WO2003048103A1

WO2003048103A1 - Method of purifying (meth)acrylic ester

Info

Publication number: WO2003048103A1
Application number: PCT/JP2002/012681
Authority: WO
Inventors: Shuhei Yada; Kenji Takasaki; Yasushi Ogawa; Yoshiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2003-06-12
Also published as: TW200301250A; AU2002349756A1; CN100497290C; TWI247004B; CN1561324A

Abstract

In a process for producing a (meth)acrylic ester by esterifying (meth)acrylic acid and an alcohol in the presence of an acid catalyst, a purification step is conducted which comprises rectifying the reaction mixture in the presence of a heteroatom-containing chelate complex having as the central metal an element in Groups 7 to 12 of the Periodic Table in the longer form to thereby inhibit the (meth)acrylic ester from undergoing transesterification with the hydroxy compound which is a by-product present as an impurity and from yielding an alcohol. Thus, a high-purity (meth)acrylic ester can be produced.

Description

明細書 (メタ）アクリル酸エステルの精製方法 <技術分野 > Specification (meth) Acrylic ester purification method <Technical field>

本発明は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、ァクリノレ酸およびメタクリル酸を総称して " （メタ）アクリル酸" という）の精製方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、エステル化反応工程及び中和 · 洗浄■軽沸点成分除去工程を経て得られた（メタ）アクリル酸エステル粗精製物中に、特定のキレート化合物を添加することでアルコールの発生反応を抑制し、高純度の（メタ）アクリル酸を取得する工業的に有利な精製方法に関するものである。ぐ背景技術 > The present invention relates to a method for purifying an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester (hereinafter, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”). Is to suppress the alcohol generation reaction by adding a specific chelate compound to the crudely purified (meth) acrylate ester obtained through the esterification reaction step and the neutralization / washing / light-boiling point component removal step. The present invention relates to an industrially advantageous purification method for obtaining high-purity (meth) acrylic acid. Background technology>

従来より、コーティング剤や接着剤、更にコンタクトレンズ等の光学材料等を製造するためのモノマー成分として（メタ）アクリル酸エステルは広く使用されている。これらのうちァクリル酸エステルは主としてプロパン又はプロピレンを接触酸化することにより得られるァクリル酸をエステル化することにより製造されており、また、メタクリル酸エステルは、アセトンシアンヒドリン法、新ァセトンシアンヒドリン法、又はイソブテンや t—プチルアルコールを原料とする接触酸化法により直接的に製造したり、これら方法で得られるメタクリル酸をエステル化したり、またこれらの方法から直接得られるメタクリル酸メチルをエステル交換することにより製造されている。中でも、酸触媒の存在下に、（メタ）ァクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方法が一般に広く用いられている。 Conventionally, (meth) acrylic acid esters have been widely used as monomer components for producing coating materials, adhesives, and optical materials such as contact lenses. Of these, acrylates are mainly produced by esterifying acrylic acid obtained by catalytic oxidation of propane or propylene, and methacrylates are obtained by the acetone cyanohydrin method, new acetate. It can be directly produced by the tonocyanhydrin method, a contact oxidation method using isobutene or t-butyl alcohol as a raw material, the methacrylic acid obtained by these methods can be esterified, and the methacrylic acid obtained directly by these methods can be obtained. It is produced by ester exchange of methyl. Above all, a method of producing by subjecting (meth) acrylic acid and an alcohol to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst is generally widely used.

