TWI338401B - Lithium secondary battery and electrodes for use therein - Google Patents

Description

1338401 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於可充電之鋰二次電池的領域，以及關於此 種鋰二次電池當中使用之電極的製造方法。 【先前技術】 可充電的鋰電池近年來的應用範圍愈來愈廣。由於能 夠使這些裝置迷你化，使之在許多不同的領域頗具吸引 力’尤其是在可攜式裝置…等的領域。此外，它們的未來 用途也受到很多討論’特別是在愈來愈多的高功率用途， 例如可搞式的機械工具、混合動力的電動車辅…等。 • 目前可充電的链電池例如使用石墨材料做為陽極，當 中可逆地***經，或者甚至使用鋰金屬。至於陰極的主要 材料，一般則使用層狀的或結構化的過渡金屬氧化物，例 如LiCo02或LiMn2〇4(Nishi等人的美國專利第4,959,281

號）。0〇〇心11〇叫11等人的美國專利第5,91〇,382、6,39丨，493、 6,514,640號揭示LiFeP〇4做為一種新的高效率陰極材料。 而用於先則技藝之鋰二次電池的鋰金屬磷酸鹽電 極經常顯現較差的速率行為’因此其高速率下的容量往往 遠低於名義上的容量。 動以得到較高的鋰離子 法。但是增加傳導劑的 裝填密度過低而不實用 人的美國專利公開案 為了改進經離子在LiFeP04裡的移 傳導性，已經提出了各式各樣的方 百分比到大於3 0重量％，則會導致 進一步的改良已經由Armand等 第2004/0033360號、歐洲專利第 5 1338401 1049182、1325526號所提出，其描述披覆碳的LiFeP〇4顆 粒。相較於例如前述LiCo〇2的層狀結構，LiFeP〇4則具有 橄視石結構。此意謂氧化物離子形成六方最密堆積 (hexagonal close packing，hep)的排列。鐵離子在四面體磷 酸鹽基團所橋接的交替基面中形成八面體的之字形鏈。鐘 原子佔據著八面體的位置，其位在剩餘的基面上。相較於 層狀氧化物（例如LiCo〇2)的氧化物層是比較弱地結合在一 起，磷酸鹽單元裡的氧和磷之間則有很強的共價鍵結，得 以更加穩定其結構。此種很強的共價性透過Fe_〇_p感應效 應而穩定了反鍵結Fe3+ / Fe2+狀態。結果尤其是LiFeP〇4 的可用容量為每克160毫安培小時（理論容量是每克丨7〇毫 安培小時）；相較之下，LiCo〇2的容量為每克15〇毫安培 小時（理論容量是每克274毫安培小時）。實際上，LiFepc^ 電極的放電容量展現對於電流速率的高相關性。電極的表4 現是受到電極裡的導電度和鋰離子擴散兩者的影響。 最近Narang等人的美國專利第668) C/1 Λ . c…j

何型態應該會補償使用層狀材料所具有的缺點。然而，不 太可能顯著地改善這種電極可用的容量。 的正電極以 而使正電極 因此’本發明所要解決的課題是提供新穎的 用於鋰二次電池，其具有良好的高速率行為，而 在一定高速率下的容量是接近於名義上的容量 6 1338401 【發明内容】 根據本發明，此問題是以用於可充電之鋰離子電池的 正電極所解決，其甲正電極由單種顆粒所組成，其包含化 學式為LiMP〇4的化合物，而μ是金屬，其選自由c〇、Ni、 Μη、Fe、Ti或此一或多種金屬之組合所構成的群組，並且 在電極的X光繞射圖中，兩條選擇的尖峰丨和2的強度比 例I, : 12是大於9: 1，其中l基本上代表著指定給（〇2〇)平 面的尖峰1強度，而I2代表著指定給（3〇1)平面的尖峰2強 度。於本發明之尤佳的具體態樣中，此強度比例是大於15 : 1，最好是大於20 : 1，更好則是大於24 : j。 前述兩尖峰的強度比例是一種指標，其指出令人驚訝 地發現在根據本發明的電極裡存在所謂的「織構效應」 (texture effect)。 此效應是以[OkO]方向、從（0k0)平面群組的（〇1〇)平面 觀察到的（文獻中通常為了方便起見，而以[〇1〇]示範代表 整個[OkO]群組）’藉此能夠有利地增加鋰離子傳輸經過形 成根據本發明之電極的多個顆粒。 由於是在[010]方向上有最多的鋰離子傳輸（參見D Morgan等人發表於2004年的s〇nd state

