CN101655468B - 一种鉴定二次电池失效原因的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鉴定二次电池失效原因的方法,包括对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到样品晶相组成,将样品晶相组成与鉴定标准对比,找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相,该标准晶相所对应的电池失效原因即为所述失效电池的失效原因。通过本发明公开的方法能对失效二次电池进行准确鉴定,即使由于产生***的失效电池也能准确鉴定。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种鉴定电池失效原因的方法,尤其是一种鉴定锂离子二次电池失效原因的方法。
【背景技术】
采用“锂钴氧化物-隔膜及无水电解液-碳材料”体系的锂离子二次电池有一个特点:由于体系材料(包括:正负极材料、电解液、隔膜材料等)本身特性的限制,电池不能承受“过充电”,否则会失效,严重的会产生“***”,这一点通常明确的标注在电池使用注意事项中。
通常鉴定“锂钴氧化物-隔膜及无水电解液-碳材料”为电池体系的锂离子二次电池失效(特别是“***”)原因的方法,主要有目视观察分析法、电阻测量法、电压测量法等,具体包括:观察电池的外观、形变、内气压等;检查失效电池的电压、内电阻、电容等;检查电池内部是否存在短路点、断路点;检查“防过充”电路板是否失效;检查“防爆球”是否失效等;以上方法对外形没有损坏的“非***”电池的失效分析有相当的准确度和可靠性,但对产生“***”的电池,因其外观、形貌以及内部结果都会存在不同程度的破坏,检测分析结论误差大,往往引起争议,效果不好。
【发明内容】
为了克服现有技术中对失效二次电池,尤其是产生***的二次电池的失效原因的鉴定误差大的缺点,本发明提供了一种鉴定电池失效原因的方法,通过该方法能准确鉴定出电池的失效原因,即使对产生***后的电池,也能进行准确鉴定。
本发明提供了一种鉴定二次电池失效原因的方法,包括对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到样品晶相组成,将样品晶相组成与鉴定标准对比,找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相,该标准晶相所对应的电池失效原因即为所述失效电池的失效原因。
二次电池的失效原因可分为两大类:非过充失效和过充失效,而过充失效又可分为***型过充失效和非***型过充失效。
发明人发现,二次电池由于跌落、碰撞、针刺或在高温环境中使用等原因引起的非过充失效与过充失效电池的电极材料的晶相组成是不同的,而***型过充失效电池的电极材料的晶相组成与非***型过充失效电池电极材料的晶相组成也不同,即非过充失效电池的电极材料基本上没有新的物质生成,而非***型过充失效电池的电极材料中由于过充,打破了正常充放电的可逆电化学平衡体系,产生新的物相,***型过充失效电池的电极材料由于产生了更剧烈的反应,产生了不用于以上各物质的新物相。
本发明通过X射线衍射(XRD)分析失效电池的电极材料,根据其晶相组成分析其失效是非过充失效、***型过充失效还是非***型过充失效。若分析为非过充失效,则可继续采用现有的技术进行分析。本发明公开的方法能准确鉴定出电池的失效原因,即使对产生***后的电池,也能进行准确鉴定。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中测得的失效电池残留的正负极活性材料的XRD衍射图;
图2为本发明实施例2中测得的失效电池残留的正负极活性材料的XRD衍射图;
图3为本发明实施例3中测得的失效电池残留的正负极活性材料的XRD衍射图;
图4为本发明实施例4中测得的失效电池残留的正负极活性材料的XRD衍射图;
图5为本发明实施例5中测得的失效电池残留的正负极活性材料的XRD衍射图。
【具体实施方式】
本发明公开了一种鉴定二次电池失效原因的方法,包括对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到样品晶相组成,将样品晶相组成与鉴定标准对比,找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相,该标准晶相所对应的电池失效原因即为所述失效电池的失效原因。