該製造法では、反応後に酸触媒および未反応の（メタ）アクリル酸を、得られたエステル化反応液（主成分は（メタ）アクリル酸エステルである）から除去する工程が必要であり、これまでに、エステル化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法（特開昭 6 3— 9 9 0 3 7、 6 1 - 2 4 3 0 4 6号公報等）が広く行われている。しかしながら、これらの方法のみでは酸触媒を完全には除去することが出来ない。従って、微量の酸触媒を含んだ（メタ）アクリル酸エステル反応液から未反応のアルコールおよび副生成物を除去し、高純度の（メタ）アクリル酸ェステルを取得すべく精留を行うと、精留工程にて副生成物のヒドロキシ化合物と (メタ）ァクリル酸エステルとの酸触媒エステル交換反応により、（メタ）アタリル酸エステルからアルコールが発生し、（メタ）ァクリル酸エステルの純度が低下するといつた問題が生じていた。く発明の開示 > In the production method, a step of removing an acid catalyst and unreacted (meth) acrylic acid from the obtained esterification reaction solution (main component is (meth) acrylate) after the reaction is required, Until now, the esterification reaction solution was treated with an aqueous alkali solution. (JP-A-63-99037, 61-24430, etc.) are widely used. However, these methods alone cannot completely remove the acid catalyst. Therefore, if unreacted alcohol and by-products are removed from the (meth) acrylate reaction solution containing a small amount of acid catalyst, rectification is performed to obtain high-purity (meth) acrylate. In the rectification process, an alcohol is generated from the (meth) acrylate by an acid-catalyzed transesterification reaction between the by-product hydroxy compound and the (meth) acrylate, and the purity of the (meth) acrylate When the number fell, problems had arisen. Invention disclosure>

本発明は、このような従来の製造方法における問題点を克服し、精留工程で発生する問題点を解決し、効率よく高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得る方法を提供することを目的としてなされたものである。 An object of the present invention is to provide a method for overcoming the problems in the conventional production method, solving the problems occurring in the rectification step, and efficiently obtaining a high-purity (meth) acrylate ester. It was made for the purpose of.

本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、（メタ）ァクリル酸エステル精製工程において、（メタ）ァクリル酸エステル反応液中に酸触媒が共存すると副生成物のヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸エステルがエステル交換反応を引き起こし、アルコールが発生することを知見し、この知見に基づき（メタ）アクリル酸エステル反応液に特定のキレート化合物を添加することで、酸触媒の除去が可能となり、上述の目的が達成できることを見出して、本発明に到達した。 The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, in the (meth) acrylic acid ester purification step, when an acid catalyst coexists in the (meth) acrylic acid ester reaction solution, It was found that the hydroxy compound and the (meth) acrylate ester caused a transesterification reaction to produce alcohol, and based on this finding, by adding a specific chelate compound to the (meth) acrylate ester reaction solution, The inventors have found that the acid catalyst can be removed and the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been achieved.

即ち、本発明の要旨は、不純物を含む（メタ）アクリル酸エステルを 1 8族型元素周期表（長周期型周期表）第 7〜 1 2族の元素を中心金属として有するへテ口原子含有キレート錯体の存在下に精留することで、製品である（メタ）アタリル酸エステル中に混入するアルコールの発生を抑制することを特徴とする（メタ）ァクリル酸エステルの精製方法である。 That is, the gist of the present invention is that a (meth) acrylic acid ester containing impurities is a heteroatom containing a group 18-type element periodic table (long-periodic type periodic table) having a group 7-12 element as a central metal. This is a method for purifying (meth) acrylic acid esters, characterized in that rectification in the presence of a chelate complex suppresses the generation of alcohol mixed in the product (meth) atacrylic acid ester.

く発明を実施するための最良の形態 > BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION>

以下本発明を詳細に説明する。 (メタ）アクリル酸エステルを製造する方法としては、一般的に（メタ）ァクリル酸とアルコール類とを、または低級脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとアルコール類とをエステル化触媒の存在下加熱して反応させ、生じる水又は、低級アルコールを有機溶媒を用いて反応系外に共沸留去しながら反応させ、目的とする（メタ）アクリル酸エステル類が蒸留によって精製可能な低沸点化合物ならば反応終了後蒸留によって精製を行い、蒸留不可能な高沸点化合物ならば同終了後にエステル化触媒をアル力リ又は、酸溶液による洗浄により除去、廃棄した後、濃縮を行い、目的とするエステル類を得る方法である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As a method for producing (meth) acrylic acid ester, generally, (meth) acrylic acid and alcohols or (meth) acrylic acid ester of lower aliphatic alcohol and alcohols are used as an esterification catalyst. The reaction is carried out by heating in the presence of water, and the resulting water or lower alcohol is reacted with an organic solvent while azeotropically distilling out of the reaction system, and the desired (meth) acrylate can be purified by distillation For low boiling compounds, purify by distillation after completion of the reaction, and for non-distillable high boiling compounds, remove and discard the esterification catalyst by washing with an acid or an acid solution after the completion of the reaction, discard and concentrate. This is a method for obtaining the desired esters.

