JP2001500665A - リチウムをインターカレーションするリチウム含有リン酸塩、及びリチウム二次電池における正極または負極物質としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、第１の電極と、第１の電極に対する対向電極である第２の電極を含む電気化学セルを提供する。第１の電極は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｅ’_aＥ”_b（ＰＯ₄）₃（望ましくは、少なくとも１方のＥは金属である）、好ましくはＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃の含リン化合物を含む。Ｅ’およびＥ”は、同一または互いに異なる。Ｅ’およびＥ”が同一の場合、これらは複数の酸化状態を有する金属であることが好ましい。Ｅ’およびＥ”が互いに異なる場合、これらは金属群から選択され、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方が複数の酸化状態を有することが好ましい。より具体的には、Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ’およびＭ”はＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、ＭｏおよびＣｒから選択される金属である）型のリチウムインターカレーション金属リン酸塩から形成される電極、好ましくは正極を含む再充電可能なリチウム電池を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムをインターカレーションするリチウム含有リン酸塩、及び リチウム二次電池における正極または負極物質としてのその使用発明の分野 本発明は、電極活性物質として使用可能な改良物質、この様な改良物質の製造 方法、および、この様な物質により作成された、電池の電気化学セル用電極に関 する。発明の背景 リチウム電池は、電気化学的活性（電気的活性）物質を含む１以上のリチウム 電気化学セルで形成される。この様なセルは、通常、陽極（負極）と、陰極（正 極）と、間隔をおいて設けられた正極と負極の間に介在する電解質とを含む。金 属リチウム陽極を有し、金属カルコゲン化物陰極活性物質を含有する電池が公知 となっている。一般的に、電解質は、通常、非水（非プロトン性）有機溶媒など の１以上の溶媒にリチウム塩を溶解させたものからなる。その他の電解質として は、それ自体イオン伝導性を有するポリマーと共にイオン伝導性媒体、通常、金 属粉体または塩を含む高分子基体と呼ばれる電気絶縁性の固体電解質がある。従 来より、セルの放電時は、セルの負極が陽極であると定義されている。金属リチ ウム陽極と金属カルコゲン化物陰極を有するセルは、初期状態で充電される。放 電時には、金属陽極からのリチウムイオンは、電解液を介して陰極の電気化学的 活性（電気的活性）物質へと移動し、外部回路に電気 エネルギーを放出する。 最近、リチウム金属陽極を、リチウム金属カルコゲン化物やリチウム金属酸化 物などのインターカレーション陽極に置き換えることが提案されている。コーク スやグラファイトなどの炭素陽極もインターカレーション物質である。この様な 負極は、セル内に電気活性対を形成するために、リチウム含有インターカレーシ ョン陰極と共に使用される。この様なセルは、初期状態では充電されていない。 電気化学エネルギーの供給に使用するためには、この様なセルを充電して、リチ ウム含有陰極から陽極へとリチウムを移行させなければならない。放電時には、 リチウムは、陽極から陰極へと戻される。その後の再充電の際に、リチウムは、 陽極へと戻され、再インターカレーションされる。その後の充放電の際、リチウ ムイオン（Ｌｉ⁺）は電極間を移動する。遊離金属元素を含まないこの様な再充 電可能な電池は、再充電可能イオン電池またはロッキングチェア電池と呼ばれて いる。米国特許Ｎｏ．５，４１８，０９０、Ｎｏ．４，４６４，４４７、Ｎｏ． ５，１３０，２１１を参照。 好適な正極活性物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂が含まれ る。コバルト化合物は比較的高価であり、ニッケル化合物は合成が難しい。比較 的経済的な正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄であるが、その合成法は公知であり、ほぼ化学 量論的な量のリチウム含有化合物とマンガン含有化合物の反応である。リチウム コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₄）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、 リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）は、すべて、この様な陰極を含むセル の充電容量に大きな容量損失が起こるという共通の短所がある。すなわち、１原 子ユニット未満のリチウムが電気化学 反応に寄与するので、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂から利用可能な 初期容量（Ａｍｐ時間／ｇ）が理論容量よりも小さい。この様な初期容量値は、 初期サイクル動作時に大幅に低下し、この容量は、その後のサイクル動作毎にさ らに低下する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の比容量は、最高で１４８ｍＡ時間／ｇである。当 業者が述べているように、最も望まれていることは、約１１０〜１２０ｍＡ時間 ／ｇの可逆的な容量である。理論容量（全てのリチウムがＬｉＭｎ₂Ｏ₄から抽出 されると仮定した場合）と、セルの動作中に観測されるようにリチウム０．８原 子ユニットしか抽出されない場合の実際の容量との間に、大きな差があることは 明白である。ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂では、セルの動作中にリチウム約０．５ 原子ユニットしか可逆的に循環しない。例えば、米国特許Ｎｏ．４，８２８，８ ３４においてＮａｇａｕｒａらが述べているように、容量低下を抑制する試みが なされた。しかし、現在公知の通常使用されているアルカリ遷移金属酸化物は比 較的低容量である。したがって、セルでの使用時における大きな容量損失という 欠点のない、好適な容量を有するリチウム含有カルコゲン化物電極物質を得るの は未だ困難である。発明の要旨 本発明は、式量ユニットあたりのリチウム含量の高い新規なリチウム含有リン 酸塩物質を提供する。電気化学的相互反応の際に、この物質はリチウムイオンを 脱インターカレーションし、かつ、可逆的にリチウムイオンを循環することがで きる。また、本発明は、この新規なリチウム含有リン酸塩、好ましくはリチウム 金属リン酸塩 で形成された電極を含む再充電可能なリチウム電池を提供する。さらに、この新 規なリン酸塩の製造方法と、電気化学セルにおいてこのリン酸塩を使用する方法 を提供する。したがって、本発明は、電解質と、整合性を有する活性物質を含む 第１の電極と、新規なリン酸塩物質を含む第２の電極とからなる再充電可能なリ チウム電池を提供する。この新規な物質は、好ましくは正極活性物質として用い られ、整合性を有する負極活性物質との間で可逆的にリチウムイオンを循環する 。リン酸塩は、リチウムをリン酸塩の式量ユニットあたり２原子ユニットの割合 で過剰に含み、電気化学的相互反応の際に、式量ユニットあたりのリチウムイオ ンの割合が減少することが望ましい。望ましくは、リチウム含有リン酸塩は、名 目上の一般式Ｌｉ_aＥ’_bＥ”_c（ＰＯ₄）₃で表され、初期状態においてはａは約 ３であり、サイクル中においては０≦ａ≦３で変化し、ｂとｃは両方とも０より も大きく、ｂとｃの合計が約２である。ある実施例においては、元素Ｅ’および Ｅ”は同一である。別の実施例においては、Ｅ’およびＥ”は互いに異なる。Ｅ ’とＥ”の少なくとも一方は、リチウムリン酸塩化合物中に最初に存在する酸化 状態よりも高い酸化状態をとることが可能な元素である。したがって、Ｅ’とＥ ”の少なくとも一方は、複数の酸化状態を有する。Ｅ’とＥ”の両方ともが、複 数の酸化状態を有してもよく、リン酸塩化合物中に最初に存在する状態から酸化 可能であってもよい。Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、金属または準金属である ことが望ましい。また、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、金属であることが好ま しい。金属リン酸塩は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’_bＭ”_c（ＰＯ₄）₃で表され、 Ｍ’とＭ”はそれぞれ金属であり、ｂとｃの合計が約２であり、Ｍ ’とＭ”はＥ’とＥ”に対して示した酸化性と酸化状態の条件を満たすことが好 ましい。上記の条件を満たす数多くの組み合わせが可能である。例えば、ある実 施例では、Ｍ’とＭ”はそれぞれ遷移金属である。式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃ が２つの異なる金属Ｍ’、Ｍ”を含む更に別の実施例において、一方の金属Ｍ’ は、非遷移金属、準金属から選択することができる。