WO2011099585A1 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液二次電池 Download PDF

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浩之 徳田
吉田　博明
篤 渡會
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte uses a combination of LiPF 6 and M (FSO 3 ) x as an electrolyte, and the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using the solution.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are being put to practical use in a wide range of applications, from so-called consumer power supplies such as mobile phones and laptop computers to in-vehicle power supplies for automobiles and large power supplies for stationary applications. is there.
  • consumer power supplies such as mobile phones and laptop computers
  • in-vehicle power supplies for automobiles and large power supplies for stationary applications.
  • battery characteristics such as high capacity, high output, high temperature storage characteristics, cycle characteristics, etc. can be achieved at a high level. It has been demanded.
  • lithium secondary battery when a lithium secondary battery is used as a power source for an electric vehicle, the electric vehicle requires a large amount of energy when starting and accelerating, and the large amount of energy generated when decelerating must be efficiently regenerated. Requires high output characteristics and input characteristics.
  • lithium secondary batteries since electric vehicles are used outdoors, lithium secondary batteries have high input / output characteristics, especially at low temperatures such as ⁇ 30 ° C., so that the electric vehicles can start and accelerate quickly even in cold weather. (Battery internal impedance is low) is required. In addition, even when the battery is repeatedly charged and discharged in a high-temperature environment, the capacity is less deteriorated and the battery internal impedance needs to be less increased.
  • current non-aqueous electrolyte secondary batteries have high initial capacity and input / output characteristics, low internal impedance of the battery, high capacity retention after durability tests such as high-temperature storage tests and cycle tests, Items such as excellent input / output performance and impedance characteristics even after testing are required at a very high level.
  • Patent Document 1 describes that when LiFSO 3 is used as an electrolyte, a battery having a high discharge capacity at the time of 60 ° C. charge / discharge cycle evaluation can be obtained.
  • LiClO 4 when using the LiClO 4, LiClO 4 is decomposed to active oxygen by noble potential generated by the cathode active material, to promote the decomposition reaction of the solvent the active oxygen to attack the solvent in the electrolyte . Further, when CF 3 SO 3 Li, LiBF 4 and LiPF 6 are used as the electrolyte, decomposition of the electrolyte proceeds due to the noble potential of the positive electrode active material, and fluorine is generated. It is described to promote the decomposition reaction of.
  • Cited Document 1 when LiFSO 3 is used as an electrolyte, it itself is chemically and electrochemically stable, and the decomposition reaction of the electrolytic solution hardly occurs. It is estimated that a good battery can be obtained.
  • the object of the present invention is to solve the above problems and improve the initial charge capacity, input / output characteristics and impedance characteristics, so that not only the initial battery characteristics and durability but also high input / output characteristics and impedance after durability It is to provide a non-aqueous electrolyte solution capable of providing a non-aqueous electrolyte solution secondary battery whose characteristics are maintained, and to provide a non-aqueous electrolyte solution secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution. is there.
  • the present inventors have further added LiPF 6 to a nonaqueous electrolytic solution containing at least one fluorosulfonate represented by M (FSO 3 ) x.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing at least one fluorosulfonate represented by M (FSO 3 ) x.
  • FSO 3 fluorosulfonate
  • non-aqueous electrolysis that can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved initial charge capacity and input / output characteristics
  • the present inventors have found that a liquid can be realized and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • M is a metal atom, N (R) 4 or P (R) 4 (where R is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom (provided that all four Rs are hydrogen atoms).
  • R is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom (provided that all four Rs are hydrogen atoms).
  • a plurality of Rs may be the same or different from each other, and some or all of the four Rs may form a ring together with the nitrogen atom or phosphorus atom to which they are bonded.
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorosulfonate represented by: A non-aqueous electrolyte in which the ratio of the molar content of FSO 3 to the molar content of PF 6 in the non-aqueous electrolytic solution is 0.001 to 1.2.
  • ⁇ 2> The non-aqueous electrolyte according to ⁇ 1>, wherein the molar content of FSO 3 in the non-aqueous electrolyte is 0.0005 mol / L to 0.5 mol / L.
  • ⁇ 3> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the fluorosulfonate represented by the formula (1) is lithium fluorosulfonate.
  • ⁇ 4> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • ⁇ 5> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 4>, wherein the cyclic carbonate having a fluorine atom is contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.001% by mass to 85% by mass.
  • ⁇ 6> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • ⁇ 7> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 6>, wherein the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.001% by mass to 10% by mass.
  • ⁇ 8> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic sulfonic acid ester.
  • ⁇ 9> The non-aqueous electrolyte solution according to ⁇ 8>, wherein the cyclic sulfonate ester is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.001 wt% to 10 wt%.
  • ⁇ 10> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a compound having a cyano group.
  • ⁇ 11> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 10>, wherein the compound having a cyano group is contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.001 wt% to 10 wt%.
  • ⁇ 12> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a diisocyanate compound.
  • ⁇ 13> The non-aqueous electrolyte solution according to ⁇ 12>, wherein the diisocyanate compound is contained in the non-aqueous electrolyte solution in an amount of 0.001 wt% to 5 wt%.
  • ⁇ 14> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains at least one of a lithium fluorophosphate other than LiPF 6 and a lithium imide salt.
  • ⁇ 15> The non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains a lithium oxalate salt.
  • ⁇ 16> The non-aqueous system according to ⁇ 14>, wherein the concentration of at least one non-aqueous electrolyte solution of lithium fluorophosphate other than LiPF 6 and lithium imide salt is 0.0005 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • ⁇ 17> The non-aqueous electrolyte according to ⁇ 15>, wherein the concentration of the lithium oxalate salt in the non-aqueous electrolyte is 0.0005 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and the non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer contains at least one of a silicon simple metal, an alloy and a compound, and a tin simple metal, an alloy and a compound.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 18> wherein the negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material containing a carbonaceous material.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide. battery.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material layer includes a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt / manganese composite oxide, and a lithium / nickel.
  • the composite oxide, the lithium-cobalt-nickel composite oxide, the lithium-nickel-manganese composite oxide, or the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide which is a kind selected from the group consisting of the above ⁇ 18>
  • LiPF 6 is known to give high electrical conductivity among lithium salts of non-aqueous electrolytes used for lithium secondary batteries.
  • the positive electrode and the negative electrode There is an effect of reducing the resistance of the electrolyte.
  • LiFSO 3 is used alone as the electrolyte, the battery internal impedance increases.
  • the inventors added a fluorosulfonate represented by M (FSO 3 ) x as a second electrolyte component to a system using LiPF 6 as an electrolyte, and added these to a non-aqueous electrolyte. It has been found that the inclusion of the compound in a proportion exhibits the excellent characteristics that the internal impedance of the battery is lowered and the low-temperature output characteristics are improved as compared with a system using LiPF 6 alone as an electrolyte.
  • M (FSO 3 ) x fluorosulfonate represented by M (FSO 3 ) x
  • a battery using a non-aqueous electrolyte obtained by adding a fluorosulfonate represented by M (FSO 3 ) x as a second electrolyte component to a system using LiPF 6 as an electrolyte is LiPF 6.
  • the internal impedance of the battery is lower than that of a system in which is used alone as an electrolyte.
  • the battery using the non-aqueous electrolytic solution in which two electrolytes of the fluorosulfonate represented by LiPF 6 and M (FSO 3 ) x are combined has a lower temperature than that of using each electrolyte alone. Output characteristics and battery internal impedance characteristics are shown.
  • the present invention has been completed by obtaining knowledge that high-temperature durability characteristics and high-voltage characteristics are improved, and that initial battery internal impedance characteristics and high-output characteristics are maintained even after durability.
  • a non-aqueous electrolyte that can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved initial charge capacity, input / output characteristics, and battery internal impedance characteristics is provided. Is done. Further, according to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the non-aqueous electrolyte solution has a high capacity retention rate, excellent input / output performance, and excellent impedance characteristics even after a durability test such as a high-temperature storage test or a cycle test. A battery can be provided. In other words, from an industrial point of view, it is possible to supply an excellent battery that can be applied to various fields such as the above-described portable device application, electric vehicle application, and stationary large power supply application.
  • the said fluorosulfonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • M represents one of a metal atom, a quaternary ammonium represented by N (R) 4 , and a quaternary phosphonium represented by P (R) 4 .
  • x is a valence of the metal atom and is an integer of 1 or more, specifically, 1, 2 or 3.
  • the metal atom include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, transition metals such as iron and copper, and lithium is particularly preferable.
  • Preferred fluorosulfonates include LiFSO 3 , NaFSO 3 , KFSO 3 , CsFSO 3 , Mg (FSO 3 ) 2 , Ca (FSO 3 ) 2 , Fe (FSO 3 ) 2 , Cu (FSO 3 ) 2 , Al ( FSO 3 ) 3 and the like.
  • LiFSO 3 , NaFSO 3 and KFSO 3 are particularly preferable, and LiFSO 3 is most preferable from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution.
  • R is an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom (provided that all four Rs are not hydrogen atoms) and are identical to each other. It may be present or different, and some or all of the four Rs may form a ring together with the nitrogen atom or phosphorus atom to which they are bonded.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched chain alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. These groups may be substituted with a halogen atom. Moreover, these groups can also contain hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and silicon, and each group may be couple
  • chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, sec-butyl group; cyclohexyl group, norbornanyl group, etc.
  • Cyclic alkyl group Alkenyl group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group and 1,3-butadienyl group; Alkynyl group such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; An aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group or a hexafluoropropyl group; an ethoxycarbonylethyl group or the like; Carbonyl group-containing alkyl group; methoxyethyl group, phenoxymethyl group, ethoxyethyl group, allyloxy Ethyl group, methoxy ethoxy ethyl group, an ether group-containing alkyl groups such
  • trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group.
  • Preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, methoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, trimethylsilyl group and the like.
  • N (R) 4 Quaternary ammonium cations represented by tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like; Pyrrolidinium cations represented by dimethylpyrrolidinium, methylethylpyrrolidinium, diethylpyrrolidinium, etc .; Piperidinium cations represented by dimethylpiperidinium, methylethylpiperidinium, diethylpiperidinium and the like; Morpholinium cations represented by dimethylmorpholinium, methylethylmorpholinium, diethylmorpholinium and the like; Pyridinium cations represented by 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium and the like; Pyridazinium cations represented by 1-methylpyridazinium, 1-ethylpyridazinium and the like; Pyrimidinium cations
  • Preferred ammonium cation structures include tetramethylammonium, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium, trimethylpentylammonium, trimethylhexylammonium, dimethyldiethylammonium, dimethylethylpropylammonium, dimethylethylbutylammonium, dimethylethylpentylammonium, Dimethylethylhexylammonium, dimethyldipropylammonium, dimethylpropylbutylammonium, dimethylpropylpentylammonium, dimethylpropylhexylammonium, dimethyldibutylammonium, dimethylbutylpentylammonium, dimethylbutylhexylammonium, dimethyldipentylan Ni, dimethylpentylhexylammonium, dimethyldihexylammonium, methyldie
  • Preferred pyrrolidinium cation structures include dimethylpyrrolidinium, methylethylpyrrolidinium, diethylpyrrolidinium, methylpropylpyrrolidinium, ethylpropylpyrrolidinium, dipropylpyrrolidinium, methylbutylpyrrolidinium, ethyl Cation of methylbutylpyrrolidinium, ethylvinylpyrrolidinium, propylbutylpyrrolidinium, propylbutylpyrrolidinium, dibutylpyrrolidinium, or a compound in which one or more of hydrogen atoms in these alkyl groups are substituted with fluorine atoms Nitrogen, propylvinylpyrrolidinium, butylvinylpyrrolidinium, methylallylpyrrolidinium, ethylallylpyrrolidinium, propylallylpyrrolidinium, butylallylpyrrol
  • Preferred piperidinium cation structures include dimethylpiperidinium, methylethylpiperidinium, diethylpiperidinium, methylpropylpiperidinium, ethylpropylpiperidinium, dipropylpiperidinium, methylbutylpiperidinium, ethyl Cation of methylbutylpiperidinium, propylbutylpiperidinium, dibutylpiperidinium, or a compound in which one or more hydrogen atoms in these alkyl groups are substituted with fluorine atoms, methylvinylpiperidinium, ethylvinylpiperidi Nium, propylvinylpiperidinium, butylvinylpiperidinium, methylallylpiperidinium, ethylallylpiperidinium, propylallylpiperidinium, butylallylpiperidinium, diallylpiperidinium, methylbute Rupiperidinium,
  • Preferred morpholinium cation structures include dimethylmorpholinium, methylethylmorpholinium, diethylmorpholinium, methylpropylmorpholinium, ethylpropylmorpholinium, dipropylmorpholinium, methylbutylmorpholinium, ethyl Cation of butyl morpholinium, propyl butyl morpholinium, dibutyl morpholinium, or a compound in which one or more of hydrogen atoms in these alkyl groups is substituted with a fluorine atom, methyl vinyl morpholinium, ethyl vinyl morpholine Nitrogen, propylvinylmorpholinium, butylvinylmorpholinium, methylallylmorpholinium, ethylallylmorpholinium, propylallylmorpholinium, butylallylmorpholinium, diallylmorpholinium, methylbute Rumorpholinium, ethylbutenylmorpholinium, propylbuteny
  • Preferred pyridinium cation structures include 1-ethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-allylpyridinium, 1-butenylpyridinium, 1-methoxymethylpyridinium, 1 -Methoxyethylpyridinium and the like.
  • Preferred pyridazinium cation structures include 1-ethylpyridazinium, 1-propylpyridazinium, 1-butylpyridazinium, 1-pentylpyridazinium, 1-hexylpyridazinium, Examples include 1-allylpyridazinium, 1-butenylpyridazinium, 1-methoxymethylpyridazinium, 1-methoxyethylpyridazinium, and the like.
  • Preferred pyrimidinium cation structures include 1-ethylpyrimidinium, 1-propylpyrimidinium, 1-butylpyrimidinium, 1-pentylpyrimidinium, 1-hexylpyrimidinium, 1-allylpyrimidinium 1-butenylpyrimidinium, 1-methoxymethylpyrimidinium, 1-methoxyethylpyrimidinium, and the like.
  • Preferred pyrazinium cation structures include 1-ethylpyrazinium, 1-propylpyrazinium, 1-butylpyrazinium, 1-pentylpyrazinium, 1-hexylpyrazinium, 1-allylpyrazinium 1-butenyl pyrazinium, 1-methoxymethyl pyrazinium, 1-methoxyethyl pyrazinium and the like.
  • Preferred imidazolium cation structures include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-pentyl- 3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-butylimidazolium, 1-ethyl-3- Pentylimidazolium, 1-ethyl-3-hexylimidazolium, 1,3-dipropylimidazolium, 1-propyl-3-butylimidazolium, 1-propyl-3-pentylimidazolium, 1-hexyl-3-butyl Imidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-eth -2,3-di
  • Preferred oxazolium cation structures include 1-ethyloxazolium, 1-propyloxazolium, 1-butyloxazolium, 1-pentyloxazolium, 1-hexyloxazolium, 1-allyloxazolium 1-butenyloxazolium, 1-methoxymethyloxazolium, 1-methoxyethyloxazolium, 1-ethyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1-propyl-2,4,5- Trimethyloxazolium, 1-butyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1-pentyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1-hexyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1-allyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1-butenyl-2,4,5-trimethyloxazolium, 1- Tokishimechiru 2,4,5-trimethyl oxazolium, 1-methoxyethyl-2,4,5-trimethyl oxazolium and the like.
  • Preferred thiazolium cation structures include 1-ethylthiazolium, 1-propylthiazolium, 1-butylthiazolium, 1-pentylthiazolium, 1-hexylthiazolium, 1-allylthiazolium 1-butenylthiazolium, 1-methoxymethylthiazolium, 1-methoxyethylthiazolium, 1-ethyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-propyl-2,4,5- Trimethylthiazolium, 1-butyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-pentyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-hexyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-allyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-butenyl-2,4,5-trimethylthiazolium, 1-methoxymethyl-2,4,5-trime Ruchiazoriumu, 1-methoxyethyl-2,4,5-trimethyl thiazolium, and the like.
  • Preferred pyrazolium cation structures include 1-ethylpyrazolium, 1-propylpyrazolium, 1-butylpyrazolium, 1-pentylpyrazolium, 1-hexylpyrazolium, 1-allylpyrazolium 1-butenylpyrazolium, 1-methoxymethylpyrazolium, 1-methoxyethylpyrazolium, 1-ethyl-2,3,4,5-tetramethylpyrazolium, 1-propyl-2,3 , 4,5-tetramethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,4,5-tetramethylpyrazolium, 1-pentyl-2,3,4,5-tetramethylpyrazolium, 1-hexyl -2,3,4,5-tetramethylpyrazolium, 1-allyl-2,3,4,5-tetramethylpyrazolium, 1-butenyl-2,3,4,5-tetramethylpyrazoliu , 1-methoxymethyl-2,3,4,5-tetramethyl-pyrazolium
  • Preferred triazolium cation structures include 1-ethyltriazolium, 1-propyltriazolium, 1-butyltriazolium, 1-pentyltriazolium, 1-hexyltriazolium, 1-allyltriazolium.
  • 1-butenyltriazolium 1-methoxymethyltriazolium, 1-methoxyethyltriazolium, 1-ethyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-propyl-2,3 , 4,5-tetramethyltriazolium, 1-butyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-pentyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-hexyl -2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-allyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-butenyl-2,3 , 5-tetramethyltriazolium, 1-methoxymethyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, 1-methoxyethyl-2,3,4,5-tetramethyltriazolium, etc. .
