JP2003292307A - リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機能性無機材料の製造原料の用途、特にリチ
ウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又は
ＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ
から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）
の製造原料に適した微細で加工性に優れたリン酸第一鉄
含水塩結晶、該リン酸第一鉄含水塩結晶を高収率で製造
する工業的に有利な方法及び該リン酸第一鉄含水塩結晶
を用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式；Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示
されるリン酸第一鉄含水塩であって、平均粒径が５μｍ
以下である物性を有することを特徴とするリン酸第一鉄
含水塩結晶。該リン酸第一鉄含水塩結晶はＸ線回折分析
から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値
幅が０．２０°以上であることが好ましい。
ウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又は
ＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ
から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）
の製造原料に適した微細で加工性に優れたリン酸第一鉄
含水塩結晶、該リン酸第一鉄含水塩結晶を高収率で製造
する工業的に有利な方法及び該リン酸第一鉄含水塩結晶
を用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式；Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示
されるリン酸第一鉄含水塩であって、平均粒径が５μｍ
以下である物性を有することを特徴とするリン酸第一鉄
含水塩結晶。該リン酸第一鉄含水塩結晶はＸ線回折分析
から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値
幅が０．２０°以上であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性無機材料の
製造原料の用途、特に、リチウム二次電池の正極活物質
で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）の製造原料として有用なリ
ン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びこれを用いた
リチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法に関するもので
ある。
製造原料の用途、特に、リチウム二次電池の正極活物質
で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）の製造原料として有用なリ
ン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びこれを用いた
リチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がな
されて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活
発に進められており、これまで多くの提案がなされてい
る。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源
であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活
物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等の開発が進められている。
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がな
されて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活
発に進められており、これまで多くの提案がなされてい
る。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源
であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活
物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等の開発が進められている。
【０００３】中でもＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．
６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理
論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を持つ。
そして，Ｆｅは資源が豊富で安価であることに加え、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可
能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電
池の正極活物質としての期待は大きい。
６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理
論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を持つ。
そして，Ｆｅは資源が豊富で安価であることに加え、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可
能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電
池の正極活物質としての期待は大きい。
【０００４】ＬｉＦｅＰＯ4又はこのＦｅの一部を他の
金属で置換したＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜
６参照）。
金属で置換したＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜
６参照）。
【０００５】一般的なＬｉＦｅＰＯ4の製造方法として
は、例えば、リン酸第一鉄含水塩を用いて、下記反応式
（１）
は、例えば、リン酸第一鉄含水塩を用いて、下記反応式
（１）
【化１】
に従って製造する方法、シュウ酸鉄を用いて、下記反応
式（２）
式（２）
【化２】
に従って製造する方法、又は酢酸鉄を用いて、下記反応
式（３）
式（３）
【化３】
に従って製造する方法等が提案されている。この中、リ
ン酸第一鉄含水塩を用いる方法は、副生物が水のみであ
るため工業的に特に有利である。
ン酸第一鉄含水塩を用いる方法は、副生物が水のみであ
るため工業的に特に有利である。
【０００６】このリン酸第一鉄含水塩は、２価の鉄イオ
ンを含む水溶液にリン酸水素アンモニウム、或いはリン
酸水素ナトリウムを添加して製造されている（非特許文
献１参照。）。しかしながら、この方法で得られるリン
酸第一鉄含水塩は、平均粒径が７μｍ〜数十μｍで、ま
た、その粒子は結晶が発達し非常に硬いものである。こ
のため、反応性が悪く、また、粉砕等の加工がしにくい
と言う欠点がある。この結果、リチウム二次電池の正極
活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4を初めとする機能性無機
材料の製造原料への用途の展開を困難なものとしてい
る。
ンを含む水溶液にリン酸水素アンモニウム、或いはリン
酸水素ナトリウムを添加して製造されている（非特許文
献１参照。）。しかしながら、この方法で得られるリン
酸第一鉄含水塩は、平均粒径が７μｍ〜数十μｍで、ま
た、その粒子は結晶が発達し非常に硬いものである。こ
のため、反応性が悪く、また、粉砕等の加工がしにくい
と言う欠点がある。この結果、リチウム二次電池の正極
活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4を初めとする機能性無機
材料の製造原料への用途の展開を困難なものとしてい
る。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６１３９４号公報
【特許文献４】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献５】特開２００１−２５０５５５号公報
【特許文献６】特開２０００−２９４２３８号公報
【非特許文献１】「化学大辞典 ９」、共立出版、１９
９３年、ｐ．８０９〜８１０，リン酸鉄の欄参照。
９３年、ｐ．８０９〜８１０，リン酸鉄の欄参照。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、機能性無機材料の製造原料の用途、特にリチウム二
次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉＦ
ｅＭｅＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌか
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の
製造原料に適した微細で加工性に優れたリン酸第一鉄含
水塩結晶、該リン酸第一鉄含水塩結晶を高収率で製造す
る工業的に有利な方法及び該リン酸第一鉄含水塩結晶を
用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供す
ることにある。
は、機能性無機材料の製造原料の用途、特にリチウム二
次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉＦ
ｅＭｅＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌか
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の
製造原料に適した微細で加工性に優れたリン酸第一鉄含
水塩結晶、該リン酸第一鉄含水塩結晶を高収率で製造す
る工業的に有利な方法及び該リン酸第一鉄含水塩結晶を
用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる実情に
おいて鋭意研究を重ねた結果、２価の鉄塩とリン酸を含
む水溶液に、アルカリを添加して反応を行って得られる
リン酸第一鉄含水塩結晶は特定の粒径を有する微細な結
晶粒子であり、従来になく加工性及び反応性に優れたも
のとなることを見出し本発明を完成するに至った。
おいて鋭意研究を重ねた結果、２価の鉄塩とリン酸を含
む水溶液に、アルカリを添加して反応を行って得られる
リン酸第一鉄含水塩結晶は特定の粒径を有する微細な結
晶粒子であり、従来になく加工性及び反応性に優れたも
のとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明の第１の発明は、一般式；Ｆ
ｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示されるリン酸第一鉄含水塩
であって、平均粒径が５μｍ以下である物性を有するこ
とを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶を提供するもの
である。かかるリン酸第一鉄含水塩結晶は、Ｘ線回折分
析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半
値幅が０．２０°以上であることが好ましく、更に不純
物としてのＮａの含有量が１重量％以下であることが特
に好ましい。
ｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示されるリン酸第一鉄含水塩
であって、平均粒径が５μｍ以下である物性を有するこ
とを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶を提供するもの
である。かかるリン酸第一鉄含水塩結晶は、Ｘ線回折分
析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半
値幅が０．２０°以上であることが好ましく、更に不純
物としてのＮａの含有量が１重量％以下であることが特
に好ましい。
【００１１】また、本発明の第２の発明は、２価の鉄塩
とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行
うことを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法
を提供するものである。また、前記２価の鉄塩は、硫酸
第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）であることが好
ましい。
とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行
うことを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法
を提供するものである。また、前記２価の鉄塩は、硫酸
第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）であることが好
ましい。
【００１２】また、本発明の第３の発明は、（Ａ）前記
第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム
及び導電性炭素材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸
第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１
種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを混合し焼成
を行うことを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物の
製造方法を提供するものである。かかるリチウム鉄リン
系複合酸化物の製造方法は、（Ａ）前記第１の発明のリ
ン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素
質材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩
