KR101105354B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

주석(Sn)의 인산염을 포함하는 디스크를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이며, 상기 디스크는 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도가 약 1.6 g/cc 정도로 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 쿨롱 효율, 율별 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 주석(Sn)의 인산염을 포함하는 디스크를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 디스크는 기공을 포함한다.
상기 주석의 인산염은 비정질 상을 약 80 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 주석의 인산염은 예를 들면, Sn2P2O7, SnxP2O7 -y(여기서, x는 1.8≤x<2이고, y는 0≤y≤0.2이다.) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디스크는 다각기둥 모양 또는 원기둥 모양일 수 있고, 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있으며, 약 10 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 디스크의 공극률(porosity)은 약 20% 내지 약 80%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 5 m2/g 내지 약 60 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 주석(Sn)의 전구체, 인(P)의 전구체 및 물(H2O)을 혼합하여 주석의 인산염 전구체를 준비하는 단계; 상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하는 단계; 및 상기 고온에서 방치 후, 퀀칭(quenching)하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 주석의 전구체는 SnCl4, SnF4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 인의 전구체는 H3PO4, (NH4)2HPO5, P2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 주석의 인산염 전구체는 (SnHPO4)2·H2O, SnHPO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 주석의 인산염 전구체는 결정질일 수 있으며, 상기 주석의 인산염 전구체의 결정 입자는 약 10 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 고온에서 방치하는 단계는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 방치하여 수행할 수 있다.
상기 퀀칭은 약 600℃ 내지 약 800℃로 승온하고, 0.1시간 내지 1시간 동안 유지한 후, 상온으로 급속 냉각하여 수행할 수 있으며, 상기 승온 시의 승온속도는 약 300℃/시간 내지 약 800℃/시간일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 쿨롱 효율, 율별 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 사이클 이전의 형태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 1회 사이클 후의 형태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 많은 횟수의 사이클을 겪은 후의 형태를 나타낸다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 5는 220회까지 충방전을 실시하면서 측정한 상기 실시예 2에서 제조된 음극의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 6a는 상기 실시예 1에서 제조한 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 인산염 전구체의 SEM 사진이다.
도 6b는 상기 도 6a 중 A 부분의 확대도이다.
도 6c는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6d는 상기 도 6c 중 B 부분의 확대도이다.
도 7a는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 7b는 상기 도 7a를 100배 확대한 사진이다.
도 8은 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 9은 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 1회 충방전 실시후의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다.
도 10c는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 50회 충방전 실시후의 TEM 사진이다.
도 10d는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 100회 충방전 실시후의 TEM 사진이다.
도 10e 및 도 10f는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 220회 충방전 실시후의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 20회 충방전 실시후의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다.
도 11c 및 도 11d는 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 100회 충방전 실시후의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다.
도 12은 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 100회 충방전 실시후의 TEM 사진이다.
도 13는 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 주석(Sn)의 인산염을 포함하는 디스크를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 디스크는 기공을 포함한다. 즉, 상기 디스크는 다공성 디스크이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 디스크를 형상을 포함하는 경우, 리튬이온의 확산속도가 빨라지며, 이로 인해 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 특성, 쿨롱 효율 및 율별 특성을 개선할 수 있다.
또한 상기 디스크가 기공을 포함하는 경우, 상기 기공이 완충 역할을 수행함으로써 사이클이 진행되어 LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스가 형성되고, 주석 입자가 형성되면서 부피가 팽창하더라도, 상기 LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스에서 주석 입자가 미분화(pulverization)되지 않고 성장할 수 있다. 또한 상기 기공으로 전해질이 들어갈 수 있어 리튬이온의 도프 및 탈도프가 용이하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 특성, 쿨롱 효율 및 율별 특성을 개선할 수 있다.
상기 디스크에서 상기 주석의 인산염은 약 80 중량% 이상이 비정질 상일 수 있다. 주석의 인산염이 상기 범위 내인 경우의 주석 입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는 상기 주석의 인산염은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%가 비정질 상일 수 있다.