所述采用的X射线衍射仪可以为本领域常用的X射线衍射仪,如日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪。
所述XRD衍射法为常规的多晶(粉末)XRD衍射法即可,例如可以包括将失效电池正负极残留材料样品收集在一起,研磨混匀,取适量混匀后的样品粉末填入玻璃样品框架上的凹槽(凹槽尺寸:20毫米×18毫米×0.5毫米)中,经过整理,得到平行于样品框架表面的平整的测试面,然后放入多晶(粉末)XRD衍射仪中进行扫描测试。
测试条件为:铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1,Cu靶的使用功率为40-60千伏、20-40毫安;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为1-8度/分、扫描范围为20=10°-80°,扫描方式为θ/20联动扫描;扫描步径为0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3豪米。。仪器数据处理软件为:MDI-JADE(5.0)。
在进行所述晶相检索分析之前还包括对XRD图谱进行如下处理:9点平滑、Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响、扣背底、寻峰,然后进行晶相检索分析。上述数据及图像处理和晶相检索分析都是通过数据处理软件MDI-JADE(5.0)直接完成,处理方法已为本领域技术人员所公知。
经过所述晶相检索分析后即可得到被测电极材料样品的晶相组成,然后将所述样品晶相组成与鉴定标准进行对比分析。
所述鉴定标准为电极材料中某种特殊的物相以及与该物相相对应的电池中出现该物相的原因,进而给出电池失效的原因。
优选情况下,所述鉴定标准可通过如下方式获得:将电池良品进行破坏,导致不同类型的失效,然后对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到标准晶相,再将各标准晶相与其对应的电池的失效方式联系起来,即可得到所述鉴定标准。
为使鉴定结果更准确,所述鉴定标准进一步优选为通过如下方式获得:重复2-6次上述获得鉴定标准的方式,对比得到的同一失效类型的电池的晶相组成,以共同含有的晶相作为该电池失效原因对应的标准晶相。
所述找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相的方法为:将样品晶相组成与鉴定标准中的各组标准晶相进行对比,样品晶相组成全部包含一组标准晶相时,该标准晶相即为与该样品晶相组成对应的标准晶相,该标准晶相所对应的电池失效原因即为该样品所对应的电池的失效原因。
二次电池的失效原因可分为两大类:非过充失效和过充失效,而过充失效又可分为***型过充失效和非***型过充失效。
所述“非过充电失效”电池,包括但不限于以下情形:高温环境中使用失效;跌落、碰撞以及针刺等原因引起的失效。所述“过充电失效”,包括但不限于以下情形:充电电流超过规定范围、充电电压超过规定范围、充电电流电压都超过规定范围、充电倍率超过规定范围等;所述“规定范围”依据不同的电池型号,其范围各不相同,通常会标注在电池使用说明书中。
对在正极材料含有锂钴氧化物,负极含有碳材料的锂离子二次电池进行破坏性实验,即将电池良品进行非过充失效、***型过充失效和非***型过充失效三种方式的破坏,然后对破坏后的电池按照上述方法制备鉴定标准。所述破坏方法为本领域技术人员所公知。所述电池良品为能正常进行充放电的电池,为使鉴定结果更准确,在制作鉴定标准时优选上述电池良品为同一批次的电池,即充放电性能一致的电池。
发明人通过大量试验发现,所述“非过充电失效”电池,电池中的正极材料和负极材料发生相对温和可逆的电化学反应。在正极材料的晶相组成中,将含有LiCoO2或Li1-xCoO2(x≤0.6),还可以含或不含C;负极材料的晶相组成中,将含有C或CyLi(6≤y≤24),另外还可以含有由于在电池解剖后放置空气中吸水、吸CO2后产生的LiOH或Li2CO3。
所述“非***型过充失效”,电池中的正极材料和负极材料发生分解反应,在正极材料的晶相组成中,将含有Co3O4;负极材料的晶相组成中,将含有C或CyLi(6≤y≤24),另外还可以含有由于在电池解剖后放置空气中吸水、吸CO2后产生的LiOH或Li2CO3。
