の差を示している。

高密度化後の粒子試料から得られた電極を備える電池は、それぞれの容量を測定することによって電気化学的に特徴づけられた。

Ｃ／５、１Ｃ、及び、２Ｃのレートのサイクルで得られた容量が、表４に記載され、図１及び図２に示されている。図１には、サンプル２３２番からの材料で製造された電極を含む電池について測定された容量が示されている。図２には、本発明の電池容量が示されている（サンプル２１９番）。

表４並びに図１及び図２の値から明らかなように、サンプル２１９番から製造された本発明のセルＦＢ５６０（図２）は、サンプル２３２からの材料で得られるセル（図１）に比べると、高いレートにおいて極めて大きい容量を有している。

表４におけるそれぞれの高密度化電極のように、サンプル２１９から製造された、さらなる高密度化が施されていない電極の値は、サンプル２３２から製造された非高密度化電極に対してかなりの改善を示した。

この効果は、固体内において最短化された拡散経路、及び、最大化された電気化学的に活性な表面によるものと思われる。従って、高いレートにおいて、容量は劇的に増大する。

従来技術のリチウム二次電池の電圧曲線を示す図である。 本発明に従うリチウム二次電池の電圧曲線を示す図である。 従来技術のＬｉＦｅＰＯ_４を含む電極のＸ線回折チャートである。 最終の高密度化を施さずに製造された電極のＸ線回折チャートである。 本発明に従い最終の高密度化を施して製造された電極のＸ線回折チャートである。

Claims (13)

1. 式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または、それらの組み合わせからなるグループより選択された金属である）の化合物を含む単一粒子を含み、電極のＸ線回折チャートにおいて、２つの選択されたピーク１及びピーク２の強度比Ｉ_１：Ｉ_２が９：１より大きく、Ｉ_１が実質的に（０２０）面のピーク１の強度であり、Ｉ_２が（３０１）面のピーク２の強度であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記強度比が１５：１より大きく、好ましくは２０：１より大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. ＬｉＭＰＯ_４が、ＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記単一粒子のｄ５０の粒子サイズが、１０〜０．０２μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記粒子が、その表面にさらに炭素コーティングを有していることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記粒子が、基板上にコーティングされており、そのコーティングの厚みが３０μｍより厚いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記コーティングの充填密度が、１．２ｇ／ｃｍ^３より高く、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３より高いことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 前記粒子が、規則的にまたは不規則に積み重ねられて整列されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
9. 負極と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極と、電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
10. 請求項９に記載の電池に用いられる正極の製造方法であって、
    ａ）必要により炭素コーティングを有する、実質的に均一な板状のＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、または、それらの組み合わせからなるグループより選択された金属である）の粒子を調製する工程と、
    ｂ）前記粒子に炭素を添加し混合する工程と、
    ｃ）結着剤及び溶媒を添加してスラリーを調製する工程と、
    ｄ）前記スラリーを基板上に塗布する工程と、
    ｅ）乾燥させる工程と、
    ｆ）乾燥させたスラリーを一軸性の圧力を印加することにより高密度化する工程とを備え、
    前記高密度化工程ｆ）が、所定の方向に粒子を整列させることを特徴とする正極の製造方法。
11. 工程ｂ）において添加される炭素の量が、炭素と粒子の合計量に対して、０．２〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の正極の製造方法。
12. 工程ｃ）における結着剤の量が、炭素及び／または結着剤と粒子の合計量に対して、２〜７重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の正極の製造方法。
13. 工程ｆ）において印加される線圧が、３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ、好ましくは５０００〜７０００Ｎ／ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の正極の製造方法。

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