JP2003267929A - （メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の重合防止剤を用いた場合に比べて極め
て重合防止効果の高い（メタ）アクリル酸エステルの重
合防止方法を提供する。 【解決手段】 本発明の（メタ）アクリル酸エステルの
重合防止方法は、重合防止剤として、マンガン塩化合
物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物、およびニトロソ化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物とを併用
すると共に、酸類を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステルの重合防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とア
ルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルを製造するプロセスにおいて
は、原料の（メタ）アクリル酸と、目的生成物である
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが重合
性不飽和基を持つため、光や熱等によって重合しやすい
ので、それらの重合を防止することが重要である。その
方法としては、重合防止剤を用いる方法が一般的であ
り、様々な重合防止剤の使用が試みられている。その具
体例としては、Ｎ−オキシル化合物やニトロソ化合物等
を用いる方法が知られている。たとえば、特公昭５８−
４６４９６号公報には、α，β−不飽和カルボン酸エス
テルの重合を防止するために、重合防止剤として、２，
２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１
−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセ
トキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合
物を用いる方法が開示されている。また、特開平５−１
９４３４６号公報には、アクリル酸やそのエステル類等
の不飽和単量体の重合を防止するために、重合防止剤と
してＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルア
ミンの塩を用いる方法が開示されている。さらに、特許
第２７２５６３８号公報には、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルの重合を防止するために、重合防止剤と
して、Ｎ−オキシル化合物と共に、マンガン塩化合物、
銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
化合物およびニトロソ化合物よりなる群から選択される
１種以上を用いる方法が提案されている。

【０００３】ところが、これら従来の重合防止剤を添加
しても、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの蒸留中に重合物が生成して蒸留塔を含む製造装置の
長期操業が不可能になる等の問題が発生するため、その
重合防止効果は十分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の重合防止剤を用いた場合に比べて極めて重合防止効果
の高い（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、重合防止剤として、
マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物、およびニトロソ化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種以上とＮ−オキシル
化合物とを併用すると共に、酸類をさらに用いることに
よって、上記課題が解決できることを見出した。すなわ
ち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステルの重合
防止方法は、重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅
塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化
合物、およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物とを併用すると
共に、酸類を用いることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明にかかる重合防止方法を適
用できる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定され
ないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のメ
タクリル酸エステル類が挙げられる。初めに、本発明に
かかる重合防止方法を好ましく適用することができる
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造
プロセスの概略を説明する。

【０００７】まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオ
キシドとを、触媒の存在下で付加反応させる。この付加
反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終
了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアル
キレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこ
で、上記の反応液は、反応終了後、これら未反応原料等
を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そし
て、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われ
て、目的の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルが得られる。以下、（メタ）アクリル酸とアルキレ
ンオキシドとの、触媒の存在下での付加反応工程につい
て説明する。

【０００８】本発明を実施するにあたり、上記（メタ）
アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料
の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、ア
ルキレンオキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、
より好ましくは１．０〜１０．０モル、さらに好ましく
は１．０〜５．０モル、さらにより好ましくは１．０〜
３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルであ
る。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の
場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するので好
ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が多
すぎると、特に、１０モルを超えると、回収工程が必要
となる場合があり経済的に好ましくない。

【０００９】本発明において用いることが出来るアルキ
レンオキシドは、特に限定はされないが、好ましくは炭
素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン
オキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくは
エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。本発明
において、触媒の存在下における（メタ）アクリル酸と
アルキレンオキシドとの反応は、この種の反応に一般的
に用いられている方法に従って行うことができる。例え
ば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中
に液状のアルキレンオキシドを導入して行われる。（メ
タ）アクリル酸が固体の場合、溶媒中に不飽和カルボン
酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入してもよ
い。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるい
は連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続
的または間欠的に添加する場合、この種の反応において
よく行われるように、アルキレンオキシド導入後も反応
を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させる
こともできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度
に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入
することもできる。

【００１０】また、連続式で反応を行う場合には、（メ
タ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽
型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を
反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料
とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き
出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触
媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式
で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固
体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用す
る、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これ
ら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態
をとってもよい。