또한, 상기 주석의 인산염은 예를 들면, Sn2P2O7, SnxP2O7-y(여기서, x는 1.8≤x<2이고, y는 0≤y≤0.2이고, 구체적으로는 0<y≤0.2이다.) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 주석의 인산염이 Sn2P2O7인 경우를 하나의 예로 들어 설명하나, 상기 주석의 인산염은 이에 한정되지 않으며, 다양한 주석의 인산염이 사용 가능하다.
예컨대, 상기 기공을 포함하는 디스크에 포함되는 주석의 인산염이 Sn2P2O7인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 하기 반응식 1과 같은 반응이 이루어진다.
[반응식 1]
12.8Li + Sn2P2O7 → 2Li4 .4Sn + Li3PO4 + LiPO3 ↔ 8.8Li + 2Sn + Li3PO4 + LiPO3
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 초기에 Sn2P2O7가 Li와 반응을 하면, Li4.4Sn, 그리고 Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스가 형성된다. 이어서, Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스에 분산되어 있는 Li4.4Sn에서 계속적인 Li의 삽입과 탈리가 이루어진다.
상기 Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스에 포함되는 Li3PO4 및 LiPO3는 비정질일 수 있다.
상기 Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스는 주석 입자를 매트릭스에 고정시키는 접착제의 역할을 수행한다. 상기 Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스는 주석 입자에 리튬이 반복적으로 삽입 및 탈리되어 주석 입자의 부피가 변화되더라도 효과적으로 주석 입자를 매트릭스에 고정시킬 수 있다.
또한 상기 최초 사이클 후에 형성되는 주석 입자는 비정질일 수 있다.
상기와 같이, Sn2P2O7과 Li의 반응에 의해 형성된 Li3PO4 및 LiPO3 매트릭스는 전해질과 쉽게 반응하지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있고, 우수한 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 반응식 1과 같이 반응이 이루어짐에 따라 그 형태가 변화된다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 사이클의 진행에 따른 형태 변화를 도 1 내지 도 3에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 사이클 이전의 형태를 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현에에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)은 기공(1)을 포함하는 디스크를 복수 개 적층한 형태이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 1회 사이클 후의 형태를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 1회 사이클 후에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)은 기공이 사라지고, LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스(5), 구체적으로는 Li3PO4 및 LiPO3의 매트릭스가 형성되어 있으며, 주석(3)이 상기 매트릭스에 분산되어 있는 형태이다. 또한 상기 주석 입자의 크기는 사이클 이전과 이후에 크게 변화하지 않는다.
상기 LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스에서, 상기 주석 입자는 입자들 간의 거리가 멀리 떨어져 분산되어 있다. 상기 LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스는 리튬 이온 전도성이 나쁘기 때문에, 리튬 이온이 하나의 주석 원자에서 이웃하는 주석 원자로 쉽게 확산될 수 없다. 이러한 경우, 1회 사이클 후에 매트릭스 내에 분산되어 있는 주석 원자들은 제한된 리튬 이온 전도성 및 제한된 전자 전도성을 가질 수 있다. 이로 인해 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율은 우수하지 않을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 많은 횟수의 사이클을 겪은 후의 형태를 나타낸다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)이 많은 횟수의 사이클을 겪으면, 상기 매트릭스(5)의 크기는 크게 변화하지 않으나, 주석 입자(3)의 크기는 1회 사이클 후의 주석 입자 크기보다 커진다. 또한 초기에는 비정질이던 주석 입자는 사이클이 진행될수록 결정질로 변화된다. 그러나, 상기 주석 입자는 여전히 상기 매트릭스에 분산되어 있다. 이러한 경우, 주석 입자 사이의 거리가 짧아지고, 리튬 이온이 하나의 주석 원자에서 이웃하는 주석 원자로 쉽게 확산될 수 있다. 이로 인해 많은 횟수의 사이클 후에 매트릭스 내에 분산되어 있는 주석 원자들은 우수한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 가질 수 있으며, 방전 용량 및 용량 유지율이 개선될 수 있다.