別の実施例においては、こ の様な非遷移金属は、単一の酸化状態しかなく、最終的な化合物Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ” （ＰＯ₄）₃における酸化状態からそれ以上に酸化不可能である。この場合、Ｍ’ は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、その他のＩ族、II族 金属などの金属から選択することができる。この場合、Ｍ”は、複数の酸化状態 を有する金属であり、最終生成物における酸化状態から酸化可能であり、Ｍ”は 、好ましくは遷移金属である。別の実施例においては、非遷移金属は、複数の酸 化状態を有する。複数の酸化状態を有する準金属としては、セレニウムやテルリ ウムが例示される。複数の酸化状態を有するその他の非遷移金属としては、錫や 鉛がある。金属元素には、半導体などの金属、準金属が含まれ、シリコン（Ｓｉ ）、テルリウム（Ｔｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａ ｓ）が含まれる。金属リン酸塩は、また、名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’Ｍ”（Ｐ Ｏ₄）₃（０≦ｘ≦３）で表され、リチウムを脱インターカレーション、再挿入す る能力を示している。Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃は、Ｍ’とＭ”の相対量 が０＜ｙ＜２で変化してもよく、Ｍ’およびＭ”がそれぞれいくらかは存在して いることを示す。ｘ値とｙ値について同様の条件をＬｉ_3-xＥ’_yＥ”_2-y（ＰＯ₄ ）₃に適用する。対向電極の活性物質は、本発明のリチウム金属リン酸 塩と整合性のあるものであればどのような物質でもよい。リチウム金属リン酸塩 を正極活性物質として使用する場合には、金属リチウムを負極活性物質として用 いてもよく、この場合、セルの使用中にリチウムが金属負極から脱離、添加され る。負極は、非金属インターカレーション化合物であることが望ましい。負極は 、金属酸化物、特に遷移金属酸化物、金属カルコゲン化物、炭素、グラファイト 、および、これらの混合物からなる群より選択される活性物質を含むことが好ま しい。また、陽極活性物質としては、グラファイトが好ましい。本発明のリチウ ム金属リン酸塩を負極物質として用いてもよい。 本発明は、広く使用されている陰極活性物質に関わる容量問題を解決するもの である。本発明の好適なＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃活性物質を含むセルの容量は 、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりもはるかに向上することが見出されている。本発明の リチウム金属リン酸塩を含む最適なセルは、現在使用されているあらゆるリチウ ム金属酸化物をはるかに上回る性能を有する。好ましいことに、本発明の新規な リチウム金属リン酸塩化合物は、製造が比較的簡単で、商業ベースの生産に容易 に適用でき、しかも、比較的低コストであり、非常に優れた比容量を有する。 本発明の目的、特徴、長所として、改良された充放電特性と高放電容量を有し 、サイクル動作中において完全な状態を保持する改良型のリチウムベースの電気 化学セルまたは電池が含まれる。また、高放電容量の長所と比較的小さな容量低 下を組み合わせた陰極活性物質を提供することを目的とする。さらに、本発明の 目的は、空気や水分と容易に反応する現在の正極と比較して、より経済的に、よ り便利、迅速かつ安全に製造可能な正極を提供することである。また、簡単に大 量生産するための商業規模の製造に供する陰極活性物質を生成する方法を提供す ることを目的とする。 これらおよびその他の目的、特徴、長所は、以下の好適な実施例の説明、請求 項、添付図面から明らかになるであろう。図面の簡単な説明 図１は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を 重量比２：１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ₆塩を含む電解液中において 、リチウム金属対向電極と組み合わせて、本発明のリチウム金属リン酸塩物質Ｌ ｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いたセルのＥＶＳ（電気化学的電圧分光法）の電圧／容量 プロファイルである。リチウム金属リン酸塩含有電極とリチウム金属対向電極は 、前記の溶媒と塩で含浸したグラスファイバのセパレータにより有間隔に保持さ れている。条件は、約３．０Ｖ〜４．２Ｖにおける±１０ｍＶの段階的なもので あり、臨界限度電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²以下である。 図２は、図１に関する前述のセルに対するＥＶＳ差分容量プロットである。 図３は、３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲における±０．２ｍＡ／ｃｍ²での定電流 サイクルを用いて、リチウム金属陽極と共にサイクル動作させたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄ ）₃の電圧／容量プロットである。 図４は、図１に関する前述の電解液を用いてリチウム金属陽極と共にサイクル 動作させ、３．０Ｖ〜４．２Ｖにおいて±０．２５ｍＡ／ｃｍ²で充放電させた Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のマルチ定電流サイ クルに基づく２部のグラフである。この２部のグラフにおいて、図４Ａは、リチ ウム金属リン酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示し、図４Ｂは、この セルの優れたサイクル動作と容量を示している。 図５は、本発明を実施した薄型電池またはセルの断面図である。 図６は、λ＝１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いて行なった、本発明により生 成したＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折分析の結果を示す。好適な実施例の詳細な説明 本発明は、電極活性物質として、初めてリチウム（Ｌｉ⁺）イオン源として使 用可能なリチウム含有リン酸塩物質、好ましくはリチウム金属リン酸塩を提供す る。好適なＬｉ_3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃からｘ個のリチウムイオンを抽出する際 に、かなりの容量が達成される。好適なリチウム金属リン酸塩から得られるこの 様な比容量は、現在使用されている陰極活性物質の一例であるＬｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄（ Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄）からの比容量をはるかに上回るものである。本発明の方法に おいて、電気化学エネルギーは、リチウム金属リン酸塩（Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄ ）₃）からのリチウムの脱インターカレーションにより得られる。例えば、Ｌｉ₃ Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃の式量ユニットあたりのリチウムが脱離した場合、Ｌｉ₃Ｍ₂ （ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ₂＝Ｖ₂）において、バナジウムは、バナジウムIIIから バナジウムIVまたはＶへと酸化される。 リチウムバナジウムリン酸塩の式量ユニットあたり１リチウムが脱離した場合 、Ｖ^IIIはＶ^IVへと酸化される。電気化学的反応は、以 下に示すとおりである。 Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃ → Ｌｉ₂Ｖ⁺³Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- 以下のように、さらに抽出が可能である。 Ｌｉ₂Ｖ⁺³Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃ → Ｌｉ₁Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- バナジウムの平均的な酸化状態は、＋４（IV）である。バナジウムの両原子は、 ＋４の電荷を帯びていると考えられており、バナジウム原子の１つが＋３の電荷 を有し、もう１つが＋５の電荷を有することは考えにくい。好ましいことに、最 後のリチウムイオンの脱離によつて、以下の式による更なる酸化が可能である。 