  • fluorosulfonates having N (R) 4 as a cation structure tetramethylammonium fluorosulfonate, tetraethylammonium fluorosulfonate, tetrabutylammonium fluorosulfonate, dimethylpyrrolidinium fluorosulfonate, fluorosulfonic acid Methylethylpyrrolidinium, diethylpyrrolidinium fluorosulfonate, dimethylpiperidinium fluorosulfonate, methylethylpiperidinium fluorosulfonate, diethylpiperidinium fluorosulfonate, dimethylmorpholinium fluorosulfonate, fluorosulfonic acid Methyl ethyl morpholinium and diethyl morpholinium fluorosulfonate are easier to obtain and handle, lower internal battery impedance and improve input / output characteristics This is particularly preferable.
  • Preferred cationic structures of P (R) 4 include triethylbutylphosphonium, triethylpentylphosphonium, triethylhexylphosphonium, triethylheptylphosphonium, triethyloctylphosphonium, diethylpropylbutylphosphonium, diethylpropylpentylphosphonium, diethylpropylhexylphosphonium, diethylpropylheptyl Phosphonium, diethylpropyloctylphosphonium, diethylbutylpentylphosphonium, diethylbutylhexylphosphonium, diethylbutylheptylphosphonium, diethylbutyloctylphosphonium, diethylpentylhexylphosphonium, diethylpentylheptylphosphonium, diethylpentyloctylphosphon
  • fluorosulfonates having P (R) 4 as a cationic structure tetramethylphosphonium fluorosulfonate, tetraethylphosphonium fluorosulfonate, and tetrabutylphosphonium fluorosulfonate are easy to obtain and handle. Particularly preferred.
  • the method for synthesizing and obtaining the fluorosulfonate represented by the formula (1) used in the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is not particularly limited, and any method may be used for synthesis. Or even what was obtained can be used.
  • Examples of the method for synthesizing the metal salt of fluorosulfonic acid represented by the formula (1) include a method of obtaining a metal salt of fluorosulfonic acid by reacting a metal fluoride or a metal silicon fluoride compound with SO 3 , A method of obtaining a metal salt of fluorosulfonic acid by reacting a sulfonic acid and a metal by ion exchange, a method of obtaining a metal salt of fluorosulfonic acid by reacting an ammonium salt of fluorosulfonic acid and a metal, fluorosulfonic acid and acetic acid And a method of obtaining a metal salt of fluorosulfonic acid by reacting with the metal salt and ion-exchanged, and a method of obtaining a metal salt of fluorosulfonic acid by reacting fluorosulfonic acid with a metal halide.
  • a fluorosulfonic acid ester is reacted with a tertiary amine, phosphine or the like to form a quaternary tertiary amine or phosphine.
  • Examples thereof include a method for obtaining a fluorosulfonic acid salt by a fluorination reaction, and a method for obtaining an ammonium or phosphonium salt of a fluorosulfonic acid by ion exchange between a metal salt of fluorosulfonic acid and a halide of quaternary ammonium or phosphonium salt.
  • the fluorosulfonate represented by the formula (1) only needs to be contained in at least one kind, or one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good. When using 2 or more types, it is preferable that one of them is LiFSO 3 .
  • LiFSO 3 , NaFSO 3 , KFSO 3 , tetraalkylammonium fluorosulfonate (eg, methylammonium, tetraethylammonium fluorosulfonate, tetrabutylammonium fluorosulfonate), dimethylpyrrolidinium fluorosulfonate, methyl fluorosulfonate Ethylpyrrolidinium, diethylpyrrolidinium fluorosulfonate, dimethylpiperidinium fluorosulfonate, methylpiperidinium fluorosulfonate, diethylpiperidinium fluorosulfonate, dimethylmorpholinium fluorosulfonate, methyl fluorosulfonate Ethylmorpholinium, diethylmorpholinium fluorosulfonate, tetramethylphosphonium fluorosulfonate, fluorosulfone It is preferably a combination of
  • LiPF 6 as the electrolyte.
  • [FSO 3 ] / [PF 6 ] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 1.1 or less, More preferably, it is 1.0 or less, More preferably, it is 0.7 or less.
  • the range of [FSO 3 ] / [PF 6 ] is preferably from 0.01 to 1.1, more preferably from 0.01 to 1.0, and still more preferably from 0.01 to 0.7. .
  • the molar content [FSO 3 ] of FSO 3 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.0005 mol / L or more as a lower limit, and 0.01 mol / L More preferably, it is more preferably 0.02 mol / L or more.
  • the upper limit value is preferably 0.5 mol / L or less, more preferably 0.45 mol / L or less, and particularly preferably 0.4 mol / L or less.
  • the concentration range of [FSO 3 ] is preferably 0.0005 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and 0.01 mol / L or more and 0.45 mol or less.
  • / L or less is more preferable, and 0.01 mol / L or more and 0.40 mol / L or less is particularly preferable.
  • the said value may be calculated from the addition amount, it may be suitably calculated from the content contained in the electrolytic solution by analyzing the electrolytic solution.
  • the nonaqueous electrolytic solution, the molar content of FSO 3 ([FSO 3]), for example, M (FSO 3) used In preparing the nonaqueous electrolyte solution can be determined by the amount of x.
  • M (FSO 3 ) and the molar content of [FSO 3 ] in the non-aqueous electrolyte are equal, and when x is 2, M (FSO 3 )
  • the molar content of [FSO 3 ] is twice the molar content.
  • x is 3
  • the molar content of [FSO 3 ] is three times the molar content of M (FSO 3 ). It is.
  • the molar content of PF 6 ([PF 6 ]) in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.5 mol / L or more as the lower limit, and 0.6 mol / L or more is more preferable, and 0.7 mol / L or more is particularly preferable.
  • an upper limit it is preferable that it is 3.0 mol / L or less, It is more preferable that it is 2.0 mol / L or less, It is especially preferable that it is 1.5 mol / L or less.
  • the concentration range of [PF 6 ] is preferably 0.5 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, and 0.5 mol / L or less. More preferably, it is / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the concentration of [PF 6 ] is within the above range, the total ion content in the non-aqueous electrolyte is in an appropriate balance between the abundance and the viscosity of the electrolyte. Impedance is lowered and it becomes easier to speak the effect of input / output characteristics.
  • the nonaqueous electrolytic solution in the present invention uses LiPF 6 together with M (FSO 3 ) x as an electrolyte, but can further contain one or more other lithium salts.
  • Other lithium salts are lithium salts other than LiPF 6 and lithium fluorosulfonate (when M is Li in formula (1)), and are particularly known to be used for this purpose. There is no restriction, and specific examples include the following.
  • inorganic lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 ; Lithium fluorophosphates other than LiPF 6 such as LiPO 3 F and LiPO 2 F 2 ; Lithium tungstate salts such as LiWOF 5 ; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li; CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Sulfonic
  • lithium fluorophosphates other than LiPF 6 lithium imide salts, and lithium oxalate salts because it has the effect of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, etc.
  • LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 lithium difluorooxalatoborate, lithium bisoxalatoborate
  • Those selected from lithium difluorobisoxalate phosphate and lithium tetrafluorobisoxalate phosphate are particularly preferred.
  • the content of other lithium salts other than M (FSO 3 ) x and LiPF 6 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the lower limit is preferably 0.0005 mol / L or more. 0.001 mol / L or more is more preferable, and 0.01 mol / L or more is particularly preferable. Further, the upper limit value is preferably 0.5 mol / L or less, more preferably 0.45 mol / L or less, and particularly preferably 0.4 mol / L or less. When the concentration of [FSO 3 ] is within the above range, the effect of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like is further easily exhibited.
  • the concentration range of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte other than M (FSO 3 ) x and LiPF 6 is preferably 0.0005 mol / L or more and 0.5 mol / L or less, and 0.001 mol / L or more and 0.45 mol. / L or less is more preferable, and 0.001 mol / L or more and 0.4 mol / L or less is particularly preferable.
  • M (FSO 3 ) x , LiPF 6 and other lithium salts are provided in such a manner that the electric conductivity of the electrolytic solution is in a good range and good battery performance is ensured. It is preferable to use it so that the concentration [Li] is 0.3 mol / L or more and 3 mol / L or less.
  • the total molar concentration of Li [Li] includes LiPF 6 and when the fluorosulfonate represented by the formula (1) is a lithium salt, includes lithium derived therefrom, and includes the total amount of lithium in the non-aqueous electrolyte. Molar concentration [Li] is meant.
  • the total molar concentration [Li] of lithium is more preferably 0.4 mol / L or more, further preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 2.0 mol / L or less, still more preferably 1.8 mol. / L or less, particularly preferably 1.7 mol / L or less.
  • the method for measuring the content of LiPO 2 F 2 in the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include ion chromatography and F nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes abbreviated as NMR).
  • Non-aqueous solvent ⁇ Saturated cyclic carbonate>
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • saturated cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a saturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the blending amount of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the lower limit of the blending amount when one kind is used alone is 3 in 100% by volume of the non-aqueous solvent. It is at least 5% by volume, more preferably at least 5% by volume.
  • an upper limit is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less.
  • two or more kinds of saturated cyclic carbonates can be used in any combination.
  • One preferred combination is a combination of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, and particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and the upper limit is usually 20% by volume or less, preferably 8% by volume or less. More preferably, it is 5 volume% or less.
  • propylene carbonate is contained within this range, it is preferable because the low temperature characteristics are further excellent while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and dialkyl carbonates.
  • the chain carbonate is preferably one having 3 to 7 carbon atoms.
  • chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, Examples thereof include n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonates having a fluorine atom can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivative examples include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
  • Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro).
  • Ethyl) carbonate 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the chain carbonate is preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the blending amount of the chain carbonate is more preferably 20% by volume or more, further preferably 25% by volume or more, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 80% by volume or less.
  • battery performance can be remarkably improved by combining ethylene carbonate at a specific blending amount with respect to a specific chain carbonate.
  • the blending amount of ethylene carbonate is 15% by volume or more and 40% by volume or less, and the blending amount of dimethyl carbonate is 20% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the amount of ethyl methyl carbonate is preferably 20% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the blending amount of ethylene carbonate is 25% by volume or more and 35% by volume or less
  • the blending amount of dimethyl carbonate is 30% by volume or more and 40% by volume or less
  • the blending amount of ethyl methyl carbonate is 30% by volume or more and 40% by volume. % Or less.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include cyclic carbonate derivatives having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivatives examples include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming an interface protective film.
  • a fluorinated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the blending amount of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, preferably 0.001% by mass or more, more preferably. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • concentration of a fluorinated cyclic carbonate 0.001 mass% or more and 85 mass% or less are preferable, 0.01 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable, 0.1 mass% or more and 75 mass% or less Is more preferable.
  • the fluorinated cyclic carbonate may be used as a main solvent or a secondary solvent of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the blending amount of the fluorinated cyclic carbonate when used as the main solvent is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the blending amount of the fluorinated cyclic carbonate when used as a secondary solvent is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Furthermore, it is preferably 0.1% by mass or more, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to exhibit sufficient output characteristics.
  • Chain carboxylic acid esters include those having 3 to 7 carbon atoms in the structural formula.
  • the chain carboxylic acid ester is preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting it as 5 volume% or more, it becomes easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the chain carboxylic acid ester is preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting it to 80% by volume or less, increase in negative electrode resistance is suppressed, and the large current discharge characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be easily set in a favorable range.
  • the amount of the chain carboxylic acid ester is more preferably 8% by volume or more, and more preferably 70% by volume or less.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include those having 3 to 12 total carbon atoms in the structural formula.
  • gamma butyrolactone examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably 3% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting it as 3 volume% or more, it becomes easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably 60% by volume or less. By setting the volume to 60% by volume or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is within an appropriate range, the decrease in electrical conductivity is avoided, the increase in negative electrode resistance is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery Becomes easy to be in a good range.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is more preferably 5% by volume or more, and more preferably 50% by volume or less.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the chain ether having 3 to 10 carbon atoms include diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2 -Trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoro) Ethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl (3-fluoro-n-propyl)
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • the compounding amount of the ether compound is usually 3% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, further preferably 5% by volume or more, and preferably 70% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent. More preferably, it is 65 volume% or less, More preferably, it is 60 volume% or less. If it is this range, it is easy to ensure the improvement effect of the lithium ion dissociation degree of chain ether, and the improvement of the ionic conductivity derived from a viscosity fall, and when a negative electrode active material is a carbonaceous material, a chain ether with lithium ion It is easy to avoid a situation where the capacity is reduced due to co-insertion.
  • sulfone compound As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds.
  • trimethylene sulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds examples include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones that are monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones that are disulfone compounds.
  • the sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes abbreviated as “sulfolane” including sulfolane).
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • chain sulfone dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n- Butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone
  • the sulfone compound is preferably 0.3% by volume or more and 100% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Within this range, durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity. When charging / discharging an aqueous electrolyte secondary battery at a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases.
  • the blending amount of the sulfone compound is more preferably 0.5% by volume or more, further preferably 1% by volume or more, more preferably 75% by volume or less, and further preferably 70% by volume or less.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter referred to as “unsaturated”) is formed in order to form a film on the negative electrode surface of the non-aqueous electrolyte battery and to extend the life of the battery. May be abbreviated as “cyclic carbonate”).
  • the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, and a carbonate having an arbitrary carbon-carbon unsaturated bond can be used. Note that the cyclic carbonate having a substituent having an aromatic ring is also included in the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, and the like.
  • vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonates substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, 4,5-diphenyl ethylene carbonate, Examples include ethynyl ethylene carbonate and 4,5-diethynyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonates ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl Ethylene carbonate and ethynyl ethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 80 or more, and more preferably 150 or less.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Moreover, the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • concentration of unsaturated cyclic carbonate 0.001 mass% or more and 10 mass% or less are preferable, 0.001 mass% or more and 8 mass% or less are more preferable, 0.001 mass% or more and 5 mass% or less Is more preferable. If it is within the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect, the high temperature storage characteristic is lowered, the amount of gas generation is increased, and the discharge capacity maintenance rate is lowered. Easy to avoid the situation.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited. Of these, those having 1 or 2 fluorine atoms are preferred.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
  • vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and the like.
  • Examples of the ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4 -Vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenyl Examples thereof include ethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, and the like.
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the molecular weight is more preferably 80 or more, and more preferably 150 or less.
  • Fluorinated unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, the compounding quantity of a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid.
  • the blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. It is.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but the compound represented by the general formula (2) is more preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents an organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, R 1 and R 2 may contain an unsaturated bond together with —O—SO 2 —.
  • R 1 and R 2 are preferably organic groups composed of atoms consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. Among them, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, —O—SO, An organic group having 2- is preferable.
  • the molecular weight of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 100 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the cyclic sulfonic acid ester compound with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the cyclic sulfonate compound is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-s
  • the cyclic sulfonic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. There is no limitation on the amount of the cyclic sulfonic acid ester compound added to the entire non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. Let When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved. *
  • the compound having a cyano group that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule, but is represented by the general formula (3). More preferred is a compound.
  • T represents an organic group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom, and U has a substituent.
  • a V-valent organic group having 1 to 10 carbon atoms V is an integer of 1 or more, and when V is 2 or more, T may be the same or different.
  • the molecular weight of the compound having a cyano group is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and 200 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the compound which has a cyano group with respect to nonaqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the compound having a cyano group is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, Acetonitrile, Propionitrile, Butyronitrile, Isobutyronitrile, Valeronitrile, Isovaleronitrile, Lauronitrile 2-methylbutyronitrile, Trimethylacetonitrile, Hexanenitrile, Cyclopentanecarbonitrile, Cyclohexanecarbonitrile, Acrylonitrile, Methacrylonitrile, Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, Fluoroacetonitrile, Difluoroacetonitrile, Trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-di
  • 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane Compounds having three cyano groups such as tris (2-cyanoethyl) amine;
  • a compound having two groups is more preferred.
  • a compound having a cyano group may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the compounding amount of the compound having a cyano group with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the diisocyanate compound that can be used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanato groups in the molecule, but is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • X is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • X is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
  • the carbon number of X is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 4 or more, and is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably 8 or less.
  • the type of X is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group.
  • Any of an aliphatic chain alkylene group, an aliphatic cyclic alkylene group and an aromatic ring-containing hydrocarbon group may be used, but an aliphatic chain alkylene group or an aliphatic cyclic alkylene group is preferred.
  • diisocyanate in the present invention are as follows: Linear polymethylene diisocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate; methyl Tetramethylene diisocyanate, dimethyltetramethylene diisocyanate, trimethyltetramethylene diisocyanate, methylhexamethylene diisocyanate, dimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methyloctamethylene diisocyanate, dimethyloctamethylene diisocyanate Branched alkylene diisocyanates such as trimethyloctamethylene diisocyanate, di
  • Linear polymethylene diisocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate; methyl Tetramethylene diisocyanate, dimethyltetramethylene diisocyanate, trimethyltetramethylene diisocyanate, methylhexamethylene diisocyanate, dimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methyloctamethylene diisocyanate, dimethyloctamethylene diisocyanate Branched alkylene diisocyanates such as trimethyloctamethylene diisocyanate; 1,2-diisocyanatocyclopen
  • Linear polymethylene diisocyanates selected from tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate; 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-2,2′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclo
  • diisocyanate in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the content of diisocyanate that can be used is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and further preferably 2% by mass. % Or less. When the content is within the above range, durability such as cycle and storage can be improved, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • an overcharge inhibitor can be used to effectively suppress battery rupture / ignition when the non-aqueous electrolyte secondary battery is in an overcharged state or the like.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene,
  • aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, etc.
  • the blending amount of the overcharge inhibitor is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the overcharge inhibitor is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. If it is this range, it will be easy to fully express the effect of an overcharge inhibiting agent, and it will be easy to avoid the situation where the battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, fall.
  • the overcharge inhibitor is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less.
  • auxiliary agents can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • Other auxiliary agents include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, anhydrous Carboxylic anhydrides such as itaconic acid, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Spiro compounds such as undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite, methyl fluorosulf
  • the compounding amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • the non-aqueous electrolyte solution described above includes those existing inside the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated by the method described below.