상기 디스크는 다각기둥 모양 또는 원기둥 모양일 수 있으며, 구체적으로는 팔각기둥인 것이 좋다.
상기 디스크는 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 디스크의 두께가 상기 범위 내이면, LixPOy(여기서, x는 1≤x≤3이고, y는 1≤y≤4이다.) 매트릭스에서 주석 입자가 미분화되지 않고 성장할 수 있다. 구체적으로는 상기 디스크는 약 10 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 디스크는 약 10 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가질 수 있다. 디스크의 직경이 상기 범위 내이면, 전해질과 반응면적이 증가하여 리튬이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 할 수 있다.
상기 디스크의 공극률은 약 20% 내지 약 80%일 수 있다. 디스크의 공극률이 상기 범위 내이면, 리튬의 삽입 및 탈리 시에 주석의 부피 변화를 완화할 수 있다. 구체적으로는 상기 디스크의 공극률은 약 30% 내지 약 60%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 5 m2/g 내지 약 60 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 BET 표면적이 상기 범위 내인 경우, 리튬이온과의 반응성을 증가시키는 효과를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 30 m2/g 내지 약 50 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 주석(Sn)의 전구체, 인(P)의 전구체 및 물(H2O)을 혼합하여 주석의 인산염 전구체를 준비하는 단계; 상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하는 단계; 상기 고온에서 방치 후, 퀀칭(quenching)하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 주석의 전구체는 SnCl4, SnF4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 인의 전구체는 H3PO4, (NH4)2HPO5, P2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
먼저, 상기 주석의 전구체와 인의 전구체를 물과 혼합하여 반응시켜 주석의 인산염 전구체를 형성한다. 예컨대, 상기 형성된 주석의 인산염 전구체는 다각기둥 내지 원기둥, 구체적으로는 팔각기둥 모양의 디스크가 복수 개 적층한 형태로 형성될 수 있다. 상기 디스크는 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 약 10 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 주석의 인산염 전구체는 이후 퀀칭을 통하여 인산염으로 변화될 수 있고, 이 경우에도 상기 디스크의 형태는 유지될 수 있다.
상기 주석의 인산염 전구체는 (SnHPO4)2·H2O, SnHPO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, (SnHPO4)2·H2O는 퀀칭에 의해 하기 반응식 2와 같은 반응이 이루어져 주석의 인산염인 Sn2P2O7을 형성한다.
[반응식 2]
(SnHPO4)2·H2O → Sn2P2O7 + 2H2O
상기 주석의 인산염 전구체는 결정질일 수 있다. 상기 주석의 인산염 전구체가 결정질로서 결정 입자를 포함함으로써, 상기 주석의 인산염 전구체를 포함하는 디스크는 기공을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 주석의 인산염 전구체를 퀀칭하여 얻어지는 주석의 인산염도 기공을 가질 수 있다. 상기 주석의 인산염에 포함되는 기공은리튬의 삽입 및 탈리 시에 완충 역할을 할 수 있다.
이어서, 상기 주석의 인산염 전구체를 용매에 넣고 교반한다. 그러나 이에 한정되지 않고, 상기 주석의 인산염 전구체를 용매에 넣고 교반하는 단계는 생략할 수도 있다. 상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올과 같은 유기용매; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치한다. 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하면, 기공을 포함한 디스크 형상의 입자들이 형성된다.
상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하는 단계는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 방치하여 수행할 수 있다. 주석의 인산염 전구체를 상기 온도 범위에 방치하는 경우, 기공을 포함한 디스크 형상의 입자들이 효과적으로 형성될 수 있다. 또한 상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하는 단계는 상기 온도 범위 내에서 약 10 시간 내지 약 30 시간 동안 방치하여 수행할 수 있다.
이어서, 상기 인산염 전구체를 원심분리한다. 그러나 이에 한정되지 않고, 상기 원심분리 단계는 생략할 수도 있다.