Letters，7(2)，A30〜A32)，所以產生指定給強度丨2訊號尖 峰2的較佳第二組晶面是垂直於（〇2〇)平面因此尖峰2代 表（301)晶面。 相於/又有織構效應的電極而言，根據本發明之電極 7 1338401 裡的此種織構效應把裡離子於[OkO]方向擴散經過電極中多 個顆粒的長度減少超過1 0%。此擴散路徑最好減少超過 2 5 %，更好是超過5 0 %。根據本發明的一般概念，發現強 度比例愈大則電極裡的整體擴散長度愈短。 「織構效應」一詞表示晶面在一群顆粒裡的分布。此 思s月多個顆粒中的主要晶面（最好是單一組的晶面）的出現 機率有所增加。織構效應因此是多個顆粒的依數（c〇lHgative) I"生貝 要/主思早一隔離的顆粒並不會顯現此種織構效應。 根據本發明的織構效應也在包括混合（摻雜）之磷酸鹽 的電極裡觀察到，例如LiFei-xM，yM"zM'，，uP〇4，其就本發 明的目的而έ ’乃理解為屬於之前所示的Lj μ p〇4 一般式。 於這些混合的或摻雜的化合物中，一或多種不同的過渡金 屬 Μ、Μ"、M’M (例如 Co、Ni、Cu、Mn、Ti...等）以不同 的濃度和數量佔據著撖欖石結構裡的鐵八面體的八面體位 置，其中x、y、z、u代表〇和工之間的數字，並且y+z + u $ X。要了解相等電荷的…〇charge)取代物和異價的 (ali〇vaient)取代物也包含於上述的一般式。 在此所用的「顆粒」（particle) 一詞包含任何精細分散、 規律或不規律形成的單種顆粒，其例如呈現為規則的或不 規則的結晶態（亦即單晶或多晶）或是非晶態。顆粒最好基 本上是由幾何規律的單晶所構成。該單晶的形式並不㈣ 特定的幾何型態，只要其幾何型態是規律的即可。不過最 好還是類似小片…等的扁平形式。 使用小片形狀的優點在於：於製造正電極時，顆粒可 8