Ｌｉ₁Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃ → Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁵（ＰＯ₄）₃ ＋Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- 包括的な式Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃ → Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁵（ＰＯ₄）₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ^-において、ここに示す反応による電気化学的酸化の際に、この物質は １９７ｍＡ時間／ｇの理論容量を有する。Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃からのリチ ウムの電気化学的抽出についての記述は、今まで知られていない。同様に、Ｌｉ₃ ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃などの混合金属化合物は、２つの酸化可能な元素を含んでい る。一方、Ｌｉ₃ＡｌＴｍ（ＰＯ₄）₃は、１つの酸化可能な金属と遷移金属（Ｔ ｍ）を含んでいる。 以下に更に詳述する図１〜４は、リチウム金属対向電極（負極）とＥＣ：ＤＭ Ｃ−ＬｉＰＦ₆電解液を含むセルにおいてに、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．０Ｖ〜 ５．０Ｖでリチウムを正極と負極間で循環させて本発明のリチウム金属リン酸塩 陰極（正極）をテストした 場合の実際の使用時の容量を示す。 別の態様においては、本発明は、電解質と、インターカレーション活性物質を 含む負極と、負極活性物質へのインターカレーションのためにリチウムイオンを 脱インターカレーションする能力を特徴とするリチウム金属リン酸塩活性物質を 含む正極とで構成されたリチウムイオン電池を提供する。リチウム金属リン酸塩 は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃で表されることが望ましい。ある 態様においては金属Ｍ’およびＭ”は同一であり、また、別の態様においては金 属Ｍ’およびＭ”は互いに異なる。望ましくは、リン酸塩は、化合物Ｌｉ₃Ｍ₂（ ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍは遷移金属であり、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｍｎであることが最 も望ましい）である。リチウム金属リン酸塩は、好適な組成とリチウム脱インタ ーカレーション能力を示す名目上の一般式Ｌｉ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃で表される化合 物であることが好ましい。本発明は、従来の陰極活性物質に関わる容量問題を解 決するものである。従来の活性物質に関わるこの様な問題は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を例 として用いた米国特許Ｎｏ．５，４２５，９３２においてＴａｒａｓｃｏｎが述 べている。同様の問題が、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など全てではないが多数の リチウム金属カルコゲン化物で観察される。本発明は、この様な容量問題を克服 し、かつ、陰極活性物質の潜在能力の大部分を利用可能とし、従来の活性物質と 比較して大きな向上を図れることを実証する。 初期状態における正極活性物質は、分子式Ｌｉ_3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃で表さ れる。セルにおいて用いた場合、正極活性物質は、ｘ個のリチウムイオンを脱イ ンターカレーションして、負極にインターカレーションする（ただし、脱インタ ーカレーションされるイオン 量ｘは、０よりも大きく、３以下の量である）。したがって、充放電サイクル中 には、ｘ値は、０以上３以下のｘ値として変化する。 正極リチウム金属リン酸塩活性物質を生成して、電気化学セルでテストし、結 果を図１〜４に報告した。典型的なセル構造を図５を参照しながら説明する。 本発明の新規な活性物質を使用した電気化学セルまたは電池について、以下に 説明する。従来においては、電気化学セルは、第１の電極と、第１の電極と電気 化学的に反応する対向電極と、両電極間でイオンの伝達が可能な電解質とからな る。電池とは、１以上の電気化学セルを言う。図５を参照して、電気化学セルま たは電池１０は、負極側１２、正極側１４、その間に介在する電解質／セパレー タ１６を有する。負極は、放電中は陽極であり、また、正極は、放電中は陰極で ある。負極側は、通常ニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅箔からなる集電体１８と 、負極活性物質２０を含む。正極側は、通常アルミニウム、ニッケル、ステンレ ス鋼からなり、任意に導電性保護被膜箔を有する集電体２２と、正極活性物質２ ４を含む。電解質／セパレータ１６は、通常、固体電解質またはセパレータ／電 解液である。固体電解質は、通常、イオン伝導性媒体を含む高分子基材を言う。 電解液は、通常、溶媒とアルカリ金属塩とからなり、イオン伝導液を構成する。 後者の場合、陽極と陰極の分離は、例えば、グラスファイバなどの素材の比較的 不活性な層によって維持される。電解質は、本発明の本質的な特徴ではない。本 質的には、４．５Ｖ以上まで安定な如何なるリチウムイオン含有伝導性電解質も 使用することができる。本質的に、セル内で正極と負極を有間隔に、かつ、互い に電気的絶縁状態に維持するために、如何なる方法を 用いてもよい。したがって、セルの本質的な特徴は、正極と、正極から電気的に 絶縁された負極と、正極と負極の間に介在するイオン伝導性媒体である。適切な セパレータ／電解質、溶媒、塩は、非プロトン性極性溶媒のイオン伝導液とアル カリ金属塩を含む固体基材を示す米国特許Ｎｏ．４，８３０，９３９と、米国特 許Ｎｏ．４，９３５，３１７、Ｎｏ．４，９９０，４１３、Ｎｏ．４，７９２， ５０４、Ｎｏ．５，０３７，７１２に例示されている。上記の各特許は、すべて 参照によりここに組み込まれている。 本発明の電極は、バインダ、活性物質、炭素粉末（炭素粒子）を混合すること によって作成される。望ましくは、バインダはポリマーである。バインダ、活性 物質、炭素を含有するペーストが、集電体上にコーティングされる。正極 本発明のリチウムリン酸塩化合物、好ましくはリチウム金属リン酸塩の活性物 質を含有する正極は、以下の方法で作成される。正極用の組成は以下のとおりで ある。すなわち、５０〜９０重量％の活性物質（Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃）、 導電性希釈材としての５〜３０％のカーボンブラック、３〜２０％のバインダで ある。上記の範囲は重要ではない。活性物質の量は、２５〜８５重量％の範囲で もよい。各電極の作成について、以下に説明する。正極は、リチウム金属リン酸 塩（活性物質）と、バインダとしてのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン モノマー）の混合物から作成され、炭素粉末導電性希釈材として、Ｓｈａｗｉｎ ｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)が使用された。炭素粉末導電性希釈材は、リチウム金 属リン酸塩の導 電性を向上するために用いる。Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ ｎｙ（サンラモン、カリフォルニア）製のＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^{(R )} は、約７０±５ｍ²／ｇのＢＥＴ平均表面積を有する。その他の適切なカーボン ブラックとしては、Ｓｕｐｅｒ Ｐ^(TM)やＳｕｐｅｒ Ｓ^(TM)の商品名でＳｅｄ ｅｍａの子会社のＭＭＭから発売されており、この炭素のＢＥＴ表面積は約６５ ±５ｍ²／ｇである。（ＭＭＭの本社は、ベルギーのブリュッセルにある。）適 切な高分子バインダとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元モ ノマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、エチレン−アクリル酸 コポリマー、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、コポリマー混合物な どが例示される。Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の分子 量１２０，０００のＰＶＤＦ、もしくは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ からＥＰＤＭ２５０４^(TM)の商品名で発売されているＥＰＤＭを使用することが 望ましい。ＥＰＤＭは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか らも入手可能である。炭素粉末とバインダに関する記述は代表的な例であり、本 発明はこれに限定されない。例えば、その他の炭素粉末としては、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ,Ｉｎｃ.