本発明の蒸留に供する溶液はいずれの溶液でもよく、エステル化反応液、エスデル化反応液から蒸留により高沸点不純物または低沸点不純物を除去したもの、酸あるいはアル力リ洗浄した後の溶液またはその溶液の濃縮液、等がある。 The solution to be subjected to the distillation of the present invention may be any solution, such as a solution obtained by removing a high boiling point impurity or a low boiling point impurity from an esterification reaction solution, an esdelation reaction solution, a solution after washing with an acid or an alkaline solution, or And a concentrated solution of the solution.

上記エステル化触媒としては、一般的には硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂などの酸触媒が使用されてきた。 As the esterification catalyst, generally, an acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and a strongly acidic cation exchange resin has been used.

本発明の蒸留は、（メタ）ァクリル酸エステルを留出させて高沸点不純物を除去する蒸留、または、低沸点不純物を除去する蒸留のいずれであってもよいが、本発明における（メタ）アクリル酸エステルの精留工程とは、好ましくは上記の蒸留によって精製可能な低沸点化合物に関してであり、具体的には、酸触媒の存在下、（メタ）ァクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて、対応する粗（メタ）アクリル酸エステルを製造後、酸触媒の抽出分離工程、中和、洗浄工程、続く未反応アルコール等の軽沸点成分分離工程を経て得られた反応液から、さらに高沸点成分を分離するために減圧蒸留により塔頂より精製（メタ）アクリル酸ェステルを得る工程のことである。 The distillation of the present invention may be any of distillation for removing high-boiling impurities by distilling (meth) acrylic acid ester or distillation for removing low-boiling impurities. The acid ester rectification step is preferably for a low-boiling compound that can be purified by the above-mentioned distillation. Specifically, (meth) acrylic acid and an alcohol are subjected to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst. After producing the corresponding crude (meta) acrylate, the reaction solution obtained through the acid catalyst extraction / separation step, neutralization / washing step, and subsequent light-boiling point component separation step such as unreacted alcohol, In addition, it is the process of obtaining purified (meth) acrylic acid ester from the top of the column by distillation under reduced pressure to separate high boiling components.

本発明における（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルやアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アタリル酸ブチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル等のァクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのはアクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルである。 The (meth) acrylic acid ester in the present invention means methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate And acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate. Of these, butyl acrylate and 2-ethyl acrylate are particularly preferred. Lehexyl.