UI 易地以外加的壓力而對齊排列。對小片施加單轴力量 、曰、使小片以表面對齊排列於施加力量方向的方式而重 :排列。小片形狀的另一優點在於··其對於特定的晶面提 、大的表面積。其亦提供了垂直於小片的很小高度。 同時，相較於使用球形、圓柱形或不規律形狀的顆粒而言， =小片顆粒可以獲得每立方公分…5公克之比較高 纟積&度。對於包括此種顆粒的電極而t，此對應 於比較大的能量密度。 j片的幵V式在壓力下(參見後面所言)最好形成小片形 狀顆粒之緊密堆積的規律或不規律堆疊，因而使單種顆粒 彼此緊密接觸。此種排列的進一步額外優點在於減少擴散 長度’因而增加了根據本發明之電極的容量和導電度。相 較於由非對齊排列之顆粒所構成的電極而言，此種對齊排 列有助於觀察到的織構效應。舉例來說，根據本發明的電 極所展現之X光繞射圖中兩條選擇尖峰i和2的強度比例 1丨·· 要比隨機指向顆粒所構成之電極的強度比例至少大9 倍。該強度比例最好是大15倍（例如亦可參見表3)。 在本發明的料中’特別重要的是使用扁平的LiFepo4 且晶向沿著顆粒其中一表面的法線，藉以達成顆粒的 晶面對齊排列。前述觀察的結果並不限於L1Fep04w或 其摻雜和混合的衍生物’而亦可於例> L論P0r UCoPC^、LiNiP04.·.等其他的概檀石結構中觀察到。 在此所用的「晶面」（crystal pUne)一詞意指晶格裡的 -組平面。在此所用之結晶學術語的進一步定義例如可以 I3384U1 > 見 U.F. Kocks 等人的 U 奠異向 # (Texture and AniS〇tr〇Py) 一書（劍橋大學出版社，1998年）。 β於製備電極時，顆粒最好是坡覆於基板上，此基板也 疋導電的’廷樣可以更容易施加和對齊排列單種的顆粒。 由於已經施加於其拉μ m 、基板上’因而可以觀察到對齊排列和織構 效應顆粒的形式與結晶條件有關，此則由熟於此技藝者 進灯的重複實驗所決定。於較佳的具體態樣中，顆粒是呈 J片的也式。於本發明的第_具體態樣中’這些小片的尺 寸辛呵寬比對於獲得想要的強度比例而言並非至關重要。 不過就一般規則來說，顆粒愈扁平則愈符合本發明的目 的。 顆粒的㈣顆粒尺寸最好是在10到0.02微米的範圍 # U 3 $彳0·02 H測量d5G顆粒尺寸的詳細叙 述可參見未公開的德國專利中請案第1G3 53 266 8號。 於本發明進一步較佳的具體態樣中，顆粒具有坡覆， 鲁，彼覆包括碳且與顆粒表面緊密接觸，而增加了電極的容 1ί導電度。叙被覆的效果例如描述於美國專利公開案第 2004/0033360 號。 ' 根據本發明之包括該顆粒的正電極（陰極）進一步包含 Τ電基板’例如金屬羯…等，此種用途在本技藝中基本上 疋已知的。顆粒是披覆和對齊排列於基板上，其中基板披 伋顆粒的厚度最好是大於3 0微米。 此外’披覆進一步包括在製程期間加入的碳，以再增 加電極的導電度。以披覆的總重量而言，碳含量偏好是在 10 1338401 0,5到30重量％的範圍裡，更好是在丨到ι〇重量％，最佳 則是在2到5重量％。 尤其坡覆的堆積密度最好是每立方公分大於12公 克，更好是每立方公分大於1.7公克，以保證顆粒之間有 緊密接觸，此則提升鋰離子轉移容量。同時，堆積密度最 好是每立方公分大於丨.2公克，更好是每立方公分大於1 7 公克，以便得到的鋰二次電池展現夠高的體積能量密度以 供電池之用Ρ 本發明所進一步解決的課題是提供用於根據本發明之 電池的電極製造方法，其包括以下步驟： U)製備基本上具有均勻、規律之顆粒形狀的 顆粒’其可選擇性地帶有碳彼覆； (b )添加碳於顆粒中並混合之； (c) 添加黏結劑和溶劑以製備漿液； (d) 塗敷漿液於基板上； (e) 乾燥之； (f) 施加單軸壓力以使乾燥的漿液變得緻密，其中此緻 密步驟將顆粒對齊排列於偏好的方向。 / ^例如最好可藉由壓台、輪壓機或任何適合的加壓機構 來進行最後的緻密動作；相較於沒有最後額外緻密動作的 k ί王所传到的電極來看，此動作藉由較強的對齊排列效 而確保顆粒有更多的實體接觸。塵力最好是單軸壓力。這 樣心加了所得到之電極的導電度、離子傳導性和容量。 最後的緻密步驟是以施加於被覆的線性壓力來執行， 1338401 此壓力是在每公分3000到9000牛頓的範圍裡，最好是每 公分5000到7000牛頓。施加所選範圍的線性壓力將顆粒 對齊排列於偏好的方向，因而產生所要的電極結構。如之 前所解釋的，顆粒最好是呈小片的形式。緻密步驟重複高 達4次。 β 於根據本發明另一較不那麼偏好的具體態樣中，並未 執行緻密步驟（f)。同樣也觀察到顆粒對齊排列和發生「織 構效應」，此可歸因於當顆粒對齊排列於黏結劑裡時的製 程期間所本身發生的緻密動作。然而，織構效應的大小就 小於有緻密步驟所觀察到的大小。 因此’對齊排列以及尤其是緻密動作增加了之前詳述 而測得的「織構效應」。 根據本么明的方法’以碳和顆粒的總量而言，步驟（b) 所添加的碳量最好是在0.2到30重量％的範圍裡。已進一 步發現：以碳和/或黏結劑與顆粒的總量而言，步驟（c)所 添加的黏結劑量最好是在2到7重量％的範圍裡。此份量 已證明對於達成電極足夠的導電度是有利的，因而能夠獲 取根據本發明之電極的容量。 本發明進一步藉由以下圖形和範例來示範說明，它們 並非要限制本發明的範圍。要了解：不僅是本發明特定揭 示的特徵’還有這些特徵的組合，都是包含於本發明的範圍。 【實施方式】 範例 12 1338401 一般註解：