(シカゴ、イリノイ)からＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ^(R)の商品名で市販されており、平均分子量２４０，０００の ポリアクリル酸が、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（クリーブランド、オハイオ）から Ｇｏｏｄ−ＲｉｔｅＫ７０２^(TM)の商品名で市販されている。本発明の正極は、 リチウム金属リン酸塩活性物質、バインダ（ＥＰＤＭ）、炭素粒子（Ｓｈａｗｉ ｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)）の混合物からなる。これらは、溶媒と混配合 される。適切な溶媒としては、キシレンがある。混合物は、最終的な電極の所望 の厚さが達成できるように、アルミニウム箔集電体に塗布される。電解質 炭素対向電極を使用する場合、完全なセルの作成に使用される電解質は、ＥＣ ／ＤＭＣの組み合わせであることが好ましい。すなわち、エチレンカーボネート （ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。ＥＣ：ＤＭＣの割合は、重 量比で約２：１である。一般的に、リチウム金属陽極を使用する場合、電解質の 選択にはあまり制約がない。重量比２：１のＥＣ：ＤＭＣでもよいし、例えば、 重量比５０：５０のＥＣ：ＰＣ（プロピレンカーボネート）でもよい。何れの場 合も、好適な塩は、１モルのＬｉＰＦ₆である。正極および負極は、グラスファ イバ層を用いて分離状態に維持される。この様な分離は、Ｃｅｌｇａｒｄ^TMの層 を使用しても達成できる。Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．の２ ５μ厚の多孔質ポリプロピレン、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００^TM。負極 前記の正極と電解質と共に使用する電気化学セルは、様々な負極活性物質のう ちの１つを含有している。ある実施例においては、負極は金属リチウムとしても よい。更に望ましい実施例においては、負極は、金属酸化物やグラファイトなど のインターカレーション活性物質である。金属酸化物活性物質を使用する場合、 電極の成分としては、金属酸化物、導電性カーボンブラック、バインダを、正極 に関する上記の割合で含む。代表的な例としては、限定しないが、コークス、グ ラファイト、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃がある。好適な実施例においては、負極 活性物質はグラファイト粒子である。テスト目的で正極の容量を決定するために 、リチウム金属活性物質を用いてテストセルを作成した。電池として使用される セルを作成する場合、非金属のインターカレーショングラファイト電極が好まし い。好適なグラファイトベースの負極は、約８０〜９５重量％、より好ましくは 約９０％のグラファイト粒子を含み、残量はバインダで構成する。好ましくは、 陽極は、以下のようにグラファイトスラリーから作成される。３００ｇの１２０ ，０００分子量のＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ）をジメチルホルムアミド ３００ｍｌに混合することによって、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ ）溶液を調製する。混合物は、磁気攪拌機を用いて２〜３時間攪拌し、全てのＰ ＶＤＦを溶解する。ＰＶＤＦは、陽極内でグラファイトのバインダとしての機能 を果たす。次に、先ず３６ｇのグラファイト（ＳＦＧ−１５）を３８．５ｇのＰ ＶＤＦ溶液に加えることによって、ＰＶＤＦ／グラファイトスラリーを調製する 。この混合物を市販のホモゲナイザまたはブレンダを用いて均質化する。（例え ば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．(ナイルス、イリ ノイ)のＴｉｓｓｕｅ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ。）スラリーの 粘度は、ＰＶＤＦ溶液を加えて約２００ｃｐに調節する。ドクターブレードコー ティング法などの標準的な溶液流延法によって、スラリーを素銅箔上にコーティ ングする。（あるいは、上記のように高分子接着促進層を有する銅箔上にスラリ ーをコーティングすることもできる。）スラリーを調製するに際し て、グラファイトを微粉砕したり乾燥したりする必要がなく、また、グラファイ ト陽極組成物に導電性カーボンブラックを添加する必要もない。最後に、電気化 学セルを作成する前に、約１５０℃で１０時間電極を乾燥させ、残留水を除去す る。 ある実施例において、負極は、活性物質としてリチウム金属リン酸塩化合物を 含む。Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃の場合、Ｖ⁺³は、理論的にはＶ⁺²に還元される 。Ｌｉ₃Ｆｅ⁺³Ｆｅ⁺³（ＰＯ₄）₃についても、Ｆｅ⁺²がＦｅの通常の安定な酸化 状態であるので、理論的には同様の活性が可能である。これにより、更に２個の リチウムイオンの挿入が可能となるはずである。すなわち、Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄ ）₃（ただし、ｘは約２）である。 以下、様々な電気化学セル作成方法と電極成分生成方法について説明する。し かし、新規性は独特の正極物質そのものと正極物質と負極物質の組み合わせにあ るので、本発明は、如何なる特定の作成方法にも限定されない。したがって、他 の電気化学セルおよび電池の作成方法を選択することも可能であり、これについ ては、例えば、米国特許Ｎｏ．５，４３５，０５４（Ｔｏｎｄｅｒ＆Ｓｈａｃｋ ｌｅ）、Ｎｏ．５，３００，３７３（Ｓｈａｃｋｌｅ）、Ｎｏ．５，２６２，２ ５３（Ｇｏｌｏｖｉｎ）、Ｎｏ．４，６６８，５９５、Ｎｏ．４，８３０，９３ ９（Ｌｅｅ＆Ｓｈａｃｋｌｅ）などの先行技術に記載されている。上記の各特許 は、すべて参照によりここに組み込まれている。 ある実施例において、本発明は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃の 化合物の生成方法を提供する。この方法は、リチウム含有化合物、１以上の金属 酸化物、リン酸含有化合物を準備するこ とを含む。好ましくは、リチウム含有化合物はリチウム塩であり、リン酸化合物 はリン酸塩である。リチウム化合物、１以上の金属酸化物、リン酸ベースの化合 物を、前記の名目上の一般式を与えるような割合で混合する。この様な前駆体化 合物を先ず混合し反応させる。反応は、熱により開始し、好ましくは非酸化／還 元雰囲気において行い、リチウム、金属酸化物からの金属、リン酸塩を結合させ て、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃を生成する。化合物を反応させる前に、粒子を混 合してほぼ均質な前駆体粉体混合物を生成する。この様な混合は、好ましくは揮 発性溶媒を用いて湿潤混合物を生成することによって行い、混合粒子を圧縮して 、粒子同士が接触状態にあるペレット状にする。前駆体化合物は、前記の生成物 の一般式を与えるような割合で存在することが望ましいが、リチウム化合物は、 前駆体の化学量論的な混合物と比較して約５％過剰量のリチウムが存在するのが よい。酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど、数々のリチウム化合 物が前駆体として利用可能であるが、固相反応の場合、炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ Ｏ₃）が好ましい。前記の前駆体化合物は、一般的に結晶状、顆粒状、粉状であ り、一般的に、粒子状である。多種のリン酸塩が知られているが、リン酸アンモ ニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄を用いることが好ましい。一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄ ）₃（ただし、Ｍ’とＭ”は同じの金属であり、バナジウムなどの遷移金属であ る）の化合物が望ましい場合、好適な前駆体としては５酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅ ）がある。 出発物質は、数々の供給源から入手可能であり、以下のものが典型的である。 一般式Ｖ₂Ｏ₅の５酸化バナジウムは、Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ａｌｐｈａ Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ（マサチューセッツ、ダバス）など数々の供給会社から入手できる。５ 酸化バナジウムは、融点約６９０℃、分解温度１７５０℃、粒子サイズ約６０メ ッシュ（２５０μ）未満であり、１８℃での比重は３．３５７ｇ／ｃｃであり、 赤黄色の結晶粉体である。また、５酸化バナジウムのＣＡＳナンバーは１３１４ −６２−１である。あるいは、５酸化バナジウムをアンモニウムメタバナデート （ＮＨ₄ＶＯ₃）から生成してもよい。アンモニウムメタバナデートを約４００℃ 〜約４５０℃の温度に加熱して、５酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）へと分解する。