이어서, 상기 인산염 전구체를 세척하고 건조한다. 그러나 이에 한정되지 않고, 상기 세척 및 건조 단계는 생략할 수도 있다. 상기 세척은 물; 메탄올, 에탄올과 같은 유기용매; 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있고, 상기 건조는 진공에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 인산염 전구체를 퀀칭한다. 퀀칭은 온도를 고온으로 승온하여 소정의 시간 동안 유지한 후, 급속히 상온, 구체적으로는 약 25℃로 냉각시키는 것이다. 상기 퀀칭을 수행함으로써, 상기 인산염 전구체는 인산염으로 변화되며, 상기 인산염은 비정질상일 수 있다. 인산염 전구체가 인산염으로 변화되더라도 그 형태는 그대로 유지된다.
상기 퀀칭은 시간당 약 300℃ 내지 약 800℃의 승온속도로 승온하고 약 600℃ 내지 약 800℃에서 0.1시간 내지 1시간 동안 유지한 후, 상온으로 급속 냉각하여 수행할 수 있다. 퀀칭의 조건이 상기 범위 내인 경우, 비정질 상의 인산염을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
SnCl4·5H2O를 8.8 g 및 H3PO4 수용액(85 %농도) 7.5 g을 혼합하여 주석의 인산염 전구체를 합성하였다. 이어서, 상기 주석의 인산염 전구체를 에탄올 120 ml에 용해시키고, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 멸균기(autoclave)에 위치시키고, 180℃에서 24시간 동안 방치하였다. 상온으로 냉각한 후에, 상기 침전물을 원심분리하였고, 이어서 증류수로 반복적으로 세척하고, 100℃, 진공에서 10시간 동안 건조하였다. 이로써 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 주석의 인산염 전구체를 제조하였다.
상기 제조한 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 주석의 인산염 전구체를 300℃/시간의 승온속도로 600℃까지 가열한 후, 10분 동안 유지하고, 상온으로 급속히 냉각시켜 퀀칭을 수행하였다. 이로써, 주석의 인산염을 포함하는 디스크가 복수 개 적층되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함된 주석의 인산염은 Sn2P2O7였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 디스크의 각각의 두께는 약 20 nm이었고, 직경은 약 200 nm이었다. 또한 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 공극률은 20%였다.
실시예 2: 반쪽 셀의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)바인더를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 30:30:40의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
SnCl4·5H2O 8.8 g을 에탄올 120 ml에 용해시키고, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 멸균기에 위치시키고, 180℃에서 24시간 동안 방치하였다. 이어서, 상온으로 냉각한 후에, 상기 침전물을 원심분리하였다. 이어서, 증류수로 반복적으로 세척하고, 100℃, 진공에서 10시간 동안 건조하였다. 이로써, SnO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조되었다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입자 직경은 약 10 nm이었다.
비교예 2: 반쪽 셀의 제조
상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
SnCl4·5H2O를 8.8 g 및 H3PO4 수용액(85 %농도) 7.5 g을 혼합하여 주석의 인산염 전구체를 합성하였다. 이어서, 상기 주석의 인산염 전구체를 에탄올 120 ml에 용해시키고, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 멸균기에 위치시키고, 180℃에서 24시간 동안 방치하였다. 상온으로 냉각한 후에, 상기 침전물을 원심분리하였고, 이어서 증류수로 반복적으로 세척하고, 100℃, 진공에서 10시간 동안 건조하였다. 이어서, 300℃/시간의 승온속도로 600℃까지 가열한 후, 10시간 동안 유지하고, 200℃/시간의 속도로 천천히 냉각시켰다. 이로써, 벌크한 비정질 Sn2P2O7 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입자 직경은 약 5 ㎛이었다.
비교예 4: 반쪽 셀의 제조
상기 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
시험예
시험예 1: X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 측정
상기 실시예 1에서 제조한 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 인산염 전구체, 그리고 주석의 인산염을 포함하는 디스크가 복수 개 적층되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그에 대한 결과를 도 4에 나타낸다.