結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから
選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属
化合物及び導電性炭素質材料とを混合する第一工程、次
いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して反応前駆体
を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してリチ
ウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程を含むことが好
ましい。また、前記第二工程後、得られる反応前駆体を
加圧成形する工程を設けることが好ましい。また、生成
させるリチウム鉄リン系複合酸化物は平均粒径が０．５
μｍ以下であることが好ましい。
第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム
及び導電性炭素材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸
第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１
種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを混合し焼成
を行うことを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物の
製造方法を提供するものである。かかるリチウム鉄リン
系複合酸化物の製造方法は、（Ａ）前記第１の発明のリ
ン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素
質材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩
結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから
選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属
化合物及び導電性炭素質材料とを混合する第一工程、次
いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して反応前駆体
を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してリチ
ウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程を含むことが好
ましい。また、前記第二工程後、得られる反応前駆体を
加圧成形する工程を設けることが好ましい。また、生成
させるリチウム鉄リン系複合酸化物は平均粒径が０．５
μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶は、一般式；Ｆｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示されるものであり、レーザー
回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好まし
くは１〜５μｍであることに特徴づけられる。
本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶は、一般式；Ｆｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示されるものであり、レーザー
回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好まし
くは１〜５μｍであることに特徴づけられる。
【００１４】また、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶
は、上記粒度特性に加え、線源としてＣｕＫα線を用い
て該結晶をＸ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍
の回折ピーク（０２０面）の半値幅が０．２０°以上、
好ましくは０．２〜０．４°であることが好ましい。本
発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、格子面（０２０面）
の半値幅が０．２０°以上という特性を有することによ
り従来のものと比べ、結晶性が低く、柔らかい結晶であ
り、更なる粉砕による微細化や、他の化合物との反応性
に優れたものとなる。
は、上記粒度特性に加え、線源としてＣｕＫα線を用い
て該結晶をＸ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍
の回折ピーク（０２０面）の半値幅が０．２０°以上、
好ましくは０．２〜０．４°であることが好ましい。本
発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、格子面（０２０面）
の半値幅が０．２０°以上という特性を有することによ
り従来のものと比べ、結晶性が低く、柔らかい結晶であ
り、更なる粉砕による微細化や、他の化合物との反応性
に優れたものとなる。
【００１５】また、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結
晶は、リチウム二次電池の正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4
やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ
ｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示
す。）の製造原料として用いる場合には、不純物として
Ｎａ含有量が少なければ少ないほど好ましいが、後述す
るリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法において、アルカ
リ源として水酸化ナトリウム等のＮａ分を含有する化合
物を用いた場合には、例えば、該リン酸第一鉄含水結晶
とリン酸リチウムとを焼成してＬｉＦｅＰＯ4を製造す
る際に、このＮａは、リン酸ナトリウムとなって電池性
能を低下させる一つ原因となることから、本発明のリン
酸第一鉄含水塩結晶は、この不純物としてのＮａ含有量
が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であるこ
とが好ましい。
晶は、リチウム二次電池の正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4
やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ
ｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示
す。）の製造原料として用いる場合には、不純物として
Ｎａ含有量が少なければ少ないほど好ましいが、後述す
るリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法において、アルカ
リ源として水酸化ナトリウム等のＮａ分を含有する化合
物を用いた場合には、例えば、該リン酸第一鉄含水結晶
とリン酸リチウムとを焼成してＬｉＦｅＰＯ4を製造す
る際に、このＮａは、リン酸ナトリウムとなって電池性
能を低下させる一つ原因となることから、本発明のリン
酸第一鉄含水塩結晶は、この不純物としてのＮａ含有量
が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であるこ
とが好ましい。
【００１６】更に、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結
晶は、上記Ｎａ含有量に加えて、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる金属の含有量の総量
が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下で、更に
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ3等の
不純物の含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量
％以下であると、特に高純度が要求される機能性無機材
料の製造原料として好適に用いることができることから
特に好ましい。
晶は、上記Ｎａ含有量に加えて、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる金属の含有量の総量
が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下で、更に
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ3等の
不純物の含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量
％以下であると、特に高純度が要求される機能性無機材
料の製造原料として好適に用いることができることから
特に好ましい。
【００１７】次に、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結
晶の製造方法について説明する。本発明にかかるリン酸
第一鉄含水塩結晶の製造方法は、２価の鉄塩とリン酸を
含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことを特
徴とするものである。
晶の製造方法について説明する。本発明にかかるリン酸
第一鉄含水塩結晶の製造方法は、２価の鉄塩とリン酸を
含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことを特
徴とするものである。
【００１８】用いることができる２価の鉄塩としては、
例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が
挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることがで
き、また、これらは含水物であっても無水物であっても
よい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2
Ｏ）が工業的に容易に入手することができ安価であるた
め特に好ましい。
例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が
挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることがで
き、また、これらは含水物であっても無水物であっても
よい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2
Ｏ）が工業的に容易に入手することができ安価であるた
め特に好ましい。
【００１９】用いることができるリン酸としては、工業
的に入手できるものであれば特に制限はない。
的に入手できるものであれば特に制限はない。
【００２０】用いることができるアルカリとしては、特
に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア
水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＬｉＯＨ
等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機ア
ルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種
以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウム
が工業的に容易に入手することができ安価であるため特
に好ましい。
に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア
水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＬｉＯＨ
等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機ア
ルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種
以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウム
が工業的に容易に入手することができ安価であるため特
に好ましい。
【００２１】具体的な反応操作としては、まず、リン酸
を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で０．６０〜
０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように
２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。この
場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる
濃度であれば特に制限はないが、通常２価の鉄塩として
０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５〜１．０モル／
Ｌとすることが好ましい。
を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で０．６０〜
０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように
２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。この
場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる
濃度であれば特に制限はないが、通常２価の鉄塩として
０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５〜１．０モル／
Ｌとすることが好ましい。
【００２２】次いで、この水溶液にアルカリを添加し、
リン酸第一鉄含水塩結晶を析出させる。リン酸第一鉄含
水塩結晶の析出反応は、このアルカリの添加により速や
かに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄塩に対す
るモル比で１．８〜２．０、好ましくは１．９５〜２．
０とすることが好ましい。このアルカリの添加温度は、
特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは１５〜３
５℃であり、また、このアルカリの滴下速度等も特に制