  • nonaqueous electrolyte solution in a nonaqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery the components of the nonaqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery comprises a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the negative electrode and the non-aqueous electrolyte, and usually the non-aqueous electrolyte of the present invention is A positive electrode and a negative electrode are laminated through an impregnated porous membrane (separator), and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material will be described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbonaceous material As a carbonaceous material used as a negative electrode active material, (1) natural graphite, (2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C; (3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of at least two types of carbonaceous materials having different crystallinity and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, (4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of carbonaceous materials having at least two kinds of different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations, Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. Further, the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the artificial carbonaceous material and the artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or those obtained by oxidizing these pitches, Needle coke, pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials, and these carbides or carbonizable organic materials Examples thereof include solutions dissolved in low-molecular organic solvents such as benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane, and carbides thereof. *
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 to 0.340 nm, particularly 0.335 to 0.338 nm, especially Those having a thickness of 0.335 to 0.337 nm are preferred.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 1.0 nm or more, preferably 1.5 nm or more, particularly preferably 2 nm or more.
  • volume-based average particle size of the carbonaceous material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more. Is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less. If the volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. On the other hand, when the above range is exceeded, when an electrode is produced by coating, a non-uniform coating surface tends to be formed, which may be undesirable in the battery production process.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a total (LA-700 manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • Raman R value, Raman half width As for the Raman R value of the carbonaceous material, a value measured by using an argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1 0.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman R value is lower than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the sites where Li enters between layers are reduced along with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the Raman half width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and usually 100 cm ⁇ 1 or less, and 80 cm ⁇ 1 or less. 60 cm ⁇ 1 or less is more preferable, and 40 cm ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the Raman half-width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material in the present invention.
  • the half width of the peak PA near 1580 cm ⁇ 1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material in the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 ⁇ Raman R value, Raman half-width analysis: background processing -Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • BET specific surface area BET specific surface area of the carbonaceous material is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more preferably, 1.0 m more preferably 2 ⁇ g -1 or more, particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce the stability.
  • it exceeds this range when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material in the present invention.
  • Circularity (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.
  • the degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • the high current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material in the present invention. *
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approximating a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by an adhesive force possessed by a binder or particles, etc. Is mentioned. *
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material in the present invention.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material in the present invention.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Scatter slit 0.5 degree ⁇ Measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • Electrode fabrication Any known method can be used for the production of the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly limited. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • the thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and usually 150 ⁇ m or less. 120 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable. This is because if the thickness of the negative electrode active material exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated. Further, if the ratio is below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding. *
  • (10) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used.
  • the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal film is less than 1 ⁇ m, the coating strength may be reduced due to a decrease in strength.
  • the shape of electrodes, such as winding may be deformed.
  • the current collector may be mesh.
  • the thickness ratio between the current collector and the negative electrode active material layer is not particularly limited, but “(Negative electrode active material layer thickness just before non-aqueous electrolyte injection) / (current collector thickness)”
  • the value is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge.
  • the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
  • Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3. The above is more preferable, 1.3 g ⁇ cm ⁇ 3 or more is particularly preferable, 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, 2.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 2.0 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable. Is more preferable, and 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution.
  • the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
  • Binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, fluorine rubber
  • NBR Acrylonitrile / butadiene rubber
  • rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymer
  • styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. *
  • aqueous solvent examples include water, alcohol, etc.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. . *
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR.
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is still more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused.
  • the strength of the negative electrode may be reduced. *
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Preferably, it is usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. *
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced.
  • it exceeds the said range the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and the problem that the capacity
  • metal compound-based material used as the negative electrode active material if lithium can be occluded / released, a single metal or alloy that forms a lithium alloy, or an oxide, carbide, nitride, silicide, sulfide, Any compound such as phosphide is not particularly limited.
  • metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • a single metal or an alloy that forms a lithium alloy is preferable, and a material containing a group 13 or group 14 metal / metalloid element (that is, excluding carbon) is more preferable.
  • silicon (Si ), Tin (Sn) or lead (Pb) hereinafter, these three elements may be referred to as “specific metal elements”
  • silicon simple metals, alloys and compounds, and tin simple metals, alloys and compounds are particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of the negative electrode active material having at least one kind of atom selected from the specific metal element include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types Alloys composed of the specified metal element and one or more other metal elements, and compounds containing one or more specified metal elements, or oxides, carbides and nitrides of the compounds -Complex compounds such as silicides, sulfides, and phosphides are listed. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased. *
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as simple metals, alloys, or non-metallic elements can be given as examples. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a non-metallic element can also be used. . *
  • silicon and / or tin metal, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the element ratio of silicon and / or tin to oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • -Element ratio of silicon and / or tin and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • Silicon and / or tin nitride of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • -Element ratio of silicon and / or tin and carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • Carbide of silicon and / or tin of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured using any known method.
  • a manufacturing method of the negative electrode for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost. *
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.
  • the surface of these negative electrode current collectors is preferably roughened in advance.
  • Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grinding wheel, emery buff, machine that polishes the current collector surface with a wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used.
  • the mass can be changed to white by changing the aperture ratio.
  • the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole.
  • the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the binder or the like is relatively insufficient. This is because the strength of the negative electrode tends to be insufficient.
  • the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range. *
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, which tends to decrease the battery capacity and strength. . Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range. *
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It is because it becomes.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred. *
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive material, a binder, or a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • aqueous solvent water is usually used, but a solvent other than water such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination at a ratio of about 30% by mass or less with respect to water. You can also.
  • cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • examples include hydrogens, alcohols such as butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. *
  • the viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it can be applied onto the current collector. What is necessary is just to prepare suitably by changing the usage-amount of a solvent etc. at the time of preparation of a slurry so that it may become the viscosity which can be apply
  • the obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used. *
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 1.2 g ⁇ cm. more preferably -3 or more, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, and is preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm - 3 or less is more preferable, and 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • lithium-containing metal composite oxide material and negative electrode configuration, physical properties, and preparation method using lithium-containing metal composite oxide material>
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but lithium-containing composite metal oxide materials containing titanium are preferable.
  • lithium titanium composite oxide is particularly preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred. *
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (5).
  • the general formula (5) 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, It is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable. *
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]
  • Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following (1) to (13). It is preferable to satisfy two or more at the same time.
  • the BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material has a specific surface area value measured by the BET method of preferably 0.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, and 0.7 m 2 ⁇ g ⁇ 1. More preferably, 1.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is further preferred, 1.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is particularly preferred, 200 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is preferred, and 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is preferred. , still more preferably from 50 m 2 ⁇ g -1 or less, particularly preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less.
  • the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material may decrease, and the output resistance may increase.
  • the surface of the metal oxide crystal containing titanium and the portion of the end face increase, and due to this, crystal distortion also occurs, irreversible capacity cannot be ignored, which is preferable It may be difficult to obtain a battery.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present invention.
  • volume-based average particle size of lithium-titanium composite oxide (secondary particle size when primary particles are aggregated to form secondary particles) is the volume-based average particle size determined by laser diffraction / scattering method (Median diameter).
  • the volume-based average particle size of the lithium titanium composite oxide is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m. The following is more preferable, and 25 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing a carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. (LA-700 manufactured by HORIBA, Ltd.) is used.
  • the median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material in the present invention.
  • the volume average particle size of the lithium titanium composite oxide is below the above range, a large amount of binder is required at the time of producing the electrode, and as a result, the battery capacity may be reduced. Also, if it exceeds the above range, it may become uneven coating surface when making electrode plate, which may be undesirable in the battery manufacturing process. is there.
  • the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.1 ⁇ m or more. More preferably, it is particularly preferably 0.2 ⁇ m or more, and is usually 2 ⁇ m or less, preferably 1.6 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less. If the volume-based average primary particle diameter exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder packing property and the specific surface area greatly decreases. There is a possibility that performance is likely to deteriorate. On the other hand, below the above range, there are cases where the performance of the secondary battery is lowered, for example, the reversibility of charge / discharge is inferior because the crystals are not developed.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to a horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value. *
  • Shape of the particles of the lithium titanium composite oxide a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. It is preferably formed by forming particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • an active material in an electrode expands and contracts as the electrochemical element charges and discharges, and therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material composed of only primary particles, so that the expansion and contraction stress is relieved and deterioration is prevented.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.
  • the tap density of the lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g ⁇ cm -3 or more, 0.1 g ⁇ cm -3 or more, and more preferably 0.2 g ⁇ cm -3 or more, 0.4 g ⁇ cm particularly preferably -3 or more, and preferably 2.8 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.4 g ⁇ cm -3 or less, particularly preferably 2 g ⁇ cm -3 or less.
  • the tap density is less than the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and the contact area between particles decreases, so that the resistance between particles increases and the output resistance may increase.
  • the above range is exceeded, the voids between the particles in the electrode may become too small, and the output resistance may increase due to a decrease in the flow path of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present invention.
  • Circularity (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”. It becomes.
  • the circularity of the lithium-titanium composite oxide is preferably closer to 1, and is usually 0.10 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more.
  • High current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention. *
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is usually 1 or more and usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.
  • the aspect ratio is measured by observing the lithium titanium composite oxide particles with a scanning electron microscope.
  • Arbitrary 50 particles fixed on the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted for each, and the maximum particle size is obtained when three-dimensionally observed.
  • the diameter A and the shortest diameter B perpendicular to it are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • the aspect ratio (A / B) determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide in the present invention. *
  • a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide and a source material of another element and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 as necessary, and firing at a high temperature.
  • a titanium source material such as titanium oxide
  • a source material of another element such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3
  • firing at a high temperature Is mentioned.
  • a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and baking at a high temperature.
  • a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water.
  • a method of obtaining an active material by forming an elliptical precursor, adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 to the precursor and baking it at a high temperature.
  • a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water.
  • elements other than Ti such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.
  • Electrode fabrication Any known method can be used to manufacture the electrode. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • the thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and the upper limit is 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m. Below, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution When exceeding this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, so that the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
  • the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • (10) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel, and copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal foil film containing copper (Cu) and / or aluminum (Al) is preferable, copper foil and aluminum foil are more preferable, rolled copper foil by a rolling method, and electrolytic copper by an electrolytic method are more preferable.
  • the thickness of the copper foil is thinner than 25 ⁇ m, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
  • a copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the specific gravity of aluminum foil is light, when it is used as a current collector, the mass of the battery can be reduced and can be preferably used.
  • a current collector made of a copper foil produced by a rolling method is suitable for use in a small cylindrical battery because the copper crystals are arranged in the rolling direction so that the negative electrode is hard to crack even if it is rounded sharply or rounded at an acute angle. be able to.
  • Electrolytic copper foil for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and causes the copper to precipitate on the surface of the drum by flowing current while rotating it. Is obtained. Copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. One side or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment having a thickness of about several nm to 1 ⁇ m, a base treatment such as Ti). *
  • the average surface roughness (Ra) of the active material thin film forming surface of the current collector substrate defined by the method described in JIS B0601-1994 is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more. Further, it is usually 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.3 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the upper limit value of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 ⁇ m are generally available as foils having a practical thickness as a battery. Since it is difficult, those of 1.5 ⁇ m or less are usually used. *
  • Tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece.
  • the tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as described in JISZ2241 (metal material tensile test method).
  • the tensile strength of the current collector substrate is not particularly limited, is generally 50 N ⁇ mm -2 or more, preferably 100 N ⁇ mm -2 or more, more preferably 150 N ⁇ mm -2 or more.
  • the tensile strength is preferably as high as possible, but is usually preferably 1000 N ⁇ mm ⁇ 2 or less from the viewpoint of industrial availability.
  • the current collector substrate has a high tensile strength, cracking of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.
  • the 0.2% proof stress is the magnitude of the load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that The 0.2% yield strength is measured by the same apparatus and method as the tensile strength.
  • 0.2% proof stress of the current collector substrate is not particularly limited, normally 30 N ⁇ mm -2 or more, preferably 100 N ⁇ mm -2 or more, particularly preferably 150 N ⁇ mm -2 or more.
  • the 0.2% proof stress is preferably as high as possible, but usually 900 N ⁇ mm ⁇ 2 or less is desirable from the viewpoint of industrial availability.
  • the current collector substrate has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. This is because it can. *
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the coating strength may be reduced due to a decrease in strength.
  • the shape of electrodes, such as winding may be deformed.
  • the metal thin film may be mesh.
  • Ratio of current collector to active material layer thickness The ratio of the thickness of the current collector to the active material layer is not particularly limited, but the value of “(thickness of active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) / (thickness of current collector)” However, it is usually 150 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and usually 0.1 or more, preferably 0.4 or more, and more preferably 1 or more.
  • the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge.
  • the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
  • Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the active material existing on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. , still more preferably from 1.3 g ⁇ cm -3 or more, particularly preferably 1.5 g ⁇ cm -3 or more, preferably 3 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.5 g ⁇ cm -3 or less 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • Binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, poly (st
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the negative electrode active material, binder, thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. *
  • aqueous solvent examples include water, alcohol, etc.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexameryl phosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like.
  • a dispersant or the like is added in addition to the above-described thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR.
  • these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 20% by mass or less, 15% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is particularly preferable. *
  • the binder ratio in which the binder amount does not contribute to the battery capacity increases, and the battery capacity may decrease.
  • the strength of the negative electrode is lowered, which may be undesirable in the battery production process.
  • the ratio of the binder to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 6 mass% or more is still more preferable, and it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio to the active material is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, Usually, it is 15 mass% or less, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is still more preferable.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. *
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Usually, it is 5 mass% or less, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced.
  • the ratio of the active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, the problem that the capacity
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a current collector, and the positive electrode active material will be described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a material containing lithium and at least one transition metal is preferable.
  • Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide.
  • Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn.
  • Examples thereof include lithium / manganese composite oxides such as 2 O 4 and Li 2 MnO 4 , lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2 , and the like.
  • some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si.
  • lithium / cobalt / nickel composite oxides lithium / cobalt / manganese composite oxides, lithium / cobalt / manganese composite oxides, lithium / nickel / manganese composite oxides, lithium / nickel / Cobalt / manganese composite oxides are listed.
  • the transition metal (M) is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn, and Cu. These elements are preferable, and at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, and Mn is more preferable.
  • LiFePO 4 Li 3 Fe 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7 , etc.
  • lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Examples include those substituted with other metals such as Nb and Si.
  • lithium-manganese complex oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 MnO 4
  • iron phosphates such as LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiFeP 2 O 7
  • the above-mentioned “LixMPO 4 is a basic composition” includes not only a composition represented by the composition formula but also a material in which a part of a site such as Fe in the crystal structure is substituted with another element. Means that.
  • stoichiometric composition not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included.
  • Other elements to be substituted are preferably elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si.
  • the content is preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 2.5 mol% or less.
  • the above positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • surface adhering material A material having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material (hereinafter referred to as “surface adhering material” as appropriate) may be used on the surface of the positive electrode active material.
  • surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or a surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the mass of the surface adhering material adhering to the surface of the positive electrode active material is usually 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and usually 20% with respect to the mass of the positive electrode active material. Or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • the adhesion amount is less than the above range, the effect is not sufficiently exhibited.
  • the adhesion amount is more than the above range, the resistance may increase in order to inhibit the entry / exit of lithium ions, so the above range is preferable.
  • Shape of the positive electrode active material particles a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used, and the primary particles are aggregated to form secondary particles. It is preferable that the secondary particles have a spherical or elliptical shape.
  • an active material in an electrode expands and contracts as the electrochemical element charges and discharges, and therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material having only primary particles, so that the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of forming the electrode than the plate-like equiaxially oriented particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and when creating the electrode Also in the mixing with the conductive material, it is preferable because it is easily mixed uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 0.4 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.6 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.8 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.0 g ⁇ cm ⁇ 3. more particularly preferred, and generally not more than 4.0g ⁇ cm -3, 3.8g ⁇ cm -3 or less.
  • a high-density positive electrode active material layer can be formed by using a metal composite oxide powder having a high tap density. Therefore, when the tap density of the positive electrode active material is lower than the above range, the amount of the dispersion medium necessary for forming the positive electrode active material layer increases, and the necessary amount of the conductive material and the binder increases. The filling rate of the positive electrode active material is limited, and the battery capacity may be limited. In general, the tap density is preferably as large as possible, but there is no particular upper limit. However, if the tap density is less than the above range, diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the non-aqueous electrolyte solution as a medium becomes rate-determining, and load characteristics are likely to deteriorate. There is a case. *
  • the tap density is measured by passing a sieve with an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present invention.
  • the median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles should also be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Can do.
  • the median diameter d50 is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 3 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less. 15 ⁇ m or less is particularly preferable. If the median diameter d50 is below the above range, a high bulk density product may not be obtained. If the median diameter d50 is above the above range, it takes time to diffuse lithium in the particles. That is, when an active material, a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied in a thin film shape, streaks may occur. *
  • the filling property at the time of positive electrode preparation can be further improved by mixing two or more types of positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.
  • the median diameter d50 was measured using a 0.1% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium, and using LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. as a particle size distribution meter, the refractive index was adjusted to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Set and measure. *
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.03 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, 0 .1 ⁇ m or more is particularly preferable, usually 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less. If the above range is exceeded, it may be difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder filling property, or the specific surface area will be greatly reduced, which may increase the possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there. On the other hand, below the above range, the performance of the secondary battery may be lowered, for example, the reversibility of charge / discharge is inferior because the crystals are not developed.
  • the average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done. *
  • BET specific surface area BET specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, preferably 0.2 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.3 m 2 ⁇ g -1 or more, and also is generally 50 m 2 ⁇ g -1 or less, preferably 40 m 2 ⁇ g -1 or less, more preferably 30 m 2 ⁇ g -1 or less.
  • the value of the BET specific surface area is below the above range, the battery performance tends to be lowered.
  • it exceeds the said range a tap density becomes difficult to raise and the applicability
  • the BET specific surface area is measured using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring apparatus manufactured by Okura Riken).