５ 酸化バナジウムの生成法は、米国特許Ｎｏ．３，７２８，４４２、Ｎｏ．４，０ ６１，７１１、Ｎｏ．４，１１９，７０７に記載されており、これらの特許は参 照によりここに組み込まれている。 別の実施例においては、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃（Ｍ’およびＭ”は互いに 異なり、金属、好ましくは遷移金属である）の生成のために、酸化チタン（Ｔｉ Ｏ₂）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化クロム （ＣｒＯ₂、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄）などの金 属酸化物粉体のうち異なる２つのものを選択する。組成Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃ が２つの異なる金属Ｍ’、Ｍ”を含む場合の更に別の実施例においては、一方 の金属Ｍ’は、非遷移金属、準金属から選択される。別の実施例においては、非 遷移金属は、単一の酸化状態を有し、最終生成物Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃にお けるその酸化状態からそれ以上に酸化不可能である。この場合、Ｍ’は、アルミ ニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、その他のＩ族、II族の金属、Ｉ 族アルカリ元素などの金属、準金属から選択される。準金属は、当 技術において周知のように、周期律表の右側に位置し、非金属を金属からほぼ隔 てている。この場合、Ｍ”は、複数の酸化状態を有する金属であり、最終生成物 の酸化状態から酸化可能である。Ｍ”は、遷移金属であることが好ましい。遷移 金属（Ｔｍ）がクロム、モリブデンである場合の例として、それぞれ、Ｌｉ₃Ｋ Ｃｒ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＫＭｏ（ＰＯ₄）₃がある。実施例１ 以下、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃化合物活性物質を生成する好ましい方法につ いて説明する。Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃を生成する方法を、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃ （Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃）の生成により説明する。基本的な方法は、リチウム化 合物、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、金属酸化物、好ましくは５酸 化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）と、リン酸誘導体、好ましくはリン酸アンモニウム酸塩 、リン酸アンモニウム、ＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃または（ＮＨ₄）₂Ｈ（ＰＯ₄）₃との 間の反応を行うことが含まれる。前駆体出発物質は、それぞれ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｆｌｕｋａなど数々の化学会社から入手 できる。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄のほ ぼ化学量論的な混合物で生成した。しかし、５％過剰量のリチウムを（炭酸リチ ウムとして）用いることにより、Ｌｉ₂Ｏとしてのリチウムの損失を最小限にし た。先ず、前駆体物質をメタノール溶液中で約３０分間密に混合粉砕した。密に 混合した化合物を乾燥させ、ペレット状に圧縮した。反応は、オーブン中で好適 な傾斜加熱率１℃／分で約７２５℃の温度まで加熱することによって行い、約１ ２時間７２ ５℃に維持して炭酸塩を分解した。同じ傾斜加熱率（１℃／分）で約８７５℃の 温度まで加熱を継続し、混合物をこの温度に約２４時間維持した。この反応は、 全て還元雰囲気で純粋水素ガス気流下で行なった。流量は、オーブンのサイズと 還元雰囲気を維持するのに必要な量による。この実施例で用いたオーブンのサイ ズに基いて、流量２５ｃｍ³／分を用いた。２４時間後にオーブンを冷却し、こ の場合、約３℃／分の速度で冷却が行われた。そして、この全工程を更に２４時 間の間もう一度繰り返した。この繰り返し工程も還元雰囲気下で行なった。還元 雰囲気を与えるために水素ガスが選択されたが、還元雰囲気を得るためにその他 の方法を用いてもよい。 前記の合成方法の一般的な態様は、様々な出発物質に適用できる。例えば、リ チウム源として、Ｌｉ₂ＣＯ₃の代わりにＬｉＯＨやＬｉＮＯ₃塩を用いてもよい 。この場合、融点が異なるので第１の工程の温度が異なり、ＬｉＯＨの場合は４ ５０℃であり、ＬｉＮＯ₃の場合は７００℃である。酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅（Ｖ^{+ 5} ）は、リン酸陰イオンの酸化力と結びつくので、強力な還元剤、例えば水素雰 囲気により相殺しなければならない。あるいは、低酸化状態のバナジウム化合物 、例えばＶ₂Ｏ₃も使用できる。これは、３＋状態のバナジウムである。しかし、 ＰＯ₄の存在により、ある程度の酸化が起こる可能性があるので、還元剤を使用 する。例えば、Ａｒ：Ｈ₂の９０：１０混合物を使用することができる。リチウ ム、金属、リン酸塩を含む他の前駆体にも同様の考え方を適用する。選択された 前駆体の相対的な酸化力や塩の融点によって、一般的な方法における還元剤の選 択、その還元力、流量、還元温度などの調整を行う。 最終生成物は、ライムグリーン色であり、そのＣｕＫαＸ線回折 パターンは、図６に示すようにこの物質の予想ピークの全てを含むものであった 。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を使用して行なった。図６に 示されているパターンは、単一の酸化物Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃と一致している。こ れは、散乱角２θ（シータ）をＸ軸にとった場合のピーク位置により証明される 。Ｘ線パターンは、前駆体酸化物の存在によるピークがなく、固相反応がほぼ完 結していることを示している。原子吸光分光分析によるリチウムとバナジウムの 化学分析によると、リチウム５．１７重量％、バナジウム２６重量％であった。 これは、リチウム５．１１％、バナジウム２５％という予想結果に近い。 化学分析とＸ線パターンは、本発明の生成物が、確かに、包括的な名目上の一 般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃に対応する名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃で あることを証明している。「名目上の一般式」という用語は、原子種の相対的な 割合が２％〜５％程度、通常１％〜３％程度若干変化することを意味する。実施例II 上記のように生成したＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を電気化学セルでテストした。正極 は、「正極」の項で説明したように作成した。負極は金属リチウムとした。電解 質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの重量比２：１の混合物に １モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものである。セルを約３．０Ｖ〜約４．３Ｖでサ イクル動作させ、図１、２、３、４Ａ、４Ｂに示す性能を得た。 図１は、実施例に記載したようなリチウム金属対向電極を使用し、本発明のＬ ｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃正極活性物質に基づくテスト セルの電圧プロファイルを示す。図１に示すデータは、電気化学的電圧分光（Ｅ ＶＳ）技術に基づいている。電気化学的電圧分光（ＥＶＳ）技術に基づいて、電 気化学的、動力学的データを記録した。この様な技術は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ． ２８，Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２，４３（１９８９）； Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）；Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，１６０３（１９９５） においてＪ．Ｂａｒｋｅｒが記述しているように、先行技術では公知である。図 １は、本発明のＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃、具体的にはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活性 物質のリチウムイオン反応の可逆度が非常に高く、予想外のレベルであることを 明確に示し、強調している。