限されるものではないが、安定した品質のものを得るた
め、一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが
好ましい。
リン酸第一鉄含水塩結晶を析出させる。リン酸第一鉄含
水塩結晶の析出反応は、このアルカリの添加により速や
かに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄塩に対す
るモル比で１．８〜２．０、好ましくは１．９５〜２．
０とすることが好ましい。このアルカリの添加温度は、
特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは１５〜３
５℃であり、また、このアルカリの滴下速度等も特に制
限されるものではないが、安定した品質のものを得るた
め、一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが
好ましい。
【００２３】反応終了後、常法により固液分離して、析
出物を回収し、洗浄、乾燥、必要により粉砕、分級して
製品とする。なお必要に応じて行われる粉砕は、得られ
るリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）がも
ろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行う
が、リン酸第一鉄含水塩結晶の粒子自体は上記特定の平
均粒径を有するものである。即ち、得られるリン酸第一
鉄含水塩結晶はレーザー回折法により求められる平均粒
径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。
出物を回収し、洗浄、乾燥、必要により粉砕、分級して
製品とする。なお必要に応じて行われる粉砕は、得られ
るリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）がも
ろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行う
が、リン酸第一鉄含水塩結晶の粒子自体は上記特定の平
均粒径を有するものである。即ち、得られるリン酸第一
鉄含水塩結晶はレーザー回折法により求められる平均粒
径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。
【００２４】なお、洗浄は、析出したリン酸第一鉄含水
塩結晶のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８
重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好まし
い。
塩結晶のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８
重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好まし
い。
【００２５】また、乾燥は、３５℃未満では乾燥に時間
がかかり、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の
脱離が起こるため３５〜５０℃、好ましくは４０〜５０
℃で行うことが好ましい。
がかかり、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の
脱離が起こるため３５〜５０℃、好ましくは４０〜５０
℃で行うことが好ましい。
【００２６】かくして得られるリン酸第一鉄含水塩結晶
は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ
以下、好ましくは１〜５μｍであり、更に好ましい物性
としては、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０
面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上、好ましく
は０．２０〜０．４０°である。更に前記物性に加えて
不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは
０．８重量％以下で、更に好ましくは不純物としてのＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる
金属の含有量が総量で１重量％以下、好ましくは０．８
重量％以下、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃ
ｌ、ＮＯ3等の不純物の含有量が１重量％以下、好まし
くは０．８重量％以下であることが好ましい。
は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ
以下、好ましくは１〜５μｍであり、更に好ましい物性
としては、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０
面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上、好ましく
は０．２０〜０．４０°である。更に前記物性に加えて
不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは
０．８重量％以下で、更に好ましくは不純物としてのＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる
金属の含有量が総量で１重量％以下、好ましくは０．８
重量％以下、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃ
ｌ、ＮＯ3等の不純物の含有量が１重量％以下、好まし
くは０．８重量％以下であることが好ましい。
【００２７】本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方
法によれば、予めＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの組成と同
じ比率で鉄とリンが共存する反応系内にアルカリを添加
することでｐＨの上昇と共に均一にリン酸の解離が起こ
り、これと周囲に所定比で共存する鉄イオンと反応して
均一にＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏが生成するため結晶成
長が起こりにくい状況となり，得られる結晶は粒径が小
さく反応性のよいものとなると考えられる。
法によれば、予めＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの組成と同
じ比率で鉄とリンが共存する反応系内にアルカリを添加
することでｐＨの上昇と共に均一にリン酸の解離が起こ
り、これと周囲に所定比で共存する鉄イオンと反応して
均一にＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏが生成するため結晶成
長が起こりにくい状況となり，得られる結晶は粒径が小
さく反応性のよいものとなると考えられる。
【００２８】本発明にかかるリン酸第一鉄含水塩結晶
は、粒径が小さく反応性に優れるため、機能性無機材料
の製造原料、特にリチウム二次電池の正極活物質で用い
るＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金
属元素を示す。）の製造原料として好適に用いることが
できる。
は、粒径が小さく反応性に優れるため、機能性無機材料
の製造原料、特にリチウム二次電池の正極活物質で用い
るＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金
属元素を示す。）の製造原料として好適に用いることが
できる。
【００２９】以下、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物の製造方法について説明する。本発明のリチウム鉄リ
ン系複合酸化物の製造方法は、前記のリン酸第一鉄含水
塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素材料を混合し焼
成を行うか（以下、「Ａの製造方法」と呼ぶ。）又は前
記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少
なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを
混合し焼成を行う（以下、「Ｂの製造方法」と呼ぶ。）
ことを特徴とするものである。
物の製造方法について説明する。本発明のリチウム鉄リ
ン系複合酸化物の製造方法は、前記のリン酸第一鉄含水
塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素材料を混合し焼
成を行うか（以下、「Ａの製造方法」と呼ぶ。）又は前
記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少
なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを
混合し焼成を行う（以下、「Ｂの製造方法」と呼ぶ。）
ことを特徴とするものである。
【００３０】本発明の前記Ａ及びＢのリチウム鉄リン系
複合酸化物の製造方法において、特に（Ａ）前記のリン
酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質
材料又は（Ｂ）前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸
リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属
元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導
電性炭素質材料とを混合する第一工程、次いで、得られ
る混合物を粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次
いで、該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸
化物を得る第三工程を含むことが特に得られるリチウム
鉄リン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質と
して用いる場合において放電容量を向上させることがで
きることから特に好ましい。
複合酸化物の製造方法において、特に（Ａ）前記のリン
酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質
材料又は（Ｂ）前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸
リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属
元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導
電性炭素質材料とを混合する第一工程、次いで、得られ
る混合物を粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次
いで、該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸
化物を得る第三工程を含むことが特に得られるリチウム
鉄リン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質と
して用いる場合において放電容量を向上させることがで
きることから特に好ましい。
【００３１】前記Ａの製造方法によれば、リチウム二次
電池の正極活物質として好適なＬｉＦｅＰＯ4の粒子表
面を導電性炭素材料で被覆したリチウム鉄リン系複合酸
化物を得ることができ、また、前記Ｂの製造方法によれ
ばＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡ
ｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示
す。）の粒子表面を導電性炭素材料で被覆したリチウム
鉄リン系複合酸化物を得ることができる。
電池の正極活物質として好適なＬｉＦｅＰＯ4の粒子表
面を導電性炭素材料で被覆したリチウム鉄リン系複合酸
化物を得ることができ、また、前記Ｂの製造方法によれ
ばＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡ
ｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示
す。）の粒子表面を導電性炭素材料で被覆したリチウム
鉄リン系複合酸化物を得ることができる。
【００３２】前記第一工程において、前記Ａ及びＢの製
造方法で用いることができるリン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）は、工業的に入手できるものであれば特に制限は
ないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１
０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、混合が十
分に行われ反応性が良くなることから特に好ましい。
造方法で用いることができるリン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）は、工業的に入手できるものであれば特に制限は
ないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１
０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、混合が十
分に行われ反応性が良くなることから特に好ましい。
【００３３】前記Ａ及びＢの製造方法で用いることがで
きる導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片
状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上で用いることができる。この中、ケッチェンブラ
ックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため特に
好ましい。これらの導電性炭素材料は電子顕微鏡写真か
ら求められる平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１
μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである
とＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の
金属元素を示す。）の粒子表面に高分散状態で付着させ