所述“***型过充失效”,电池中的正极材料和负极材料不但发生分解反应,由于产生***,还会发生复杂的化学氧化-还原反应。在正极材料的晶相组成中,将含有非定晶型的物质、CoO或Co,还可以含或不含Co3O4;负极材料的晶相组成中,将含有CyLi(6≤y≤24),另外还可以含有由于在电池解剖后放置空气中吸水、吸CO2后产生的LiOH或Li2CO3。
通过优选方式,重复3次上述获得鉴定标准的方式,对比得到的同一失效类型的电池的晶相组成,以共同含有的晶相作为该电池失效原因对应的标准晶相。得到所述鉴定标准中标准晶相和其所对应的电池失效原因如下:
a、晶相组成中含有CoO或Co,所述电池失效原因为***型过充失效;
b、晶相组成中含有Co3O4,无CoO或Co,所述电池失效原因为非***型过充失效;
c、晶相组成中无Co3O4、CoO或Co,所述电池失效原因为非过充失效。
将正极材料含有锂钴氧化物,负极含有碳材料的失效二次电池的电极材料(含有正极材料)采用上述方法进行XRD分析,将得到的样品晶相组成与上述鉴定标准进行对比分析,按照鉴定标准的规则进行判断,即可得到该失效二次电池的失效原因。
通过本发明公开的方法能对失效二次电池进行准确鉴定,即使由于产生***的失效电池也能准确鉴定。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
对5个同一批次的正极材料含有锂钴氧化物,负极含有碳材料的锂离子二次电池A、B、C、D、E进行破坏性实验。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的鉴定方法。
1、破坏电池致其失效
针刺上述电池A直至其失效。
2、制备待测样品
解剖电池A,把正极片上残留的粉末物质收集在一起,研磨混匀,取适量混匀后的样品粉末填入玻璃样品框架上的凹槽(凹槽尺寸:20毫米×18毫米×0.5毫米)中,经过整理,得到平行于样品框架表面的平整的测试面,编号为A1,备用。
3、进行XRD分析
开启X-射线粉末衍射仪(日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪),设置测试条件为:铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1,Cu靶的使用功率为40千伏、20毫安;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为4度/分、扫描范围为2θ=15°-65°,扫描方式为θ/2θ联动扫描;扫描步径为0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。
把准备好的A1安放在样品台上。用X射线粉末衍射仪(XRD)在上述测试条件下对A1进行扫描测试,得到A1的X射线粉末衍射图,如图1所示;然后对所得到的X射线粉末衍射图进行如下顺序的处理:9点平滑;Kα1与Kα2分离并修正以消除Kα2的影响;仪器变宽校正、扣背底;寻峰;用MDI-JADE(5.0)数据处理软件对衍射花样进行晶相检索分析,得到样品晶相组成为A2:CoLiO2、Li0.4CoO2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的鉴定方法。
分析方法同实施例1,不同的是:将电池B在120℃高温烘箱中烘2小时,使其鼓胀失效。得到样品晶相组成为B2:LiCoO2、C。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的鉴定方法。
分析方法同实施例1,不同的是:将电池C在高倍率(5C)下充电,使其失效并且没有***。得到样品晶相组成为C2:Co3O4、LiCoO2、C。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的鉴定方法。
分析方法同实施例1,不同的是:将电池D在高倍率(5C)下充电,使其产生***失效。
取其正负极材料混合物制备样品D1,最后分析得到样品晶相组成为D2:Co、Co3O4、Li2CO3、C、CoO、LiAlO2。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的鉴定方法。
分析方法同实施例4,不同的是:先破坏电池E保护电路板,然后正常充电至E***。最后分析得到样品晶相组成为E2:CoO、Co、Li2CO3、C。
对上述样品晶相组成采用如下鉴定标准进行分析:
a、晶相组成中含有CoO或Co,所述电池失效原因为***型过充失效;
b、晶相组成中含有Co3O4,无CoO或Co,所述电池失效原因为非***型过充失效;