【００１１】原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレン
オキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の
投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前
に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクな
どで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出
口液を反応器入口へ循環させる場合や、未反応のアルキ
レンオキシドや未反応の（メタ）アクリル酸を回収再利
用する場合には、これらの液を原料（メタ）アクリル
酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投
入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレ
ンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した
場合、（メタ）アクリル酸の投入口付近では反応液中の
モル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましく
は、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管など
で予め混合してから投入するのがよい。

【００１２】反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応
の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一
方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多
くなったり、原料（メタ）アクリル酸や、目的生成物で
ある（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの
重合等が起こったりするので好ましくない。また、この
反応において反応を温和に進行させることなどを目的と
して、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、ト
ルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的な
ものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用
する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で
行われる。

【００１３】本発明においては、さらに、未反応のアル
キレンオキシド、および／または、未反応の（メタ）ア
クリル酸を回収し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルの反応原料として再利用してもよい。この
ように、未反応回収原料を反応原料に再利用することに
より、製造コストの一層の低減化を図ることができる。
なお、回収した未反応原料中には（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルが含まれていてもよく、ま
た、発生反応熱量の制御の面から（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルを回収原料と混合してから反
応器へ投入してもよいが、反応器へ投入される（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの量が多くなる
と、ジエステルなどの副生物の生成量が多くなるため、
回収原料中に含まれる（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルの量は、回収原料酸、および、フレッシ
ュで投入される原料酸の総量に対して重量基準で４．０
倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０
倍以下である。より好ましくは１．０倍以下である。

【００１４】本発明において、（メタ）アクリル酸とア
ルキレンオキシドとの反応に用いる触媒については、特
に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている触
媒を使用することができる。具体的には、たとえば、塩
化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸
クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重ク
ロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなど
のクロム化合物；鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アク
リル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物；トリアルキ
ルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類及びその４級
塩や、３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジニウ
ム基などの塩基性官能基をもつ樹脂などのアミン化合物
からなる群から選ばれた１種または２種以上を好ましく
使用できる。

【００１５】本発明の実施に用いる上記触媒の量は特に
限定されないが、不均一触媒でバッチ反応の場合には、
原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の範囲
で用いることが普通である。特に好ましくは、１０〜３
０重量％の範囲で用いる。また、連続反応の場合で、槽
型反応器などで流動床形式で使用する場合は、反応液の
体積に対して、通常３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５
０〜８０ｖｏｌ％の範囲で用いる。また、管型反応器な
どで固定床形式で使用する場合には、液空間速度（ＬＨ
ＳＶ：ｈ^-1）で好ましくは０．０５〜１５、より好まし
くは０．２〜８の範囲で反応原料を含んだ液を通液す
る。一方、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル
酸に対して、０．０５〜１０重量％の範囲で用いること
が普通であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲
で用いる。

【００１６】本発明においては、得られた粗（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に
応じ、さらに精製を行ってもよい。精製方法としては、
特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げら
れる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔
や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙
げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精
製に他の精製手段を併用してもよい。蒸留精製は、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの蒸留に一
般に用いられている条件下で行うことができる。具体的
には、たとえば、１〜１０ｈＰａ、好ましくは２〜７ｈ
Ｐａの圧力下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１０
０℃の温度で蒸留する。なお、後述するように、本発明
ではジエステル生成抑制効果を有する酸類を用いること
を特徴とするが、蒸留時に未反応アルキレンオキシドが
残存していると、これが酸類と反応してしまい、ジエス
テル生成抑制効果が低くなってしまう。したがって、こ
れを避けるため、残存する未反応アルキレンオキシドを
減圧下で除去した後に蒸留に供するのがよい。

【００１７】本発明では、重合防止剤として、マンガン
塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物、およびニトロソ化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物と
を併用する。マンガン塩化合物としては、特に限定はさ
れないが、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸マン
ガン（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基のいずれかで、同一であっても異なっていても
よい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸
マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテ
ン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミ
ン四酢酸のマンガン塩等が挙げられる。マンガン塩化合
物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００１８】銅塩化合物としては、特に限定はされない
が、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキ
ル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のい
ずれかで、同一であっても異なっていてもよい）、ジフ
ェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。銅塩化合
物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
としては、特に限定はされないが、例えば、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，
４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン等が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。

