JP2008222702A - ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 当該重合防止剤は、サリチル酸(SAL)と4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4H−TEMPO)とを有機溶媒中で50〜100℃の温度で反応させて得られる、SALと4H−TEMPOとの配位化合物であり、当該化合物を重合防止剤として使用する重合防止方法である。
【選択図】 図1
Description
(化学構造)
H−NMR分析において、プロトン比がオキシ酸:一般式(2)のN−オキシル化合物=1:1であり、オキシ酸のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)由来のHのピーク、また一般式(2)のN−オキシル化合物の水酸基(−OH)由来のHのピークが認められる。
(化学構造)
H−NMR分析において、プロトン比がオキシ酸:一般式(2)のN−オキシル化合物=1:1であり、オキシ酸のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)由来のHのピーク、また一般式(2)のN−オキシル化合物の水酸基(−OH)由来のHのピークが認められる。
a.白色結晶(25℃)
b.水(25℃)に難溶(無色透明液、白色結晶が沈殿)
c.アクリル酸(25℃)中で呈色する(橙色透明)が、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノール中では無色透明。
(化学構造)
H−NMR分析において、プロトン比がオキシ酸:一般式(2)のN−オキシル化合物=1:1であり、オキシ酸のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)由来のHのピーク、また一般式(2)のN−オキシル化合物の水酸基(−OH)由来のHのピークが認められる。
a.白色結晶(25℃)
b.水(25℃)に難溶(無色透明液、白色結晶が沈殿)
c.アクリル酸(25℃)中で呈色する(橙色透明)が、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノール中では無色透明。
また、上記結晶は次の理化学的性質を有している。
a.白色結晶(25℃)
b.常温(25℃)の水に難溶。
c.常温(25℃)のアクリル酸に溶解し橙色透明液となる。しかし、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールにそれぞれに溶解するが無色透明となる。つまり、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールのいずれかに溶解するが無色透明となる。
d.アセトンに溶解するが呈色しない。また、無色透明となる。
(化学構造)
H−NMR分析において、プロトン比が4H−TEMPO:SAL=1:1であり、SALのカルボキシル基(−COOH)由来のHのピーク、また4H−TEMPOの水酸基(−OH)由来のHのピークが認められる。
(理化学的性質)
a.白色結晶(25℃)
b.水(25℃)に難溶(無色透明液、白色結晶が沈殿)
c.アクリル酸(25℃)中で呈色する(橙色透明)が、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノール中では無色透明。
本発明の重合防止剤である目的化合物を製造する場合の反応であるが、当該重合防止剤である目的化合物が効率よく製造されるのであれば、触媒を使用しても、触媒を使用しなくてもよい。触媒を使用しない触媒不存在下の反応であれば、触媒残渣との分離工程も必要なく、また、使用した触媒や触媒残渣と目的物との影響(不用意な反応による副生物の生成)なども考慮する必要がなく、工業的に有利といえる。
(実施例1)
橙色粉体である4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4H−TEMPO)5g(0.03モル)と白色粉体であるサリチル酸(SAL)15g(0.11モル)と溶媒としてのエタノール80gとを、容量200mlの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに仕込み、オイルバスにて80℃に昇温して5時間反応させた。反応液を30℃まで冷却して、しばらくすると白色結晶が析出したので、吸引ろ過装置で固液分離した。分離したろ液中の未反応4H−TEMPO濃度を液クロマトグラフィーで測定したところ2.5質量%であった(4H−TEMPOの反応転化率50%)。分離した結晶を超純水100gにて結晶を5回洗浄し、減圧乾燥したところ、4gの白色結晶が得られた。
装置:AVANCE 300(BRUKER BIOSPIN製)
溶媒:アセトン−d6(99.9%)