  • the sample was preliminarily dried at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen flow, and then a nitrogen helium mixed gas that was accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure was 0.3 was used. It is measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the flow method.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the anode active material in the present invention.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and other element source materials as required.
  • a solvent such as water
  • the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO
  • an active material is obtained by adding a Li source such as 3 and baking at a high temperature.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other elements as necessary.
  • the raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material.
  • a solvent such as water
  • the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector.
  • the production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form are pressure-bonded to a positive electrode current collector, or these materials are liquid media
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the positive electrode active material powder in this invention may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios.
  • Conductive material A known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less in the positive electrode active material layer. More preferably, it is used so as to contain 15% by mass or less. If the content is lower than the above range, the conductivity may be insufficient. Moreover, when it exceeds the said range, battery capacity may fall.
  • Binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode manufacturing.
  • any material can be used as long as it is dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production.
  • Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitro Resin polymers such as cellulose; rubbery polymers such as SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber; styrene butadiene styrene block Copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, etc.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR
  • Thermoplasticity Last polymer-like polymers soft resin-like polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / ⁇ -olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVdF),
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. *
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and usually 50% by mass or less, 30% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder is below the above range, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Moreover, when it exceeds the said range, it may lead to a battery capacity or electroconductivity fall.
  • the liquid medium for forming the slurry may be any type of solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary.
  • solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous medium examples include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic media include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. *
  • aqueous medium When an aqueous medium is used as the liquid medium for forming the slurry, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof Etc. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. *
  • the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Usually, it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If it falls below the above range, applicability may be remarkably reduced, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer is lowered, the battery capacity is reduced, and the resistance between the positive electrode active materials. May increase. *
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, particularly preferably 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less. 3.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 3 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer exceeds the above range, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. Moreover, when less than the said range, the electroconductivity between active materials may fall and battery resistance may increase.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. A carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. *
  • the thickness of the current collector is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thin film is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. Moreover, when a thin film is thicker than the said range, a handleability may be impaired. *
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20
  • the lower limit is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases and the battery capacity may decrease.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred. *
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. *
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered. *
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Moreover, it is 90% or less normally, 85% or less is preferable and 75% or less is still more preferable. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall. *
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate. *
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either may be used.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as electrode group occupancy) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. . When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases.
  • the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises.
  • a gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to make the structure to reduce the resistance of the wiring part and the joint part. preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.
  • the electrode group has the above-described laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode.
  • the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • a laser-sealed, resistance-welded, ultrasonic welding is used to weld the metals together to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above-mentioned metals via a resin gasket To do.
  • the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • temperature fuse a thermoelectric thermistor
  • a valve current cutoff valve
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body.
  • the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used. *
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Example 1 [Production of negative electrode] Artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal Co., Ltd., trade name) 98 parts by mass, 100 parts by mass of aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose sodium (concentration 1% by mass of carboxymethyl cellulose sodium) and styrene as thickener and binder, respectively -2 parts by weight of an aqueous dispersion of butadiene rubber (styrene-butadiene rubber concentration: 50% by weight) was added and mixed with a disperser to form a slurry.
  • Artificial graphite powder KS-44 manufactured by Timcal Co., Ltd., trade name
  • the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and roll-pressed with a press machine, and the active material layer was 30 mm wide, 40 mm long, 5 mm wide, and 9 mm long. It cut out into the shape which has an uncoated part, and was set as the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode to prepare a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag to create a vacuum. Sealing was performed to prepare a sheet battery that was fully charged at 4.1V.
  • the battery design is shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery is charged to 4.1 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.2 C Was discharged to 3.0V. This is done for 2 cycles to stabilize the battery.
  • charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.1V.
  • the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2C.
  • Example 2 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Next, LiFSO 3 which was sufficiently dried was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 0.9 mol / L to obtain an electrolytic solution. In the same manner as in Example 1, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. The battery design is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved in a ratio of 0.3 mol / L and LiPF 6 was dissolved in a ratio of 0.7 mol / L to obtain an electrolyte solution, which was the same as in Example 1. A sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. The battery design is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved at a ratio of 0.5 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 0.5 mol / L to obtain an electrolyte solution. A sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. The battery design is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Examples were prepared except that the parts were mixed and then thoroughly dried tetraethylammonium fluorosulfonate (TEAFSO 3 ) was dissolved in an amount of 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved in a proportion of 1 mol / L.
  • TEAFSO 3 tetraethylammonium fluorosulfonate
  • LiPF 6 was dissolved in a proportion of 1 mol / L.
  • Example 6 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then thoroughly dried tetrabutylammonium fluorosulfonate (TBAFSO 3 ) was dissolved at 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • TBAFSO 3 tetrabutylammonium fluorosulfonate
  • Example 7 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Examples were prepared except that the parts were mixed and then thoroughly dried tetraethylphosphonium fluorosulfonate (TEPFSO 3 ) was dissolved at a ratio of 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • TEPFSO 3 tetraethylphosphonium fluorosulfonate
  • Example 8 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then thoroughly dried tetrabutylphosphonium fluorosulfonate (TBPFSO 3 ) and 0.05 mol / L and LiPF 6 were dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • TBPFSO 3 tetrabutylphosphonium fluorosulfonate
  • LiPF 6 tetrabutylphosphonium fluorosulfonate
  • Example 9 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were prepared, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved in a ratio of 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution, which was the same as in Example 1 in a sheet form A lithium secondary battery was produced. The battery design is shown in Table 3.
  • a lithium secondary battery is charged to 4.1 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.2 C Was discharged to 3.0V. This is done for 2 cycles to stabilize the battery.
  • charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.1V.
  • the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2C.
  • Example 10 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were prepared, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved in a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 was dissolved in a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution, which was the same as in Example 1 in a sheet form A lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 11 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were prepared, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved in a ratio of 0.2 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution, which was the same as in Example 1 in a sheet form A lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 12 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) In the same manner as in Example 1 except that LiFSO 3 was sufficiently dried and then dissolved to a ratio of 0.3 mol / L and LiPF 6 was dissolved to a ratio of 0.7 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 13 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), monofluoroethylene carbonate (MFEC) 0. 5 parts by mass was prepared, and then sufficiently dried LiFSO 3 was dissolved in an amount of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution. A sheet-like lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MFEC monofluoroethylene carbonate
  • Example 14 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40) 99.8 parts by mass, 1-propene-1,3-sultone ( PRES) Example 1 except that 0.2 parts by mass was prepared, and then sufficiently dried LiFSO 3 was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution. In the same manner, a sheet-like lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 15 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40) 99.8 parts by mass, succinonitrile (SN) 0.2 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was prepared by dissolving a part by weight of LiFSO 3 that was sufficiently dried and 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L. A lithium secondary battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • SN succinonitrile
  • Comparative Example 6 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 1-propene-1,3-sultone under a dry argon atmosphere (PRES) Sheet-like lithium secondary material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by mass was prepared, and then sufficiently dried LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution. A battery was produced. Table 3 shows the battery design and Table 4 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PRES dry argon atmosphere
  • Example 16 A mixture (volume ratio 30:30:40) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was prepared under a dry argon atmosphere, and then 0.05 mol of fully dried LiFSO 3 was added.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that / L and LiPF 6 were dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • the battery design is shown in Table 5.
  • a lithium secondary battery is charged to 4.1 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.2 C Was discharged to 3.0V. This is done for 2 cycles to stabilize the battery.
  • charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.1V.
  • the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2C.
  • Example 17 Under a dry argon atmosphere, a mixture (volume ratio 30:30:40) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) was prepared, and then 0.1 mol of fully dried LiFSO 3 was added. / L and LiPF 6 were dissolved so as to have a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution, and a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 16. went. The battery design is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 18 A mixture (volume ratio 30:30:40) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was prepared under a dry argon atmosphere, and then 0.05 mol of fully dried LiFSO 3 was added. / L, LiPO 2 F 2 is 0.05 mol / L, and LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution, and is a sheet-like lithium secondary battery as in Example 1. The same evaluation as in Example 16 was performed. The battery design is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 19 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved at a ratio of 0.05 mol / L, LiPO 2 F 2 was dissolved at 0.05 mol / L, and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L. Except that, a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 16 was performed. The battery design is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 7 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40) was prepared, and then fully dried LiPF 6 was added at 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a sheet-like lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was dissolved so as to have the ratio of
  • the battery design is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 20 [Production of positive electrode] 90% by mass of lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methyl Mix in a pyrrolidone solvent to make a slurry.
  • the obtained slurry was applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m previously coated with a conductive additive, dried, and roll-pressed with a press machine.
  • the size of the active material layer was 30 mm in width and length. It cut out into the shape which has an uncoated part of 40 mm, width 5 mm, and length 9 mm, and set it as the positive electrode.
  • a sheet battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the electrolytic solution were used.
  • the battery design is shown in Table 7.
  • a lithium secondary battery is charged to 4.0 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to improve adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.1 C Was discharged to 2.5V. This is performed for 2 cycles to stabilize the battery, and from the 3rd to 6th cycles, after charging to 4.0V with a constant current of 0.2C, until the current value becomes 0.05C with a constant voltage of 4.0V The battery was charged and discharged to 2.5 V with a constant current of 0.2C.
  • Example 21 [Production of positive electrode]
  • lithium manganate Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4 , LMO
  • Li 1.15 Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 O 2 (Co -Less LNMC) 20% by mass
  • 5% by mass of acetylene black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m previously coated with a conductive additive, dried, and roll-pressed with a press machine.
  • the size of the active material layer was 30 mm in width and length. It cut out into the shape which has an uncoated part of 40 mm, width 5 mm, and length 9 mm, and set it as the positive electrode.
  • a sheet battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the electrolytic solution were used.
  • the battery design is shown in Table 9.
  • Example 22 Under a dry argon atmosphere, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed (volume ratio 30:30:40), and then fully dried LiFSO 3 was added at 0.1 mol / L. And lithium bisoxalate borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB) was dissolved in an amount of 0.1 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution. In the same manner as in No. 21, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. Table 9 shows the battery design and Table 10 shows the evaluation results.
  • Example 23 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved in a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 was dissolved to a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution, which was the same as in Example 21. A lithium secondary battery was produced and evaluated. Table 9 shows the battery design and Table 10 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 24 Under a dry argon atmosphere, 99 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 1.0 part by mass of hexamethylene diisocyanate (HMDI)
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • Example 25 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L to obtain a fully charged state at 4.4 V as an electrolyte, A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The battery design is shown in Table 11.
  • a lithium secondary battery is charged to 4.1 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.2 C Was discharged to 3.0V. This is done for 2 cycles to stabilize the battery.
  • charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.4V.
  • the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2C.
  • Example 26 Under a dry argon atmosphere, 99 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 parts by mass of vinylene carbonate (VC), 1. 0.5 parts by mass of 1,3-propane sultone (PS) was mixed, and then fully dried LiFSO 3 was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 27 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Examples were prepared except that the parts were mixed and then thoroughly dried tetraethylammonium fluorosulfonate (TEAFSO 3 ) was dissolved in an amount of 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved in a proportion of 1 mol / L. In the same manner as in No. 25, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. Table 11 shows the battery design and Table 12 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • TEAFSO 3 tetraethylammonium fluorosulfonate
  • Example 28 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Example 1 except that the parts were mixed, and then sufficiently dried tetraethylammonium fluorosulfonate (TEAFSO 3 ) was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolyte.
  • TEAFSO 3 tetraethylammonium fluorosulfonate
  • Example 29 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) Parts were mixed, and then thoroughly dried tetrabutylammonium fluorosulfonate (TBAFSO 3 ) was dissolved at 0.05 mol / L and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • TBAFSO 3 tetrabutylammonium fluorosulfonate
  • Example 30 Under a dry argon atmosphere, 99.5 parts by mass of a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:30:40), 0.5 mass of vinylene carbonate (VC) The components were mixed, and then thoroughly dried tetrabutylammonium fluorosulfonate (TBAFSO 3 ) was dissolved at a ratio of 0.1 mol / L and LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L to obtain an electrolytic solution. In the same manner as in Example 25, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. Table 11 shows the battery design and Table 12 shows the evaluation results.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • TBAFSO 3 tetrabutylammonium fluorosulfonate
  • the battery using the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention has an initial discharge capacity, as compared with the battery using the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, Excellent impedance and output characteristics.
  • the cycle and storage durability characteristics and the output characteristics after durability are also good, and the battery characteristics as a whole are excellent. That is, the ratio ([FSO 3 ] / [PF] of the molar content of FSO 3 derived from fluorosulfonate ([FSO 3 ]) and the content of PF 6 derived from LiPF 6 ([PF 6 ]). 6 ]) is within the scope of the present invention, the above characteristics are improved.
  • the cation used for the fluorosulfonate may be any of metals represented by lithium, quaternary ammonium, and quaternary phosphonium.
  • the effect according to the present invention is maintained even when an auxiliary such as a carbonate having an unsaturated bond, a carbonate having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyano compound, or a cyclic sulfonate is added.
  • the effect is exhibited as long as it is within the scope of the present invention.
  • the initial charge capacity and input / output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention has a high capacity retention rate and excellent input / output performance even after endurance tests such as a high-temperature storage test and a cycle test. It has excellent output characteristics and is useful. Therefore, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the non-non-aqueous electrolyte secondary battery using the same can be used for various known applications.
  • Examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc. , Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Car, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.