ることができることから好ましい。
きる導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片
状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上で用いることができる。この中、ケッチェンブラ
ックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため特に
好ましい。これらの導電性炭素材料は電子顕微鏡写真か
ら求められる平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１
μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである
とＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の
金属元素を示す。）の粒子表面に高分散状態で付着させ
ることができることから好ましい。
【００３４】前記Ｂの製造方法で用いることができるＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有す
る少なくとも１種以上の金属化合物としては、これらの
金属元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これらの金属
化合物の物性としてはレーザー回折法により求められる
平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である
と、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特に
好ましい。
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有す
る少なくとも１種以上の金属化合物としては、これらの
金属元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これらの金属
化合物の物性としてはレーザー回折法により求められる
平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である
と、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特に
好ましい。
【００３５】なお、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物の製造方法において前記の原料のリン酸第一鉄含水塩
結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム、導電性
炭素材料及び金属化合物は高純度のものを用いることが
特にリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合に
好ましい。
物の製造方法において前記の原料のリン酸第一鉄含水塩
結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム、導電性
炭素材料及び金属化合物は高純度のものを用いることが
特にリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合に
好ましい。
【００３６】第一工程の操作は、まず、（Ａ）リン酸第
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H 2O）とリン酸リチウ
ム（Li3PO4）および導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウ
ム（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種
以上の金属化合物を所定量混合する。
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H 2O）とリン酸リチウ
ム（Li3PO4）および導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウ
ム（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種
以上の金属化合物を所定量混合する。
【００３７】前記Ａの製造方法においてリン酸第一鉄含
水塩結晶とリン酸リチウムとの配合割合は、リン酸第一
鉄含水塩結晶中のＦｅ原子とリン酸リチウム中のＬｉ原
子とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）で０．９〜１．１、好まし
くは１．００〜１．０５であるとＬｉＦｅＰＯ4の単相
が得られる点で好ましく、このモル比が０．９未満及び
１．１を越えると未反応原料が残存することから好まし
くない。また、前記Ｂの製造方法においてリン酸第一鉄
含水塩結晶、リン酸リチウムおよびＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種
以上の金属化合物の配合割合は、リン酸第一鉄含水塩結
晶中のＦｅ原子、リン酸リチウム中のＬｉ原子および金
属化合物中の金属原子（Ｍｅ）のモル比として、Ｌｉ／
（Ｆｅ＋Ｍｅ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００
〜１．０５であると、ＬｉＦｅＭｅＰＯ4の単相が得ら
れる点で特に好ましい。
水塩結晶とリン酸リチウムとの配合割合は、リン酸第一
鉄含水塩結晶中のＦｅ原子とリン酸リチウム中のＬｉ原
子とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）で０．９〜１．１、好まし
くは１．００〜１．０５であるとＬｉＦｅＰＯ4の単相
が得られる点で好ましく、このモル比が０．９未満及び
１．１を越えると未反応原料が残存することから好まし
くない。また、前記Ｂの製造方法においてリン酸第一鉄
含水塩結晶、リン酸リチウムおよびＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種
以上の金属化合物の配合割合は、リン酸第一鉄含水塩結
晶中のＦｅ原子、リン酸リチウム中のＬｉ原子および金
属化合物中の金属原子（Ｍｅ）のモル比として、Ｌｉ／
（Ｆｅ＋Ｍｅ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００
〜１．０５であると、ＬｉＦｅＭｅＰＯ4の単相が得ら
れる点で特に好ましい。
【００３８】また、導電性炭素材料は、焼成前に比べて
焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干
ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の
配合量がリン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム又は
リン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム及び金属化合
物との総量に対して０．０８〜１５．５重量％、好まし
くは３．８〜９．５重量％であると、導電性炭素材料の
被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）に対するＣ原子の含有量で
０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％とな
る。この導電性炭素材料の配合量が０．０８重量％未満
ではリチウム鉄リン系複合酸化物に十分な導電性を付与
させることができなくなるため得られるリチウム鉄リン
系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池にお
いて内部抵抗が上昇し、一方、１５．５重量％を超える
と逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少するため
好ましくない。
焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干
ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の
配合量がリン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム又は
リン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム及び金属化合
物との総量に対して０．０８〜１５．５重量％、好まし
くは３．８〜９．５重量％であると、導電性炭素材料の
被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）に対するＣ原子の含有量で
０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％とな
る。この導電性炭素材料の配合量が０．０８重量％未満
ではリチウム鉄リン系複合酸化物に十分な導電性を付与
させることができなくなるため得られるリチウム鉄リン
系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池にお
いて内部抵抗が上昇し、一方、１５．５重量％を超える
と逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少するため
好ましくない。
【００３９】なお、第一工程において、後述する第二工
程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するように
ブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが
好ましい。
程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するように
ブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが
好ましい。
【００４０】第二工程は、前記Ａ及びＢの製造方法にお
いて、これらの原料の混合物を、更に反応性をよくする
するため粉砕機を用いて乾式で十分に混合及び粉砕処理
して反応前駆体を得る工程である。
いて、これらの原料の混合物を、更に反応性をよくする
するため粉砕機を用いて乾式で十分に混合及び粉砕処理
して反応前駆体を得る工程である。
【００４１】ここで前記反応前駆体とは（Ａ）リン酸第
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H 2O）とリン酸リチウ
ム（Li3PO4）及び導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第一
鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム
（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及び
Ａｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以
上の金属化合物を含有する混合物を後の焼成に先だって
反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に
各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の
接触面積を高めたものである。
一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H 2O）とリン酸リチウ
ム（Li3PO4）及び導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第一
鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム
（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及び
Ａｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以
上の金属化合物を含有する混合物を後の焼成に先だって
反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に
各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の
接触面積を高めたものである。
【００４２】本発明においてこの粉砕処理後の混合物は
比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．
４ｍｌ／ｇであると５００〜７００℃の低温の焼成温度
で焼結による粒成長もなく、Ｘ線回折分析においてＬｉ
ＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元
素を示す。）の単相の粒子表面に導電性炭素材料を均一
に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物が得られること
から、当該範囲の比容積の混合物を反応前駆体とするこ
とが好ましい。
比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．
４ｍｌ／ｇであると５００〜７００℃の低温の焼成温度
で焼結による粒成長もなく、Ｘ線回折分析においてＬｉ
ＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元
素を示す。）の単相の粒子表面に導電性炭素材料を均一
に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物が得られること
から、当該範囲の比容積の混合物を反応前駆体とするこ
とが好ましい。
【００４３】なお、本発明における比容積とはＪＩＳ−
Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の
方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリン
ダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置
後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の
方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリン
ダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置
後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