LiFeP04顆粒（及其摻雜的衍生物）具有橄欖石結構，其 空間群為 Pnma (編號 62)和設定 1 (a=i〇.332A、b=6.01〇A、 c=4_694A)。LiFeP04 顆粒得自於德國 sud-Chemie 公司。 一樣品主要由大多不規律形狀的粉末顆粒所構成（樣品編號 232)，另一樣品主要由小片形狀的顆粒所構成（樣品編號 219)。 為了本發明的目的，在選擇指定給（〇2〇)晶面的訊號時 逐決定了兩條選擇之垂直尖峰的強度比例，並且垂直的晶 面疋（30 1)平面。發現（〇2〇)晶面總是與（2丨丨）晶面重疊因 此在計算（〇2〇)晶面的強度時也有考慮（2U)晶面。 ，X光繞射（X-ray Diffracti〇n ’ XRD)測量則是於飛利浦 X P^PW 3050儀器上進行，其採用銅、輕射⑼千伏特、 3 〇毫女培）、石墨單色儀和可變狹縫。 Μ置電極箱（基板加上顆粒披覆）時，根據如❿ ⑽2條件，將“對於聚焦環而安排成切線的和平的。 據本發明之製造鋰電池的-般條件如下： 用於根據本發明之電極製造方法的黏妹 制於特定類別人 、’0幻並未特別限 …員別的化合物。任何適合此 用。黏結劑之代表性但非限制性的例：為= (PTFE)、聚乙二稀二氟（PVdF)、聚乙二稀氟^四軋乙稀 物、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、四氟：丙烯共聚 聚物…等。 軋乙烯-六氟丙烯共 根據本發明 之電極製造方法所添加 的碳並未限制於特 13 1338401 定：級、碳來源或其製造商。碳之代表性但非限制性的例 子為石墨、乙炔黑、碳黑。 β混^ 90份重量的UFep〇4或披覆碳的[卬砰匕與5份 重量的妷來製備電極。5份重量的黏結劑則稀釋於N_甲美 2心各_液並加入前述混合物中。揉捏混合物以升:成 !夜。毁液以刮刀塗敷於銘收集㈢（其做為收集器）。此膜 於60 C、500毫巴的減壓環境下乾燥2小時。 使用輪壓機來進行緻密動作。不過任何其他的加壓機 構也都適合’例如壓台。施加的線性壓力是在每公分_〇 到9000牛頓的範圍裡，最好是每公分5000到7000牛頓。 彼覆（活性材料）之堆積密度的目標值是每立方公分大於12 公克或更尚，最好是每立方公分大於17公克。 電極於真空下再乾燥2小時，最好是在大約1〇〇。(：的 高溫下。諸電池則組裝成「咖啡袋」（c〇ffee㈣電池其 由彼覆鋁的聚乙烯袋所構成。使用鋰金屬做為反電極◊使 用1 Μ的LiPF0做為電解質，其係加在乙烯碳酸鹽（ec) ·· 一乙基酸鹽（D E C)的1 : 1混合物中。 於母電池中，使用具有經離子通透性的一層微孔型 聚丙烯结（Celgard 2500; Celgard 25〇〇是商標）做為分隔器。 使用真空密封機將袋子密封。 使用Maccor Lab測試機4〇〇〇系列的電池測試系統， 於20C的溫控室中進行測量。循環用的電壓範圍是在2〇 伏特和4.0伏特之間。 結果： 用於製造上述電池之

