CN107845830A - 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及固体电解质、锂电池、电池包、及车辆。本发明提供具有构成元素的化学稳定性并且也能够低成本化、且与室温相比低温下的锂离子导电性高的固体电解质、包含该固体电解质且低温下的放电速率性能优异的锂电池、包含该锂电池的电池包、及搭载有该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种固体电解质，其包含通式Li1+2xM12‑x(Ca1‑yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物。其中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种元素。M2为选自Sr、Ba中的至少1种元素。x在0<x<2的范围内。y在0<y≤1的范围内。

Description

固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及固体电解质、锂电池、电池包、及车辆。
背景技术
近年来，能量密度高的锂离子二次电池作为从小型的电子设备到混合动力车、电动车、电力储藏用定置型电源而备受大的注目。其中，使用了无机固体电解质的锂离子二次电池没有有机电解液的漏液或气体产生的担心，作为安全的电池而被期待。此外，使用了固体电解质的锂电池与使用了液状电解质的电池相比，由于产生除电池反应以外的副反应的可能性也变低，所以还能够期待长寿命化。进而，在使用了无机固体电解质的全固体电池中，由于容易将电极与电解质层叠而构成，所以能够降低制造成本。与此同时，在使用无机固体电解质的情况下，还能够实现双极型的电池构成。由此，与以往的使用了液状电解质的电池相比，可以期待高的能量密度。但是，特别是在具有高的电动势的锂离子电池中，正极为氧化力高的物质，负极为还原力高的物质。因此，即使使这些物质与固体电解质密合也需要稳定。而且，构成元素廉价成为实用上重要的要素。
近年来，具有高的锂离子导电性、且能够在大气中通过固相反应容易地得到的镧锆酸锂系化合物受到注目。作为该材料中代表性的材料，可列举出Li7La3Zr2O12。已知该化合物在室温下显示氧化物固体电解质中最高级的5×10-4S/cm以上这样高的锂离子导电性。此外，与以往的固体电解质相比，电化学稳定性优异为该化合物的特征。另一方面，由于在该化合物的构成元素中包含作为稀土类元素的镧，所以难以稳定且低成本地生产，实用化成为大的课题。因此，还开发了不包含高价的元素的构成的固体电解质，但已知室温下的导电率为4.9×10-5S/cm左右、和与镧锆酸锂系化合物相比低1/10左右。此外，关于固体电解质，与室温下的导电率相比低温下的导电率低也成为面向实用化的课题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供具有构成元素的化学稳定性并且能够低成本化、且与室温相比低温下的锂离子导电性高的固体电解质、包含该固体电解质且低温下的放电速率性能优异的锂电池、包含该锂电池的电池包、及搭载有该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种固体电解质，其包含通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物。其中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种元素。M2为选自Sr、Ba中的至少1种元素。x在0<x<2的范围内。y在0<y≤1的范围内。
根据其他的实施方式，提供一种锂电池。锂电池包含能够进行锂离子的嵌入脱嵌的正极层、能够进行锂离子的嵌入脱嵌的负极层、和能够进行锂离子的导电的Li导电层。正极层、负极层和Li导电层中的至少一个层包含实施方式所述的固体电解质。
此外根据别的实施方式，提供一种电池包。电池包包含实施方式所述的锂电池。
进一步根据别的实施方式，提供一种车辆。在车辆中搭载有实施方式所述的电池包。
根据上述构成，能够提供具有构成元素的化学稳定性并且能够低成本化、且与室温相比低温下的锂离子导电性高的固体电解质、包含该固体电解质且低温下的放电速率性能优异的锂电池、包含该锂电池的电池包、及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示NASICON型化合物的菱面体晶系的晶体结构的示意图。
图2是表示实施方式所述的一个例子的电极体的侧面示意图。
图3是表示实施方式所述的一个例子的具有双极电极结构的电极体的侧面示意图。
图4是实施方式所述的一个例子的锂电池的概略剖视图。
图5是表示实施方式所述的电极体的制造方法的一个工序的示意图。
图6是表示图5中所示的制造方法的工序的下一个工序的示意图。
图7是表示通过图6中所示的制造方法而制造的电极体的示意图。
图8是实施方式所述的一个例子的电池包的分解立体图。
图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
图10是搭载有实施方式所述的一个例子的电池包的车辆的示意图。
(符号的说明)
1Li离子、2八面位点、3四面位点、10A、10B、10C电极体、11正极层、12电解质层、13负极层、14集电体、20锂电池、21外包装部件、41汽车、42、90电池包、63负极端子、63A正极集电用极耳、64正极端子、64A负极集电用极耳、65粘接胶带、66组电池、67印制电路布线基板、68热敏电阻、69保护电路、70通电用的外部端子、71正极侧引线、72正极侧连接器、73负极侧引线、74负极侧连接器、75、76布线、77a正侧布线、77b负侧布线、78用于电压检测的布线、79保护片材、80收纳容器、81盖、91单电池、121、121A、121B无机固体粒子、122有机电解质、123复合电解质。
具体实施方式
实施方式所述的固体电解质包含以NASICON型晶体结构为基础、不使用稀土类元素而具有适合于锂离子导电的晶格的尺寸的氧化物。通过包含该氧化物，能够提供具有更廉价的元素构成、且与室温相比在低温下显示高的导电率的固体电解质。此外，通过使这样的固体电解质包含于例如正极材料和/或负极材料中来使用，能够提供化学稳定、且与室温相比在低温下导电性高的锂电池。
(第1实施方式)
实施方式所述的固体电解质包含的氧化物由通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3表示，式中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种，M2为选自Sr、Ba中的至少1种。此外，式中，x在0<x<2的范围内，y以0<y≤1的范围内表示。该氧化物具有NASICON型晶体结构，并且具有以磷酸(PO4)作为骨架结构的结构。该晶体结构属于菱面体结构，代表性的空间群为R-3c。此外，在晶体结构中，PO4四面体与MO6八面体互相全部共有顶点，形成以[M2(PO4)3]n-的化学式表示的骨架结构。在图1中所示的菱面体晶系的骨架结构中，在1个四面体的周围存在4个八面体，在1个八面体的周围存在6个四面体。已知一般的NASICON型化合物仅在高温下采取图1中所示那样的菱面体晶系的结构，在低温下骨架结构中产生应变而对称性下降，成为单斜晶系(空间群C2/c)。另外，若以化学式单位Z来表示晶胞中包含的原子，则菱面体晶系(R-3c)为Z＝6，单斜晶系(C2/c)为Z＝12。
如图1中所示的那样，Li离子1以补偿骨架结构的负电荷的形式存在于晶格的间隙中。作为Li离子可占有的位点，有4种位点。第1种为较大地变形的八面位点2，每个单位化学式存在1个。此外，有通过8个氧原子而被包围的位点，每个单位化学式存在3个。进而，有M元素占有的位点，每个单位化学式存在2个。最后，有被2个PO6夹持的四面位点3，每个单位化学式存在1个。像这样，由于Li离子占有的位点在晶格中广泛分布，所以在晶体结构中容易形成Li离子的导电通路。另一方面，已知骨架结构的应变对Li离子的移动造成影响。因此，为了提高Li离子导电率，优选成为在使用的温度范围内晶体结构的应变少的菱面体晶系的结构。
在表示实施方式所述的NASICON型化合物的上述通式中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种，M2为选自Sr、Ba中的至少1种。该化合物可相当于在通式Li1+2xZr2-xCax(PO4)3所表示的NASICON型化合物中(0.1≤x≤0.4)将Zr元素的一部分以Hf置换、将Ca元素的一部分以Ba和/或Sr置换而得到的化合物。通过在M1元素的位点配置Zr和/或Hf来抑制NASICON型结构的应变，并且通过将Ca用离子半径更大的Ba或Sr来置换，从而成为在构成锂离子的导电容易的路径的方面适合的元素构成。若采取这样的构成，则变得在低温下也难以产生骨架结构的应变，能够使被称为NASICON型结构的高温相的菱面体结构连在室温以下的低温下也稳定化。此外，该化合物中，在比室温更低温的温度区域中Li离子变得能够容易地移动。由于通过向晶格中导入Ba或Sr而能够扩大骨架尺寸，所以Li离子变得难以受到来自氧化物离子的电子的作用。其结果是，特别是在对于Li离子的移动重要的热振动变弱的低温的温度区域(-10℃左右、优选为-30℃左右)中，Li离子变得能够容易地移动。