【００４４】更に、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当
該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる
原料のリン酸鉄含水塩結晶がほぼ非晶質状態であると，
粒子径の成長を抑制する目的で５００〜７００℃の低温
で焼成した場合においても反応が完全に進行し、ＬｉＦ
ｅＰＯ4、もしくはＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金
属元素を示す。）の単相が得られることから特に好まし
い。
物の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当
該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる
原料のリン酸鉄含水塩結晶がほぼ非晶質状態であると，
粒子径の成長を抑制する目的で５００〜７００℃の低温
で焼成した場合においても反応が完全に進行し、ＬｉＦ
ｅＰＯ4、もしくはＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金
属元素を示す。）の単相が得られることから特に好まし
い。
【００４５】用いることができる粉砕機としては、強力
なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力
なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、
振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好
ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等
の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作
用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置と
しては市販されているものを利用することができる。
なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力
なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、
振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好
ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等
の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作
用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置と
しては市販されているものを利用することができる。
【００４６】粉砕媒体の粒径は１〜２５ｍｍであると粉
砕が十分に行えるため好ましい。この粉砕媒体の材質
は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度
が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止するこ
とができることから特に好ましい。
砕が十分に行えるため好ましい。この粉砕媒体の材質
は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度
が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止するこ
とができることから特に好ましい。
【００４７】また、前記粉砕媒体は、空間容積５０〜９
０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による剪断
力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を
適宜調整して粉砕処理することが好ましい。
０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による剪断
力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を
適宜調整して粉砕処理することが好ましい。
【００４８】また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化
物の製造方法において、必要に応じて、上記粉砕処理に
加えて該反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の
接触面積を高めると、放電容量とサイクル特性を更に向
上させることができる。成形圧は、プレス機、仕込み量
等により異なり、特に限定されるものではないが、通常
５〜２００ＭＰaである。プレス成形機は、ハンドプレ
ス、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等
好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特
に制限はない。
物の製造方法において、必要に応じて、上記粉砕処理に
加えて該反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の
接触面積を高めると、放電容量とサイクル特性を更に向
上させることができる。成形圧は、プレス機、仕込み量
等により異なり、特に限定されるものではないが、通常
５〜２００ＭＰaである。プレス成形機は、ハンドプレ
ス、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等
好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特
に制限はない。
【００４９】次いで、第三工程において、第二工程で得
られた反応前駆体を焼成する。焼成温度は５００〜７０
０℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明にお
いて、この焼成温度を当該範囲とすることにより得られ
るリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上
させることができる。焼成温度が５００℃未満では、反
応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、
７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子
成長が起こるため好ましくない。焼成時間は、２〜２０
時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。
焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水
素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれで行ってもよ
く、特に制限されるものではないが、操作時の安全性の
面で窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度
でも行うことができる。
られた反応前駆体を焼成する。焼成温度は５００〜７０
０℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明にお
いて、この焼成温度を当該範囲とすることにより得られ
るリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上
させることができる。焼成温度が５００℃未満では、反
応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、
７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子
成長が起こるため好ましくない。焼成時間は、２〜２０
時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。
焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水
素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれで行ってもよ
く、特に制限されるものではないが、操作時の安全性の
面で窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度
でも行うことができる。
【００５０】焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕又
は分級してＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）の粒子表面を導電性炭素材
料で均一に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物を得
る。なお、ＦｅおよびＭｅ元素の酸化を防止するため、
冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うこと
が好ましい。また、必要に応じて行われる粉砕は、焼成
して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物がもろく結合
したブロック状のものである場合等に適宜行うが、本発
明のリチウム鉄リン系複合酸化物の好ましい実施形態の
製造方法によれば、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子
自体は下記の特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する
ものである。即ち、得られるリチウム鉄リン系複合酸化
物は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる
平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．
５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／
ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。
は分級してＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素を示す。）の粒子表面を導電性炭素材
料で均一に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物を得
る。なお、ＦｅおよびＭｅ元素の酸化を防止するため、
冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うこと
が好ましい。また、必要に応じて行われる粉砕は、焼成
して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物がもろく結合
したブロック状のものである場合等に適宜行うが、本発
明のリチウム鉄リン系複合酸化物の好ましい実施形態の
製造方法によれば、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子
自体は下記の特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する
ものである。即ち、得られるリチウム鉄リン系複合酸化
物は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる
平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．
５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／
ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。
【００５１】このようにして得られる本発明のリチウム
鉄リン系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ及びリ
チウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電
池の正極活物質として好適に用いることができる。
鉄リン系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ及びリ
チウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電
池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００５２】なお、該リチウム鉄リン系複合酸化物を正
極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．０５
μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均
粒径１μｍ以上７５μｍの一次粒子集合体であってもよ
い。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以
上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以
下であることが好ましく、また、該リチウム鉄リン系複
合酸化物は大気中で粉砕等を行うと得られるリチウム鉄
リン系複合酸化物には、３０００ｐｐｍ以上の水分が含
有されているため、正極活物質として用いる前に真空乾
燥等の操作を施して該リチウム鉄リン系複合酸化物の水
分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐ
ｐｍ以下として用いることが好ましい。
極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．０５
μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均
粒径１μｍ以上７５μｍの一次粒子集合体であってもよ
い。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以
上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以
下であることが好ましく、また、該リチウム鉄リン系複
合酸化物は大気中で粉砕等を行うと得られるリチウム鉄
リン系複合酸化物には、３０００ｐｐｍ以上の水分が含
有されているため、正極活物質として用いる前に真空乾
燥等の操作を施して該リチウム鉄リン系複合酸化物の水