c、晶相组成中无Co3O4、CoO或Co,所述电池失效原因为非过充失效。
样品A1的样品晶相组成为A2中,存在的晶相物质为:CoLiO2及Li0.4CoO2,根据本发明的鉴定标准,判定该电池的失效原因为“非过充电失效”;
样品B1的样品晶相组成为B2中,存在的晶相物质为:LiCoO2及C,根据本发明的鉴定标准,判定该电池的失效原因为“非过充电失效”;
样品C1的样品晶相组成为C2中,存在的晶相物质为:Co3O4、LiCoO2和C,根据本发明的鉴定标准,判定该电池的失效原因为“非***型过充失效”;
样品D1的样品晶相组成为D2中,存在的晶相物质为:Co、Co3O4、Li2CO3、C、CoO和LiAlO2,根据本发明的鉴定标准,判定该电池的失效原因为“***型过充失效”;
样品E1的样品晶相组成为E2中,存在的晶相物质为:CoO、Co、Li2CO3和C,根据本发明的鉴定标准,判定该电池的失效原因为“***型过充失效”。
得到的分析结果如表1所示。
表1
样品 | 晶相检索结果 | 分析失效原因 | 实际失效原因 |
A | CoLiO2、Li0.4CoO2 | 非过充 | 针刺短路 |
B | LiCoO2、C | 非过充 | 120℃高温烘箱中烘2小时后,鼓胀失效 |
C | Co3O4、LiCoO2、C | 非***型过充 | 高倍率(5C)充电失效,没有*** |
D | Co、Co3O4、Li2CO3、C、CoO、LiAlO2 | ***型过充 | 高倍率(5C)充电失效,*** |
E | CoO、Co、Li2CO3、C | ***型过充 | 保护电路板失效正常充电到*** |
从表1的结果可以看出,采用本发明公开的方法对样品进行分析,得到的结论,即电池失效原因与实际原因完全一致,说明采用本发明公开的方法鉴定电池失效原因是非常准确的,即使是产生***的电池也能准确鉴定其失效原因。
Claims (5)
1.一种鉴定二次电池失效原因的方法,包括对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到样品晶相组成,将样品晶相组成与鉴定标准对比,找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相,该标准晶相所对应的电池失效原因即为所述失效电池的失效原因;所述鉴定标准可通过如下方式获得:将电池良品进行破坏,导致不同类型的失效,然后对失效电池的电极材料取样,用X射线衍射仪进行分析,得到电极材料样品的X射线衍射图谱,然后对衍射图谱进行晶相检索分析得到标准晶相,再将各标准晶相与其对应的电池的失效方式联系起来,即可得到所述鉴定标准。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,重复2-6次所述获得鉴定标准的方式,对比得到的同一失效类型的电池的晶相组成,以共同含有的晶相作为该电池失效原因对应的标准晶相。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述找到鉴定标准中与样品晶相组成对应的标准晶相的方法为:将样品晶相组成与鉴定标准中的各组标准晶相进行对比,样品晶相组成全部包含一组标准晶相时,该标准晶相即为与该样品晶相组成对应的标准晶相。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,所述电池的正极材料含有锂钴氧化物,负极含有碳材料,所述电极材料样品为含有正极材料的电极材料,所述鉴定标准中标准晶相和其所对应的电池失效原因如下:
a、晶相组成中含有CoO或Co,所述电池失效原因为***型过充失效;
b、晶相组成中含有Co3O4,无CoO或Co,所述电池失效原因为非***型过充失效;
c、晶相组成中无Co3O4、CoO或Co,所述电池失效原因为非过充失效。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述用X射线衍射仪进行分析的条件为:铜X-射线源,波长λ=1.54056埃,Cu/Kα1,Cu靶的使用功率为40-60千伏、20-40毫安;使用石墨单色器;测角仪的扫描速率为1-8度/分、扫描范围为2θ=10°-80°,扫描方式为θ/2θ联动扫描;扫描步径为0.02度/步;光路发散狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为0.3毫米。
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