另一方面，在具有认为晶体结构的应变多的单斜晶结构的化合物中，也能够通过向晶格中置换Ba或Sr来扩大骨架尺寸。因此，单斜晶结构的化合物也可以通过导入Ba或Sr，从而与高温相同样地在低于室温的温度区域中Li离子变得能容易地移动。
对于具有菱面体结构或单斜晶结构中的至少任1种晶体结构的化合物，若将该晶体结构中的晶胞体积(V)除以有关晶胞的化学式单位(Z)而得到的值V/Z在的范围内，则Li离子能够容易地移动。若V/Z小于则Li离子在晶格中移动时，产生成为瓶颈的狭窄部。另一方面，若大于则由于在Li离子位点产生偏心，晶格变得容易变形，所以成为Li离子移动的妨碍。
[化合物的制造方法]
作为合成第1实施方式所述的具有NASICON型晶体结构的化合物的方法的一个例子，可列举出固相反应法。作为固相反应的原料，可以使用构成元素的氧化物或通过加热生成构成元素的碳酸盐、硝酸盐等各种盐化合物。将它们以通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3表示，M1位点包含选自Zr或Hf中的至少1种元素，M2位点包含选自Ba或Sr中的至少1种，x在0<x<2的范围内，y为0<y≤1的范围内，按照与上述目标组成对应的方式，将各种原料以规定的比率混合。通过将该混合物烧成，可以得到实施方式所述的NASICON型晶体结构的化合物。
作为实施方式中使用的磷酸源，优选例如磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐。作为磷酸源，也可以将磷酸盐单独使用或将2种以上组合使用。作为锆(Zr)及铪(Hf)的原料，优选使用氧化物。作为锆及铪的原料的氧化物也可以单独或将2种以上组合使用。作为锂(Li)、钡(Ba)、及锶(Sr)的原料，优选使用氯化物、碳酸盐或硝酸盐等金属盐。也可以将这些原料单独或2种以上组合使用。
首先，如上述那样，将这些原料按照成为与目标组成对应的比率的方式混合而得到混合物。对该混合物，在最初进行低温加热处理。由于在实施方式的化合物的原料中包含磷酸盐，所以若将该化合物以一般所知的固相反应法来合成，则熔融反应剧烈，产生轻元素的蒸发。因此，在采用一般的合成方法的情况下，显然会引起杂质相的生成或组成偏移。因此，通过将混合物实施在150℃以上且350℃以下的温度条件下例如进行12小时加热后取出至炉外进行快速冷却的低温加热处理，可以在最初促进磷酸盐的分解并抑制与其他原料的熔融反应。在距使用的磷酸盐的熔点为100℃以上的温度(约超过350℃)下，由于引起磷酸盐与其他原料的熔融反应，产生轻元素的蒸发，所以不优选。此外，在低于最初使用的磷酸盐的熔点的温度(约低于150℃)下，磷酸盐没有被充分分解，难以得到磷酸盐的分解效果。
通过将供于低温加热处理的混合物进行再粉碎，在600℃以上且800℃以下进行预烧成，可以利用热扩散得到均匀的混合状态。预烧成温度低于600℃时，难以得到充分的混合状态。另一方面，若预烧成温度超过800℃，则进行烧结而难以得到均匀的混合状态。预烧成时间优选5小时至20小时左右。将进行了预烧成的混合物再次粉碎混合，在大气中或氧气、氮气等的流通下，以1000℃以上且1400℃以下进行烧成。此时，为了得到作为目标的NASICON结构的单相，优选通过重复进行烧成和再粉碎而分成多次进行烧成。粉碎方法没有特别限制。
此外，在烧成时，还能够使用包含该NASICON型化合物作为固体电解质的正极材料和负极材料来构成全固体电池。该情况下，通过按照成为在所得到的全固体电池中的正极层与负极层之间层叠有NASICON型固体电解质的层的构成的方式将材料的粉体堆积，并将粉体通过加压成型等凝固后进行烧成，从而能够得到界面的晶界小的全固体电池。若烧成温度低于1000℃，则反应性差，烧成中花费时间而且难以得到目标相。若烧成温度高于1400℃，则以锂为代表的碱金属或碱土类金属的蒸发变多而变得容易脱离目标组成。烧成时间的合计也因烧成温度的不同而不同，但大约为1～5小时。其中，优选在1300℃下的温度条件下烧成2-3小时左右。此外，作为烧成气氛，从成本和便利性出发，空气也合适。然而，在目标组成难以形成NASICON结构的组成时，通过进行氮气氛下或纯氧气氛下的烧成、或高压下的烧成等，可以得到目标晶体结构。此外，为了防止在烧成中因锂蒸发而引起的组成偏移，优选预先估计蒸发量，以该量将锂原料较多地混合。
根据以上说明的第1实施方式，由于包含通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物，所以能够提供廉价的元素构成、且与室温相比低温下的导电率高的固体电解质。
(第2实施方式)
实施方式所述的锂电池包含能够进行锂离子的嵌入脱嵌的正极层、能够进行锂离子的嵌入脱嵌的负极层、和能够进行锂离子的导电的Li导电层。这些正极层、负极层和Li导电层中的至少一个层包含第1实施方式所述的固体电解质。
正极层包含正极活性物质，可配置于集电体上而构成正极。对于正极活性物质在后面进行叙述。负极层包含负极活性物质，可配置于集电体上而构成负极。或者，正极层配置于集电体的单面、负极层配置于集电体的其背侧的面而构成双极型结构的电极。正极层和负极层分别可以包含电解质。此外，正极层和负极层可包含的电解质可以为第1实施方式所述的固体电解质。
Li导电层可以将锂离子导电，例如可以为配置在正极层与负极层之间的隔膜。或者，Li导电层可以为电解质层。作为电解质层的Li导电层包含电解质，该电解质可包含第1实施方式所述的固体电解质。
实施方式所述的锂电池具备外包装部件。正极、负极及电解质被收纳在外包装部件内。此外根据用途而并用非水电解质时，该非水电解质也被容纳在外包装部件内。进而，作为电极结构也可以采取双极型结构。
图2中示出实施方式的锂电池可包含的一个例子的电极体。图2中所示的电极体10A包含正极层11、电解质层12、负极层13和集电体14。如图示那样，电极体10A具有按照电解质层12夹在正极层11与负极层13之间并在两端配置有集电体14的方式将这些部件层叠而成的结构。图2的例子中，电极体10A为层叠有1组上述结构的单层电极体。
另外，图2中，示出作为夹在正极层11与负极层13之间的Li导电层包含电解质层12的例子，但在实施方式的锂电池中，Li导电层也可以不是电解质层12。例如，在正极层11和/或负极层13如后述那样包含电解质的情况下，作为Li导电层也可以将保持有电解质的隔膜等配置在正极层11与负极层13之间。
作为实施方式的锂电池的其他方式的一个例子，也可以如图3那样构成具有双极电极结构的电极体10B，并将其包含于锂电池中。即，也可以将集电体14、负极层13、电解质层12、及正极层11依次层叠而成的1组结构层叠2组以上，并在最端部(图的上端)的正极层11的单面层叠集电体14。换言之，电极体10B可以具有包含多个将正极层11、Li导电层和负极层13依次层叠而成的层叠体和集电体14、且在一个层叠体的正极层11与另一个层叠体的负极层13之间配置有集电体14的双极电极结构。将该结构层叠的组数可以根据电池的形状及大小的设计而适当选择。图示的例子中层叠有5组。由于本实施方式所述的电极体10B可以使正极层11、电解质层12、及负极层13分别密合而制成薄型，所以通过将它们多个层叠，能够制成薄型且需要的空间少、并且大容量且循环寿命性能、热稳定性及电化学稳定性优异的锂电池。另外，与图2的电极体10A同样地，对于双极型结构的电极体10B，也在正极层11和/或负极层13包含电解质的情况下，可以将作为Li导电层保持有电解质的隔膜等配置在正极层11与负极层13之间来代替电解质层12。
图4中示出实施方式所述的一个例子的锂电池的概略剖视图。
如图4中所示的那样，锂电池20包含被收纳在外包装部件21中的双极型的电极体10C。图示的电极体10C与图3中所示的电极体10B同样地，具有将从下面起将集电体14、负极层13、电解质层12、及正极层11依次层叠而成的1组结构层叠有2组以上、进而在最上段的正极层11的单面层叠有集电体14的结构。在与最端部的正极层11邻接的集电体14(图的上端)上设置有正极集电用极耳63A，在与最端部的负极层13邻接的集电体14(图的下端)上设置有负极集电用极耳64A。未图示的负极端子及正极端子分别与该正极集电用极耳63A及负极集电用极耳64A连接，这些负极端子和正极端子向外包装部件21的外部延伸出。
在图4中所示的锂电池20中，与图3的电极体10B同样地示出电极体10C包含5组集电体14与负极层13与电解质层12与正极层11的层叠结构的例子，但电极体10C包含的层叠结构的组数与例如图2的电极体10A同样地可以为1组，或者也可以为2组以上。