LiFeP〇4顆粒的特性則顯示於表 表1 樣品編號 d50顆粒尺寸^料 232 ___丄〜来) 091 ~~~… BET(平方公尺/公克） 表面的碳(％) 219 ^—- 17 3.2 8 2.7 所有顆粒樣品是以v , ^ t 疋M X光粉末繞射（XRD)定出特徵，並 且在X光繞射圖中gg - , 中頌不相同的尖峰（訊號）位置。所有對應 六峰的20值和相斜從^； ^ 對強度都一樣。XRD圖並未顯示來自雜 貝或鋰鐵磷酸鹽其他相的訊號。 根據本發明的刖述方法’從每一顆粒樣品來製備電極， 亦即帶有緻密動作°所得的膜厚以及計算LiFep〇4電極活 性材料的密度則列於表2 : 表2 :電池特性 樣品編號 ----~~_| 電池名稱 密度(公克/c.c.) 膜厚d(微米） 232 '——^ FB087 — 2.11 61 219 ^— FB560 2.28 60 由不同顆粒樣品所得到的電極是以XRD分析定出特 徵。 圖3(樣品編號232)顯示以傳統LiFeP〇4顆粒、沒有緻 岔動作所製成之電極的χ光繞射圖，其顯示對應的尖峰j 矛2沒有織構效應《尖峰i的強度〗1為2 _6，而尖峰2的 強度12為1。 15 1338401 測量以樣品編號219而沒有進一步（最後）緻密步驟所 做的電極（圖4)以及有緻密步驟所做的電極（圖5)的XRD訊 號位置和強度，與先前技藝所發現的一樣（例如參見 Chichagov k.V.客k铯碱物晶體結、搔1料的資訊計算 (Information-Calculating System on Crystal Structure Data of Minerals (MINCRYST)，Kristallographiya，v.36，n.3， 1990 年，第 610〜616 頁）。 如從圖4和5的圖可以看出，樣品編號21 9所做的電 ®極在緻密之前（圖4)和之後（圖5)的訊號強度額外顯示顯著 的不同。所有對應訊號的20值都相同。圖4顯示選擇的 尖峰1(020 + 21 1)和尖峰2(301)的強度比例是9 : 1。圖5是 緻密之後所記錄的，其顯示此二尖峰1和2的強度比例 1,(020 + 21 1)比12(301)是23 : 1。此種織構效應即造成根據 本發明的電池之電極的導電性和容量有所增加。 表3指出不同樣品在緻密步驟之前和之後的強度比例 _差異，其確認了前述的發現： 表3:電極有無緻密的強度比例差異 樣品編说 強度比例 1,(020+211)/^(301) 強度比例 1,(020+211)/12(301) 無進一步緻密的電極 有進一步緻密的電極 _ 232 2.6/1 3.9/1 219 9.0/1 23/1 由緻密後的顆粒樣品所得到之電極製成的電池，則測 ®其個別的容量來定出電化學特徵。 16 J33S401 在C/5、1C、2C速率下循環所獲得 于的谷量乃列於表4 和顯示於圖1和2。圖1顯示由包括樣σ 。彷依卯編號232材料製 造之電極的電池所測得的容量。根據本發明之電池的容量 則顯示於圖2(樣品編號219)。 表4 :不同電池的容量 樣品編號 電池名稱 C/5 1C 232 FB087 123 〜------1 95 219 FB560 151 --- 134

2C 如從表4和圖1和2的數值可以看出，相較於以樣品 編號232材料所得到的電池（圖1}而言，根據本發明以樣 品編號219所做的電池FB560(圖2)具有極為優異的容量， 尤其是在高速率下。 由樣品編號2 1 9所做的未額外緻密之電極的數值相較 於由樣品編號2 3 2所做之未緻密的電極來看，亦顯示有著 相當於表4中分別緻密電極的改善程度。 此種效果可以歸因於固體裡的擴散路徑達到最短，以 及可以歸因於電化學活性表面達到最大。因此容量在高速 率下有著戲劇性地增加。 【圖式簡單說明】 圖1顯示先前技藝之鋰二次電池的電壓曲線； 圖2顯示根攄本發明之鋰二次電池的電壓曲線； 圖3顯示包括先前技藝之LiFeP04電極的X光繞射圖； 17 1338401 圖4顯示製造時並無最後緻密動作之電極的X光繞射 圖； 圖5顯示製造時根據本發明有最後緻密動作之電極的 X光繞射圖。 【主要元件符號說明】 1 (020)和（2 11)平面的X光繞射尖峰 2 (301)平面的X光繞射尖峰