分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐ
ｐｍ以下として用いることが好ましい。
【００５３】また、本発明の製造方法で得られるリチウ
ム鉄リン系複合酸化物は、公知の他のリチウムコバルト
系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウ
ムマンガン系複合酸化物と併用して用いることで，従来
のリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物を用いたリ
チウム二次電池の安全性を更に向上させることができ
る。この場合、併用するリチウムコバルト系複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン
系複合酸化物の物性等は特に制限されるものではない
が、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜
１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥ
Ｔ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．
２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０
ｍ2／ｇであるものが好ましい。
ム鉄リン系複合酸化物は、公知の他のリチウムコバルト
系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウ
ムマンガン系複合酸化物と併用して用いることで，従来
のリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物を用いたリ
チウム二次電池の安全性を更に向上させることができ
る。この場合、併用するリチウムコバルト系複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン
系複合酸化物の物性等は特に制限されるものではない
が、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜
１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥ
Ｔ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．
２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０
ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない ＜硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）＞実施例で用いた
原料の硫酸第一鉄７水和物は市販の工業品を用い、その
品位を表１に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ分光法により
求めた。
が本発明はこれらに限定されるものではない ＜硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）＞実施例で用いた
原料の硫酸第一鉄７水和物は市販の工業品を用い、その
品位を表１に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ分光法により
求めた。
【表１】
【００５５】＜リン酸第一鉄含水塩結晶の合成＞
実施例１
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）９０７ｇ（３モル）
と７５％リン酸（H3PO 4）２６１ｇ（２モル）を，水３
Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した（温度１７℃、ｐＨ
１．６）。この混合溶液に，１６％水酸化ナトリウム
（NaOH）水溶液１５００ｍｌ（６モル）を８３ｍｌ／ｍ
ｉｎの滴下速度で１８分で滴下し、リン酸第一鉄を析出
させた（温度３１℃、ｐＨ ６．７）。次に、ろ過して
リン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水
４．５Ｌで入念に洗浄した。次いで、洗浄後のリン酸第
一鉄を温度５０℃で２３時間乾燥し、乾燥品４９０ｇを
得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣ
ＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致し
ていることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
Ｏであることを確認した（収率９８％）。得られたＦｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表２に示す。また、
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを線源としてＣｕＫ
α線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１３．１°近傍
の回折ピーク（０２０面）の半値幅を測定し、その結果
を表２に示す。また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
ＯのＸ線回折図を図１に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ
分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はＩＣＰ分光
法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品
のＰ含有量を吸光光度法により求めた。このＰ含有量の
値が高い方が乾燥品の純度が高いことを示す。また、平
均粒径は、レーザー回折法により求めた。
と７５％リン酸（H3PO 4）２６１ｇ（２モル）を，水３
Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した（温度１７℃、ｐＨ
１．６）。この混合溶液に，１６％水酸化ナトリウム
（NaOH）水溶液１５００ｍｌ（６モル）を８３ｍｌ／ｍ
ｉｎの滴下速度で１８分で滴下し、リン酸第一鉄を析出
させた（温度３１℃、ｐＨ ６．７）。次に、ろ過して
リン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水
４．５Ｌで入念に洗浄した。次いで、洗浄後のリン酸第
一鉄を温度５０℃で２３時間乾燥し、乾燥品４９０ｇを
得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣ
ＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致し
ていることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
Ｏであることを確認した（収率９８％）。得られたＦｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表２に示す。また、
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを線源としてＣｕＫ
α線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１３．１°近傍
の回折ピーク（０２０面）の半値幅を測定し、その結果
を表２に示す。また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
ＯのＸ線回折図を図１に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ
分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はＩＣＰ分光
法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品
のＰ含有量を吸光光度法により求めた。このＰ含有量の
値が高い方が乾燥品の純度が高いことを示す。また、平
均粒径は、レーザー回折法により求めた。
【００５６】実施例２
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）816 g（2.7モル）と
75％リン酸（H3PO4）261ｇ（2モル）を，水3Ｌに溶解さ
せ，混合溶液を作成した（温度8 ℃、ｐＨ 0.6）．この
混合溶液に，24 ％水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液100
0 ｍｌ（6 モル）を166 ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で6分
で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度21℃、ｐＨ
7.4）。次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回
収したリン酸第一鉄を水4.5Ｌで入念に洗浄した。次い
で、洗浄後のリン酸第一鉄を温度50℃で23時間乾燥し、
乾燥品480ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析
したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パ
ターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率９4
％）。得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を
表２に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含有量、Ｐ含有量、平均粒径は
実施例１と同じ手法で求めた。
75％リン酸（H3PO4）261ｇ（2モル）を，水3Ｌに溶解さ
せ，混合溶液を作成した（温度8 ℃、ｐＨ 0.6）．この
混合溶液に，24 ％水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液100
0 ｍｌ（6 モル）を166 ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で6分
で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度21℃、ｐＨ
7.4）。次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回
収したリン酸第一鉄を水4.5Ｌで入念に洗浄した。次い
で、洗浄後のリン酸第一鉄を温度50℃で23時間乾燥し、
乾燥品480ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析
したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パ
ターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率９4
％）。得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を
表２に示す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含有量、Ｐ含有量、平均粒径は
実施例１と同じ手法で求めた。
【００５７】比較例１
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）２７８ｇ（１モル）
を水１Ｌに溶解させ、硫酸第一鉄水溶液を作成した。別
にリン酸水素ナトリウム１２水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・１
２Ｈ2Ｏ）２４０ｇ（０．６７モル）を水２Ｌに溶解
し、リン酸水素ナトリウム水溶液を作成した。硫酸第一
鉄水溶液にリン酸水素ナトリウム水溶液を５６ｍｌ／ｍ
ｉｎの滴下速度で３６分で滴下し、リン酸第一鉄を析出
させた。次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回
収したリン酸第一鉄を水４．５Ｌで入念に洗浄した。次
いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度４５℃で２３時間乾
燥し、乾燥品８２ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折
で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と
回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦ
ｅ3（ＰＯ4） 2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率４
９％）。得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値
を表２に示す。また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
Ｏを線源としてＣｕｋα線を用いてＸ線回折分析を行い
２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅
を測定し、図２にそのＸ線回折図を示す。なお、Ｎａ、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含
有量、Ｐ含有量及び平均粒径は実施例１と同じ手法で求
めた。
を水１Ｌに溶解させ、硫酸第一鉄水溶液を作成した。別
にリン酸水素ナトリウム１２水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・１
２Ｈ2Ｏ）２４０ｇ（０．６７モル）を水２Ｌに溶解
し、リン酸水素ナトリウム水溶液を作成した。硫酸第一
鉄水溶液にリン酸水素ナトリウム水溶液を５６ｍｌ／ｍ
ｉｎの滴下速度で３６分で滴下し、リン酸第一鉄を析出
させた。次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回
収したリン酸第一鉄を水４．５Ｌで入念に洗浄した。次
いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度４５℃で２３時間乾
燥し、乾燥品８２ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折
で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と