以下，对电解质、正极层、负极层、及外包装部件进行详细叙述。
1)电解质
在实施方式所述的锂电池中，正极层、负极层和Li导电层可包含电解质。对于任一层均可包含的电解质可以为第1实施方式的固体电解质，但在实施方式所述的锂电池中，在这些层中的至少任一层中包含第1实施方式的固体电解质。在使用了固体电解质的锂电池中，能够提供没有有机电解液的漏液或气体产生的担心、且安全的电池。
在包含第1实施方式中说明的具有NASICON型晶体结构的固体电解质的层中，可以单独使用该NASICON型的锂离子导电性固体电解质，也可以与其他种类的固体电解质(例如钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、LISOCON系固体电解质、硫化物系固体电解质)混合。进一步优选的方式的锂电池包含含有第1实施方式所述的NASICON型固体电解质和有机电解质的复合电解质作为电解质。NASICON型固体电解质形成无机固体粒子。优选由该无机固体粒子和有机电解质形成复合电解质的状态。
复合电解质中的有机电解质含有显示离子导电性的Li(锂)离子和选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、及碳酸甲乙酯(MEC)组成的组中的至少一种。另外，由于若使用Li离子导电性高的硫化物固体电解质粒子作为有机电解质，则硫成分溶解，所以不优选。
复合电解质中的有机电解质的重量比率为0.1％以上且20％以下。换言之，将复合电解质的总量设定为100质量份时的有机电解质的含量为0.1质量份-20质量份。复合电解质中的有机电解质的重量比率优选为1％以上且10％以下，特别优选为约4％。
复合电解质中也可以进一步含有粘合剂。粘合剂更优选使用与聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚甲基丙烯酸甲酯等碳酸酯类凝胶化的高分子体。例如在PVdF的情况下，粘合剂的含量相对于复合电解质的整体重量优选为低于20重量％。
复合电解质优选为固体状聚合物电解质或凝胶状聚合物电解质。复合电解质成为固体状或成为凝胶状可以通过选择有机电解质及粘合剂的组成来适当调整。若复合电解质为固体状聚合物电解质，则一般可以谋求电池装置的小型化。若复合电解质为凝胶状聚合物电解质，则电池装置的制作或变更形状等操作容易。
根据实施方式所述的复合电解质，通过将第1实施方式的固体电解质与上述有机电解质复合化，可以提高离子导电性。这是由于，在Li离子导电性无机固体粒子与有机电解质的界面中，可动Li离子浓度增加，Li离子的移动变得容易。另外，作为有机电解质，若使用Li离子导电性高的含Li氧化物固体电解质，则Li离子的移动变得更加容易。
此外，通过使用上述的有机电解质及无机固体粒子(第1实施方式所述的固体电解质的粒子)，无机固体粒子相对于有机电解质变得化学稳定，不会产生无机固体粒子的溶解等之类的问题。而且，通过使用Li离子导电性无机固体粒子，在高温下也难以产生伴随Li的移动的还原反应，能够提高复合电解质的稳定性及寿命。
正极层11及负极层13的表面如图5-图7中例示的那样，可以不平坦而具有凹凸。在实施方式所述的锂电池中，在例如如图6中所示的那样使用包含无机固体粒子121和有机电解质122的复合电解质123来构成电解质层12时，该电解质层12与正极层11及负极层13的界面可沿着正极层11及负极层13的表面的凹凸而形成。将该例子示于图7中。另外，无机固体粒子121中可包含上述的固体电解质(第1实施方式所述的固体电解质粒子、及其他固体电解质)的粒子。如图5-图7中所示的那样，正极层11及负极层13的表面存在由构成各个电极的原材料(后述的活性物质的粒子等)引起的凹凸。特别是负极层13的表面在如后述那样使用平均二次粒径大于5μm的二次粒子作为负极活性物质粒子时，具有大的凹凸。电解质层12沿着该凹凸与正极层11及负极层13密合。具体而言，由于有机电解质122在后述的制造过程中为凝胶状或具有固化前的流动性，所以渗透并进入通过正极层11及负极层13的表面的粒子而形成的凹部。
通过这样的结构，电解质层12的表面按照沿着正极层11及负极层13的表面的凹凸而彼此的表面密合的方式形成，成为电解质层12与正极层11与负极层13之间几乎没有间隙的状态。特别是在如图7中所示的那样，作为无机固体粒子121的一部分的无机固体粒子121A进入负极层13的凹部的深处的情况下，对负极层13的包含凹部的表面介由无机固体粒子121A良好地给予导电性。此外，在电解质层12中，例如在包含硬质的粒子即无机固体粒子121B作为固体电解质粒子的情况下，由于该硬质的无机固体粒子121B对电解质层12赋予结构强度，所以还具有对电解质层12确保一定程度的厚度的作用。由此，可以防止正极层11与负极层13直接密合而短路。
或者，复合电解质可以以例如将正极活性物质的粒子的至少一部分被覆的状态包含于正极层11中。即，在正极层11中包含电解质的情况下，上述的复合电解质可以处于将各个正极活性物质粒子被覆的状态。
在实施方式所述的锂电池中，使用电解质层12时，可以通过例如将构成上述的复合电解质的有机电解质涂布于正极层11或负极层13上、或者注入到彼此平行地配置的正极层11与负极层13之间的手段来制造电解质层12。
作为进一步具体的例子，可以通过例如以下那样的制造方法来制造电解质层12。在该具体例子中，对在正极层11上制造电解质层12的方法进行说明，但实施方式所述的电解质层12的制造方法并不限于此。首先，使无机固体粒子121分散于包含粘合剂的溶液中，调制固体电解质粒子的粘合剂分散液。其中，对于粘合剂，可以使用上述种类中的任一种。无机固体粒子121可以为第1实施方式所述的固体电解质的粒子。接着，通过将该粘合剂分散液涂布于正极层11上，如图5中所示的那样，在正极层11上设置无机固体粒子121。之后，如图6中所示的那样，通过在该正极层11上浸渗有机电解质122并进行加热混合，可以构成含有有机电解质122和无机固体粒子121的凝胶状的复合电解质123。接着，通过使正极层11与负极层13相对配置并挤压，可以得到图7中所示那样的在正极层11与负极层13之间夹持有复合电解质层12的电极体。
其中，通过使用凝胶状的复合电解质123作为电解质层12，在将负极层13按压到正极层11上的复合电解质123上时，相对于正极层11及负极层13的表面中的凹凸、特别是可存在于这些电极层的表面的活性物质的凹凸，复合电解质123进入、或渗透至该凹凸的间隙中。因此，正极层11与负极层13与电解质层12沿着各自的凹凸而密合。
此外，在使用固体状聚合物作为有机电解质时，也可以将具有固化前的流动性的有机电解质涂布于正极层11上。此外，在将其涂布于正极层11上时，在有机电解质的流动性充分高的情况下，也可以使用喷雾法等。通过使用喷雾法，能够在正极层11上均匀地设置复合电解质123，通过调整设置复合电解质123的量，电解质层12的厚度也能够容易地进行调整。
此外，通过在正极层11与负极层13之间注入有机电解质122来制造电解质层12的情况下，具体而言，也可以通过例如将配置了无机固体粒子121的正极层11与负极层13在之间空开一定的距离(作为电解质层12的厚度而设定的值)而配置后注入有机电解质122并使其渗透的方法来制造。
本实施方式中，由于有机电解质122和无机固体粒子121分别进入正极层11及负极层13的微细的凹部中，所以电解质层12与正极层11及负极层13无间隙地密合。由于电解质层12与正极层11及负极层13的界面良好地形成，所以介由电解质层12的离子导电性变得良好。由于正极层11及负极层13与电解质层12密合，所以可以将电解质层12的厚度设定为上述的小的范围。
2)正极层
正极层11在图2中所示的单层电极体10A的例子中，被担载于集电体14的单面。正极层11包含活性物质(正极活性物质)、导电剂及粘结剂。此外，正极层11可以包含电解质。该电解质可以为上述的固体电解质(第1实施方式所述的固体电解质、以及其他固体电解质)。此外，也可以是正极层11包含非水电解质作为电解质的方式。另外，这里所谓的非水电解质包含例如液状的非水电解质、或以非水电解质作为基质的凝胶状电解质。
作为在其面上担载正极层11的集电体14，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al箔，优选使用纯Al(纯度为100％)的铝箔、或者Al纯度为99％以上且低于100％的Al合金箔。作为Al合金，优选除了Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si组成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包含0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但是耐腐蚀性恶化，因此作为集电体14不合适。
担载正极层11的集电体14中使用的更优选的Al纯度为99.0％以上且99.99％以下的范围。若为该范围，则能够减轻由杂质元素的溶解而引起的高温循环寿命劣化。