正極は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活性物質を約１６．８ ｍｇ含んでいた。バインダと導電性炭素希釈材を含む電極総重量は、約３１．２ ｍｇであった。正極は、最初の放電時に約１３６ｍＡ時間／ｇの性能を示した。 図１において、充電容量が実質的に１３６ｍＡ時間／ｇであり、放電容量が実質 的に１３１ｍＡ時間／ｇであり、ほとんど容量変化がないという結果となった。 図２は、図１に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図２から分かるように、 ピークの相対対称性は、好適な電気的可逆性を示しており、ピークに若干の隔た り（充電／放電）が存在するが、ゼロ軸の上下のピーク間に良好な相関性が見ら れる。軸の上側の全てのピーク（セル充電）が軸の下側のピーク（セル放電）と 対応しているので、不可逆反応に関するピークはほとんど存在せず、軸の上下の ピーク間に隔たりは殆どないと言える。 図３は、陰極（正極）中の約１６．８ｍｇのＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃ 活性物質に基づき、約３．０Ｖ〜４．３Ｖにおいて０．２０ｍＡ／ｃｍ²で行な った最初の定電流サイクルの結果を示す。生成時、組立時の初期状態においては 、正極活性物質は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃である。セルの充電時において、リチウ ムはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃から脱インターカレーションされる。完全充電時には、 元のリチウムバナジウムリン酸塩の式量ユニットあたり約２ユニットのリチウム が脱離する。結果的に、正極活性物質は、Ｌｉ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、ｘは ０りも大きく３よりも小さい）に相当し、陰極物質をＬｉ／Ｌｉ⁺に対して４． ２Ｖとした場合、このセルの動作時にはｘは約２となることがわかる。この充電 状態において、Ｌｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のリチウムに対する電気化学的電位は、約４ ．２Ｖである。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃から２個のリチウムを脱インターカレーショ ンした結果、Ｌｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄）₃となり、これは、約１２７ｍＡ時間／ｇに対応 し、１６．８ｍｇの活性物質に基づく約２．２ｍＡ時間に相当する。次に、セル を放電し、ある量のリチウムをＬｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄）₃に再インターカレーションす る。平均電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．８Ｖである。再インターカレーシ ョンは、約１．５４原子ユニットのリチウムのインターカレーションに比例する 約１０１ｍＡ時間／ｇに対応する。曲線の底部は、約３．０Ｖに相当する。 図４は、前記の電解質と上記のように作成した電極とを用いて、１１５ｍＡ時 間／ｇの初期比容量で、３．０Ｖ〜４．２Ｖにおいて、リチウム金属対向電極に 対するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃について０．２５ｍＡ時間／ｃｍ³で行われたマルチ 定電流サイクル動作によって得られたデータを示す。図４は２部のグラフであり 、図４Ａは、 Ｌｉ／Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃セルの優れた再充電性を示し、図４Ｂは、セルの良好 なサイクル性と容量を示す。１１３サイクル後の性能は良好で、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ” （ＰＯ₄）₃型の電極組成が非常に望ましいことを示す。 本発明の方法により得られた組成は、達成可能な理論容量よりも小さな容量を 示していた。これは、生成方法やセル構造が、この注目に値する物質に対して未 だ最適化されていないからである。それにもかかわらず、この物質は、その理論 容量を鑑みても分かるように、広く使用されているＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₁ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂に取って代わる活性物質として非常に有望である。Ｌｉ₃Ｖ₂（Ｐ Ｏ₄）₃の理論比容量は、約１９０ｍＡ時間／ｇである。これは、元の出発物質か ら３個のリチウム全てを抽出することに基づく。実際、理論容量は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ ＰＯ₄）₃化合物から抽出されるリチウムの各原子ユニットあたり約６６ｍＡ時間 に相当する約１９７ｍＡ時間／ｇにより近い値である。抽出されたリチウムの各 １ユニットが６６ｍＡ時間に相当すると仮定すれば、図１において、１３６ｍＡ ／ｇの抽出された電荷は、２ユニットよりも若干多いリチウムのＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄ ）₃からの抽出に相当する。ただし、カリウムの化学的な脱インターカレーショ ンは、カリウム金属リン酸塩からは起こらない。これまで、リチウム含有金属リ ン酸塩からのリチウムの脱インターカレーションの試みはなされていない。した がって、本発明により証明された電気化学的反応は、今まで提案されたことがな いので、注目に値する。本発明の生成物は、相互連結された細隙を有する骨格構 造であるナシコン（Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂）フレームワークになぞらえられる 。また、真のカゴ型構造のラングベイ ナイト型（Ｋ₂Ｍｇ₂（ＳＯ₄）₃）構造もある。この様な構造は、結晶を介して可 動金属イオンの移動が不可能である。ナシコン型構造には、イオン伝導性を有す るものがあるが、導電性は非常に乏しい。また、ナシコン型構造には、固体電解 質として使用可能なものもあるが、電極材料としては使用できない。この様なナ シコン構造には、その構造内に酸化可能な金属が含まれていないので、イオン抽 出ができない。したがって、この様な構造や化合物は、イオン電池やロッキング チェア電池の用途では使いものにならない。公知の技術とは対照的に、本発明は 、酸化可能な金属を含むリチウム金属リン酸塩化合物を提供する。この様な金属 は、複数の酸化状態をとることができる。金属は、最も高い酸化状態よりも低い 酸化状態でリチウム金属リン酸塩化合物中に存在する。したがって、金属は酸化 可能であり、１以上のＬｉ⁺イオンを抽出する能力を提供する。これは、Ｌｉ₃Ｖ₂ （ＰＯ₄）₃中のＶのＶ⁺³Ｖ⁺³からＶ⁺⁴Ｖ⁺⁵への酸化によって証明される。Ｌｉ ＶＶ（ＰＯ₄）₃やＬｉＶＦｅ（ＰＯ₄）₃の組成に基づいて、この様なリチウムリ ン酸塩化合物中のＬｉの抽出／挿入が可能となる組み合わせが存在する。この様 な組み合わせ全ての酸化状態が証明されているわけではないが、実施例と同様に 考えられる。脱離あるいは添加されたＬｉ⁺量は、Ｅ’とＥ”またはＭ’とＭ” の相対的酸化状態を決定するであろう。Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃中のＦｅは、Ｆｅ⁺³ Ｆｅ⁺³からＦｅ⁺⁴Ｆｅ⁺⁵になり、Ｌｉ₃Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃中のＭｎは、Ｍｎ⁺³Ｍ ｎ⁺³からＭｎ⁺⁴Ｍｎ⁺⁴になり、その他のＬｉ₃Ｍ₁Ｍ₂（ＰＯ₄）₃も同様に、Ｆｅ^{+ 2} Ｔｉ⁺³からＦｅ⁺³Ｔｉ⁺⁴になり、Ｃｏ⁺²Ｍｎ⁺²からＣｏ⁺³Ｍｎ⁺⁴になり、Ｃｕ^{+ 2} Ｍｎ⁺²からＣｕ⁺³Ｍｎ⁺⁴になり、Ｆｅ⁺³Ｖ⁺³からＦｅ⁺⁴Ｖ⁺⁵になる。 この様な技術で作成されたリチウムイオン電池は、放電状態で作成され、使用 前に状態調整充電（予備充電）が必要である。初期状態（予備充電状態）では、 リチウムイオン電池の陽極は、グラファイトの場合と同様に、ほぼ無リチウム状 態、時には無リチウムイオン状態である。したがって、この様な電池は、元来、 ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やリチウム金属を含む電池よりも、安定であり、比較的反応性が低 い。 利用可能な電位差を達成するために、（？陰極ヌケ）（正極）が電気化学的に 酸化される一方、陽極（負極）が還元される。この様に、充電時にある量（ｘ） のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が正極を離れて、Ｌｉ_3-xＭ’yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃と なり、正極が酸化され、その電位が上がる。一方、充電時にＬｉイオンは負極、 好ましくは炭素ベースの負極に受け取られるか、あるいはインターカレーション され、負極が還元される。