本発明で使用されるへテロ原子含有キレート錯体は、ヘテロ原子含有キレ一ト錯体を形成する有機配位子の酸解離定数（p K a ) が 4 . 3以上であり、それ以下の場合には酸触媒を十分に除去出来ず、所望の効果を得ることが出来ない。本発明で使用できる有機配位子の酸解離定数が 4 . 3以上のへテ口原子含有キレート錯体の具体的例をあげると、ビス（ァセチルァセトナト）マンガン（11)、ビス（ァセチルァセトナト）鉄（11)、ビス（ァセチルァセトナト）コバルト（11)、ビス（ァセチルァセトナト）二ッケル（11)、ビス（ァセチルァセトナト）銅（11)、ビス（ァセチルァセトナト）亜鉛（11)、ビス（2—アミノエタノール）銅（11)、ビス（2 _アミノエタノール）ニッケル（11)、ビス（2—アミノエタノール）亜鉛（11)、ビス（2—アミノエタンチオール）コバルト（11)、ビス（2—ァミノエタンチオール）銅（11)、ビス（ 2—アミノエタンチオール）亜鉛（11)、ビス (イミダゾール）銅（11)、ビス（イミダゾール）ニッケル（11)、ビス（イミダゾール）亜鉛（11)、ビス（エチレンジァミン）銅（11)、ビス（エチレンジアミン）鉄（11)、ビス（エチレンジァミン）マンガン（11)、ビス（エチレンジアミン）ニッケル（Π)、ビス（エチレンジァミン）亜鉛（11)、ビス（カテコール）コバルト（11)、ビス（カテコール）銅（11)、ビス（カテコール）鉄（11)、ビス The heteroatom-containing chelate complex used in the present invention has an organic ligand forming a heteroatom-containing chelate complex having an acid dissociation constant (pK a) of 4.3 or more. In this case, the acid catalyst cannot be sufficiently removed, and the desired effect cannot be obtained. Specific examples of the chelate complex containing a heteroatom atom having an acid dissociation constant of an organic ligand of 4.3 or more that can be used in the present invention include bis (acetylacetonato) manganese (11) and bis ( Acetyl acetonato iron (11), bis (acetyl acetonato) cobalt (11), bis (acetyl acetonato) nickel (11), bis (acetyl acetonato) copper (11), bis (acetyl acetonato) zinc (11) ), Bis (2-aminoethanol) copper (11), bis (2-aminoethanol) nickel (11), bis (2-aminoethanol) zinc (11), bis (2-aminoethanethiol) cobalt (11) ), Bis (2-aminoethanethiol) copper (11), bis (2-aminoethanethiol) zinc (11), bis (imidazole) copper (11), bis (imidazole) nickel (11), bis (I Midazole) Zinc (11), bis (ethylenediamine) copper (11), bis (ethylenediamine) iron (11), bis (ethylenediamine) manganese (11), bis (ethylenediamine) nickel (II), bis (ethylenediamine) Zinc (11), bis (catechol) cobalt (11), bis (catechol) copper (11), bis (catechol) iron (11), bis

(カテコール）マンガン（11)、ビス（カテコール）ニッケル（π)、ビス（カテコール）亜鉛（11)、ビス（マロン酸）銅（11)、ビス（ピコリン酸）銅（π)、ビス（2， 2—ビビリジル）銅（11)、ビス（サリチルアルデヒド）銅（11)、ビス(Catechol) Manganese (11), bis (catechol) nickel (π), bis (catechol) zinc (11), bis (malonic acid) copper (11), bis (picolinic acid) copper (π), bis ( 2,2-Bibiridyl) Copper (11), bis (salicylaldehyde) Copper (11), bis

(グリシン）銅（π)、等を挙げることが出来る。 (Glycine) copper (π), and the like.

上記に加え、特に好ましいキレート錯体としては、下記一般式（ 1 ) で表されるへテロ原子含有キレート錯体が挙げられる。 In addition to the above, a particularly preferred chelate complex includes a heteroatom-containing chelate complex represented by the following general formula (1).

(式中、 Mは 1 8族型元素周期表第 7〜 1 2族の金属原子を示し、 R R ²は同一でも互いに異なっていてもよく、互いに結合していてもょレ、、一価又は二価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子基を示す。） (Wherein, M represents a metal atom belonging to Groups 7 to 12 of the Periodic Table of the Group 18 elements, and RR ² represents the same. It may be one or different, and may be bonded to each other, or a monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heteroatom group. )

1 8族元素周期表（長周期型周期表）第 7〜1 2族の金属原子とは具体的には、 M n、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n等が挙げられる。これらの中で、 C uが好ましい。 18 Group 8 periodic table (long-periodic table) Specific examples of metal atoms of Groups 7 to 12 include Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and the like. . Of these, Cu is preferred.