作为正极活性物质，可列举出Li-Mn复合氧化物、Li-Ni复合氧化物、Li-Co-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、尖晶石型Li-Mn-Ni复合氧化物、Li-Mn-Co复合氧化物、橄榄石型的Li磷酸铁(LiFePO4)或Li磷酸Mn(LiMnPO4)等。可以单独使用它们中的1种，或也可以将2种以上混合使用。
可列举出例如LixMn2O4或LixMnO2等Li-Mn复合氧化物、LixNi1-yAlyO2等Li-Ni-Al复合氧化物、LixCoO2等Li-Co复合氧化物、LixNi1-y-zCoyMnzO2等Li-Ni-Co复合氧化物、LixMnyCo1-yO2等Li-Mn-Co复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4等尖晶石型Li-Mn-Ni复合氧化物、例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄榄石结构的Li磷酸化物、例如氟化硫酸铁LixFeSO4F。上述通式中，x、y只要没有特别记载，则优选为0～1的范围。由于若使用它们，则可得到高的正极电压，所以优选。其中，若利用Li-Ni-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、Li-Mn-Co复合氧化物，则能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅提高电池寿命。特别优选LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x<1.1、0<y<0.5、0<z<0.5)所表示的Li-Ni-Co-Mn复合氧化物。通过使用Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，能够得到更高温耐久寿命。
导电剂是为了提高正极层11中的电子传导性，并且抑制与集电体14的接触电阻而添加的。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、碳黑、或石墨等。可以将它们中的1种作为导电剂使用，或者也可以将它们中的2种以上组合而作为导电剂使用。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或氟系橡胶等。可以将它们中的1种作为粘结剂使用，或者，也可以将它们中的2种以上组合而作为粘结剂使用。
对于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选设定为：正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。对于导电剂，通过为3重量％以上，能够发挥上述的效果，通过为18重量％以下，能够降低高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。对于粘结剂，通过为2重量％以上，可得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能够减少电极的绝缘部。
正极层11可以通过例如将正极活性物质、导电剂及粘结剂、以及任意的固体电解质悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体14上后，将涂布于集电体14上的涂膜干燥，实施加压而担载于集电体14上。正极加压压力优选为0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。若为该范围，则正极层与Al箔正极集电体的密合性(剥离强度)提高，且正极集电体箔的伸长率成为20％以下而优选。
3)负极层
负极层13在图2中所示的单层电极体10A的例子中，被担载于集电体14的单面。负极层13包含活性物质(负极活性物质)、导电剂及粘结剂。此外，负极层13可以包含电解质。该电解质可以为上述的固体电解质(第1实施方式所述的固体电解质、以及其他固体电解质)。此外，也可以是负极层13包含非水电解质作为电解质的方式。另外，这里所谓的非水电解质包含例如液状的非水电解质、或以非水电解质作为基质的凝胶状电解质。
作为在其面上担载负极层13的集电体14，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al箔，优选Al箔或Al合金箔。特别优选使用纯Al(纯度为100％)的铝箔、或者Al纯度为98％以上且低于100％的Al合金箔。Al箔的纯度更优选为99.99％以上。Al箔及Al合金箔的厚度为例如20μm以下，更优选为15μm以下。作为Al合金，优选除了Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si组成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包含0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但是耐腐蚀性恶化，因此作为集电体14不合适。
担载负极层13的集电体14中使用的更优选的Al纯度为98％以上且99.95％以下的范围。如后述那样，通过使用二次粒径为2μm以上的含Ti氧化物粒子作为实施方式中的负极活性物质粒子，能够降低负极加压压力而减少Al箔的伸长。因此，该纯度范围为适当。其结果是，具有能够提高Al箔集电体的电子传导性的优点，进而，能够抑制后述的含Ti氧化物的二次粒子的破碎而得到低电阻的负极层。
作为将Li嵌入脱嵌的负极活性物质，可列举出例如碳材料、石墨材料、Li合金材料、金属氧化物、或金属硫化物。它们中，优选含有Ti元素的物质。其中，特别优选选择将Li离子嵌入及脱嵌的电位以锂的氧化还原电位作为基准计在1V以上且3V以下(vs.Li/Li+)的范围内的选自Li-Ti氧化物、Ti氧化物、Nb-Ti氧化物、Li-Na-Nb-Ti氧化物中的一种以上的含Ti氧化物的负极活性物质粒子。
作为Li-Ti氧化物的例子，可列举出通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构Li-Ti氧化物、或作为斜方锰矿结构Li-Ti氧化物的用通式Li2+xTi3O7Li1+xTi2O4、通式Li1.1+xTi1.8O4、通式Li1.07+xTi1.86O4、通式LixTiO2(x为0≤x)等所表示的Li-Ti氧化物、用通式LixTiO2(0≤x)所表示的单斜晶结构(作为充电前结构为TiO2(B))、金红石结构、锐钛矿结构的Ti氧化物(作为充电前结构为TiO2)，Nb-Ti氧化物可列举出用通式LiaTiMbNb2±βO7±σ(0<a<5、0<b<0.3、0<β<0.3、0<σ<0.3、M为选自由Fe、V、Mo、及Ta组成的组中的至少1种元素)所表示的铌-钛复合氧化物、及用通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ(M(I)为Na、或包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs及K组成的组中的至少1种；M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al组成的组中的至少1种元素；0≤a≤6、0≤b<2、0<c<6、0<d≤6、-0.5≤σ≤0.5)所表示的钛复合氧化物等。可以单独使用它们中的1种，或也可以将2种以上混合使用。更优选为体积变化极少的用通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构LiTi氧化物。通过使用这些含Ti氧化物，作为担载负极层的集电体，可以与正极集电体同样地使用Al箔来代替以往的铜箔。其结果是，能够实现锂电池的轻量化和低成本化。此外，在构成后述的双极电极结构的锂电池的单位重量及尺寸的容量方面变得有利。
负极活性物质的粒子优选有关一次粒子的平均粒径为1μm以下、且通过利用N2吸附的BET法而测定的比表面积在3m2/g以上且200m2/g以下的范围内。由此，在锂电池中使用非水电解质的情况下，能够提高负极层13与非水电解质的亲和性。此外，通过将平均一次粒径设定为1μm以下，能够缩短活性物质内部的Li离子的扩散距离。此外，能够增大比表面积。另外，对于利用BET法的比表面积的测定方法在后面叙述。另外，更优选的平均粒径为0.1～0.8μm。
将负极活性物质的平均粒径设定为上述范围是由于：若使用平均粒径超过1μm的一次粒子而使负极层13的比表面积增大为3m2/g以上且50m2/g以下，则无法避免负极层13的多孔度的下降。但是，由于若平均粒径小，则变得容易引起粒子的凝聚，例如在使用非水电解质的情况下，有可能非水电解质的分布偏向负极层13而导致正极层11中的电解质的枯竭，所以下限值优选设定为0.001μm。