또한 220회까지 충방전을 하면서, 실시예 2에서 제조한 음극의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 중 1회, 50회, 100회, 150회 및 220회 충방전 후의 결과를 도 5에 나타낸다.
상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
도 4에 나타난 바에 의하면, 상기 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 인산염 전구체는 (SnHPO4)2·H2O를 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 퀀칭에 의해 형성된 주석의 인산염을 포함하는 디스크가 복수 개 적층되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 상이며, Sn2P2O7를 포함함을 확인할 수 있다.
도 5에 나타난 바에 의하면, 상기 음극에서는 Sn 상을 나타내는 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 충방전이 반복되더라도, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 형성되는 Sn 입자가 Li3PO4 및 LiPO3 매트릭스에 잘 붙들려 있음을 의미한다.
시험예 2: 유도결합플라즈마 -질량분석( inductively coupled plasma - mass spectroscopy, ICP - MS )
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 조성을 알아보기 위하여 유도결합플라즈마-질량분석을 실시하였다. 그 결과 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Sn1 .99P2O7 상을 포함하는 것으로 나타났다. 이는 기기의 오차를 고려하면, 상기 반응식 2에 따라 형성된 Sn2P2O7로 볼 수 있다.
시험예 3: 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM ) 사진
상기 실시예 1에서 제조한 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 인산염 전구체, 그리고 주석의 인산염을 포함하는 디스크가 복수 개 적층되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 SEM 사진 촬영하였다. 그 결과를 각각 도 6a 및 도 6c에 나타낸다. 도 6a 중 A 부분의 확대도를 도 6b에 나타내고, 도 6c 중 B 부분의 확대도를 도 6d에 나타낸다.
도 6a에 나타난 바에 의하면, 상기 복수 개의 디스크가 적층된 구조의 인산염 전구체는 팔각기둥 모양의 디스크가 적층된 구조로 되어 있으며, 각각의 디스크는 약 20 nm의 두께를 가지고, 약 200 nm의 직경을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 도 6b에서 화살표에 의해 지시되는 바와 같이 상기 각각의 디스크는 약 20 nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 6c에 나타난 바에 의하면, 퀀칭 후에도 상기 디스크의 본래의 팔각기둥 모양이 유지됨을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 팔각기둥 모양의 디스크가 적층된 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 도 6d에서 화살표에 의해 지시되는 바와 같이 상기 각각의 디스크는 약 20 nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 4: 투과전자현미경( transmission electron microscope , TEM ) 사진 및 고분해능 투과전자현미경( high resolution transmission electron microscope , HRTEM) 사진
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, 그 단면의 TEM 사진을 촬영하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 촬영한 TEM 사진을 도 7a 및 도 7b에 나타낸다. 도 7b는 상기 도 7a를 100배로 확대한 사진이다.
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 촬영한 TEM 사진을 도 8에 나타내고, 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 촬영한 TEM 사진을 도 9에 나타낸다.
도 7a 및 도 7b에 나타난 바에 의하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 매트릭스에 약 4 nm 이하의 직경을 가지는 랜덤하게 분포된 기공(C)을 가짐을 관찰할 수 있다. 한편으로, D로 표시되는 원(circle)에 의해 지시되는 격자 줄무늬(lattice fringe)는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 결정 상을 포함할 수 있음을 나타낸다.
도 8에 나타난 바에 의하면, 비교예 1에서 입자 직경이 약 10 nm인 SnO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 9에 나타난 바에 의하면, 비교예 3에서 약 5 ㎛의 크기를 가지는 벌크한 비정질 Sn2P2O7 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.2 V에서, 0.5 C(350 mA/g)으로 1회 충방전을 실시한 후, 50회 충방전을 실시한 후, 100회 충방전을 실시한 후, 및 220회 충방전을 실시한 후에, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 추출하여, 상기와 같은 방법으로 TEM 사진 및 HRTEM 사진을 촬영하였다. 그 결과를 각각 도 10a 내지 도 10f에 나타낸다.