R ¹, R ²は同一でも互いに異なっていてもよく、互いに結合していてもよい、一価又は二価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子基である。前記脂肪族炭化水素基とは、炭素数 1〜 1 0の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、置換されていてもよい一価又は二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の置換基としては、フユニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and may be a monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroatom group which may be bonded to each other. The aliphatic hydrocarbon group refers to a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally substituted monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group. Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group such as a fuunyl group and a tolyl group.

具体例としては、メチル基、ベンジル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—へキシル基等の置換又は無置換の直鎖状炭化水素基； i 一プロピル基、 i 一ブチル基等の分岐鎖状炭化水素基；シク口へキシル基等の環状炭化水素基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の二価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 Specific examples include a substituted or unsubstituted linear hydrocarbon group such as a methyl group, a benzyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-hexyl group; i-propyl group, i-propyl group A branched hydrocarbon group such as a monobutyl group; a cyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group; and a divalent aliphatic hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group.

二価の脂肪族炭化水素基は、互いに結合して炭素数 2〜 8の二価の脂肪族炭化水素基を形成してもよい。具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等が挙げられる。 The divalent aliphatic hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.

前記芳香族炭化水素基とは、炭素数 6〜 1 0の置換されていてもよい一価又は二価の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、ェチル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基等のアルコキシ基、ァセチル基等のカルボニル基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group represents a monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted. Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, and a carbonyl group such as an acetyl group.

前記芳香族炭化水素基の具体例としては、フニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.

該芳香族炭化水素基は、互いに結合してビフ二レン基等の二価の芳香族炭化水素基を形成してもよい。 The aromatic hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a divalent aromatic hydrocarbon group such as a biphenylene group.

前記へテロ原子基としては、 R ¹と R ²とを酸素原子、窒素原子等で架橋された二価のへテロ原子鎖が好ましい。具体的には、エチレンォキシエチレン基等が挙げられる。 As the hetero atom group, R ¹ and R ² are cross-linked with an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like. Divalent heteroatom chains are preferred. Specific examples include an ethyleneoxyethylene group.

上記本発明のへテロ原子含有キレート錯体の好適な例としては、ビス（ジメチルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジェチルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジ n—プロピルジチォ力ルバミン酸）銅（11)、ビス（ジ i s o—プロピルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジ n—プチルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジ i s o —ブチルジチォ力ルバミン酸）銅（11)、ビス（ジへキシルジチォ力ルバミン酸）銅（11)、ビス（ジシクロへキシルジチォ力ルバミン酸）銅（11)、ビス（ジフエニルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジベンジルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジモルフオリルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジピペリジルジチォカルバミン酸）銅（11)、ビス（ジピロリジィルジチォカルバミン酸）銅（11)、等を挙げることが出来る。 Preferred examples of the heteroatom-containing chelate complex of the present invention include bis (dimethyldithiocarbamic acid) copper (11), bis (getyldithiocarbamic acid) copper (11), and bis (di-n-propyldithio). Copper (11), bis (di-iso-propyldithiocarbamate) copper (11), bis (di-n-butyldithiocarbamate) copper (11), bis (di-iso-butyldithiocarbamic acid) ) Copper (11), bis (dihexyldithio-potamic acid) copper (11), bis (dicyclohexyldithio-potamic acid) copper (11), bis (diphenyldithiocarbamic acid) copper (11), bis ( Dibenzyldithiocarbamic acid) Copper (11), Bis (dimorphyldithiocarbamic acid) Copper (11), Bis (dipiperidyldithiocarbamic acid) Copper (11), Bis (dipyrrolidyldithio) Karubami phosphate) copper (11), and the like can be mentioned.