NMR分析チャートを図1に示す。参考のため、使用したSALのNMR分析チャートを図2として示した。具体的には、図2には、実施例1で得られた化合物のH−NMR分析チャートを下に、SALのH−NMR分析チャートをその上部に示し、お互いのピークを比較したものである。
a)白色結晶(25℃)
b)常温(25℃)での水に難溶で、無色透明液となる。また白色結晶が沈殿する。
c)常温(25℃)のアクリル酸に溶解し橙色透明となる。しかし、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールにそれぞれに溶解するが無色透明となる。つまり、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールのいずれかに溶解するが無色透明となる。
d)アセトンに溶解するが呈色しない。無色透明な液となる。また、上記結晶をアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフィー分析(インジェクション温度:200℃、カラム温度:100℃)を行ったところ、アセトン由来のピークのみが検出された。気化室(インサートガラス)を確認すると白色結晶が付着していた。よってこの分析より、上記実施例で得られた結晶の純度は少なくとも99%以上であると考えられる。
(実施例2)
実施例1において、溶媒としてエタノールに代えてヒドロキシエチルメタクリレート80gを用いた以外は実施例1と同様に行った。反応液を30℃まで冷却して、しばらくすると白色結晶が析出したので、吸引ろ過装置で固液分離した。分離したろ液中の未反応4H−TEMPO濃度を液クロマトグラフィーで測定したところ0.2質量%であり(4H−TMPOの反応転化率95%)、分離した結晶を洗浄/乾燥したところ、8gの白色結晶が得られた。得られた結晶8gの4H−TEMPOとしての反応転化率は90%であり、固液分離したろ液中の未反応4H−TEMPOから求めた反応転化率90%と一致する。また得られた項目dにおける分析結果も実施例1と同様であり、実施例2の結晶も99%以上の純度であると考えられる。
(実施例3)
実施例1において、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルに代えて橙色粉体である2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)5g、溶媒としてエタノールに代えてヒドロキシエチルメタクリレート80gを用いた以外は実施例1と同様に行った。反応液を30℃まで冷却して、しばらくすると白色結晶が析出したので、吸引ろ過装置で固液分離した。分離したろ液中の未反応TEMPO濃度を液クロマトグラフィーで測定したところ0.5質量%であり(TEMPOの反応転化率90%)、分離した結晶を洗浄/乾燥したところ8gの白色結晶が得られた。得られた結晶8gのTEMPOとしての反応転化率は85%であり、固液分離したろ液中の未反応TEMPOから求めた反応転化率90%と一致する。
a)白色結晶(25℃)
b)常温(25℃)での水に難溶で、無色透明液となる。また白色結晶が沈澱する。
c)常温(25℃)のアクリル酸に溶解した橙色透明となる。しかし、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールのそれぞれに溶解するが無色透明となる。つまり、エチレングリコール、エタノールおよびイソブタノールのいずれかに溶解するが無色透明となる。
d)アセトンに溶解するが呈色しない。無色透明な液となる。また、上記結晶をアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフィー分析(インジェクション温度:200℃、カラム温度:100℃)を行ったところ、アセトン由来のピークのみが検出された。気化室(インサートガラス)を確認したところ白色結晶が付着していた。よってこの分析より、上記実施例で得られた結晶の純度は99%以上であると考えられる。
(実施例4〜9)
4H−TEMPOおよびSALに代えて表1に示すN−オキシル化合物、オキシ酸、多価カルボン酸および多価アルコールを用い、溶媒としてエタノールに代えてヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。表1に示す反応液を30℃まで冷却しても結晶が析出しなかったので、反応液中の未反応N−オキシル化合物濃度を液クロマトグラフィーで測定して反応転化率を求めた。
実施例1で得られた白色結晶0.1g、メチルハイドロキノン0.1gおよびヒドロキシエチルメタクリレート1000gを、真空蒸留装置にセットした容量1Lのガラス製丸底フラスコに仕込み、真空度4〜6hPa、内温70〜80℃で空気を5ml/minでバブリングしながら2時間かけて蒸留し、950gの精製ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。この蒸留操作において、ヒドロキシエチルメタクリレートの重合は全く認められなかった。