18

Claims (1)

1338401 (r 正本丨 十、申請專利範圍： [一種用於可充電之裡離子電池的正電極，此正斤 由單種顆粒所組成，其包含化學式為LiMp〇4的化合物而 Μ是選自由(：。、犯、“'丁丨或其組合所構成之群組的 金屬’並且在電極的X光繞射圖中，兩條選擇的尖峰】和2 的強度比例L:l2是大於9:1，其中^基本上代表著指定 給（〇20)平面的尖峰1強度’而代表著指定給（3(H)平面的 尖峰2強度。

2·根據申請專利範圍第丨項的電極，其中強度比例是 大於15 : 1。 根據申D月專利範圍第i項的電極，纟中強度比例是 大於20 : 1。 4. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項的電極，其中 LiMP〇4 代表 LiFeP〇4。 5. 根據申請專利範圍第丨_3項中任一項的電極，其中 單種顆粒的d50顆粒尺寸是在1〇到〇 〇2微米的範圍裡。 6. 根據申請專利範圍第5項的電極，其中顆粒在其表 面上具有額外的碳披覆。 7·根據申請專利範圍第1項的電極，其中顆粒是披覆 於基板上’而彼覆的厚度是大於30微米。 8’根據申請專利範圍第6項的電極，其中顆粒是彼復 於基板上，而披覆的厚度是大於3〇微来。 设 9 ’根據申請專利範圍第7項的電極，其中彼覆的堆積 密度是每立方公分大於1.2公。 、 !9 io·根據申請專利範圍 密度是每立方公分大於17八：項的電極，其中彼覆的堆積 A見0 11·根據申請專利範圍 是對齊排列呈規律或不規律堆的電極’其中顆粒 其中彼覆的堆積 其中彼覆的堆積 12.根據申請專利範圍第 密度是每立方公分大於丨.2公克。' 〇 ?•广據申請專利範圍第8項的電極 岔度疋母立方公分大於17公克。 14.根據申請專利範圊笛 2項的電極，其中顆粒是斜 月排列i規律或不規律堆叠的形式。 1 5 ·根據申請專利範園筮 齊排列…" 乾圍弟13項的電極，其中顆粒是對 排列呈規律或;ί；規律堆#的形式。 專利=圍第H離子二次電池，其包括：負電極、根據申請 1項任一項的正電極、以及電解質。 種製k用於根據申請專利範圍第1 6項電池之正 電極的方法，其包括以下步驟： ⑷製備基本上具有均勻、小片形狀的uMP〇m 可選擇性地帶有碳披覆，其中Μ是選自由C〇、Ni、Mn、 Fe、T!或其組合所構成之群組的金屬； (b)添加碳於顆粒中並混合之； ⑷添加黏結劑和溶劑以製備萊液； (d) 塗敷漿液於基板上； (e) 乾燥之； ⑴施加單轴壓力以使乾燥的聚液變得緻密； 20 1338401 K 5亥方法特徵在於：緻密步驟（f)將顆粒對齊排列於偏好 的方向。 根據申s青專利範圍第1 7項的方法，其中以破和顆 粒的總里而言，步驟（b)所添加的碳量是在0.2到30重詈〇/〇 的範圍裡。 . 1 9.根據申請專利範圍第17或18項的方法，其中以碳 和/或黏結劑與顆粒的總量而言，步驟（c)所添加的黏結劑 量是在2到7重量％的範圍裡。 _ 20.根據申請專利範圍第丨7項的方法，其中步驟（〇所 施加的線性壓力是在每公分3〇〇〇到9〇〇〇牛頓的範圍裡。 。 2 1 ·根據申請專利範圍第1 7項的方法，其中步驟⑴所 施加的線性壓力是每公分5〇〇〇到7000牛頓的範圍裡。 十一、圖式： 如次頁。 21