本発明におけるヘテロ原子含有キレート錯体の添加量は、精留工程に供給される（メタ）アクリル酸エステル中の残存酸触媒濃度により変動するが、通常酸触媒濃度に対して理論的には 0 . 5倍モルでも十分である。しかし、添加量が少ないと酸触媒除去が不十分であり、又、添加量が多いと、精留塔塔底での無機化合物の析出を発生させ、閉塞の原因となるので好ましくない。したがって、好ましい添加量の範囲は 0 . 6〜 3倍モル、特には 0 . 9〜 3倍モルである。 The amount of the heteroatom-containing chelate complex in the present invention varies depending on the concentration of the residual acid catalyst in the (meth) acrylate ester supplied to the rectification step. 5 moles is sufficient. However, if the addition amount is small, the removal of the acid catalyst is insufficient, and if the addition amount is large, the precipitation of the inorganic compound at the bottom of the rectification column occurs, which is not preferable because it causes clogging. Therefore, the preferred range of the addition amount is 0.6 to 3 times mol, particularly 0.9 to 3 times mol.

本発明における蒸留温度は、対応する（メタ）ァクリル酸エステルによって適宜選択することが可能であるが、例えば、アクリル酸ブチルの場合、通常 8 0 °C〜 1 0 0 °C、アクリル酸 2 _ェチルへキシルの場合、通常 1 0 0 °C〜 1 4 0 °Cの範囲から選ばれる。また、反応時間は、通常 0 . 2〜 2時間に設定される。これ以上短いと酸触媒の除去が不十分であり、長すぎても経済上意味がない。 The distillation temperature in the present invention can be appropriately selected depending on the corresponding (meth) acrylic acid ester. For example, in the case of butyl acrylate, it is usually 80 ° C. to 100 ° C., and acrylic acid 2 _ In the case of ethylhexyl, it is usually selected from the range of 100 ° C to 140 ° C. The reaction time is usually set to 0.2 to 2 hours. If it is shorter than this, the removal of the acid catalyst is insufficient, and if it is too long, it has no economic significance.

ヘテロ原子含有キレート錯体の添加方法は特に制限されるものではない。例えば、軽沸点成分除去後の缶出液である（メタ）アクリル酸エステル、あるいは精留後の蒸留留出液が還流される（メタ）アクリル酸エステル液に直接添加する方法適当な溶媒を用いて溶解し添加する方法等がある。添加温度も適宜決めることができる。ぐ実施例 > The method of adding the heteroatom-containing chelate complex is not particularly limited. For example, the (meth) acrylic acid ester, which is the bottom liquid after removing the low boiling components, or the distillate after the rectification is refluxed. A method of directly adding to the (meth) acrylic acid ester liquid. There is a method of dissolving and adding them. The addition temperature can be appropriately determined. Examples>

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

(ァクリル酸 2—ェチルへキシルエステル粗精製物の合成） (Synthesis of crude product of 2-ethylhexyl acrylate)

プロピレンの接触酸化法により得られたアクリル酸純度が 9 9. 6重量％の粗アクリル酸 778. 3 g (1 0. 8m o 1 )、及び 2—ェチルへキシノレアルコール 1 1 7 2. 1 g (9. 0m o 1 ) そして、溶媒としてトルエン 390 gを用い、これに、触媒であるパラトルエンスルホン酸 3 9 g及び重合禁止剤であるハイド口キノンを総溶液量に対し 1 000重量 p pmとなるよう 3 Lの精留塔付反応蒸留フラスコに添加した。フラスコ温度 95 °C、反応時間 1 4 B寺間とレ、う条件でェステル化反応を行った。エステル化反応終了後、エステル化反応液に対し重量比で 0.3相当の蒸留水を添加し、蒸留水による残存触媒の抽出除去操作を行った。この操作を 3回繰り返して有機層を回収し、ァクリル酸 2 _ェチルへキシルエステル粗精製物を得た。 787.3 g (10.8 m o 1) of crude acrylic acid having a purity of 99.6% by weight obtained by the catalytic oxidation method of propylene, and 2-ethylhexanol alcohol g (9.0 m o 1) Then, 390 g of toluene was used as a solvent, and 39 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst and quinone at a mouth end as a polymerization inhibitor were added at a weight of 1 000 wt. It was added to a 3 L reaction distillation flask equipped with a rectification column so as to obtain a ppm. The esterification reaction was performed under the following conditions: flask temperature: 95 ° C, reaction time: 14 B. After completion of the esterification reaction, distilled water equivalent to 0.3 in weight ratio was added to the esterification reaction solution, and the remaining catalyst was extracted and removed with distilled water. This operation was repeated three times, and the organic layer was recovered to obtain a crude product of 2-ethylhexyl acrylate.