結果的に、負極は、リチウム金属電位、すなわち０Ｖ に非常に近い電位を有する。典型的なグラファイト電極は、炭素６個あたりリチ ウム約１原子までインターカレーションし、すなわちＬｉ₀Ｃ₆からＬｉ₁Ｃ₆にな す。放電時には、逆のことが起こり、ある量（ｘ）のリチウム（Ｌｉ⁺）イオン が負極を離れて、その電位が上がる。リチウムイオンは、正極に戻され（インタ ーカレーションされ）、正極が還元され、その電位が下がる。Ｌｉ₃Ｍ’_yＭ”_{2- y} （ＰＯ₄）₃化合物を負極に用いたとすれば、充電時にはＬｉイオンは負極に移 動し、Ｌｉ_3+xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃となり、理論的にはＭ’またはＭ”ある いはその両方ともが高酸化状態を達成することになるであろう。また、放電時に Ｌｉ⁺イオンは正極に戻されるであろう。 以上のように、本発明をある実施例に関して説明したが、本発明は上記の記述 に限定されるべきではなく、むしろ以下の特許請求の範囲にのみ限定される。 排他的権利あるいは特権を主張する本発明の実施は、以下の請求の範囲に定義 される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月５日（１９９８．９．５） 【補正内容】 補正後の請求の範囲 １． 電気化学セルを動作する方法であって、 ａ． リチウム金属リン酸塩化合物からなる第１の電極組成物と、リチウム を含有しない対向電極と、その間に介在する電解質を準備する工程と、 ｂ． 前記のリチウム金属リン酸塩化合物からリチウムイオンを電気化学的 に脱インターカレーションし、対向電極に前記イオンを移行して前記セルを充電 する工程と、 ｃ． 前記移行させたリチウムイオンの少なくとも一部を前記対向電極から 電気化学的に脱離させて前記リチウム金属リン酸塩化合物へと再インターカレー ションし、放電時に電気化学エネルギーをセルから得る工程を含み、 工程（ａ）において、前記リチウム金属リン酸塩化合物は、名目上の一般式Ｌｉ_3-x Ｍ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（０≦ｙ≦２）で表され、前記のセルの初期または 非充電状態ではｘは０であり、 （１）Ｍ’およびＭ”は同一または互いに異なり、１を越える原子ユニット のリチウムが前記の初期状態の化合物から脱インターカレーションされ、ｘは１ ＜ｘ≦３となる、 （２）Ｍ’およびＭ”は互いに異なり、少なくとも１原子ユニットのリチウ ムが前記の初期状態の化合物から脱インターカレーションされ、ｘは１≦ｘ≦３ となる、 という２つの条件のうち少なくとも一つが満たされ、 工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前において、前記リチウム金属リン酸塩化合物は 、ｘが０よりも大きく３以下である前記の名目上の一 般式で表され、工程（ｃ）の後に、工程（ｂ）と（ｃ）が連続的に繰り返される ことを特徴とする方法。 ２． サイクル動作（充電及び放電）中においては、前記電極間を移行する リチウムイオンのｘの値が０≦ｘ≦３で変化する請求項１記載の方法。 ３． 前記リチウム金属リン酸塩は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＶＴｉ（ ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃およびＬｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃からなる群より 選択される請求項１記載の方法。 ４． 名目上の一般式Ｌｉ₃Ｅ’Ｅ”（ＰＯ₄）₃の含リン化合物からなる活 性物質を含む電極であって、前記のＥ’およびＥ”の少なくとも一方は、バナジ ウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選 択される遷移金属であることを特徴とする電極。 ５． 前記のＥ’とＥ”の一方は、前記遷移金属群から選択され、前記のＥ ’とＥ”の他方は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）およびカルシウム（ Ｃａ）からなる群より選択される請求項４記載の電極。 ６． Ｌｉ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦３）、Ｌｉ_3-xＶＴｉ（ＰＯ₄）₃（ ０≦ｘ≦３）、Ｌｉ_3-xＦｅＶ（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦３）およびこれらの混合物 からなる群より選択される活性物質を含む第１の電極と、前記第１の電極に対す る対向電極である第２の電極と、前記電極の間に介在する電解質からなるリチウ ムイオン電池。 ７． 名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ただし、０≦ｙ≦ ２、Ｍ’はＶであり、Ｍ”は遷移金属である）の活性物 質を含む第１の電極と、前記第１の電極に対する対向電極である第２の電極と、 前記電極の間に介在する電解質とからなるリチウムイオン電池。 ８． Ｍ”は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（ Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル （Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される請求項７記載のリチウムイ オン電池。 ９． 名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ただし、０≦ｙ≦ ２、Ｍ’およびＭ”は、同一または互いに異なり、それぞれ独立してバナジウム （Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（ Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される）の活性 物質を含む第１の電極と、前記第１の電極に対する対向電極である第２の電極と 、前記の電極の間に介在する電解質とからなるリチウムイオン電池。 １０． 名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ただし、０≦ｙ ≦２、Ｍ’はＦｅであり、Ｍ”はＦｅとは異なり、バナジウム（Ｖ）、クロム（ Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル （Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される）の活性物質を含む第１の 電極と、前記第１の電極に対する対向電極である第２の電極と、前記の電極の間 に介在する電解質とからなるリチウムイオン電池。 １１． 名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ただし、０≦ｙ ≦２、Ｍ’はＴｉであり、Ｍ”はＴｉとは異なり、バナジウム（Ｖ）、クロム（ Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル （Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）か らなる群より選択される）の活性物質を含む第１の電極と、前記第１の電極に対 する対向電極である第２の電極と、前記の電極の間に介在する電解質とからなる リチウムイオン電池。 １２． 正極と負極を含むリチウムイオン電池であって、前記負極は、予備 充電時おいてインターカレーション物質である活性物質を含み、前記正極は、名 目上の一般式Ｌｉ_3-xＥ’_yＥ”_2-y（ＰＯ₄）₃、（ただし、０≦ｙ≦２であり、 ０≦ｘ≦３であり、Ｅ’およびＥ”はそれぞれ独立して金属および準金属からな る群より選択され、Ｅ’およびＥ”は同一または互いに異なる）の含リン化合物 からなる活性物質を含み、前記化合物は、前記電池の充電サイクル時にリチウム イオンを脱インターカレーションし、前記負極活性物質は、前記充電サイクル時 に前記脱インターカレーションされたリチウムイオンをインターカレーションす ることと、その後、放電サイクル時にリチウムイオンを脱インターカレーション することを特徴とし、前記化合物は、前記放電サイクル時のリチウムイオンを再 インターカレーションすることを特徴とするリチウムイオン電池。 １３． Ｅ”は遷移金属であり、Ｅ’は非遷移金属の金属または準金属であ る請求項１２記載の電池。 １４． 前記負極活性物質は、炭素、グラファイト、および、これらの混合 物からなる群より選択される請求項１２記載の電池。 １５． 前記電池の充電サイクル時に、前記の化合物中の前記のＥ’および Ｅ”の少なくとも一方の酸化状態が、前記の充電サイクル中に前記化合物から脱 インターカレーションされる前記のリチウムイオン（ｘ）０＜ｘ≦３に関連して 高まる請求項１２記載の電池。 １６． 