Abstract

　本発明は、初期充電容量、入出力特性、インピーダンス特性が改善された非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液を提供することを目的とする。本発明は、非水溶媒、ＬｉＰＦ６及び式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩の少なくとも１種を含有する非水系電解液であって、非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量の比が、０．００１～１．２である非水系電解液、及びこの非水系電解液を含む非水系電解液二次電池である。 Ｍ（ＦＳＯ３）ｘ（１） ［式（１）中、Ｍは、金属原子、Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４の場合、ｘは１である］

Description

非水系電解液及び非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関し、詳しくは、電解質としてＬｉＰＦ６とＭ（ＦＳＯ３）ｘを特定の割合で併用した非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等の広範な用途にリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性、例えば高容量、高出力、高温保存特性、サイクル特性等を高い水準で達成することが求められている。
　特に電気自動車用電源としてリチウム二次電池を使用する場合、電気自動車は発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、リチウム二次電池には、高い出力特性、入力特性が要求される。また、電気自動車は屋外で使用されるため、寒冷時期においても電気自動車が速やかに発進、加速できるためには、リチウム二次電池には、特に、－３０℃のような低温における高い入出力特性（電池内部インピーダンスが低いこと）が要求される。加えて、高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその容量の劣化が少なく、電池内部インピーダンスの増加が少ない必要がある。
　また、電気自動車用途のみならず、各種バックアップ用途や、電力供給の負荷平準化用途、自然エネルギー発電の出力安定化用途等の定置用大型電源としてリチウム二次電池を使用する際には、単電池が大型化されるだけでなく、多数の単電池が直並列接続される。このため、個々の単電池の放電特性のばらつきや、単電池間における温度のばらつき、個々の単電池の容量や充電状態のばらつきといった各種の非一様性に起因する信頼性や安全性の問題が生じやすい。電池設計や管理が不適切であると、上記のような組電池を構成する単電池の一部だけが高い充電状態のまま保持されたり、あるいは電池内部の温度が上昇して高温状態に陥るというような問題を生じる。
　即ち、現在の非水電解液二次電池には、初期の容量と入出力特性が高く、電池内部インピーダンスが低いこと、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後の容量維持率が高いこと、耐久試験後でも入出力性能とインピーダンス特性に優れること、といった項目が、極めて高いレベルで要求される。
　これまで、非水電解液二次電池の入出力特性、インピーダンス特性、高温サイクル特性、高温保存特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。例えば特許文献１には、ＬｉＦＳＯ３を電解質とすると、６０℃充放電サイクル評価時の放電容量が高い電池が得られることが記載されている。特許文献１によると、電解質にＬｉＣｌＯ４を用いた場合、正極活物質の貴な電位によりＬｉＣｌＯ４が分解し活性酸素が生成し、この活性酸素が溶媒を攻撃して溶媒の分解反応を促進させる。また、電解質にＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６を用いた場合は、正極活物質の貴な電位により電解質の分解が進行してフッ素が生成し、このフッ素が溶媒を攻撃して溶媒の分解反応を促進させると記載されている。
日本国特開平７－２９６８４９号公報
　引用文献１の開示によれば、電解質にＬｉＦＳＯ３を用いると、それ自体が化学的および電気化学的に安定であり電解液の分解反応が起こりにくくなるために、保存特性に優れ、サイクル特性も良好な電池が得られると推定されている。
　しかしながら、本発明者らの検証により、ＬｉＦＳＯ３を電解質として含む電解液を用いた電池は、初期充電容量が低く、かつ電池内部インピーダンスが大きく、入出力特性が低いことが見出された。
　本発明の課題は、上記の問題を解消し、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性が改善されることで、初期の電池特性と耐久性のみならず、耐久後も高い入出力特性およびインピーダンス特性が維持される非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液を提供することにあり、また、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｍ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩を少なくとも１種以上含有する非水系電解液に、さらにＬｉＰＦ６に加え、かつ上記フルオロスルホン酸塩とＬｉＰＦ６との割合を特定範囲とすることにより、初期充電容量、及び入出力特性が改善された非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。
＜１＞
　非水溶媒、ＬｉＰＦ６及び式（１）：
　Ｍ（ＦＳＯ３）ｘ
［式（１）中、
　Ｍは、金属原子、Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、　
　Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４の場合、ｘは１である］
で表されるフルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液であって、
　非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量の比が、０．００１～１．２である非水系電解液。
＜２＞
　非水系電解液中のＦＳＯ３のモル含有量が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌである、上記＜１＞に記載の非水系電解液。
＜３＞
　式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩が、フルオロスルホン酸リチウムである、上記＜１＞または＜２＞に記載の非水系電解液。
＜４＞
　非水系電解液が、フッ素原子を有する環状カーボネートを含有する上記＜１＞～＜３＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜５＞
　前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、非水系電解液中に０．００１質量％以上８５質量％以下含有されている上記＜４＞に記載の非水系電解液。
＜６＞
　非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する上記＜１＞～＜５＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜７＞
　前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、非水系電解液中に０．００１質量％以上１０質量％以下含有されている上記＜６＞に記載の非水系電解液。
＜８＞
　非水系電解液が、環状スルホン酸エステルを含有する上記＜１＞～＜７＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜９＞
　前記環状スルホン酸エステルが、非水電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下含有されている上記＜８＞に記載の非水系電解液。
＜１０＞
　非水系電解液が、シアノ基を有する化合物を含有する上記＜１＞～＜９＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜１１＞
　前記シアノ基を有する化合物が、非水電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下含有されている上記＜１０＞に記載の非水系電解液。
＜１２＞
　非水系電解液が、ジイソシアネート化合物を含有する上記＜１＞～＜１１＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜１３＞
　前記ジイソシアネート化合物が、非水電解液中に０．００１重量％以上５重量％以下含有されている上記＜１２＞に記載の非水系電解液。
＜１４＞
　非水系電解液が、ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩及びリチウムイミド塩類の少なくとも一種を含有する上記＜１＞～＜１３＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜１５＞
　非水系電解液が、リチウムオキサラート塩類を含有する上記＜１＞～＜１４＞の何れか１に記載の非水系電解液。
＜１６＞
　前記ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩及びリチウムイミド塩類の少なくとも一種の非水系電解液中の濃度が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である上記＜１４＞に記載の非水系電解液。
＜１７＞
　前記リチウムオキサラート塩類の非水系電解液中の濃度が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である上記＜１５＞に記載の非水電解液。
＜１８＞
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに上記＜１＞～＜１７＞の何れか１に記載の非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
＜１９＞
　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む上記＜１８＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜２０＞
　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、炭素質材料を含有する負極活物質を含む上記＜１８＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜２１＞
　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む上記＜１８＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜２２＞
　前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、からなる群より選ばれた一種を含有することを特徴とする上記＜１８＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜２３＞
　前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族～１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を含有することを特徴とする上記＜１８＞に記載の非水系電解液二次電池。
　ＬｉＰＦ６は、リチウム系二次電池に用いられる非水系電解液のリチウム塩の中でも高い電気伝導率を与えることが知られており、例えば該非水系電解液を電池に搭載したときには、正極と負極の間の電解液抵抗を低減させる効果がある。一方、本発明者らが検証したように、ＬｉＦＳＯ３を電解質として単独で用いると、電池内部インピーダンスが増加してしまう。
　ここで発明者らは、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた系に、第２の電解質成分としてＭ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩を加え、これらを非水系電解液中に特定の割合で含有させることにより、ＬｉＰＦ６を単独で電解質として用いた系よりも電池内部インピーダンスが低下し、低温出力特性が向上するという優れた特徴が発現されることを見出した。驚くべきことに、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた系に、第２の電解質成分としてＭ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩を加えた非水系電解液を用いた電池は、ＬｉＰＦ６を単独で電解質として用いた系よりも、電池内部インピーダンスが低下する。このように、ＬｉＰＦ６とＭ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩の二つの電解質を組み合わせた非水系電解液を用いた電池は、それぞれの電解質を単独で用いるよりも優れた低温出力特性や電池内部インピーダンス特性を示す。加えて、高温耐久特性や高電圧特性が向上すること、更に耐久後にも初期の電池内部インピーダンス特性や高出力特性が持続するとの知見を得て、本発明を完成させた。
　このように、本発明の非水系電解液を用いることで、初期充電容量、入出力特性、電池内部インピーダンス特性が改善された非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液が提供される。また、本発明の非水系電解液によれば、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く、入出力性能に優れ、また、インピーダンス特性にも優れた非水系電解液電池が提供できることになる。すなわち産業上の観点では、上記の携帯機器用途や、電気自動車用途、定置用大型電源用途等、各方面に適用可能な優れた電池を供給することが可能となる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
１．電解液
１－１．電解質
＜Ｍ（ＦＳＯ３）ｘ＞
　本発明は、電解質として、式（１）：Ｍ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩の１種以上を含む［式中、Ｍは、金属原子、Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４の場合、ｘは１である。］。上記フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　式（１）において、Ｍは金属原子、Ｎ（Ｒ）４で表される第４級アンモニウム、Ｐ（Ｒ）４で表される第４級ホスホニウムのいずれかを表す。
　式（１）において、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子の価数であって、１以上の整数であり、具体的には１、２又は３が挙げられる。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられ、リチウムであることが特に好ましい。
　好ましいフルオロスルホン酸塩としては、ＬｉＦＳＯ３、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３、ＣｓＦＳＯ３、Ｍｇ（ＦＳＯ３）２、Ｃａ（ＦＳＯ３）２、Ｆｅ（ＦＳＯ３）２、Ｃｕ（ＦＳＯ３）２、Ａｌ（ＦＳＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＬｉＦＳＯ３、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３が特に好ましく、ＬｉＦＳＯ３が電解液への溶解性の観点から最も好ましい。
　式（１）において、ＭがＮ（Ｒ）４で表される第４級アンモニウム又はＰ（Ｒ）４で表される第４級ホスホニウムの場合、ｘは１である。
　Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４において、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と一緒になって環を形成してもよい。
　上記炭素数１～１２の有機基としては、直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの基は、酸素、窒素、硫黄、リン、ケイ素等のヘテロ原子を含むこともでき、これらの原子による飽和若しくは不飽和結合で各基が結合していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基含有アルキル基；メトキシエチル基、フェノキシメチル基、エトキシエチル基、アリロキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等のエーテル基含有アルキル基；スルホニルメチル基等のスルホニル基含有アルキル基等が挙げられる。また、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基も挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、トリメチルシリル基等である。
　Ｎ（Ｒ）４の好ましい分子構造としては、
　テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等に代表される第４級アンモニウムカチオン；
　ジメチルピロリジニウム、メチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等に代表されるピロリジニウムカチオン；
　ジメチルピペリジニウム、メチルエチルピペリジニウム、ジエチルピペリジニウム等に代表されるピペリジニウムカチオン；
　ジメチルモルホリニウム、メチルエチルモルホリニウム、ジエチルモルホリニウム等に代表されるモルホリニウムカチオン；
　１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等に代表されるピリジニウムカチオン；
　１－メチルピリダジニウム、１－エチルピリダジニウム等に代表されるピリダジニウムカチオン；
　１－メチルピリミジニウム、１－エチルピリミジニウム等に代表されるピリミジニウムカチオン；
　１－メチルピラジニウム、１－エチルピラジニウム等に代表されるピラジニウムカチオン；
　１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチルー３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；
　１－メチルオキサゾリウム、１－エチルオキサゾリウム等のオキサゾリウムカチオン；
　１－メチルチアゾリウム、１－エチルチアゾリウム等のチアゾリウムカチオン；
　１－メチルピラゾリウム、１－エチルピラゾリウム等のピラゾリウムカチオン；
　１－メチルトリアゾリウム、１－エチルトリアゾリウム等のトリアゾリウムカチオン等が挙げられる。
　好ましいアンモニウムカチオン構造としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルペンチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルブチルアンモニウム、ジメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジメチルプロピルヘキシルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、ジメチルブチルペンチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジメチルペンチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、メチルジエチルブチルアンモニウム、メチルジエチルペンチルアンモニウム、メチルジエチルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、メチルエチルプロピルペンチルアンモニウム、メチルエチルプロピルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジブチルアンモニウム、メチルエチルブチルペンチルアンモニウム、メチルエチルブチルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジペンチルアンモニウム、メチルエチルペンチルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジヘキシルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルジプロピルブチルアンモニウム、メチルジプロピルペンチルアンモニウム、メチルジプロピルヘキシルアンモニウム、メチルプロピルジブチルアンモニウム、メチルプロピルブチルペンチルアンモニウム、メチルプロピルブチルヘキシルアンモニウム、メチルプロピルジペンチルアンモニウム、メチルプロピルペンチルヘキシルアンモニウム、メチルプロピルジヘキシルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、メチルジブチルペンチルアンモニウム、メチルジブチルヘキシルアンモニウム、メチルブチルジペンチルアンモニウム、メチルブチルペンチルヘキシルアンモニウム、メチルブチルジヘキシルアンモニウム、メチルトリペンチルアンモニウム、メチルジペンチルヘキシルアンモニウム、メチルペンチルジヘキシルアンモニウム、メチルトリヘキシルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム等、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、トリメチルアリルアンモニウム、トリメチルブテニルアンモニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルメトキシエトキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
　好ましいピロリジニウムカチオン構造としては、ジメチルピロリジニウム、メチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、メチルプロピルピロリジニウム、エチルプロピルピロリジニウム、ジプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、エチルブチルピロリジニウム、プロピルブチルピロリジニウム、ジブチルピロリジニウム、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、メチルビニルピロリジニウム、エチルビニルピロリジニウム、プロピルビニルピロリジニウム、ブチルビニルピロリジニウム、メチルアリルピロリジニウム、エチルアリルピロリジニウム、プロピルアリルピロリジニウム、ブチルアリルピロリジニウム、ジアリルピロリジニウム、メチルブテニルピロリジニウム、エチルブテニルピロリジニウム、プロピルブテニルピロリジニウム、ブチルブテニルピロリジニウム、ジブテニルピロリジニウム、メチルメトキシメチルピロリジニウム、メチルメトキシエチルピロリジニウム、メチルエトキシエチルピロリジニウム、メチルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、メチルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、エチルメトキシメチルピロリジニウム、エチルメトキシエチルピロリジニウム、エチルエトキシエチルピロリジニウム、エチルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、エチルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、プロピルメトキシメチルピロリジニウム、プロピルメトキシエチルピロリジニウム、プロピルエトキシエチルピロリジニウム、プロピルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、プロピルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、ブチルメトキシメチルピロリジニウム、ブチルメトキシエチルピロリジニウム、ブチルエトキシエチルピロリジニウム、ブチルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、ブチルエトキシエトキシエチルピロリジニウム等が挙げられる。
　好ましいピペリジニウムカチオン構造としては、ジメチルピペリジニウム、メチルエチルピペリジニウム、ジエチルピペリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、エチルプロピルピペリジニウム、ジプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム、エチルブチルピペリジニウム、プロピルブチルピペリジニウム、ジブチルピペリジニウム、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、メチルビニルピペリジニウム、エチルビニルピペリジニウム、プロピルビニルピペリジニウム、ブチルビニルピペリジニウム、メチルアリルピペリジニウム、エチルアリルピペリジニウム、プロピルアリルピペリジニウム、ブチルアリルピペリジニウム、ジアリルピペリジニウム、メチルブテニルピペリジニウム、エチルブテニルピペリジニウム、プロピルブテニルピペリジニウム、ブチルブテニルピペリジニウム、ジブテニルピペリジニウム、メチルメトキシメチルピペリジニウム、メチルメトキシエチルピペリジニウム、メチルエトキシエチルピペリジニウム、メチルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、メチルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、エチルメトキシメチルピペリジニウム、エチルメトキシエチルピペリジニウム、エチルエトキシエチルピペリジニウム、エチルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、エチルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、プロピルメトキシメチルピペリジニウム、プロピルメトキシエチルピペリジニウム、プロピルエトキシエチルピペリジニウム、プロピルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、プロピルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、ブチルメトキシメチルピペリジニウム、ブチルメトキシエチルピペリジニウム、ブチルエトキシエチルピペリジニウム、ブチルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、ブチルエトキシエトキシエチルピペリジニウム等が挙げられる。
　好ましいモルホリニウムカチオン構造としては、ジメチルモルホリニウム、メチルエチルモルホリニウム、ジエチルモルホリニウム、メチルプロピルモルホリニウム、エチルプロピルモルホリニウム、ジプロピルモルホリニウム、メチルブチルモルホリニウム、エチルブチルモルホリニウム、プロピルブチルモルホリニウム、ジブチルモルホリニウム、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、メチルビニルモルホリニウム、エチルビニルモルホリニウム、プロピルビニルモルホリニウム、ブチルビニルモルホリニウム、メチルアリルモルホリニウム、エチルアリルモルホリニウム、プロピルアリルモルホリニウム、ブチルアリルモルホリニウム、ジアリルモルホリニウム、メチルブテニルモルホリニウム、エチルブテニルモルホリニウム、プロピルブテニルモルホリニウム、ブチルブテニルモルホリニウム、ジブテニルモルホリニウム、メチルメトキシメチルモルホリニウム、メチルメトキシエチルモルホリニウム、メチルエトキシエチルモルホリニウム、メチルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、メチルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、エチルメトキシメチルモルホリニウム、エチルメトキシエチルモルホリニウム、エチルエトキシエチルモルホリニウム、エチルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、エチルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、プロピルメトキシメチルモルホリニウム、プロピルメトキシエチルモルホリニウム、プロピルエトキシエチルモルホリニウム、プロピルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、プロピルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、ブチルメトキシメチルモルホリニウム、ブチルメトキシエチルモルホリニウム、ブチルエトキシエチルモルホリニウム、ブチルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、ブチルエトキシエトキシエチルモルホリニウム等が挙げられる。
　好ましいピリジニウムカチオン構造としては、１－エチルピリジニウム、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－ペンチルピリジニウム、１－ヘキシルピリジニウム、１－アリルピリジニウム、１－ブテニルピリジニウム、１－メトキシメチルピリジニウム、１－メトキシエチルピリジニウム等が挙げられる。
　好ましいピリダジニウムカチオン構造としては、１－エチルピリダジニウム、１－プロピルピリダジニウム、１－ブチルピリダジニウム、１－ペンチルピリダジニウム、１－ヘキシルピリダジニウム、１－アリルピリダジニウム、１－ブテニルピリダジニウム、１－メトキシメチルピリダジニウム、１－メトキシエチルピリダジニウム等が挙げられる。
　好ましいピリミジニウムカチオン構造としては、１－エチルピリミジニウム、１－プロピルピリミジニウム、１－ブチルピリミジニウム、１－ペンチルピリミジニウム、１－ヘキシルピリミジニウム、１－アリルピリミジニウム、１－ブテニルピリミジニウム、１－メトキシメチルピリミジニウム、１－メトキシエチルピリミジニウム等が挙げられる。
　好ましいピラジニウムカチオン構造としては、１－エチルピラジニウム、１－プロピルピラジニウム、１－ブチルピラジニウム、１－ペンチルピラジニウム、１－ヘキシルピラジニウム、１－アリルピラジニウム、１－ブテニルピラジニウム、１－メトキシメチルピラジニウム、１－メトキシエチルピラジニウム等が挙げられる。
　好ましいイミダゾリウムカチオン構造としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－エチル－３－ブチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ペンチルイミダゾリウム、１－エチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、１，３－ジプロピルイミダゾリウム、１－プロピル－３－ブチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－ペンチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－ブチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ペンチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－２－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１－ブチル－２－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１－ペンチル－２－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ヘキサメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－プロピル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－ペンチル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－プロピルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１－アリル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－ブテニル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブテニル－３－エチルイミダゾリウム、１－ブテニル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブテニル－３－ブチルイミダゾリウム、１－ブテニル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブテニル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－３－エチルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－３－ブチルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メトキシメチル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－３－エチルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－３－ブチルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メトキシエチル－２，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　好ましいオキサゾリウムカチオン構造としては、１－エチルオキサゾリウム、１－プロピルオキサゾリウム、１－ブチルオキサゾリウム、１－ペンチルオキサゾリウム、１－ヘキシルオキサゾリウム、１－アリルオキサゾリウム、１－ブテニルオキサゾリウム、１－メトキシメチルオキサゾリウム、１－メトキシエチルオキサゾリウム、１－エチル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－プロピル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－ブチル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－ペンチル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－ヘキシル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－アリル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－ブテニル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－メトキシメチル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム、１－メトキシエチル－２，４，５－トリメチルオキサゾリウム等が挙げられる。
　好ましいチアゾリウムカチオン構造としては、１－エチルチアゾリウム、１－プロピルチアゾリウム、１－ブチルチアゾリウム、１－ペンチルチアゾリウム、１－ヘキシルチアゾリウム、１－アリルチアゾリウム、１－ブテニルチアゾリウム、１－メトキシメチルチアゾリウム、１－メトキシエチルチアゾリウム、１－エチル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－プロピル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－ブチル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－ペンチル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－ヘキシル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－アリル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－ブテニル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－メトキシメチル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム、１－メトキシエチル－２，４，５－トリメチルチアゾリウム等が挙げられる。
　好ましいピラゾリウムカチオン構造としては、１－エチルピラゾリウム、１－プロピルピラゾリウム、１－ブチルピラゾリウム、１－ペンチルピラゾリウム、１－ヘキシルピラゾリウム、１－アリルピラゾリウム、１－ブテニルピラゾリウム、１－メトキシメチルピラゾリウム、１－メトキシエチルピラゾリウム、１－エチル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－ペンチル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－ヘキシル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－アリル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－ブテニル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－メトキシメチル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、１－メトキシエチル－２，３，４，５－テトラメチルピラゾリウム、等が挙げられる。
　好ましいトリアゾリウムカチオン構造としては、１－エチルトリアゾリウム、１－プロピルトリアゾリウム、１－ブチルトリアゾリウム、１－ペンチルトリアゾリウム、１－ヘキシルトリアゾリウム、１－アリルトリアゾリウム、１－ブテニルトリアゾリウム、１－メトキシメチルトリアゾリウム、１－メトキシエチルトリアゾリウム、１－エチル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－プロピル－２，３，４，５－テトラメチトリアゾリウム、１－ブチル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－ペンチル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－ヘキシル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－アリル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－ブテニル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－メトキシメチル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム、１－メトキシエチル－２，３，４，５－テトラメチルトリアゾリウム等が挙げられる。
　これらのＮ（Ｒ）４をカチオン構造とするフルオロスルホン酸塩の中でも、フルオロスルホン酸テトラメチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム、フルオロスルホン酸ジメチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸ジエチルモルホリニウムが、入手及び取り扱いのしやすさや、電池内部インピーダンス低下及び入出力特性向上の点から特に好ましい。
　Ｐ（Ｒ）４の好ましいカチオン構造としては、トリエチルブチルホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウム、トリエチルヘプチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、ジエチルプロピルブチルホスホニウム、ジエチルプロピルペンチルホスホニウム、ジエチルプロピルヘキシルホスホニウム、ジエチルプロピルヘプチルホスホニウム、ジエチルプロピルオクチルホスホニウム、ジエチルブチルペンチルホスホニウム、ジエチルブチルヘキシルホスホニウム、ジエチルブチルヘプチルホスホニウム、ジエチルブチルオクチルホスホニウム、ジエチルペンチルヘキシルホスホニウム、ジエチルペンチルヘプチルホスホニウム、ジエチルペンチルオクチルホスホニウム、ジエチルヘキシルヘプチルホスホニウム、ジエチルヘキシルオクチルホスホニウム、ジエチルヘプチルオクチルホスホニウム、ジエチルジオクチルホスホニウム、エチルジプロピルブチルホスホニウム、エチルジプロピルペンチルホスホニウム、エチルジプロピルヘキシルホスホニウム、エチルジプロピルヘプチルホスホニウム、エチルジプロピルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジブチルホスホニウム、エチルプロピルブチルペンチルホスホニウム、エチルプロピルブチルヘキシルホスホニウム、エチルプロピルブチルヘプチルホスホニウム、エチルプロピルブチルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジペンチルホスホニウム、エチルプロピルペンチルヘキシルホスホニウム、エチルプロピルペンチルヘプチルホスホニウム、エチルプロピルペンチルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジヘキシルホスホニウム、エチルプロピルヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルプロピルヘキシルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジヘプチルホスホニウム、エチルプロピルヘプチルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジオクチルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、エチルジブチルペンチルホスホニウム、エチルジブチルヘキシルホスホニウム、エチルジブチルヘプチルホスホニウム、エチルジブチルオクチルホスホニウム、エチルブチルジペンチルホスホニウム、エチルブチルペンチルヘキシルホスホニウム、エチルブチルペンチルヘプチルホスホニウム、エチルブチルペンチルオクチルホスホニウム、エチルブチルジヘキシルホスホニウム、エチルブチルヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルブチルヘキシルオクチルホスホニウム、エチルブチルヘプチルオクチルホスホニウム、エチルブチルジオクチルホスホニウム、エチルトリペンチルホスホニウム、エチルジペンチルヘキシルホスホニウム、エチルジペンチルヘプチルホスホニウム、エチルジペンチルオクチルホスホニウム、エチルペンチルジヘキシルホスホニウム、エチルペンチルヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルペンチルヘキシルオクチルホスホニウム、エチルペンチルジヘプチルホスホニウム、エチルペンチルヘプチルオクチルホスホニウム、エチルペンチルジオクチルホスホニウム、エチルトリヘキシルホスホニウム、エチルジヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルジヘキシルオクチルホスホニウム、エチルヘキシルジヘプチルホスホニウム、エチルヘキシルヘプチルオクチルホスホニウム、エチルヘキシルジオクチルホスホニウム、エチルトリヘプチルホスホニウム、エチルジヘプチルオクチルホスホニウム、エチルヘプチルジオクチルホスホニウム、エチルトリオクチルホスホニウム、トリプロピルブチルホスホニウム、トリプロピルペンチルホスホニウム、トリプロピルヘキシルホスホニウム、トリプロピルヘプチルホスホニウム、トリプロピルオクチルホスホニウム、ジプロピルジブチルホスホニウム、ジプロピルブチルペンチルホスホニウム、ジプロピルブチルヘキシルホスホニウム、ジプロピルブチルヘプチルホスホニウム、ジプロピルブチルオクチルホスホニウム、ジプロピルジペンチルホスホニウム、ジプロピルペンチルヘキシルホスホニウム、ジプロピルペンチルヘプチルホスホニウム、ジプロピルペンチルオクチルホスホニウム、ジプロピルジヘキシルホスホニウム、ジプロピルヘキシルヘプチルホスホニウム、ジプロピルヘキシルオクチルホスホニウム、ジプロピルジヘプチルホスホニウム、ジプロピルヘプチルオクチルホスホニウム、ジプロピルジオクチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウム、プロピルジブチルペンチルホスホニウム、プロピルジブチルヘキシルホスホニウム、プロピルジブチルヘプチルホスホニウム、プロピルジブチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジペンチルホスホニウム、プロピルブチルペンチルヘキシルホスホニウム、プロピルブチルペンチルヘプチルホスホニウム、プロピルブチルペンチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジヘプチルホスホニウム、プロピルブチルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジオクチルホスホニウム、プロピルトリペンチルホスホニウム、プロピルジペンチルヘキシルホスホニウム、プロピルジペンチルヘプチルホスホニウム、プロピルジペンチルヘオクチルホスホニウム、プロピルペンチルヘキシルヘプチルホスホニウム、プロピルペンチルヘキシルオクチルホスホニウム、プロピルペンチルジヘプチルホスホニウム、プロピルペンチルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルペンチルジオクチルホスホニウム、プロピルトリヘキシルホスホニウム、プロピルジヘキシルヘプチルホスホニウム、プロピルジヘキシルオクチルホスホニウム、プロピルヘキシルジヘプチルホスホニウム、プロピルヘキシルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルヘキシルジオクチルホスホニウム、プロピルトリヘプチルホスホニウム、プロピルジヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルヘプチルジオクチルホスホニウム、プロピルトリオクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルペンチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチルヘプチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、トリペンチルヘキシルホスホニウム、トリペンチルヘプチルホスホニウム、トリペンチルオクチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリヘキシルヘプチルホスホニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、トリヘプチルオクチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム等、又はこれらのアルキル基中の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、トリエチルアリルホスホニウム、トリエチルブテニルホスホニウム、トリプロピルアリルホスホニウム、トリプロピルブテニルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルブテニルホスホニウム、トリエチルメトキシエチルホスホニウム、トリエチルメトキシエトキシエチルホスホニウム、トリプロピルメトキシエチルホスホニウム、トリプロピルメトキシエトキシエチルホスホニウム、トリブチルメトキシエチルホスホニウム、トリブチルメトキシエトキシエチルホスホニウム等が挙げられる。
　これらのＰ（Ｒ）４をカチオン構造とするフルオロスルホン酸塩の中でも、フルオロスルホン酸テトラメチルホスホニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム、フルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウムが、入手及び取り扱いのしやすさの点から特に好ましい。
　本発明に係る非水系電解液に用いられる式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩の合成及び入手の方法は、特に制限されず、いかなる方法を用いて合成されたものであっても、又は入手されたものであっても使用することができる。