得られた反応物中には、アタリル酸 2—ェチルへキシルェステルが 86重量％、ヒドロキシプロピオン酸 2—ェチノレへキシルが 1. 8重量％、 2—ェチノレへキサノールが 0. 003重量⁰ /₀、 p— トルエンスルホン酸が 0. 003重量⁰ /₀、その他高沸点成分が約 1 2. 2重量％含まれていた。実施例 1 The reaction product obtained, Atariru acid 2 Echiru to Kishiruesuteru 86 wt%, hydroxycarboxylic acid 2-Echinore cyclohexyl is to 1.8 wt%, 2-Echinore to iodixanol is 0.003 weight ⁰ / _0, p-toluenesulfonic acid 0.003 wt ^_0/0, the other high-boiling components were contained about 1 2.2 wt%. Example 1

上記で得られたアクリル酸 2—ェチルへキシルエステル粗精製物 30 g、及び系内に存在する p -トルエンスルホン酸と等モルのビス（ジ n-ブチルジチォカルバミン酸）銅（II)をそれぞれ秤量し、熱電対、及びガス吹き込み管の付いた内容積 1 0 Om 1の容器に入れた。この容器を油浴中に浸し、 1 5m l 分の速度で空気を液中に吹き込んだ。容器内の液温を 1 30°Cに維持し、 8時間加熱を継続した。 1時間毎にガスクロマトグラフィー分析を実施したところ、 2—ェチルへキサノールは加熱開始から 1時間で 0. 0 30重量％まで上昇したが、その後 8 時間 2—ェチルへキサノールの濃度の上昇は観察されなかった。比較例 1 30 g of the crude 2-ethylhexyl acrylate obtained above and bis (di-n-butyldithiocarbamic acid) copper (II) in the system in an equimolar amount with p-toluenesulfonic acid were weighed. Then, it was placed in a container having a content of 10 Om1 with a thermocouple and a gas blowing tube. This container was immersed in an oil bath, and air was blown into the liquid at a speed of 15 ml. The liquid temperature in the container was maintained at 130 ° C, and heating was continued for 8 hours. Gas chromatography analysis performed every hour showed that 2-ethylhexanol increased to 0.030% by weight in 1 hour from the start of heating, but thereafter the increase in 2-ethylhexanol concentration was observed for 8 hours. Was not done. Comparative Example 1

ビス（ジ n -ブチルジチォ力ルバミン酸）銅（Π)を添加しなかった以外は、実施例 1と同様にして加熱試験を行ったところ、加熱開始から 1時間で 0 . 0 5 0重量％まで上昇、その後 8時間加熱終了時の 2 —ェチルへキサノールの濃度は、 0 . 1 4重量％にまで達した。実施例 2 Bis (di-n-butyldithiolrubamic acid) A heating test was performed in the same manner as in Example 1 except that copper (II) was not added. One hour after the start of heating, 0.05% by weight was obtained. The concentration of 2-ethylhexanol at the end of the heating for 8 hours reached 0.14% by weight. Example 2

ビス（ジ n -ブチルジチォ力ルバミン酸）銅（Π)を、 p— トルエンスルホン酸の 0 . 5倍モル添加した以外は、実施例 1と同様にして加熱試験を実施したところ、 8時間加熱終了時の 2—ェチルへキサノールの濃度は、 0 . 0 9 0重量％であつた。このアルコール濃度は、製品としては許容できる範囲のものである。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。 A heating test was carried out in the same manner as in Example 1 except that bis (di-n-butyldithiol rubamic acid) copper (Π) was added in a molar amount of 0.5 times that of p-toluenesulfonic acid, and heating was completed for 8 hours. The concentration of 2-ethylhexanol at that time was 0.090% by weight. This alcohol concentration is within the acceptable range for the product. Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

本出願は、 2001年 12月 5日出願の日本特許出願（特願 2001— 371951) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is based on Japanese Patent Application (No. 2001-371951) filed on December 5, 2001, the contents of which are incorporated herein by reference.