(比較例1)
実施例10で原料として用いたヒドロキシエチルメタクリレートを、実施例10の精製ヒドロキシエチルメタクリレートと同様に、100℃に調整したオイルバスに浸し、重合熱による温度上昇が見られるまでの時間を、重合開始時間として、測定した。重合開始時間は8時間であった。
(比較例2)
実施例10において、白色結晶の代わりに4H−TEMPO0.1gを用いた以外は実施例10と同様の操作を行った。精製ヒドロキシエチルメタクリレートを液クロマトグラフィー分析を行ったところ、4H−TEMPOが20ppm含まれていた。また、重合開始時間は25時間であった。これら結果から、4H−TEMPOは蒸留時に留出し、精製ヒドロキシエチルメタクリレート中に混入することがわかる。
(実施例11)
ガラス製容器にヒドロキシエチルメタクリレート100gを仕込み、さらに実施例1で得られた白色結晶0.002g(4H−TEMPOとして0.001質量%)を添加した。この容器を100℃に調整したオイルバスに浸し、重合開始時間を測定したところ、14時間であった。
(比較例3)
実施例11において、白色結晶の代わりに4H−TEMPO0.001g(0.001質量%)を用いた以外は、実施例11と同様にして、重合開始時間を測定したところ、14時間であった。
(比較例4)
実施例10において、白色結晶の代わりに4H−TEMPO0.02gを用いた以外は実施例10と同様の操作を行った。精製ヒドロキシエチルメタクリレートを液クロマトグラフィー分析を行ったところ、4H−TEMPOが2ppm含まれていた。また、重合開始時間は9時間であった。この比較例は、従来の4H−TEMPO化合物を添加して、本件の対象物での重合防止効果と同等の添加量を調整し重合を防止することは通常行われるが、重合防止対象のビニル化合物であるヒドロキシエチルメタクリレートを精製するとその留出分に、4H−TEMPOが混入してくる問題があることを示している。よって、従来の4H−TEMPOなど比較的高沸点を有する重合防止剤であっても精製工程などの留出液側への移行は避けられない。よって製品側(ビニル化合物)に余分な重合防止剤が移行する場合もあり問題となる場合もありえる。
(比較例5)
実施例10において、白色結晶の代わりに4H−TEMPO0.02g、SAL0.1gを用いた以外は実施例10と同様の操作を行った。精製ヒドロキシエチルメタクリレートを液クロマトグラフィー分析を行ったところ、4H−TEMPOが2ppm含まれていた。また、重合開始時間は9時間であった。この結果から、SAL存在下でも比較例4と同等の4H−TEMPOが蒸留時に留出し、精製ヒドロキシエチルメタクリレート中に混入することがわかる。この比較例5からも比較例4と同様の現象、(通常の方法による重合防止処理では精製工程などの留出液側への移行は避けられない場合や、また製品側(ビニル化合物)に余分な重合防止剤が移行する場合もあり問題となりえる)ことを説明するものである。
(実施例12)
実施例10において、白色結晶の代わりに実施例2でオイルバスにて80℃に昇温して5時間反応させた冷却前の反応液を0.4g(4H−TEMPOとして0.02g)を用いた以外は実施例10と同様の操作を行った。精製ヒドロキシエチルメタクリレートを液クロマトグラフィー分析を行ったところ、4H−TEMPOが1ppm以下であり、また、重合開始時間は8時間であった。この実施例は、白色結晶を添加しなくても4H−TEMPOが95%反応した反応液を添加することによって、重合防止対象のビニル化合物であるヒドロキシエチルメタクリレートを精製する際に、その留出分に4H−TEMPOが混入しない白色結晶を添加する効果と同等であることを示している。
Claims (7)
- オキシ酸、多価カルボン酸および多価アルコールから選ばれる少なくとも1種とN−オキシル化合物とから合成される配位化合物からなることを特徴とするビニル基含有化合物の重合防止剤。
- オキシ酸、多価カルボン酸および多価アルコールの官能基であるカルボキシル基および/またはヒドロキシル基のHが残存する請求項1記載のビニル基含有化合物の重合防止剤。
- ビニル基含有化合物の重合を防止するにあたり、重合防止剤として、脂肪族または芳香族オキシ酸と、一般式(3)
(化学構造)
H−NMR分析において、プロトン比がオキシ酸:一般式(3)のN−オキシル化合物=1:1であり、オキシ酸のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)由来のHのピーク、また一般式(3)のN−オキシル化合物の水酸基(−OH)由来のHのピークが認められる。 - 請求項5記載の配位化合物を合成する際に得られる反応混合液を重合防止剤として添加・使用するビニル基含有化合物の重合防止方法。
- ビニル基含有化合物が(メタ)アクリル酸エステルである請求項1〜6のいずれかに記載のビニル基含有化合物の重合防止方法。
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