도 10a 및 도 10b는 1회 충방전을 실시한 후의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다. 도 10a 및 도 10b에 나타난 바에 의하면, 1회 충방전을 실시한 후에, 디스크 내의 기공이 붕괴되었고, 약 2 nm의 크기를 가지는 주석 입자들이 막대 형태(rod-shaped)의 비정질 매트릭스에 박혀있음을 확인할 수 있다. 상기 주석 입자는 비정질일 수 있다. 상기 비정질 매트릭스는 Li3PO4 및 LiPO3를 포함하는 것이다.
도 10c는 50회 충방전을 실시한 후의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다. 도 10c에 나타난 바에 의하면, 50회 충방전을 실시한 후에, 상기 주석 입자는 약 5 nm까지 성장했음을 확인할 수 있다.
도 10d는 100회 충방전을 실시한 후의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다. 도 10d에 나타난 바에 의하면, 100회 충방전을 실시한 후에, 상기 매트릭스의 크기는 변화하지 않고, 상기 주석 입자들의 수가 증가하여 상기 매트릭스를 뒤덮었다.
도 10e 및 도 10f는 220회 충방전을 실시한 후의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진 및 HRTEM 사진이다. 도 10e 및 도 10f에 나타난 바에 의하면, 220회 충방전을 실시한 후에 조차도, 일부 주석 입자는 10 nm까지 성장했으나, 대부분의 주석 입자는 5 nm까지 성장했음을 확인할 수 있다. 게다가, 상기 막대 형태가 유지되었고, 상기 주석 입자는 미분화되지 않고 매트릭스를 덮고 있었다.
비교예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.2 V에서, 0.5 C(350 mA/g)으로 20회 충방전을 실시한 후, 및 100회 충방전을 실시한 후에, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 추출하여, 상기와 같은 방법으로 TEM 사진을 촬영하였고, 또한 HRTEM 사진을 촬영하였다. 상기 촬영한 TEM 사진을 각각 도 11a 및 도 11c에 나타내고, HRTEM 사진을 도 11b 및 도 11d에 나타낸다.
도 11a에 나타난 바에 의하면, 20회의 충방전의 실시 후에 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 약 10 nm의 입자 직경을 가진 SnO2 입자는 미분화되었음을 확인할 수 있다.
도 11b에 나타난 바에 의하면, 20회의 충방전의 실시 후에 주석 입자 위에 비정질 층이 형성되어 있음을 확인할 수 있고, 상기 비정질 층은 Li2O 매트릭스인 것으로 생각된다. 그러나, 상기 Li2O 매트릭스 내에 분산된 주석 입자를 발견할 수 없었다. 이는 0 V 내지 1.2 V에서의 사이클 중에 Li2O 매트릭스가 붕괴되었음을 의미한다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 SnO2를 사용한 경우에 형성되는 Li2O 매트릭스의 안정성은 컷-오프 전압(cut-off voltages)에 예민한 것이 알려져 있고, 상기 컷-오프 전압이 1.3 V까지 증가하면 급속한 용량 패이딩(capacity fading)이 관찰됨이 알려져 있다.
도 11c 및 도 11d에 나타난 바에 의하면, 100회 충방전을 실시한 후에, 상기 주석 입자는 심각하게 미분화되었음을 확인할 수 있다. 상기 주석의 입자 직경은 약 5 nm였다.
또한, 비교예 4에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.2 V에서, 0.5 C(350 mA/g)으로 50회 충방전을 실시한 후에, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 추출하여, 상기와 같은 방법으로 TEM 사진을 촬영하였다. 상기 촬영한 TEM 사진을 도 12에 나타낸다.
도 12에 나타난 바에 의하면, 100회 충방전을 실시한 후에, 본래 약 5 ㎛ 크기의 입자가 약 10 nm 크기의 입자로 완전히 미분화되었음을 확인할 수 있다.
시험예 5: BET 표면적
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 표면적을 알아보기 위하여, Micrometrics ASAP 2020 system으로 질소 등온 흡착 실험을 실시하였다. 그 결과 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 계산한 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 38 ㎡/g이었고, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 43 ㎡/g이었다.