回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦ
ｅ3（ＰＯ4） 2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率４
９％）。得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値
を表２に示す。また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2
Ｏを線源としてＣｕｋα線を用いてＸ線回折分析を行い
２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅
を測定し、図２にそのＸ線回折図を示す。なお、Ｎａ、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含
有量、Ｐ含有量及び平均粒径は実施例１と同じ手法で求
めた。
【００５８】比較例２
市販のリン酸鉄第一鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）を
実施例１と同様にＸ線回折分析し、２θ＝１３．１近傍
の格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳＯ4含
有量、Ｐ含有量、平均粒径を測定し、その結果を表２に
示す。
実施例１と同様にＸ線回折分析し、２θ＝１３．１近傍
の格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳＯ4含
有量、Ｐ含有量、平均粒径を測定し、その結果を表２に
示す。
【００５９】
【表２】
注）表中の「−」は、検出限界１ｐｐｍ以下であること
を示す。
を示す。
【００６０】＜リチウム鉄リン系複合酸化物の合成＞
実施例３
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック（ケッ
チェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣ
Ｐ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。
次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕
処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物
性を表３に示した。また、ビーズミル粉砕品の比容積
は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇを入
れ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯ
ＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を
読みとり下記式により求めた。
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック（ケッ
チェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣ
Ｐ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。
次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕
処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物
性を表３に示した。また、ビーズミル粉砕品の比容積
は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇを入
れ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯ
ＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を
読みとり下記式により求めた。
【数２】
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。） なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりであ
る。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ） ・空間容積；６４％ ・周速度；５．２ m/S 次に、得られた粉砕品を窒素雰囲気下に６００℃で５時
間焼成し、冷却後、粉砕、分級してケッチェンブラック
を被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたケッチェン
ブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4の主物性を表４に示
す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、
ＳＯ4含有量はICP分光法によるS原子濃度測定結果を換
算して求めた。平均粒径は、電子顕微鏡写真により求め
た。また、ケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ
4中のC原子の含有量を全有機体炭素計（島津製作所社
製、TOC−５０００A）により測定した。
タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。） なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりであ
る。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ） ・空間容積；６４％ ・周速度；５．２ m/S 次に、得られた粉砕品を窒素雰囲気下に６００℃で５時
間焼成し、冷却後、粉砕、分級してケッチェンブラック
を被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたケッチェン
ブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4の主物性を表４に示
す。なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、
ＳＯ4含有量はICP分光法によるS原子濃度測定結果を換
算して求めた。平均粒径は、電子顕微鏡写真により求め
た。また、ケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ
4中のC原子の含有量を全有機体炭素計（島津製作所社
製、TOC−５０００A）により測定した。
【００６１】実施例４
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）
１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次い
で、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理
し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を
実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。な
お、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；５．２ m/S 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得
た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手
法で求めその結果を表４に示す。また、得られたリチウ
ム鉄リン系複合酸化物のＸ線回折図を図３に示した。
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）
１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次い
で、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理
し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を
実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。な
お、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；５．２ m/S 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得
た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手
法で求めその結果を表４に示す。また、得られたリチウ
ム鉄リン系複合酸化物のＸ線回折図を図３に示した。
【００６２】実施例５
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）
１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次い
で、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理
し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を
実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。な
お、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；４．７ m/S 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得
た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手
法で求めその結果を表４に示す。
3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋ
ｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）
１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次い
で、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理
し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を
実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。な
お、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。 ・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ） ・空間容積；７５％ ・周速度；４．７ m/S 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得
た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥ
Ｔ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手
法で求めその結果を表４に示す。
【００６３】実施例６
＜リン酸マンガンの合成＞硫酸マンガン1水和物（MnSO4
・H2O）1352 g（8モル）と75 %リン酸（H3PO4）697 g
（5.3モル）を水25 Lに溶解させ，混合溶液を作成し
た．（pH 1.3）この混合溶液に，4 %水酸化ナトリウム
（NaOH）水溶液16 L（16モル）を161 ml/minの滴下速度
で約100分で滴下し，リン酸マンガンを析出させた（pH
6.5）．次に，濾過してリン酸マンガンを回収し，この
回収したリン酸マンガンを水40Lで入念に洗浄した．次
いで，洗浄後のリン酸マンガンを温度50℃で23時間乾燥
し，乾燥品1214 gを得た．得られた乾燥品をX線回折で
分析したところ，文献（Russ. J. Inorg. Chem. 23, 34
1, 1978）記載のデータと面間隔および回折強度が一致
していること，およびＭｎ含有量が３４．８重量％、Ｐ
Ｏ4含有量が４０．２重量％であることからこの乾燥品
はMn3(PO4)2・6H2Oであることを確認した（収率98%）．
なお、得られたリン酸マンガンはレーザー回折法から求
められる平均粒径が４．９μｍであった。 ＜リン酸（鉄−マンガン）リン系複合酸化物の合成＞実
施例1で合成したリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3(PO4)2・
8H2O）23.7 gと上記で合成したリン酸マンガン含水塩結
晶（Mn3(PO4)2・6H2O）25.1 gとリン酸リチウム（Ｌｉ3
ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）12.0 g及び
粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）4.9 g
をミキサーにより充分混合した．次いで，この混合物を
振動ミルを用いて粉砕処理し，反応前駆体を得た．得ら
れた反応前駆体の諸物性を実施例３と同様に測定し，表
３に示した．なお，振動ミルの運転条件は以下の通りで
ある． ・振動数；1000 Hz ・処理時間；3分 ・原料の仕込量；12 g 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したリン酸（鉄−マンガ
ン）リン系複合酸化物を得た。得られたリン酸（鉄−マ
ンガン）リン系複合酸化物の平均粒径、ＢＥＴ比表面
積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、ＳＯ4の含有量を実施例３と同様な手法で求めその
結果を表４に示す。
・H2O）1352 g（8モル）と75 %リン酸（H3PO4）697 g
（5.3モル）を水25 Lに溶解させ，混合溶液を作成し
た．（pH 1.3）この混合溶液に，4 %水酸化ナトリウム
（NaOH）水溶液16 L（16モル）を161 ml/minの滴下速度
で約100分で滴下し，リン酸マンガンを析出させた（pH
6.5）．次に，濾過してリン酸マンガンを回収し，この
回収したリン酸マンガンを水40Lで入念に洗浄した．次
いで，洗浄後のリン酸マンガンを温度50℃で23時間乾燥
し，乾燥品1214 gを得た．得られた乾燥品をX線回折で
分析したところ，文献（Russ. J. Inorg. Chem. 23, 34