　式（１）で表されるフルオロスルホン酸の金属塩の合成方法としては、例えば、金属フッ化物や金属フッ化ケイ素化合物とＳＯ３を反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法や、フルオロスルホン酸と金属を反応させて、イオン交換によりフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸のアンモニウム塩と金属とを反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸と酢酸の金属塩とを反応させて、イオン交換することによりフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸と金属ハロゲン化物とを反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法等が挙げられる。また、式（１）で表されるフルオロスルホン酸のアンモニウム塩やホスホニウム塩の合成方法としては、フルオロスルホン酸エステルと三級アミンやホスフィン等とを反応させて、三級アミンやホスフィンの四級化反応によりフルオロスルホン酸塩を得る方法、フルオロスルホン酸の金属塩と四級アンモニウムやホスホニウム塩のハロゲン化物とをイオン交換することによりフルオロスルホン酸のアンモニウムやホスホニウム塩を得る方法等が挙げられる。
　本発明の非水系電解液において、式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩は、少なくとも１種以上含まれていればよく、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合、そのうちの１種がＬｉＦＳＯ３であることが好ましい。特に、ＬｉＦＳＯ３と、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３、フルオロスルホン酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、メチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム）、フルオロスルホン酸ジメチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸ジエチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸テトラメチルホスホニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム及びフルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウムから選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましい。
　具体的には、ＬｉＦＳＯ３とＮａＦＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３とＫＦＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジメチルピロリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸メチルエチルピロリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジエチルピロリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸メチルエチルピペリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジエチルピペリジニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジメチルモルホリニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸ジエチルモルホリニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラメチルホスホニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ＬｉＦＳＯ３とフルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウムの組み合わせが、非水系電解液中のリチウム濃度を増加させる点で好ましい。
＜ＬｉＰＦ６＞
　本発明は、電解質として、ＬｉＰＦ６を含有する。
＜式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩及びＬｉＰＦ６＞
　本発明において、非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量［ＰＦ６］に対するＦＳＯ３のモル含有量［ＦＳＯ３］の比（［ＦＳＯ３］／［ＰＦ６］）は、０．００１～１．２である。
　［ＦＳＯ３］／［ＰＦ６］の比率が上記範囲を下回ると、フルオロスルホン酸塩の特徴である入出力特性や耐久性が発現しない場合がある。一方、フルオロスルホン酸塩の比率が上記範囲を上回ると、電池内部インピーダンスが高くなり、入出力特性が低下する場合がある。本発明の効果をより顕著に発揮するためには、［ＦＳＯ３］／［ＰＦ６］は好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７以下である。そして、［ＦＳＯ３］／［ＰＦ６］の範囲としては、０．０１以上１．１以下が好ましく、０．０１以上１．０以下がより好ましく、０．０１以上０．７以下が更に好ましい。
　本発明の非水系電解液においては、非水系電解液中のＦＳＯ３のモル含有量［ＦＳＯ３］が、下限値としては、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。［ＦＳＯ３］の濃度が上記範囲内であると、電池内部インピーダンスが低くなり入出力特性や耐久性がより発現し易くなる。［ＦＳＯ３］の濃度の範囲としては、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。また、上記値は、添加量から算出してもよいが、電解液を分析して、電解液中に含まれる含有量から適宜算出してもよい。
　なお、非水系電解液中の、ＦＳＯ３のモル含有量（［ＦＳＯ３］）は、例えば、非水系電解液を調製するにあたって使用したＭ（ＦＳＯ３）ｘの量によって決定することができる。式（１）においてｘが１の場合、非水系電解液中のＭ（ＦＳＯ３）のモル含有量と［ＦＳＯ３］のモル含有量は等しく、ｘが２の場合、Ｍ（ＦＳＯ３）のモル含有量に対して、［ＦＳＯ３］のモル含有量は２倍であり、ｘが３の場合、Ｍ（ＦＳＯ３）のモル含有量に対して［ＦＳＯ３］のモル含有量は３倍である。
　本発明の非水系電解液においては、非水系電解液中のＰＦ６のモル含有量（［ＰＦ６］）が、下限値としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。［ＰＦ６］の濃度範囲としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　［ＰＦ６］の濃度が上記範囲内であると、非水電解液中の総イオン含有量が存在量と電解液の粘性が適度なバランスとなるため、イオン伝導度が低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、入出力特性の効果発言し易くなる。
＜その他のリチウム塩＞
　本発明における非水系電解液は、電解質として、Ｍ（ＦＳＯ３）ｘと共にＬｉＰＦ６が用いられるが、さらにその他のリチウム塩を１種以上含有することができる。その他のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６及びフルオロスルホン酸リチウム（式（１）においてＭがＬｉの場合）以外のリチウム塩であって、この用途に用いることが知られているものであれば、特に制限はなく、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
　以上のなかでも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が好ましい。
　また、出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から、ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましく、リチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、リチウムテトラフルオロビスオキサラートフォスフェートの中から選ばれるものが特に好ましい。
　Ｍ（ＦＳＯ３）ｘとＬｉＰＦ６以外のその他のリチウム塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、下限値としては、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。［ＦＳＯ３］の濃度が上記範囲内であると、出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果が更に発現しやすくなる。Ｍ（ＦＳＯ３）ｘとＬｉＰＦ６以外の非水系電解液中のリチウム塩の濃度の範囲としては、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
　また、Ｍ（ＦＳＯ３）ｘとＬｉＰＦ６とその他のリチウム塩は、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度［Ｌｉ］が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように使用することが好ましい。リチウムの総モル濃度［Ｌｉ］には、ＬｉＰＦ６及び式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩がリチウム塩の場合は、これらに由来するリチウムも含み、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度［Ｌｉ］を意味する。リチウムの総モル濃度［Ｌｉ］は、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したＬｉＰＯ２Ｆ２を、ＬｉＰＦ６を含む電解液に添加する方法や後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ６を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ２Ｆ２を発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。
　上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと省略する場合がある）等が挙げられる。
１－２．非水溶媒　
＜飽和環状カーボネート＞
　飽和環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
　具体的には、炭素数２～４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
　飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒１００体積％中、３体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
　また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また上限は、通常２０体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。この範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７のものが好ましい。
　具体的には、炭素数３～７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、１５体積％以上であることが好ましい。１５体積％以上とすることにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下であることが好ましい。９０体積％以下とすることにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。鎖状カーボネートの配合量は、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上であり、また、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。
　さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の配合量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの配合量が１５体積％以上、４０体積％以下、ジメチルカーボネートの配合量が２０体積％以上、５０体積％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が２０体積％以上、５０体積％以下であることが好ましい。このような配合量を選択することで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高出力を得ることができる。特に好ましくは、エチレンカーボネートの配合量が２５体積％以上、３５体積％以下、ジメチルカーボネートの配合量が３０体積％以上、４０体積％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が３０体積％以上、４０体積％以下である。
＜フッ素原子を有する環状カーボネート＞
　フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
　フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１～８個のものが好ましい。
　具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。そして、フッ素化環状カーボネートの濃度の範囲としては、０．００１質量％以上８５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上８０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
　尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の主たる溶媒として用いても、副たる溶媒として用いても良い。主たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更にこのましくは１２質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。また、副たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更にこのましくは０．１質量％以上であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分な出力特性を発現しやすい。
＜鎖状カルボン酸エステル＞
　鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられる。
　具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
　中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上であることが好ましい。５体積％以上とすることにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルは、非水溶媒１００体積％中、８０体積％以下であることが好ましい。８０体積％以下とすることにより、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。鎖状カルボン酸エステルの配合量は、より好ましくは８体積％以上であり、また、より好ましくは７０体積％以下である。
＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙げられる。
　具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、非水溶媒１００体積％中、好ましくは３体積％以上である。３体積％以上とすることにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルは、好ましくは６０体積％以下である。６０体積％以下とすることにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。環状カルボン酸エステルの配合量は、より好ましくは５体積％以上であり、また、より好ましくは５０体積％以下である。
＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは３体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上であり、また、８０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。スルホン系化合物の配合量は、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上であり、また、より好ましくは７５体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。
１－３．助剤
＜炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
　本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることができる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートは、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。そして、不飽和環状カーボネートの濃度の範囲としては、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
　上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
＜フッ素化不飽和環状カーボネート＞
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートは、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

＜環状スルホン酸エステル化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されないが、一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに－Ｏ－ＳＯ２－とともに不飽和結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１およびＲ２は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましく、中でも炭素数１～３の炭化水素基、－Ｏ－ＳＯ２－を有する有機基であることが好ましい。
　環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、１００以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３－プロパンスルトン、
１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、
２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、
３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、
１－メチル－１，　３－プロパンスルトン、
２－メチル－１，　３－プロパンスルトン、
３　－メチル－１　，３－プロパンスルトン
１－プロペン－１，３－スルトン、
２－プロペン－１，３－スルトン、
１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、
２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、
３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、
１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、
２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、
３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、
１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、
２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、
３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、
１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、
２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、
３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、
１，４－ブタンスルトン、
１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、
２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、
３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、
４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、
１－メチル－１，４－ブタンスルトン、
２－メチル－１，４－ブタンスルトン、
３－メチル－１，４－ブタンスルトン、
４－メチル－１，４－ブタンスルトン、
１－ブテン－１，４－スルトン、
２－ブテン－１，４－スルトン、
３－ブテン－１，４－スルトン、
１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、
２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、
３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、
４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、
１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、
２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、
３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、
４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、
１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、
２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、
３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、
４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、
１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、
２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、
３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、
４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、
１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、
２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、
３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、
４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、
１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、
２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、
３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、
４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、
１，５－ペンタンスルトン、
１－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、
２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、
３－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、
４－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、
５－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、
１－メチル－１，５－ペンタンスルトン、
２－メチル－１，５－ペンタンスルトン、
３－メチル－１，５－ペンタンスルトン、
４－メチル－１，５－ペンタンスルトン、
５－メチル－１，５－ペンタンスルトン、
１－ペンテン－１，５－スルトン、
２－ペンテン－１，５－スルトン、
３－ペンテン－１，５－スルトン、
４－ペンテン－１，５－スルトン、
１－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、
２－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、
３－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、
４－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、
５－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、
１－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、
２－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、
３－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、
４－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、
５－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、
１－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、
２－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、
３－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、
４－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、
５－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、
１－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、
２－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、
３－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、
４－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、
５－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、
１－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、
２－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、
３－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、
４－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、
５－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、
１－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、
２－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、
３－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、
４－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、
５－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、
１－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、
２－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、
３－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、
４－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、
５－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、
１－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、
２－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、
３－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、
４－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、
５－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトンなどのスルトン化合物；
メチレンスルフェート、
エチレンスルフェート、
プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
メチレンメタンジスルホネート、
エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
３Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
５Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
３Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
５Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、
３Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
５Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、
１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
５，６－ジヒドロ－１，２，３－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
５，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
３，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
３，４－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
５，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
３，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
３，４－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
６－メチル－１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、
５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
３，４－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、
５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシドなどの含窒素化合物；
１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、
３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、
１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、
４－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、
１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、
５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、
１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
４－メチル－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、
４－メトキシ－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、
３－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、
６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、
６－メトキシ－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシドどの含リン化合物；
　これらのうち、
１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンがより好ましい。
　環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。　　　

　＜シアノ基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上であり、また、２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、
バレロニトリル、
イソバレロニトリル、
ラウロニトリル
２－メチルブチロニトリル、
トリメチルアセトニトリル、
ヘキサンニトリル、
シクロペンタンカルボニトリル、
シクロヘキサンカルボニトリル、
アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、
クロトノニトリル、
３－メチルクロトノニトリル、
２－メチル－２－ブテン二トリル、
２－ペンテンニトリル、
２－メチル－２－ペンテンニトリル、
３－メチル－２－ペンテンニトリル、
２－ヘキセンニトリル、
フルオロアセトニトリル、
ジフルオロアセトニトリル、
トリフルオロアセトニトリル、
２－フルオロプロピオニトリル、
３－フルオロプロピオニトリル、
２　，２－ジフルオロプロピオニトリル、
２，３－ジフルオロプロピオニトリル、
３　，３－ジフルオロプロピオニトリル、
２　，２　，３－トリフルオロプロピオニトリル、
３　，３　，３－トリフルオロプロピオニトリル、
３，３’－オキシジプロピオニトリル、
３，３’－チオジプロピオニトリル、
１，２，３－プロパントリカルボニトリル、
１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、
ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
２，２－ジメチルスクシノニトリル、
２，３－ジメチルスクシノニトリル、
トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル
３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、
３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、
トリス（２－シアノエチル）アミン等等のシアノ基を３つ有する化合物；
メチルシアネート、
エチルシアネート、
プロピルシアネート、
ブチルシアネート、
ペンチルシアネート、
ヘキシルシアネート、
ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
メチルチオシアネート、
エチルチオシアネート、
プロピルチオシアネート、
ブチルチオシアネート、
ペンチルチオシアネート、
ヘキシルチオシアネート、
ヘプチルチオシアネート、
メタンスルホニルシアニド、
エタンスルホニルシアニド、
プロパンスルホニルシアニド、
ブタンスルホニルシアニド、
ペンタンスルホニルシアニド、
ヘキサンスルホニルシアニド、
ヘプタンスルホニルシアニド、
メチルスルフロシアニダート
エチルスルフロシアニダート
プロピルスルフロシアニダート
ブチルスルフロシアニダート
ペンチルスルフロシアニダート
ヘキシルスルフロシアニダート
ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
シアノジメチルホスフィン
シアノジメチルホスフィンオキシド
シアノメチルホスフィン酸メチル
シアノメチル亜ホスフィン酸メチル
ジメチルホスフィン酸シアニド
ジメチル亜ホスフィン酸シアニド
シアノホスホン酸ジメチル
シアノ亜ホスホン酸ジメチル
メチルホスホン酸シアノメチル
メチル亜ホスホン酸シアノメチル
リン酸シアノジメチル
亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
これらのうち、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
　シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
＜ジイソシアネート化合物＞
　本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１～１６の炭化水素基である）
　上記一般式（４）において、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１～１６の炭化水素基である。Ｘの炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＸの種類については炭化水素基である限り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基又は脂肪族環状アルキレン基である。
　本発明におけるジイソシアネートの具体例を挙げると、
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアネート、ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルオクタメチレンジイソシアネート、ジメチルオクタメチレンジイソシアネート、トリメチルオクタメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－３－ペンテン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，８－ジイソシアナト－２－オクテン、１，８－ジイソシアナト－３－オクテン、１，８－ジイソシアナト－４－オクテン、等のジイソシアナトアルケン類；１，３－ジイソシアナト－２－フルオロプロパン、１，３－ジイソシアナト－２，２－ジフルオロプロパン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，２－ジフルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，６－ジイソシアナト－２－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２－ジフルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４－ジフルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，５－ジフルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，３－ジフルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、１，８－ジイソシアナト－２－フルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－３－フルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－４－フルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，２－ジフルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，４－ジフルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，５－ジフルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，６－ジフルオロオクタン、１，８－ジイソシアナト－２，７－ジフルオロオクタン、等のフッ素置換ジイソシアナトアルカン類；１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，３－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，５－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、トリレン－３，４－ジイソシアネート、トリレン－３，５－ジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－ジイソシアナトビフェニル、２，６－ジイソシアナトビフェニル、２，２’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－２－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、１，８－ジイソシアナトナフタレン、２，３－ジイソシアナトナフタレン、１，５－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３－ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。
　これらの中でも、
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアネート、ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルオクタメチレンジイソシアネート、ジメチルオクタメチレンジイソシアネート、トリメチルオクタメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
が好ましい。
　さらには、
　テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、から選ばれる直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；１，２－ジイソシアナトシクロペンタン、１，３－ジイソシアナトシクロペンタン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、から選ばれるシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
が特に好ましい。
　また上述した本発明におけるジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネートの含有量は、該非水電解液の全体の質量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
＜過充電防止剤＞
　本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
　過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲でれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
＜その他の助剤＞
　本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）等のシラン化合物、が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
２．非水系電解液二次電池
　本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。　
＜２－１．電池構成＞　
　本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。　
＜２－２．非水系電解液＞　
　非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。　
＜２－３．負極＞　
　負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、以下に負極活物質について述べる。　
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜２－３－１．炭素質材料＞　
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、　
（１）天然黒鉛、　
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、　
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、　
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、　
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）～（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。　
＜２－３－２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞　
　炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）～（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。　
（１）Ｘ線パラメータ　
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５～０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５～０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５～０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。　
（２）体積基準平均粒径　
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。　
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。　
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅　
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。　
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。　
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上であり、１５ｃｍ－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ－１以下であり、８０ｃｍ－１以下が好ましく、６０ｃｍ－１以下が更に好ましく、４０ｃｍ－１以下が特に好ましい。　
　ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。　
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。　
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。　
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ　
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ　