시험예 6: 방전 용량 및 쿨롱 효율
상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.2 V에서 0.5 C(350 mA/g)으로 1회 충방전을 실시하여, 가역 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 2에서 제조한 반쪽 셀은 가역 용량이 600 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 68%였다.
상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀은 가역 용량이 650 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 45%였으며, 상기 비교예 4에서 제조한 반쪽 셀은 가역 용량이 500 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 70%였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 BET 표면적이 유사함에도 불구하고, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 쿨롱 효율은 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 쿨롱효율보다 약 23% 정도 개선되었다. 이는 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여 형성되는 비정질 Li3PO4 및 LiPO3 매트릭스가, 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여 형성된 Li2O 매트릭스보다 전해질과의 반응성이 적다는 것을 의미한다.
또한 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 쿨롱 효율은 유사하나, 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질보다 가역 용량은 컸다.
시험예 7: 사이클 수명 특성
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.2 V에서 0.5 C(350 mA/g)으로 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13에 나타난 바에 의하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 경우, 사이클 수가 증가할수록 방전 용량은 점차적으로 증가했고, 20 사이클 후에는 620 mAh/g로 최고치에 도달했으며, 220 사이클 후에 547 mAh/g로 천천히 감소했음을 확인할 수 있다. 또한, 93%의 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 최초의 충방전 시에는 형성되는 주석 입자들이 서로 멀리 떨어져 있다가, 충방전이 거듭될수록 상기 주석 입자들의 크기가 커지면서 상기 주석 입자들 간의 거리가 가까워지고, 이로 인해 이웃하는 주석 입자들 간의 리튬 이온의 전도성 및 전자 전도성이 개선되기 때문이다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내에서 Li3PO4 및 LiPO3 매트릭스가 붕괴되지 않고 유지되어, 상기 주석 입자를 안정적으로 붙들고 있었기 때문이다.
반면 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지는 0 V 내지 1.2 V에서 0.5 C(350 mA/g)으로 20회 사이클 후, 초기 용량 대비 용량 유지율은 약 20%였고, 40회 사이클 후, 방전 용량은 약 80 ㎃h/g이고, 초기 용량 대비 용량 유지율은 약 10%이었다. 이와 같이 0.5C로 충방전하는 경우 충전 용량이 200회 사이클 동안 지속적으로 감소하며, 이는 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 점차적으로 미분화되고 있음을 나타낸다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 기공, 3: 주석(Sn),
5: LixPOy 매트릭스, 10: 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Claims (18)

  1. 주석(Sn)의 인산염을 포함하는 디스크를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이며,
    상기 디스크는 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석의 인산염은 비정질 상을 80 중량% 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주석의 인산염은 Sn2P2O7, SnxP2O7 -y(여기서, x는 1.8≤x<2이고, y는 0≤y≤0.2이다.) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디스크는 다각기둥 모양 또는 원기둥 모양인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디스크는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디스크는 10 nm 내지 300 nm의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디스크는 20% 내지 80%의 공극률을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 5 m2/g 내지 60 m2/g 의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 주석(Sn)의 전구체, 인(P)의 전구체 및 물(H2O)을 혼합하여 주석의 인산염 전구체를 준비하는 단계;
    상기 주석의 인산염 전구체를 고온에서 방치하는 단계;
    상기 고온에서 방치 후, 퀀칭(quenching)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 고온에서 방치하는 단계는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 방치하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주석의 전구체는 SnCl4, SnF4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 인의 전구체는 H3PO4, (NH4)2HPO5, P2O5 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 주석의 인산염 전구체는 (SnHPO4)2·H2O, SnHPO4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 주석의 인산염 전구체는 결정질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 주석의 인산염 전구체의 결정 입자는 10 nm 내지 300 nm의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 퀀칭은 600℃ 내지 800℃로 승온하고 0.1시간 내지 1시간 동안 유지한 후, 상온으로 급속 냉각하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 승온은 300℃/시간 내지 800℃/시간의 승온속도로 승온하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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