负极活性物质粒子除了上述的一次粒子以外还可以包含二次粒子。负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于2μm。更优选负极活性物质的二次粒径大于5μm。最优选的二次粒径为7μm以上且20μm以下。若为该范围，则能够在较低地保持负极加压的压力的状态下制作高密度的负极，能够抑制作为集电体的含Al箔的伸长。
二次粒子的平均粒径大于2μm的负极活性物质例如可以如以下那样操作而得到。首先，将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体(precursor)后，进行烧成处理。对烧成物使用球磨机或气流磨等粉碎机实施粉碎处理后，进一步实施烧成处理，由此使活性物质前体(precursor)凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
此外，在二次粒子表面被覆碳材料也是为了负极层中的电阻的降低而优选的。以碳材料被覆的负极活性物质的二次粒子可以通过例如在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体，在不活泼气氛下以500℃以上的温度条件进行烧成来制作。
此外，在负极层13中，作为负极活性物质的含Ti氧化物的二次粒子和一次粒子也可以混合存在。从更高密度化的观点出发，优选一次粒子在负极层中存在5体积％以上且50体积％以下。
接着，对将负极层13的比表面积规定为上述范围的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的负极层由于粒子的凝聚显著，所以在例如使用非水电解质时负极层13与非水电解质的亲和性变低，负极层13的界面电阻增加，其结果是，输出性能和充放电循环性能下降。另一方面，比表面积超过50m2/g的负极层由于非水电解质的分布偏向负极层13而导致正极层11中的非水电解质不足，所以无法谋求输出性能和充放电循环性能的改善。比表面积的更优选的范围为5m2/g以上且50m2/g以下。其中，负极层13的比表面积是指每1g负极层的表面积。
负极层13可以为例如担载于集电体上的包含负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。负极层13为多孔质时，其多孔度(除集电体以外)优选设定为20％以上且50％以下的范围。由此，例如在锂电池中使用非水电解质的情况下，可以得到负极层13与非水电解质的亲和性优异、且高密度的负极层13。多孔度的进一步优选的范围为25％以上且40％以下。
作为上述导电剂，例如可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出例如乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨、Al粉末、或TiO等。更优选热处理温度为800℃以上且2000℃以下的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、或平均纤维直径为1μm以下的碳纤维。对于这些碳材料，通过利用N2吸附的BET法而测定的比表面积优选为10m2/g以上。可以将它们中的1种作为导电剂使用，或者也可以将它们中的2种以上组合而作为导电剂使用。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、或核壳粘合剂等。可以将它们中的1种作为粘结剂使用，或者也可以将它们中的2种以上组合而作为粘结剂使用。
负极层13的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。
粘结剂的添加量较多时虽然存在粒子的分散性变高的倾向，但是粒子的表面容易被粘结剂覆盖，并且作为负极层13的比表面积变小。另一方面，若粘结剂的添加量少，则由于粒子变得容易凝聚，所以优选调整搅拌条件(球磨机的转速、搅拌时间及搅拌温度)而抑制粒子的凝聚。通过这样操作，能够使微粒均匀分散，得到实施方式中的负极层13。进而，即使粘结剂添加量和搅拌条件在适当范围内，若导电剂的添加量多，则也存在负极活性物质的表面容易被导电剂被覆、并且负极表面的细孔也减少的倾向，因此存在作为负极层13的比表面积变小的倾向。
另一方面，若导电剂的添加量少，则存在负极活性物质变得容易被粉碎而负极层13的比表面积变大、或者负极活性物质粒子的分散性下降而负极层13的比表面积变小的倾向。进而，不仅导电剂的添加量，而且导电剂的平均粒径和比表面积也会对负极层13的比表面积造成影响。导电剂优选平均粒径为负极活性物质的平均粒径以下、且比表面积大于负极活性物质的比表面积。
负极层13可以通过例如使上述的负极活性物质、导电剂、及粘结剂、以及任意的固体电解质悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体14上后，将涂布于集电体14上的涂膜干燥，实施加温加压而担载于集电体14上。此时，优选以粘结剂的添加量少的状态使负极活性物质的粒子均匀分散。
4)外包装部件
上述的电极体10A-10C可以容纳于作为外包装部件21的容器中而使用。对于容纳电极体10A-10C的容器，可以使用金属制容器、或层压膜制容器。
作为金属制容器，可以使用包含Al、Al合金、铁、或不锈钢等的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。此外，容器的板厚优选设定为0.5mm以下，进一步优选的范围为0.3mm以下。
作为层压膜，可列举出例如将Al箔用树脂膜被覆而成的多层膜等。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。此外，层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。Al箔的纯度优选为99.5％以上。
包含Al合金的金属罐优选由包含选自由Mn、Mg、Zn、及Si组成的组中的至少1种元素的Al纯度为99.8％以下的合金构成。通过使用Al合金，金属罐的强度飞跃地增大。由此能够使罐的壁厚变薄。其结果是，能够实现薄型且轻量并且高输出且放热性优异的电池。
上述的锂电池也可以以串联或并联的方式连接，并与其他种类的电池组合、和/或与壳等组合而作为电池包。电池包可以适当选择以往已知的构成。此外，将电池包的构成的具体例子的详细情况在后面叙述。
<粉末X射线衍射测定>
如上述那样，实施方式所述的锂电池优选在正极层、负极层和Li导电层中的至少任1层中包含第1实施方式所述的固体电解质，所述固体电解质包含由通式Li1+2xM12-x(Ca1- yM2y)x(PO4)3表示、M1为选自Zr及Hf中的至少1种元素、M2为选自Ba及Sr中的至少1种元素、x在0<x<2的范围内、y在0<y≤1的范围内的化合物。可以通过例如以下的方法来确认在锂电池中包含这样的固体电解质。
作为将固体电解质从电池中取出的方法，例如在全固体电池的情况下，通过在从电池中取出的电极体中将正极层及负极层通过研磨而削落，可以将电解质层取出。将取出的电解质层粉碎至平均粒径成为10μm左右。平均粒径可以通过激光衍射法而求出。将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的平板托盘部分中。此时，留意要使试样被充分填充于托盘部分中。此外，注意要防止因试样的填充不足而产生裂纹、空隙等。接着，从外部使用别的玻璃板，充分地按压而进行平滑化。注意要防止因填充量的过量或不足而从托盘的基准面产生凹凸。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线取得X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)图案。
另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充的方法有可能峰的位置发生偏移、或者峰强度比发生变化。在这样的取向性高的试样的情况下，将样品封入毛细管中，载置于旋转试样台上，一边使其旋转一边进行测定。通过这样的方法，能够在降低取向性的影响的基础上得到活性物质的XRD图案。在以该方法测定的强度比与使用上述的平板托盘测定的强度比不同时，由于考虑由取向带来的影响，所以采用旋转试样台的测定结果。
此外，通过以这样的方法进行测定，能够排除由操作员引起的测定结果的不同，提高再现性。由所得到的衍射图案通过特沃尔德(Rietveld)解析等，能够将晶格常数精密化。
在锂电池中使用的电解质层包含固体电解质和聚合物电解质混合的复合型电解质的情况下，通过将从电池中取出的电极体的表面用例如碳酸乙甲酯等溶剂进行洗涤，能够使涂布有固体电解质的面露出。将涂布有无机固体粒子的面按照与XRD用玻璃托盘面成为相同高度的方式设置而进行测定。此时，预先把握好归属于试样中包含的活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的峰，从测定后的光谱将这些活性物质的峰分离而进行各种解析。对于峰的分离，优选使用了特沃尔德法的复相分析。