【００１９】ニトロソ化合物としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−
シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ
−フェニルヒドロキシルアミンおよびそれらの塩等が挙
げられる。ニトロソ化合物は、１種のみ用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。Ｎ−オキシル化合物と
しては、特に限定はされないが、たとえば、２，２，
４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，
２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オ
キシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１
−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキ
ソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デ
カン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジ
ン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
ホスファイト等が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物は、
１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明では、重合防止剤として、マンガン
塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物、およびニトロソ化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物が
用いられるが、必要に応じ、これらに他の重合防止剤を
併用してもよい。他の重合防止剤としては、特に限定は
されず、一般に用いられている公知の重合防止剤を使用
することができ、具体的には、例えば、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル
−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチ
ル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミ
ン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミ
ン、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジ
スルフィド類；メチレンブルー等が例示される。これら
他の重合防止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２１】また、必要に応じ、さらに分子状酸素を併
用すれば、重合防止効果がさらに向上する。重合防止剤
の使用量は、操作条件等に応じて適宜調整され、特に限
定はされないが、用いられる重合防止剤の総量が、（メ
タ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００
００１〜１重量％、より好ましくは０．００００５〜
０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０
５重量％である。個々の重合防止剤の使用量は、Ｎ−オ
キシル化合物については、（メタ）アクリル酸エステル
に対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、
より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに
好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。マン
ガン塩化合物については、（メタ）アクリル酸エステル
に対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、
より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに
好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。銅塩
化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対し
て、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好
ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好まし
くは０．０００１〜０．０５重量％である。２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物については、
（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．
００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０００
０５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜
０．０５重量％である。ニトロソ化合物については、
（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．
００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０００
０５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜
０．０５重量％である。重合防止剤の使用量が上記範囲
より少ないと、充分な重合防止効果を得ることができな
い傾向があり、また、上記範囲より多いと、経済的でな
いため、好ましくない。

【００２２】重合防止剤は、（メタ）アクリル酸エステ
ルの重合を防止できるように添加される限り、（メタ）
アクリル酸エステルの製造プロセスの全工程の任意の箇
所に、どのような形態、方法でも添加することができ、
好ましくは反応工程、熟成工程、蒸留工程等、より好ま
しくは蒸留工程等、さらに好ましくは残存する未反応ア
ルキレンオキシドを除去した後の蒸留工程、さらにより
好ましくは残存する未反応（メタ）アクリル酸およびア
ルキレンオキシドを除去した後の蒸留工程の重合が起こ
りやすい任意の工程において重合防止剤が（メタ）アク
リル酸エステルと共存できるように添加すればよい。

【００２３】本発明では、上述の重合防止剤とともに酸
類を用いることを特徴とする。酸類としては、特に限定
はされないが、たとえば、シュウ酸、無水シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタン
トリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン
酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，
１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソト
ルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリ（メ
タ）アクリル酸、サリチル酸、酢酸等のカルボン酸類お
よびカルボン酸無水物類が挙げられる。これらは、１種
のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２４】酸類は、一括して投入（添加）してもよい
が、２つ以上に分割して投入することが好ましい。酸類
を反応工程で一括して投入した場合には、酸類の一部ま
たは全部がアルキレンオキシドと反応する等して、酸類
が消費されてしまうおそれがある。そして、この酸類は
ジエステルの生成を抑制する効果を備えているものであ
るため、酸類の消費によってその効果が失われてしまう
（失活）おそれがある。したがって、酸類を添加するこ
とによって反応工程でのジエステルの生成を防止ないし
は抑制するためには、失活する分を考慮して多量に酸類
を添加する必要がある。しかし、多量に添加すると、蒸
留工程において蒸留ボトム液の性状が悪化する。また、
酸類を蒸留工程で一括して投入した場合には、反応工程
におけるジエステルの生成を防止ないしは抑制すること
ができない。また、酸類の失活は、（メタ）アクリル酸
エステルの製造プロセスでの熱履歴によって促進され
る。そこで、酸類を２つ以上に分割して投入すれば、酸
類の総熱履歴が短くなるので、失活を極めて低い水準に
抑え得る。そのため、工程中における酸類のロスが少な
くなり、その添加量を低減できる。その結果、蒸留工程
での蒸留ボトム液の性状悪化という問題を生じることな
く、ジエステル含有量のより少ない高品質の（メタ）ア
クリル酸エステルを製造することができる。