1, 1978）記載のデータと面間隔および回折強度が一致
していること，およびＭｎ含有量が３４．８重量％、Ｐ
Ｏ4含有量が４０．２重量％であることからこの乾燥品
はMn3(PO4)2・6H2Oであることを確認した（収率98%）．
なお、得られたリン酸マンガンはレーザー回折法から求
められる平均粒径が４．９μｍであった。 ＜リン酸（鉄−マンガン）リン系複合酸化物の合成＞実
施例1で合成したリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3(PO4)2・
8H2O）23.7 gと上記で合成したリン酸マンガン含水塩結
晶（Mn3(PO4)2・6H2O）25.1 gとリン酸リチウム（Ｌｉ3
ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）12.0 g及び
粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）4.9 g
をミキサーにより充分混合した．次いで，この混合物を
振動ミルを用いて粉砕処理し，反応前駆体を得た．得ら
れた反応前駆体の諸物性を実施例３と同様に測定し，表
３に示した．なお，振動ミルの運転条件は以下の通りで
ある． ・振動数；1000 Hz ・処理時間；3分 ・原料の仕込量；12 g 次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰ
ａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素
雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分
級しケッチェンブラックを被覆したリン酸（鉄−マンガ
ン）リン系複合酸化物を得た。得られたリン酸（鉄−マ
ンガン）リン系複合酸化物の平均粒径、ＢＥＴ比表面
積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、ＳＯ4の含有量を実施例３と同様な手法で求めその
結果を表４に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
注）表４中のC原子の含有量は、LiFePO4又はLiFe0.5Mn
0.5PO4 に対するC原子の量を示す。
0.5PO4 に対するC原子の量を示す。
【００６６】＜参考例＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；上記のように製造した
実施例３〜５のケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅ
ＰＯ4を真空乾燥し、カールフィッシャー滴定法により
２５０℃水分気化法で求められる該ケッチェンブラック
を被覆したＬｉＦｅＰＯ4の水分含有量をそれぞれ１５
００ｐｐｍ以下とし、このリチウム鉄リン系複合酸化物
９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２
−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。
該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレス
して直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。こ
の正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電
板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用
してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金
属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットル
にＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。 （ＩＩ）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電
容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／
ｇ）に対する比を下記の式により算出した。
実施例３〜５のケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅ
ＰＯ4を真空乾燥し、カールフィッシャー滴定法により
２５０℃水分気化法で求められる該ケッチェンブラック
を被覆したＬｉＦｅＰＯ4の水分含有量をそれぞれ１５
００ｐｐｍ以下とし、このリチウム鉄リン系複合酸化物
９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２
−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。
該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレス
して直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。こ
の正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電
板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用
してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金
属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットル
にＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。 （ＩＩ）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電
容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／
ｇ）に対する比を下記の式により算出した。
【数３】
【００６７】
【表５】
【００６８】表５の結果より、本発明のリン酸第一鉄含
水塩結晶を用いて、製造したLiFePO 4を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池は、LiFePO4の理論放電容量
に近い値を示し、極めて高放電容量のリチウム二次電池
が得られた。
水塩結晶を用いて、製造したLiFePO 4を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池は、LiFePO4の理論放電容量
に近い値を示し、極めて高放電容量のリチウム二次電池
が得られた。
【００６９】
【発明の効果】上記したとおり、本発明のリン酸第一鉄
含水塩結晶は、機能性無機材料、特にリチウム二次電池
の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅ
ＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる
少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料の
用途に適した微細で、結晶性が低いリン酸第一鉄含水塩
結晶であり、また、本発明の製造方法によれば、高収率
で該リン酸第一鉄含水塩結晶を工業的に有利に製造する
ことができる。また、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶
を製造原料として用いて得られるリチウム鉄リン系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池はLiFePO4
の理論放電容量に近い値を示す。
含水塩結晶は、機能性無機材料、特にリチウム二次電池
の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅ
ＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる
少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料の
用途に適した微細で、結晶性が低いリン酸第一鉄含水塩
結晶であり、また、本発明の製造方法によれば、高収率
で該リン酸第一鉄含水塩結晶を工業的に有利に製造する
ことができる。また、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶
を製造原料として用いて得られるリチウム鉄リン系複合
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池はLiFePO4
の理論放電容量に近い値を示す。
【図１】 実施例１で得られたリン酸鉄含水塩結晶のＸ
線回折図。
線回折図。
【図２】 比較例１で得られたリン酸鉄含水塩結晶のＸ
線回折図。
線回折図。
【図３】 実施例４で得られたリチウム鉄リン系複合酸
化物のＸ線回折図。
化物のＸ線回折図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 根岸 克幸
東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化
学工業株式会社電材研究部内
Ｆターム(参考） 5H050 BA17 CA07 DA02 GA02 GA03
GA05 HA05
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式；Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示
されるリン酸第一鉄含水塩であって、平均粒径が５μｍ
以下である物性を有することを特徴とするリン酸第一鉄
含水塩結晶。 - 【請求項２】 Ｘ線回折分析から求められる格子面（０
２０面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上である
請求項１記載のリン酸第一鉄含水塩結晶。 - 【請求項３】 不純物としてのＮａの含有量が１重量％
以下である請求項１又は２記載のリン酸第一鉄含水塩結
晶。 - 【請求項４】 ２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、ア
ルカリを添加して反応を行うことを特徴とするリン酸第
一鉄含水塩結晶の製造方法。 - 【請求項５】 前記２価の鉄塩は、硫酸第一鉄７水和物
（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）である請求項４記載のリン酸第
一鉄含水塩結晶の製造方法。 - 【請求項６】 （Ａ）請求項１乃至３の何れか１項に記
載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電
性炭素質材料又は（Ｂ）請求項１乃至３の何れか１項に
記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有す
る少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材
料とを混合し焼成を行うことを特徴とするリチウム鉄リ
ン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 （Ａ）請求項１乃至３の何れか１項に記
載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電
性炭素質材料又は（Ｂ）請求項１乃至３の何れか１項に
記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有す
る少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材
料とを混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾
式で粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次いで、
該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸化物を
得る第三工程を含むことを特徴とする請求項６記載のリ
チウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 前記第二工程後、得られる反応前駆体を
加圧成形する工程を設ける請求項７記載のリチウム鉄リ
ン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 生成させるリチウム鉄リン系複合酸化物
は平均粒径が０．５μｍ以下である請求項６乃至８記載
のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002379425A JP4180363B2 (ja) | 2002-01-31 | 2002-12-27 | リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法 |
| CNB031020941A CN1299979C (zh) | 2002-01-31 | 2003-01-29 | 磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法 |
| KR1020030006177A KR100898236B1 (ko) | 2002-01-31 | 2003-01-30 | 인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 리튬철인계복합 산화물의 제조 방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002023934 | 2002-01-31 | ||
| JP2002-23934 | 2002-01-31 | ||
| JP2002379425A JP4180363B2 (ja) | 2002-01-31 | 2002-12-27 | リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292307A true JP2003292307A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4180363B2 JP4180363B2 (ja) | 2008-11-12 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100898236B1 (ja) |
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