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ－１　
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１　
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理　
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント　
（４）ＢＥＴ比表面積　
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。　
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。　
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。　
（５）円形度　
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。　
　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。　
　高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。　
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。　
　円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。　
（６）タップ密度　
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。　
　タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。　
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。　
（７）配向比　
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。　
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。　
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。　
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター　
・スリット　：　
　　　発散スリット＝０．５度　
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ　
　　　散乱スリット＝０．５度　
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：　
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒　
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒　
（８）アスペクト比（粉）　
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。　
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。　
（９）電極作製　
　電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。　
　電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。　
（１０）集電体　
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。　
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。　
　また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることができる。　
（１０－１）集電体の厚さ　
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。　
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比　
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。　
　集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。　
（１２）電極密度　
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。　
（１３）バインダー　
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。　
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。　
　水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。　
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。　
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。　
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。　
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。　
＜２－３－３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞　
　負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。　
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。　
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。　
　また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。　
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。　
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。　
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。　
　なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。　
　負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。　
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。　
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。　
　また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。　
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。　
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。　
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。　
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。　
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。　
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ－メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。　
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。　
　上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。　
　集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。　
＜２－３－４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞　
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。　
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。　
　上記金属酸化物が、一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。　
　　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　　（５）　
［一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］　
　上記の一般式（５）で表される組成の中でも、　
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０　
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０　
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０　
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。　
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。　
　本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）～（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。　
（１）ＢＥＴ比表面積　
　負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。　
　ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。　
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。　
（２）体積基準平均粒径　
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。　
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。　
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。　
　リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合が　
ある。　
（３）平均一次粒子径　
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。　
　なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００～１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。　
（４）形状　
　リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。　
　通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。　
　また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。　
（５）タップ密度　
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。　
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。　
（６）円形度　
　リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。　
　リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。　
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。　
（７）アスペクト比　
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。　
　アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。　
（８）負極活物質の製造法　
　リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。　
　例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。　
（９）電極作製　
　電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。　
　電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。　
　この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。　
（１０）集電体　
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。　
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。　
　また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。　
　圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。　
　電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ～１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。　
　また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。　
（１０－１）平均表面粗さ（Ｒａ）　
　ＪＩＳＢ０６０１－１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。　
　集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。　
（１０－２）引張強度　
　引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。　
　集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ－２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ－２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ－２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ－２以下が望ましい。　
　引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。　
（１０－３）０．２％耐力　
　０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。　
　集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ－２以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ－２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ－２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ－２以下が望ましい。　
　０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。　
（１０－４）集電体の厚さ　
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。　
　金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。　
なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。　
（１１）集電体と活物質層の厚さの比　
　集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。　
　集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。　
（１２）電極密度　
　負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。　
（１３）バインダー　
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。　
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。　
　水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。　
　負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。　
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。　
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。　
＜２－４正極＞　
　正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、以下に正極活物質について述べる。
＜２－４－１正極活物質＞　
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。　
（１）組成　
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
　置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）Ｌｉ１＋ａＭＯ２（Ｍ＝遷移金属）等が挙げられる（ａ＝０＜ａ≦３．０）。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族～１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）で表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＭｎおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類が、高温・充電状態での金属溶出が起こりにくく、また安価であるために好適に用いられる。
　なお、上述の「ＬｉｘＭＰＯ４を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＦｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。置換する他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の元素であることが好ましい。上記他元素置換を行う場合は、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。
　上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２）表面被覆　
　上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。　
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。　
　正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。　
　表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。　
（３）形状　
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。　
　通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。　
　また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。　
（４）タップ密度　
　正極活物質のタップ密度は、通常０．４ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．０ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ－３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ－３以下が好ましい。　
　タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。　
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。　
（５）メジアン径ｄ５０　
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。　
　メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。　
　なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
　メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ－９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。　
（６）平均一次粒子径　
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。　
　なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。　
（７）ＢＥＴ比表面積　
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．２ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ－１以下であり、４０ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。　
　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。　
（８）正極活物質の製造法　
　正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。　
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。　
＜２－４－２電極構造と作製法＞　
　以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。　
（１）正極の作製法　
　正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。　
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（２）導電材　
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
（３）結着剤　
　正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。　
　塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。　
（４）液体媒体　
　スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。　
　水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
（５）増粘剤　
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。　
　増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。　
（６）圧密化　
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。　
　正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。　
（７）集電体　
　正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。　
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。　
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。　
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
　＜２－５．セパレータ＞　
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。　
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。　
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。　
　上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。　
　更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。　
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。　
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。　
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。　
＜２－６．電池設計＞　
［電極群］　
　電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。　
［集電構造］　
　集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。　
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。　
［外装ケース］　
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。　
　前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。　
［保護素子］　
　前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。　
［外装体］　
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。　
　具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。　
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［負極の作製］
　人造黒鉛粉末ＫＳ－４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＬＮＭＣ）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．１Ｖで満充電状態となるシート状電池を作製した。電池設計を表１に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。評価結果を表２に示す。
［－３０℃インピーダンスの評価］
　初期容量評価が終了した電池を２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを－３０℃において、１０ｍＶの交流電圧振幅を印加することで電池のインピーダンスを測定し、０．０８Ｈｚの実軸抵抗を求めた。評価結果を表２に示す。
実施例２
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．３ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例５
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例６
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例７
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例８
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例１
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例２
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．７ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．３ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．５５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１に、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例９
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
［初期２５℃出力の評価］
　初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃで放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例５の２５℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表４に示す。
［初期－３０℃出力の評価］
　初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを－３０℃において各々０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃ、２Ｃで放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例５の－３０℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表４に示す。
実施例１０
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１１
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．２ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１２
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．３ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．８質量部、１－プロペンー１，３－スルトン（ＰＲＥＳ）０．２質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
実施例１５
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．８質量部、スクシノニトリル（ＳＮ）０．２質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
比較例５
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
比較例６
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、１‐プロペン－１，３－スルトン（ＰＲＥＳ）０．５質量部を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表３に、評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１６
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表５に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。電池評価結果を表６に示す。
［高温サイクル特性の評価］
　初期容量評価が終了した電池を６０℃において、２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、５００サイクル実施した。サイクル後の電池を２５℃にて、４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、サイクル後容量を求めた。電池評価結果を表６に示す。
［高温サイクル後２５℃出力の評価］
　高温サイクル特性の評価が終了した電池を２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃで放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例５の２５℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表６に示す。
［高温サイクル後－３０℃出力の評価］
　高温サイクル特性の評価が終了した電池を２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを－３０℃において各々０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃ、２Ｃで放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例７の－３０℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表６に示す。
［高温保存特性の評価］
　初期放電容量評価試験の終了した電池を、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。これを６０℃で２０日間保存し、電池を室温まで冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて残存容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電する試験を実施し、回復容量を求めた。最後に、（回復容量）÷（初期放電容量）×１００から保存容量維持率（％）を求めた。電池評価結果を表６に示す。
実施例１７
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、実施例１６と同様の評価を行った。電池設計を表５に、評価結果を表６に示す。
実施例１８
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、実施例１６と同様の評価を行った。電池設計を表５に、評価結果を表６に示す。
実施例１９
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、実施例１６と同様の評価を行った。電池設計を表５に、評価結果を表６に示す。
比較例７
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、実施例１６と同様の評価を行った。電池設計を表５に、評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例２０
［正極の作製］
　正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬＦＰ）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
　上記正極と上記電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。電池設計を表７に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目から６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。その後、７サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
［－３０℃出力の評価］
　初期容量評価が終了した電池を２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを－３０℃において各々０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃ、２Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例６の－３０℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表８に示す。
［高温サイクル後－３０℃出力の評価］
　初期出力の評価が終了した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、５００サイクル実施した。サイクル後の電池を２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを－３０℃において各々０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃ、２Ｃで放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とし、比較例６の－３０℃における出力値を１００としたときの相対値（％）を算出した。電池評価結果を表８に示す。
比較例８
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いでＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２０と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表７に、評価結果を表８に示す。
比較例９
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したトリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２０と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表７に、評価結果を表８に示す。
比較例１０
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２０と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表７に、評価結果を表８に示す。
比較例１１
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２０と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表７に、評価結果を表８に示す。
比較例１２
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２０と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表７に、評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例２１
［正極の作製］
　正極活物質としてマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４，ＬＭＯ）８０質量％と、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２（Ｃｏ－ｌｅｓｓ　ＬＮＭＣ）２０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
　上記正極と上記電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。電池設計を表９に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。２サイクル目と３サイクル目は０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、３サイクル目の放電過程から初期放電容量を求めた。
［初期出力の評価］
　初期容量評価が終了した電池を２５℃にて、０．３３Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とした。
［高温保存特性の評価］
　初期放電容量評価試験の終了した電池を、０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。これを７５℃で２４時間保存し、電池を室温まで冷却させた後、２５℃において０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させて残存容量を求めた。その後、０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する試験を実施し、回復容量を求めた。最後に、（回復容量）÷（初期放電容量）×１００から保存容量維持率（％）を求めた。電池評価結果を表１０に示す。
［高温保存後出力の評価］
　高温保存試験が終了した電池を、２５℃にて、０．３３Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃで放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流－電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を出力（Ｗ）とした。最後に、初期出力値を１としたときに対する高温保存試験後の出力の相対値を算出した。電池評価結果を表１０に示す。
実施例２２
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合（体積比３０：３０：４０）し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表９に、評価結果を表１０に示す。
実施例２３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表９に、評価結果を表１０に示す。
実施例２４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１．０質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表９に、評価結果を表１０に示す。
比較例１３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）を調製し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表９に、評価結果を表１０に示す。
比較例１４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いでＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表９に、評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例２５
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液として、４．４Ｖで満充電状態となる以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。電池設計を表１１に示す。
［初期放電容量の評価］
　リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電後、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電後、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
［高温保存特性の評価］
　初期放電容量評価試験の終了した電池を、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電後、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。これを７５℃で１２０時間保存し、電池を冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて残存容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電後、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電する試験を実施し、回復容量を求めた。最後に、（回復容量）÷（初期放電容量）×１００から保存容量維持率（％）を求めた。評価結果を表１２に示す。
実施例２６
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
実施例２７
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
実施例２８
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦＳＯ３）を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
実施例２９
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＳＯ３）を０．０５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
実施例３０
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したフルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＳＯ３）を０．１ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
比較例１５
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９．５質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
比較例１６
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）９９質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５質量部、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）０．５質量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした以外、実施例２５と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電池設計を表１１に、評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池は、本発明に係る非水系電解液でないものを用いた電池に比べて、初期の放電容量、インピーダンス特性、出力特性に優れる。加えて、サイクルおよび保存耐久特性や、耐久後の出力特性も良好であり、電池特性全体に優れた効果を発揮することが分かる。即ち、フルオロスルホン酸塩に由来するＦＳＯ３のモル含有量（［ＦＳＯ３］）と、ＬｉＰＦ６に由来するＰＦ６の含有量（［ＰＦ６］）との比（［ＦＳＯ３］／［ＰＦ６］）を、本発明の範囲内とすると、上記特性が向上する。また、フルオロスルホン酸塩に用いられるカチオンは、リチウムに代表される金属、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムのいずれであってもよい。さらに、不飽和結合を有するカーボネート、フッ素原子を有するカーボネート、ニトリル化合物、イソシアノ化合物、環状スルホン酸エステルのような助剤が添加されていても、本発明に係る効果は維持される。更に、ＬｉＰＦ６とフルオロスルホン酸塩に加えて、更に他の電解質が導入されていても、本発明の範囲内であればその効果を発揮する。加えて、様々な電池電圧であっても、また如何なる電極活物質であっても、本発明の効果は発現されることも理解できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０１０－０２９４８４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の初期充電容量及び入出力特性を改善できる。本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く、入出力性能に優れ、また、低温での入出力特性にも優れており、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (23)

  1. 　非水溶媒、ＬｉＰＦ６及び式（１）：
    　Ｍ（ＦＳＯ３）ｘ
    ［式（１）中、
    　Ｍは、金属原子、Ｎ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲの全部が水素原子であることはない）、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲの一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、　