<産業上の利用可能性 > <Industrial applicability>

以上説明したように、この発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルの製造法における精製工程で、（メタ）アクリル酸エステルと不純物として存在する副反応生成物であるヒドロキシ化合物とのエステル交換反応で生じるアルコールの生成を抑制でき、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得することができるので、その工業的価値は極めて大きい。 As described above, according to the present invention, in the purification step of the method for producing a (meth) acrylic ester, the transesterification between the (meth) acrylic ester and the hydroxy compound which is a side reaction product existing as an impurity. The industrial value is extremely high because the production of alcohol generated by the reaction can be suppressed and a high-purity (meth) acrylate can be obtained.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1 . 不純物を含む（メタ）ァクリル酸エステルを 1 8族型元素周期表第 7〜1 2 族の元素を中心金属として有するヘテロ原子含有キレート錯体の存在下に精留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 1. Rectification of (meth) acrylic acid esters containing impurities in the presence of a heteroatom-containing chelate complex having an element of Group 7 to Group 12 of the Periodic Table of Elements as a central metal A method for purifying (meth) acrylic esters.

2 . (メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下にエステル化反応して得られたものである請求の範囲第 1項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 2. The (meth) acrylic ester according to claim 1, wherein the (meth) acrylic ester is obtained by an esterification reaction of (meth) acrylic acid and an alcohol in the presence of an acid catalyst. Purification method.

3 . 不純物を含む（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸とアルコ一ルとを酸触媒の存在下にエステル化反応させ、中和、洗浄、及び軽沸点成分除去の各工程を経て得られた（メタ）アクリル酸エステル粗精製物である請求の範囲第 1または 2項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 3. The (meth) acrylic ester containing impurities undergoes an esterification reaction between (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst, and the neutralization, washing, and removal of light boiling components are performed. 3. The method for purifying a (meth) acrylic ester according to claim 1 or 2, which is a crudely purified (meth) acrylic ester obtained through the process.

4 . (メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸と 2 _ェチルへキサノ一ルとを触媒として p—トルエンスルホン酸を存在させてエステル化反応して得られた（メタ）アクリル酸エステルである請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 4. (Meth) acrylic acid ester is obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and 2-ethylhexanol in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The method for purifying a (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein

5 . ヘテロ原子含有キレート錯体が、その錯体を形成する有機配位子の酸解離定数（p K a ) が 4 . 3以上の錯体である請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 5. The heteroatom-containing chelate complex according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic ligand forming the complex has an acid dissociation constant (pKa) of 4.3 or more. A method for purifying (meth) acrylates.

6 . ヘテロ原子含有キレート錯体が下記一般式（1 )で表される化合物である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の（メタ）ァクリル酸エステルの精製方法。

6. The method for purifying (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 5, wherein the heteroatom-containing chelate complex is a compound represented by the following general formula (1).

(式中、 Mは 1 8族型元素周期表第 7〜 1 2族の金属原子を示し、 I ¹、 R²は同一でも互いに異なっていてもよく、互いに結合していてもょレ、、一価又は二価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子基を示す。） (In the formula, M represents a metal atom belonging to Groups 7 to 12 of the Periodic Table of the Group 18 elements, and I ¹ and R ² may be the same or different from each other, and may be bonded to each other; Represents a monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroatom group.)

7 . 不純物を含む（メタ）アクリル酸エステルがヒドロキシ化合物と酸触媒である p—トルエンスルホン酸を含有する請求の範囲第 1〜6 項のいずれかに記載の (メタ）アクリル酸エステルの精製方法。 7. The (meth) acrylic ester according to any one of claims 1 to 6, wherein the (meth) acrylic ester containing impurities contains a hydroxy compound and p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst. Purification method.