<比表面积的测定方法>
比表面积的测定采用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附到粉体粒子表面，并由其量求出试样的比表面积的方法。最常被利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩张至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由其求出的比表面积称为BET比表面积。
根据以上说明的第2实施方式所述的锂电池，由于在正极层、负极层和Li导电层的任一层中的至少1层中包含第1实施方式所述的固体电解质，所以能够廉价地构成电池，且在低温下能够显示优异的放电速率性能。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的锂电池。
第3实施方式所述的电池包可以具备1个或多个之前说明的第2实施方式所述的锂电池(单电池)。第3实施方式所述的电池包中可包含的多个锂电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。多个电池也可以电连接而构成组电池。第3实施方式所述的电池包也可以包含多个组电池。
此外，电池包中包含的锂电池(单电池)如第2实施方式中说明的那样，可以是包含图2中所示的电极体10A那样的单层电极体的锂电池，或者也可以是包含图3中所示的电极体10B那样的双极电极结构的锂电池。
第3实施方式所述的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路是控制电池的充放电的电路。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第3实施方式所述的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自锂电池的电流输出到外部、和/或向锂电池中输入电流的部件。换言之，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第3实施方式所述的一个例子的电池包进行说明。
图8是示意性表示第3实施方式所述的电池包的概略构成的分解立体图。图9是表示图8的电池包90的电路的方框图。
图8及图9中所示的电池包90具有多个单电池91。多个单电池91分别可以为参照图4说明的锂电池20。
多个单电池91按照使延伸出到外部的负极端子63及正极端子64都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带65捆紧，从而构成组电池66。这些单电池91如图9中所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板67与单电池91的负极端子63及正极端子64延伸出的侧面相对地配置。如图9中所示的那样，在印制电路布线基板67上搭载有热敏电阻68、保护电路69及通电用的外部端子70。另外，在与组电池66相对的印制电路布线基板67的面上，为了避免与组电池66的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线71与位于组电池66的最下层的正极端子64连接，其前端***至印制电路布线基板67的正极侧连接器72中而进行电连接。负极侧引线73与位于组电池66的最上层的负极端子63连接，其前端***至印制电路布线基板67的负极侧连接器74中而进行电连接。这些连接器72及74通过形成在印制电路布线基板67上的布线75及76而与保护电路69连接。
热敏电阻68检测单电池91的温度，并将其检测信号发送至保护电路69。保护电路69在规定条件下可以将保护电路69与通电用的外部端子70之间的正(plus)侧布线77a及负(minus)侧布线77b切断。规定条件的一个例子是例如热敏电阻68的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其他例子是例如检测到单电池91的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池91或组电池66整体进行。
当检测每个单电池91时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池91中***作为参比电极使用的锂电极。图8及图9的电池包90的情况下，在单电池91上分别连接用于电压检测的布线78。检测信号通过这些布线78被发送至保护电路69。
在除了正极端子64及负极端子63所突出的侧面以外的组电池66的三个侧面上分别配置有包含橡胶或树脂的保护片材79。
组电池66与各保护片材79及印制电路布线基板67一起被收纳于收纳容器80内。即，在收纳容器80的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材79，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板67。组电池66位于由保护片材79及印制电路布线基板67所围成的空间内。盖81安装于收纳容器80的上面。
另外，对于组电池66的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带65。此时，在组电池66的两侧面配置保护片材79，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池66捆扎。
图8及图9中示出了将单电池91串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。或者，也可以将串联连接与并联连接组合。还可以将组装好的电池包90以串联和/或并联的方式连接。
另外，图8及图9中所示的电池包具备多个单电池91，但第3实施方式所述的电池包也可以具备1个单电池91。
此外，电池包90的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包90的用途，优选为期待大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出作为数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、铁道用车辆等车辆的车载用、定置用电池的使用。电池包90特别适合车载用。
在搭载了第3实施方式所述的电池包的汽车等车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量回收的电池包。作为车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车及电车那样的铁道用车辆。
图10中示出具备第3实施方式所述的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图10中所示的汽车41在车体前方的发动机舱内搭载有第3实施方式所述的一个例子的电池包42。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机舱。例如，电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。
以上说明的第3实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的锂电池。因此，第3实施方式所述的电池包能够显示优异的低温速率性能。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。
1.NASICON型固体电解质
如以下那样操作，合成通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的NASICON型固体电解质，制作了使用了该电解质的全固体电池。
首先，为了得到下述表1中所示的目标组成，将原料按照成为规定的摩尔比的方式称量，在乳钵中混合。将使用的原料及其量示于下述表2中。接着，在实施例A-1～实施例A-13中，为了将磷酸盐分解，将混合物投入电炉中以300℃加热12小时后取出至炉外，以100℃/min的冷却速度冷却。将该混合物再粉碎后，在800℃的温度条件下进行12小时预烧成。将该混合物再次粉碎混合后，单螺杆加压成型为厚度为1mm及直径为12mm的圆片(pellet)状(硬币型)，通过在1350℃的温度条件下进行3小时的正式烧成，得到实施例A-1～实施例A-13的固体电解质。