    　Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４又はＰ（Ｒ）４の場合、ｘは１である］
    で表されるフルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液であって、
    　非水電解液中の、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量の比が、０．００１～１．２である非水系電解液。
  2. 　非水系電解液中のＦＳＯ３のモル含有量が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　式（１）で表されるフルオロスルホン酸塩が、フルオロスルホン酸リチウムである、請求項１または２に記載の非水系電解液。
  4. 　非水系電解液が、フッ素原子を有する環状カーボネートを含有する請求項１～３の何れか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、非水系電解液中に０．００１質量％以上８５質量％以下含有されている請求項４に記載の非水系電解液。
  6. 　非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する請求項１～５の何れか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、非水系電解液中に０．００１質量％以上１０質量％以下含有されている請求項６に記載の非水系電解液。
  8. 　非水系電解液が、環状スルホン酸エステルを含有する請求項１～７の何れか１項に記載の非水系電解液。
  9. 　前記環状スルホン酸エステルが、非水電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下含有されている請求項８に記載の非水系電解液。
  10. 　非水系電解液が、シアノ基を有する化合物を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  11. 　前記シアノ基を有する化合物が、非水電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下含有されている請求項１０に記載の非水系電解液。
  12. 　非水系電解液が、ジイソシアネート化合物を含有する請求項１～１１の何れか１項に記載の非水系電解液。
  13. 　前記ジイソシアネート化合物が、非水電解液中に０．００１重量％以上５重量％以下含有されている請求項１２に記載の非水系電解液。
  14. 　非水系電解液が、ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩及びリチウムイミド塩類の少なくとも一種を含有する請求項１～１３の何れか１項に記載の非水系電解液。
  15. 　非水系電解液が、リチウムオキサラート塩類を含有する請求項１～１４の何れか１項に記載の非水系電解液。
  16. 　前記ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩及びリチウムイミド塩類の少なくとも一種の非水系電解液中の濃度が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１４に記載の非水電解液。
  17. 　前記リチウムオキサラート塩類の非水系電解液中の濃度が、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１５に記載の非水電解液。
  18. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項１～１７のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
  19. 　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
  20. 　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、炭素質材料を含有する負極活物質を含む請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
  21. 　前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
  22. 　前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、からなる群より選ばれた一種を含有することを特徴とする請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
  23. 　前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族～１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を含有することを特徴とする請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065540A (ja) * 2011-02-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN103490095A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储***
JP2014017250A (ja) * 2012-06-15 2014-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びその使用方法
EP2698350A1 (en) 2011-04-11 2014-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolyte solution, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2014125946A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
CN104412441A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
KR20150114460A (ko) * 2012-11-12 2015-10-12 노볼라이트 테크놀로지스, 인코포레이티드 비수성 전해질 용액 및 이를 포함하는 전기화학 전지
WO2016080063A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
CN106558733A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
WO2020246540A1 (ja) 2019-06-04 2020-12-10 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150011013A (ko) 2007-04-05 2015-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
KR101726144B1 (ko) 2010-02-12 2017-04-11 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
US9153841B2 (en) 2010-05-10 2015-10-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5436512B2 (ja) * 2010-10-19 2014-03-05 ダイキン工業株式会社 非水電解液
JP6035835B2 (ja) * 2011-04-19 2016-11-30 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム
JP6310698B2 (ja) 2011-10-11 2018-04-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2013149461A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Jsr Corp 電解液
EP2750235B1 (en) * 2012-05-31 2016-07-27 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP6201485B2 (ja) * 2012-07-27 2017-09-27 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池
US9318776B2 (en) 2012-08-24 2016-04-19 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same
CN104685696B (zh) * 2012-09-28 2017-06-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CA2900665C (en) 2013-02-11 2021-02-09 Martin Reid Johnson Preparation of fluorosulfonate esters and onium salts derived therefrom
KR102167579B1 (ko) 2013-02-27 2020-10-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
KR101754608B1 (ko) * 2013-02-27 2017-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105027336A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
EP2963706B1 (en) 2013-02-28 2020-01-22 Envision AESC Japan Ltd. Positive electrode active material, positive electrode material, positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9899703B2 (en) * 2013-03-01 2018-02-20 Nec Corporation Gel electrolyte and polymer secondary battery using same
KR102188818B1 (ko) 2013-03-27 2020-12-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR101634749B1 (ko) * 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
CN103346328A (zh) * 2013-07-16 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高电位窗口锂离子二次电池粘合剂及其制备方法
WO2015026180A1 (ko) * 2013-08-22 2015-02-26 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015030190A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用非水電解液
US9882244B2 (en) 2013-11-07 2018-01-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP6287186B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6287187B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6424426B2 (ja) * 2013-12-26 2018-11-21 三洋電機株式会社 組電池
WO2015107832A1 (ja) * 2014-01-16 2015-07-23 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその組電池
JP6086248B2 (ja) 2014-02-17 2017-03-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10020539B2 (en) * 2014-03-14 2018-07-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
CN104934635A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 江苏海四达电源股份有限公司 改善水系负极锂离子动力电池充放电性能的非水电解液
JP2015187926A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 三井化学株式会社 リチウム二次電池
JP2015195203A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR102273779B1 (ko) * 2014-04-04 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN104022307A (zh) * 2014-06-24 2014-09-03 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种电解液及其制备方法以及一种锂硫电池
KR102355697B1 (ko) * 2014-06-30 2022-01-27 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170031693A (ko) 2014-07-15 2017-03-21 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
WO2016011613A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 Basf Corporation Electrolytes for lithium transition metal phosphate batteries
CN106663838A (zh) * 2014-08-01 2017-05-10 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
US10276871B2 (en) 2014-12-09 2019-04-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN104600299B (zh) * 2015-01-08 2017-07-07 华中科技大学 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池
JP6567280B2 (ja) * 2015-01-29 2019-08-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び製造方法
JP2016146341A (ja) * 2015-02-02 2016-08-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6604014B2 (ja) * 2015-03-25 2019-11-13 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6890630B2 (ja) * 2015-03-25 2021-06-18 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2016186915A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6187830B2 (ja) 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP6187829B2 (ja) 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN104868096B (zh) * 2015-05-04 2017-04-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
JP6582605B2 (ja) * 2015-06-24 2019-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6403278B2 (ja) 2015-06-30 2018-10-10 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105140564B (zh) * 2015-07-28 2017-11-24 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
JP6323723B2 (ja) 2015-08-03 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法および電池組立体
TWI716442B (zh) * 2015-08-31 2021-01-21 日商琳得科股份有限公司 電解質組成物、二次電池以及二次電池之使用方法
JP6538500B2 (ja) 2015-09-16 2019-07-03 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
TWI584104B (zh) 2015-11-27 2017-05-21 圓展科技股份有限公司 存放架及具有此存放架的充電櫃
KR20170072032A (ko) * 2015-12-16 2017-06-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6690275B2 (ja) * 2016-02-09 2020-04-28 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2017150020A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN105845983B (zh) * 2016-04-15 2020-02-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2018060690A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP6354964B2 (ja) * 2016-10-31 2018-07-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2018179884A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
WO2018200631A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices
CN108711620A (zh) * 2017-05-09 2018-10-26 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种高功率型钛酸锂锂离子电池及其制作方法
US11196087B2 (en) * 2017-05-19 2021-12-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte containing perfluoropolyether and nitrile compound, and secondary battery including the same
CN108963319B (zh) * 2017-05-27 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 电解液添加剂、含添加剂的电解液及使用电解液的锂电池
JP2019040721A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6883262B2 (ja) * 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6883263B2 (ja) 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6880453B2 (ja) 2017-09-11 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2019057372A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両
WO2019106947A1 (ja) * 2017-12-01 2019-06-06 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
JP7116314B2 (ja) * 2017-12-06 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7251959B2 (ja) 2017-12-11 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
JP6997946B2 (ja) 2017-12-11 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6994153B2 (ja) 2017-12-11 2022-02-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102301670B1 (ko) 2018-01-30 2021-09-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11945776B2 (en) * 2018-01-30 2024-04-02 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
JP6994157B2 (ja) 2018-02-09 2022-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および電池組立体
JP7301557B2 (ja) * 2018-03-16 2023-07-03 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
US10978752B2 (en) * 2018-03-19 2021-04-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, and vehicle
JP6892407B2 (ja) 2018-03-23 2021-06-23 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
KR102211172B1 (ko) * 2018-03-23 2021-02-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6980587B2 (ja) * 2018-03-23 2021-12-15 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN111919326A (zh) * 2018-03-27 2020-11-10 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池、组件以及化合物
JP7103713B2 (ja) * 2018-03-27 2022-07-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7071695B2 (ja) * 2018-05-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 電池組立体および非水電解液二次電池の製造方法
JP7071697B2 (ja) 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US11367901B2 (en) * 2018-06-01 2022-06-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2019244955A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
US10847839B2 (en) 2018-08-01 2020-11-24 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for lithium batteries
US11552334B1 (en) * 2021-09-01 2023-01-10 Enevate Corporation Nitrogen-containing compounds as additives for silicon-based Li-ion batteries
CN109638352B (zh) * 2018-11-21 2022-07-08 上海大学 基于环酰胺-异氰酸酯的组合物及其应用
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液
JP7085139B2 (ja) 2018-12-18 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
CN113228368A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和其制造方法
US10964975B2 (en) 2019-01-17 2021-03-30 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for lithium-ion batteries
CN109786834B (zh) * 2019-01-25 2021-01-12 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
CN109980225B (zh) * 2019-03-18 2020-09-08 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN110061292B (zh) * 2019-03-28 2021-04-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低温电解液及使用该电解液的锂电池
JP7216805B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-01 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN111864264B (zh) * 2019-04-29 2024-04-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池电解液
CN112234252A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压用宽温型锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2021015264A1 (ja) 2019-07-24 2021-01-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
CN112397784B (zh) * 2019-08-19 2022-08-30 宁德国泰华荣新材料有限公司 一种电解液及高镍三元锂离子电池
CN114342147A (zh) * 2019-09-13 2022-04-12 旭化成株式会社 非水系电解液和非水系二次电池
KR20220100029A (ko) 2019-12-17 2022-07-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 에너지 디바이스
KR102614016B1 (ko) 2020-04-14 2023-12-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022092136A1 (ja) 2020-10-30 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN114583242A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114583241A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114583240A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
JP7167117B2 (ja) * 2020-12-07 2022-11-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN114628774A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN116711120A (zh) 2021-01-22 2023-09-05 中央硝子株式会社 非水电解液、非水电解液电池、及化合物
KR20230137315A (ko) 2021-01-22 2023-10-04 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물
CN117013047A (zh) * 2021-02-01 2023-11-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、电池模块、电池包、及用电装置
WO2022239813A1 (ja) 2021-05-13 2022-11-17 セントラル硝子株式会社 非水ナトリウムイオン電池用電解液、非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法
KR20230004299A (ko) 2021-06-30 2023-01-06 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN113562746B (zh) * 2021-07-14 2023-09-01 珠海理文新材料有限公司 一种氟磺酸钾的制备方法
CN115810796B (zh) * 2021-09-26 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液、包括其的二次电池及该二次电池的制备方法
KR20230045406A (ko) * 2021-09-28 2023-04-04 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116154304A (zh) * 2021-09-30 2023-05-23 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN114335719A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 惠州市豪鹏科技有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN117219869A (zh) * 2023-11-09 2023-12-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、钠二次电池和用电装置
CN117254130B (zh) * 2023-11-20 2024-01-30 江苏中兴派能电池有限公司 二次电池群裕度的设计方法和计算方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296849A (ja) 1994-04-28 1995-11-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007534122A (ja) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー 電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の電解液材料としてのその使用
JP2009302058A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Ind Technol Res Inst リチウム電池
JP2010029484A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd ドリップ用バッグ
JP2010140959A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362787A (en) * 1993-11-18 1994-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery blend having low permanent compression set
JP3451781B2 (ja) 1995-03-02 2003-09-29 日本電池株式会社 有機電解液二次電池
JP3396990B2 (ja) * 1995-03-02 2003-04-14 日本電池株式会社 有機電解液二次電池
US6180283B1 (en) 1998-01-20 2001-01-30 Wilson Greatbatch Ltd. Method for reducing voltage delay in an alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6265106B1 (en) 1998-01-20 2001-07-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6013394A (en) 1998-01-20 2000-01-11 Wilson Greatbatch Ltd. Organic sulfate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6444360B2 (en) 1998-01-20 2002-09-03 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6350546B1 (en) 1998-01-20 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
JP4281030B2 (ja) 1998-08-28 2009-06-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
US6967315B2 (en) 2002-06-12 2005-11-22 Steris Inc. Method for vaporizing a fluid using an electromagnetically responsive heating apparatus
US7482302B2 (en) * 2003-02-14 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Fluorosulfonic acid compound, process for producing the same, and use thereof
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
CN100502137C (zh) * 2004-11-19 2009-06-17 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US7598002B2 (en) * 2005-01-11 2009-10-06 Material Methods Llc Enhanced electrochemical cells with solid-electrolyte interphase promoters
DE102005011940A1 (de) 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
EP1887044A4 (en) 2005-05-12 2009-05-27 Mitsui Chemicals Inc POLYMER COMPOSITION OF LACTIC ACID, MOLDED ARTICLE MADE THEREFROM, AND METHOD OF PRODUCING SUCH MOLDED ARTICLE
EP1722428A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-15 Süd-Chemie Ag Lithium secondary battery and electrodes for use therein
DE102005029124A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Degussa Ag Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
US7824578B2 (en) * 2005-09-15 2010-11-02 Lg Chem, Ltd. Additives for non-aqueous electrolytes and electrochemical device using the same
JP5219401B2 (ja) * 2006-06-14 2013-06-26 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
US20070287071A1 (en) * 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
KR100767427B1 (ko) * 2006-12-21 2007-10-17 제일모직주식회사 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
JP5321063B2 (ja) * 2006-12-22 2013-10-23 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
US8758945B2 (en) * 2007-03-06 2014-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection by coupling redox shuttle chemistry with radical polymerization additives
KR20150011013A (ko) 2007-04-05 2015-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
US9048508B2 (en) 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
KR20120025619A (ko) * 2007-05-10 2012-03-15 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 전기 화학 소자
FR2916905B1 (fr) * 2007-06-04 2010-09-10 Commissariat Energie Atomique Nouvelle composition pour la fabrication d'electrodes, electrodes et batteries en resultant.
KR101159001B1 (ko) * 2007-09-12 2012-06-21 다이킨 고교 가부시키가이샤 전해액
KR101211127B1 (ko) * 2007-12-14 2012-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5245404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-24 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP5125559B2 (ja) * 2008-02-04 2013-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池及びその製造方法
CN101515640B (zh) * 2008-02-22 2011-04-20 比亚迪股份有限公司 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池
WO2009134828A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Mysticmd, Inc. Non-aqueous electrolytes for lithium electrochemical cells
JP5338151B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
TW201106523A (en) * 2009-06-23 2011-02-16 A123 Systems Inc Battery electrodes and methods of manufacture related applications
JP5678539B2 (ja) 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
KR101726144B1 (ko) 2010-02-12 2017-04-11 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296849A (ja) 1994-04-28 1995-11-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007534122A (ja) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー 電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の電解液材料としてのその使用
JP2009302058A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Ind Technol Res Inst リチウム電池
JP2010029484A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd ドリップ用バッグ
JP2010140959A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2535976A4

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065540A (ja) * 2011-02-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
EP2698350A1 (en) 2011-04-11 2014-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolyte solution, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP4219400A3 (en) * 2011-04-11 2023-10-25 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, use of lithium fluorosulfonate in a nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution
EP2698350A4 (en) * 2011-04-11 2014-10-22 Mitsubishi Chem Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF LITHIUM FLUOR SULFONATE, LITHIUM FLUOROSULFONATE, NON-ACID ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-WATER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US11387484B2 (en) 2011-04-11 2022-07-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
CN104649301A (zh) * 2011-04-11 2015-05-27 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
EP3782958A1 (en) * 2011-04-11 2021-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US10530008B2 (en) 2011-04-11 2020-01-07 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing lithium fluorosulfonate, lithium fluorosulfonate, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
CN103490095B (zh) * 2012-06-11 2017-04-26 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储***
CN103490095A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储***
JP2014017250A (ja) * 2012-06-15 2014-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びその使用方法
US10320030B2 (en) 2012-06-29 2019-06-11 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery employing the same
CN104412441A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
EP2917957A4 (en) * 2012-11-12 2016-07-06 Novolyte Technologies Inc NON-aqueous electrolysis solutions and electrochemical cells with it
KR102050964B1 (ko) * 2012-11-12 2019-12-02 선천 캡쳄 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 비수성 전해질 용액 및 이를 포함하는 전기화학 전지
KR20150114460A (ko) * 2012-11-12 2015-10-12 노볼라이트 테크놀로지스, 인코포레이티드 비수성 전해질 용액 및 이를 포함하는 전기화학 전지
WO2014125946A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
US10270132B2 (en) 2014-11-19 2019-04-23 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte lithium battery
JP2016100100A (ja) * 2014-11-19 2016-05-30 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
WO2016080063A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
CN106558733A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
WO2020246540A1 (ja) 2019-06-04 2020-12-10 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR20220002636A (ko) 2019-06-04 2022-01-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP2535976A1 (en) 2012-12-19
JP2011187440A (ja) 2011-09-22
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US20130280622A1 (en) 2013-10-24
EP2958181B1 (en) 2017-06-14
EP2535976A4 (en) 2014-12-17
KR20140007000A (ko) 2014-01-16
US9515348B2 (en) 2016-12-06
JP5831493B2 (ja) 2015-12-09
KR101726144B1 (ko) 2017-04-11
JP6187566B2 (ja) 2017-08-30
JP2016029668A (ja) 2016-03-03
JP2013152956A (ja) 2013-08-08
KR101412899B1 (ko) 2014-06-26

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