前記化合物は、第１の状態においては、Ｌｉ_(3-x)Ｅ’_yＥ”_2-y（ ＰＯ₄）₃（ただし、０≦ｙ≦２、ｘ＝０）で表され、第２の状態においては、Ｌ ｉ_(3-x)Ｅ’_yＥ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ただし、０＜ｘ≦３）で表され、Ｅ’とＥ” の少なくとも一方は、前記の第１の状態の含リン化合物におけるその酸化状態よ りも高い酸化状態を有する請求項１２記載の電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 含リン化合物からなる活性物質を含む電極であって、前記含リン化合 物は、名目上の一般式Ｌｉ_(3-x)Ｅ’Ｅ”（ＰＯ₄）₃の第１の状態において、ｘ ＝０であり、元素Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は金属であり、Ｅ’およびＥ”は 同一または互いに異なり、名目上の一般式Ｌｉ_(3-x)Ｅ’Ｅ”（ＰＯ₄）₃の第２ の状態において、０＜ｘ≦３であり、元素Ｅ’とＥ”の少なくとも一方が、前記 の第１の状態の含リン化合物におけるその酸化状態よりも高い酸化状態を有する ことを特徴とする電極。 ２． Ｅ’およびＥ”は同じ金属である請求項１記載の電極。 ３． Ｅ’およびＥ”は遷移金属の群から選択された同じ金属である請求項 １記載の電極。 ４． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、金属の群からそれぞれ独立して選択 される請求項１記載の電極。 ５． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、遷移金属の群からそれぞれ独立して 選択される請求項１記載の電極。 ６． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、Ｅ’は遷移金属元素ではない元素で あり、Ｅ”は遷移金属である請求項１記載の電極。 ７． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、前記Ｅ’とＥ”の一方は前記第１の 状態の含リン化合物においてその酸化状態からそれ以上に酸化不可能であり、前 記Ｅ’とＥ”の他方は前記第１の状態の含リン化合物においてその酸化状態から 酸化可能である請求項１記載の電極。 ８． 前記Ｅ’とＥ”の一方は、マグネシウム（Ｍｇ）、カル シウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される請求項１ 記載の電極。 ９． 前記Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モ リブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択される遷 移金属である請求項１記載の電極。 １０． 前記Ｌｉ₃Ｅ’Ｅ”（ＰＯ₄）₃は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＶＴ ｉ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃からなる群より 選択される請求項１記載の電極。 １１． 第１の電極と、第１の電極に対する対向電極である第２の電極とを 含む電気化学セルであって、前記第１の電極は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ” （ＰＯ₄）₃の含リン化合物であり、Ｍ’およびＭ”はそれぞれ金属元素および準 金属元素からなる群より選択された金属元素であり、前記のＭ’およびＭ”は同 一または互いに異なり、 ａ． Ｍ’およびＭ”が同一の場合は、それぞれ遷移金属であり、 ｂ． Ｍ’およびＭ”が互いに異なる場合は、Ｍ’とＭ”の少なくとも一方 が遷移金属の群から選択される ことを特徴とする電気化学セル。 １２． Ｍ’およびＭ”は互いに異なり、それぞれ独立して遷移金属の群よ り選択される請求項１１記載のセル。 １３． Ｍ’およびＭ”は互いに異なり、Ｍ’は遷移金属では ない金属元素であり、Ｍ”は遷移金属である請求項１１記載のセル。 １４． 前記Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＶＴ ｉ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＡｌＶ（ ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＫＣｒ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＫＭｏ（ＰＯ₄）₃からなる群より選択 される請求項１１記載のセル。 １５． 第１の電極と、第１の電極に対する対向電極である第２の電極とを 含む電気化学セルであって、前記第１の電極は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｅ’Ｅ” （ＰＯ₄）₃の含リン化合物であり、元素Ｅ’およびＥ”は同一または互いに異な り、 ａ． Ｅ’およびＥ”が同一元素である場合は、その元素は複数の酸化状態 を有し、 ｂ． Ｅ’およびＥ”が互いに異なる場合は、Ｅ’およびＥ”はそれぞれ独 立して元素群から選択され、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方が複数の酸化状態を有 する ことを特徴とする電気化学セル。 １６． 前記Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、金属元素および準金属元素の 群から選択される請求項１５記載の電気化学セル。 １７． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、それぞれ複数の酸化状態を有する 請求項１５記載の電気化学セル。 １８． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、Ｅ’は単一の酸化状態を有する元 素であり、Ｅ”は複数の酸化状態を有する元素である請求項１５記載の電気化学 セル。 １９． Ｅ’およびＥ”は同一であり、前記元素は、前記含リ ン化合物からある量のＬｉが抽出される時に、この化合物におけるその初期酸化 状態から酸化可能である請求項１５記載のセル。 ２０． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、それぞれ、前記含リン化合物から ある量のＬｉが抽出される時に、この化合物におけるその初期酸化状態から酸化 可能である請求項１５記載の電気化学セル。 ２１． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、Ｅ’は、含リン化合物におけるそ の酸化状態からそれ以上に酸化不可能であり、Ｅ”は、前記含リン化合物からあ る量のＬｉが抽出される時に、この化合物におけるその初期酸化状態から酸化可 能である請求項１５記載の電気化学セル。 ２２． Ｅ’およびＥ”は同一であり、前記元素は、ある量のＬｉが前記含 リン化合物にインターカレーションされる時に、含リン化合物におけるその原子 価状態から還元可能である請求項１５記載のセル。 ２３． Ｅ’およびＥ”は互いに異なり、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、 ある量のＬｉが前記含リン化合物にインターカレーションされる時に、含リン化 合物におけるその原子価状態から還元可能である請求項１５記載の電気化学セル 。 ２４． 電気化学セルを動作する方法であって、 ａ． リチウム金属リン酸塩化合物からなる第１の電極組成物と、前記第１ の電極に対する対向電極と、その間に介在する電解質を準備する工程と、 ｂ． 前記のリチウム金属リン酸塩化合物からリチウムイオンを電気化学的 に脱インターカレーションし、対向電極に前記イオン を移行して前記セルを充電する工程と、 ｃ． 前記移行させたリチウムイオンの少なくとも一部を前記対向電極から 電気化学的に脱離させて前記リチウム金属リン酸塩化合物へと再インターカレー ションし、放電時に電気化学エネルギーをセルから得る工程 を含む方法。 ２５． 前記リチウム金属リン酸塩化合物は、金属リン酸塩の式量ユニット あたり３個の割合でリチウムイオンを含み、脱インターカレーション時に、前記 式量あたりのリチウムイオンの割合が３未満になる請求項２４記載の方法。 ２６． 工程（ａ）においては、前記リチウム金属リン酸塩化合物は、名目 上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃で表され、前記のセルの初期または 非充電状態では、ｘは０であり、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前においては、 前記リチウム金属リン酸塩化合物は、ｘが０よりも大きく３以下である前記の名 目上の一般式で表され、工程（ｃ）の後に、工程（ｂ）と（ｃ）が連続的に繰り 返される請求項２４記載の方法。 ２７． 前記リチウム金属リン酸塩は、名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_{2- y} （ＰＯ₄）₃で表され、サイクル動作（充放電）中において、前記の電極間を移 行するリチウムイオンのｘの値が０≦ｘ≦３で変化する請求項２４記載の電池。 ２８． 前記リチウム金属リン酸塩は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＶＴｉ （ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃からなる群より選 択される請求項２７記載の電池。