另一方面，不进行将原料的磷酸盐在350℃以下进行分解的热处理，而按照文献“Hui Xie et al.,RSC Advances,2011,1,1728-1731”中记载的合成方法，将原料混合物在500℃的温度条件下烧成1小时，接着在800℃的温度条件下烧成6小时后，成形为圆片状并在1200℃的温度条件下烧成20小时，除此以外，与上述实施例A-1～实施例A-13同样地操作而得到比较例A-1、以及实施例A-14及实施例A-15的固体电解质。
接着，对于各个实施例及比较例将所得到的固体电解质的圆片的两面进行研磨而使其平滑后，将圆片侧面(硬币型的形状的边缘部分)用遮蔽胶带覆盖。在通过研磨而平滑化的圆片的两面蒸镀金而制作了阻塞电极(blocking electrode)。
下述表1中汇总了实施例A-1～实施例A-15及比较例A-1中合成的固体电解质的组成及作为合成时的原料的磷酸的热分解处理的有无。
此外，下述表2中汇总了实施例A-1～实施例A-15及比较例A-1中的固体电解质的合成中使用的原料及其混合比例。
(Li离子导电率测定)
接着，为了测定合成的NASICON型固体电解质的Li离子导电率，将使用各个圆片制作的阻塞电极在真空下在140℃的温度条件下干燥12小时。接着，将阻塞电极放入到充满干燥氩(Ar)的4端子测定容器中。将放入了阻塞电极的4端子测定容器放入到恒温槽中，在作为测定条件而设定的温度下保持2小时后，使用Yokogawa-Hewlett-Packard制阻抗分析仪4192A进行阻抗测定。测定的设定温度设定为25℃及-30℃。测定频率范围设定为5Hz到13MHz，由复数阻抗的测定结果算出块体(bulk)部的电阻值，使用圆片的电极面积、厚度，计算块体部中的锂离子导电率σb(S/cm)。
(粉末X射线衍射测定)
对于所得到的试样，如以下那样操作而进行粉末X射线衍射测定。
首先，对于各个固体电解质的圆片，构成阻塞电极并测定Li离子导电率后，将圆片两面使用#800的研磨膜(3M公司制)进行研磨，将金电极完全剥掉。接着，将剥掉了电极的圆片使用乳钵和乳棒粉碎至平均粒径达到10μm左右。将粉碎后的试样填充到形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的托盘部分中。接着，从外部使用别的玻璃板，充分地按压而平滑化。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线而取得衍射图案。
其结果是，由利用特沃尔德法的晶体结构解析结果，确认了具有目标NASICON型结构。通过这些粉末X射线衍射数据的特沃尔德解析，实施晶格常数的精密化。由求出的晶格常数算出晶格体积并除以化学式单位Z而求出V/Z。将这些结果示于下述表3中。
由表3的结果获知，在通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3中，在将M1设定为Zr及Hf中的至少1种元素、将M2设定为Sr及Ba中的至少1种元素、将x设定为0<x<2的范围内、将y设定为0<y≤1的范围内的化合物中，可得到25℃下的优异的导电率。进而，获知在这样的化合物中，-10℃下的导电率也良好。
2.锂电池
为了调查使用了NASICON型固体电解质的电池的低温放电性能，制作了图2中所示的形态的包含正极层/电解质层(复合电解质的层)/负极层的单层电极体。作为正极活性物质，使用在表面附着(附着量为0.1重量％)有碳微粒(平均粒径为5nm)的一次粒子的平均粒径为50nm的橄榄石结构的LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的粒子。相对于该正极活性物质的粒子，将作为导电剂的纤维直径为0.1μm的气相生长的碳纤维、作为导电剂的石墨粉末和作为粘结剂的PVdF按照各自的重量比成为100：3：5：5的方式配合并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而调制了浆料。之后，将所得到的浆料涂布在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99％)的单面上。将浆料的涂膜干燥后，经由加压工序，制作了在集电体(铝合金箔)的单面形成有厚度为67μm的正极层的电极密度为2.2g/cm3(不包含集电体)的正极。
作为负极活性物质，在实施例B-1中使用平均粒径D50＝0.8μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子，在实施例B-2中使用平均粒径D50＝0.6μm、比表面积为15m2/g的Li2Na2Ti6O14粒子，在实施例B-3中使用平均粒径D50＝1.0μm、比表面积为8m2/g的Nb2TiO7粒子。相对于各个负极活性物质粒子，将作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末和作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为95：3：2的方式配合并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用球磨机以转速为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件使用搅拌而调制了浆料。将所得到的浆料涂布在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3％)上。通过将浆料的涂膜干燥，经由加热加压工序而制作了负极。像这样操作，制作了在集电体(铝合金箔)的单面形成有约59μm的厚度的负极层的电极密度为2.2g/cm3(不包含集电体)的负极。除集电体以外的负极多孔度大概为35％。
如以下那样操作而准备了电解质层中使用的复合电解质。首先，将实施例A-1中合成的固体电解质粒子粉碎至一次粒子尺寸(直径)成为1μm。通过将粉碎后的固体电解质粒子在含有溶解了1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1：2)的凝胶状聚丙烯腈高分子体中混合规定量并使其复合化，由此在如上述那样操作而得到的正极的正极层与如上述那样操作而得到的各负极的负极层之间制作了厚度为2μm的复合电解质的电解质层。其中，使固体电解质粒子与PC/DEC混合溶剂与凝胶状聚丙烯腈高分子的重量比成为96：3.2：0.8。
更详细而言，在上述电解质的复合化工序中，首先，在凝胶化前在溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的PVdF粘合剂溶液中分散实施例A-1中合成的固体电解质粒子，将该分散液涂布于正极层上和负极层上。使分散液干燥后，使在包含溶解了1.2M的LiPF6的PC/DEC混合溶剂(体积比为1：2)和聚丙烯腈(PAN)的高分子体(2重量％)的溶液中添加2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈作为用于聚合引发的自由基剂而得到的溶液浸渗于各个电极层及其上的粘合剂中，并进行加热，由此制作了凝胶化的复合电解质。此时的电极层内及复合电解质中的有机成分量分别按照以重量比计成为3％和4％的方式调整。此外，若将复合电解质内的无机粒子和粘合剂、有机成分以重量比表示，则成为94.3：1.9：3.8。另外，复合电解质中的有机电解质(LiPF6的PC/DEC溶液)的重量比率为3.0％。将这里制作的单层的锂电池(全固体电池)根据如上所述使用的负极活性物质作为实施例B-1～实施例B-3。接着，除了使用比较例A-1中合成的固体电解质粒子以外，与上述的方法同样地制作单层的锂电池(全固体电池)，将其作为比较例B-1。
(充放电测定)
对于实施例B-1～实施例B-3及比较例B-1中制作的锂电池，在25℃及-10℃、-30℃环境下进行充放电试验。关于充放电试验中的充放电范围，对于使用Li4Ti5O12或Nb2TiO7作为负极活性物质的实施例B-1、比较例B-1及实施例B-3，设定为1.0V以上且1.7V以下(vs.Li/Li+)的电位范围，对于使用Li2Na2Ti6O14作为负极活性物质的实施例B-2，设定为1.0V以上且3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围。关于容量确认时的充放电电流值，在25℃的温度条件下以0.01C(小时放电率)进行充放电，将此时的放电容量设定为基准容量(100％)。接着，在25℃、-10℃、-30℃的温度条件下，分别以0.1C进行充放电，算出相对于上述基准容量的放电容量维持率。此外，对于各个锂电池，在-30℃的温度条件下进行1.0C的充放电，算出相对于上述基准容量的放电容量维持率。
将实施例B-1～实施例B-3及比较例B-1中制作的锂电池的电极体的构成、及充放电试验的结果示于下述表4中。
如表4中所示的那样，实施例B-1～实施例B-3中制作的锂电池中，在25℃及-10℃的温度条件下的0.1C速率下的放电中，相对于基准容量(25℃下的0.01C速率放电)显示出90％以上的放电容量维持率。此外，在-30℃的温度条件下的0.1C及1.0C速率下的放电中，相对于基准容量分别显示出60％以上的放电容量维持率及25％以上的放电容量维持率。
与此相对，在比较例B-1中制作的锂电池中，虽然在25℃的温度条件下的0.1C速率放电中显示出90％以上的放电容量维持率，但是在-10℃或-30℃的低温条件下，放电容量维持率显著下降。此外，在比较例B-1的情况下，在-30℃的温度条件下无法以1.0C速率进行放电。
由以上的结果获知，通过使用实施方式所述的固体电解质，可得到低温放电性能及低温速率性能优异的锂电池。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，提供一种固体电解质。固体电解质包含通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物。其中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种元素。M2为选自Sr、Ba中的至少1种元素。x在0<x<2的范围内。y在0<y≤1的范围内。根据上述构成，能够提供具有构成元素的化学稳定性并且为低成本、与室温相比低温下的锂离子导电性高的固体电解质、低温下的放电速率性能优异的锂电池、包含该锂电池的电池包、及搭载了该电池包的车辆。
(技术方案1)
一种固体电解质，其包含通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物。其中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种元素，M2为选自Sr、Ba中的至少1种元素，x在0<x<2的范围内，y在0<y≤1的范围内。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，所述氧化物具有选自由菱面体结构或单斜晶结构组成的组中的至少1种晶体结构，并且在上述晶体结构中将晶胞体积(V)除以有关晶胞的化学式单位(Z)而得到的值V/Z在的范围内。
(技术方案3)
一种锂电池，其具备：
能够进行锂离子的嵌入脱嵌的正极层、
能够进行锂离子的嵌入脱嵌的负极层、和
能够进行锂离子的导电的Li导电层，
上述正极层、上述负极层、及上述Li导电层中的至少一个层包含技术方案1或2的固体电解质。
(技术方案4)
根据上述技术方案3，上述正极层包含正极活性物质粒子、和将上述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被覆且包含上述固体电解质的高分子材料层。
(技术方案5)
根据上述技术方案3或4，上述正极层、上述负极层和上述Li导电层中的至少一层包含含有上述固体电解质和有机电解质的复合电解质，并且上述复合电解质中的上述有机电解质的重量比率为0.1％以上且20％以下。
(技术方案6)
根据上述技术方案3至5，上述Li导电层介于上述正极层与上述负极层之间。
(技术方案7)
根据上述技术方案3至5，其进一步具备多个层叠体和集电体，上述层叠体是上述正极层、上述Li导电层、和上述负极层依次层叠而形成的层叠体，并且上述锂电池具有在一个上述层叠体的上述正极层与另一个上述层叠体的上述负极层之间配置有上述集电体的双极电极结构。
(技术方案8)
根据上述技术方案3至7，上述负极层包含含有LiaTiMbNb2±βO7±σ所表示的铌-钛复合氧化物的负极活性物质。其中，0<a<5、0<b<0.3、0<β<0.3、0<σ<0.3，M为选自由Fe、V、Mo、Ta组成的组中的至少1种元素。
(技术方案9)
根据上述技术方案3至8，上述负极层包含含有通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ所表示的钛复合氧化物的负极活性物质。其中，M(I)为Na，或M(I)包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs及K组成的组中的至少1种，M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al组成的组中的至少1种元素，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0<c<6的范围内，d在0<d≤6的范围内，σ在-0.5≤σ≤0.5的范围内。
(技术方案10)
一种电池包，其具备上述技术方案3至9中任一项的锂电池。
(技术方案11)
根据上述技术方案10，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案12)
根据上述技术方案10或11，其具备多个上述锂电池，并且上述锂电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式而电连接。
(技术方案13)
一种车辆，其搭载了上述技术方案10至12中任一项的电池包。
(技术方案14)
根据上述技术方案13，上述电池包回收上述车辆的动力的再生能量。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (14)

1.一种固体电解质，其包含通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3所表示的氧化物，其中，M1为选自Zr、Hf中的至少1种元素，M2为选自Sr、Ba中的至少1种元素，x在0<x<2的范围内，y在0<y≤1的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述氧化物具有选自由菱面体结构或单斜晶结构组成的组中的至少1种晶体结构，并且在所述晶体结构中将晶胞体积(V)除以有关晶胞的化学式单位(Z)而得到的值V/Z在的范围内。
3.一种锂电池，其具备：
能够进行锂离子的嵌入脱嵌的正极层、
能够进行锂离子的嵌入脱嵌的负极层、和
能够进行锂离子的导电的Li导电层，
所述正极层、所述负极层、及所述Li导电层中的至少一个层包含权利要求1或2所述的固体电解质。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其中，所述正极层包含正极活性物质粒子、和将所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被覆且包含所述固体电解质的高分子材料层。
5.根据权利要求3或4所述的锂电池，其中，所述正极层、所述负极层和所述Li导电层中的至少一层包含含有所述固体电解质和有机电解质的复合电解质，并且所述复合电解质中的所述有机电解质的重量比率为0.1％以上且20％以下。
6.根据权利要求3至5中任1项所述的锂电池，其中，所述Li导电层介于所述正极层与所述负极层之间。
7.根据权利要求3至5中任1项所述的锂电池，其进一步具备多个层叠体和集电体，所述层叠体是所述正极层、所述Li导电层、和所述负极层依次层叠而形成的层叠体，并且所述锂电池具有在一个所述层叠体的所述正极层与另一个所述层叠体的所述负极层之间配置有所述集电体的双极电极结构。
8.根据权利要求3至7中任1项所述的锂电池，其中，所述负极层包含含有LiaTiMbNb2±βO7±σ所表示的铌-钛复合氧化物的负极活性物质，在此，0<a<5、0<b<0.3、0<β<0.3、0<σ<0.3，M为选自由Fe、V、Mo、Ta组成的组中的至少1种元素。
9.根据权利要求3至8中任1项所述的锂电池，其中，所述负极层包含含有通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ所表示的钛复合氧化物的负极活性物质，在此，M(I)为Na，或M(I)包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs及K组成的组中的至少1种，M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al组成的组中的至少1种元素，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0<c<6的范围内，d在0<d≤6的范围内，σ在-0.5≤σ≤0.5的范围内。
10.一种电池包，其具备权利要求3至9中任1项所述的锂电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其具备多个所述锂电池，并且所述锂电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
13.一种车辆，其搭载了权利要求10至12中任1项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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