【００２５】酸類を２つ以上に分割して投入する場合、
その分割数については、特に制限はないが、作業性等を
考慮すると、酸類を２〜１０に分割して投入するのがよ
く、特に３分割して投入するのが好適である。酸類を２
分割して添加する場合の代表的な添加方法の例（（メ
タ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応の場合）
を列挙すると、次の通りである。なお、「反応前」とは
アルキレンオキシドの導入前を意味し、「出発原料」と
は（メタ）アクリル酸（触媒、重合防止剤等を含んでい
てもよい）を意味する。 （１）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応中
の反応液に添加する。

【００２６】（２）一部を反応前の出発原料に添加し、
残りを反応液の熟成の段階で添加する。 （３）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応生
成物の蒸留前に添加する。 （４）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応液の
熟成の段階で添加する。 （５）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応生成
物の蒸留前に添加する。

【００２７】（６）一部を反応液の熟成の段階で添加
し、残りを反応生成物の蒸留前に添加する。 これらの方法（１）〜（６）の中でも、酸類の一部を反
応前の出発原料に添加し、反応開始時から反応液中に酸
類が存在するようにするのがジエステルの副生の効果的
な防止ないしは抑制の点から好適であり、特に方法
（３）が好適に用いられる。酸類を３分割して添加する
場合の代表的な添加方法の例を列挙すると、次の通りで
ある。

【００２８】（７）一部を反応前の出発原料に添加し、
残りを反応中および反応液の熟成の段階で添加する。 （８）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応中
および反応生成物の蒸留前に添加する。 （９）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応液
の熟成の段階および反応生成物の蒸留前に添加する。 （１０）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応液
の熟成の段階および反応生成物の蒸留前に添加する。

【００２９】これらの方法（７）〜（１０）の中でも、
方法（９）が好適に用いられる。なお、酸類の分割添加
の方法は、上記方法（１）〜（１０）に限定されるもの
ではなく、酸類を２つ以上、特に好ましくは３つに分割
して、その総熱履歴を短くするように添加する限り、
（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスの全工程の
任意の箇所に酸類を添加することができる。酸類の総添
加量は、特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸エ
ステルに対して、好ましくは０．０００１〜１重量％、
より好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましく
は０．００５〜０．５重量％である。酸類の総添加量が
（メタ）アクリル酸エステルに対して、０．０００１重
量％より少ないと、十分な重合防止効果を得ることがで
きない傾向があるとともに、ジエステルの生成を効果的
に抑制できない傾向があり、好ましくない。また、１重
量％より多いと、蒸留工程での蒸留ボトム液の性状悪化
が起こりやすくなる傾向があり、好ましくない。

【００３０】なお、酸類を２つ以上に分割して添加する
場合、各添加箇所における酸類の添加量は、少なくとも
酸類の効果が得られる範囲内で決定されなければならな
い。その範囲は、酸類の種類にもよるので、一概には特
定できないが、通常、（メタ）アクリル酸エステルに対
して、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好まし
くは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００
５〜０．５重量％である。（メタ）アクリル酸とアルキ
レンオキシドとの反応を行う場合、反応液中のアルキレ
ンオキシド濃度には、特に制限はないが、アルキレンオ
キシド濃度が高くなると、酸類の失活が起こりやすくな
り、ジエステルの副生を効果的には防止ないしは抑制で
きなくなるので、反応液中のアルキレンオキシド濃度を
好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．１〜１
０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲に
維持しながら反応を行うのがよい。

【００３１】また、（メタ）アクリル酸にアルキレンオ
キシドを添加した後に酸類を添加する場合には、上記と
同じ理由により、反応液中のアルキレンオキシド濃度が
反応の経過と共に好ましくは１０重量％以下、より好ま
しくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下に
なった後、あるいは、反応に不活性な溶剤（たとえば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を添加して反
応液中のアルキレンオキシド濃度を好ましくは１０重量
％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましく
は３重量％以下に調整した後に、酸類を添加するのがよ
い。

【００３２】このような理由からも、前記のように、反
応開始前の出発原料に酸類を添加し、その後は反応液中
のアルキレンオキシド濃度を好ましくは１０重量％以
下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好まし
くは０．１〜５重量％の範囲に維持しながら反応させる
のがよい。上記方法において、反応液中のアルキレンオ
キシド濃度を１０重量％以下に維持するには、たとえ
ば、出発原料に液状のアルキレンオキシドを少量ずつ連
続または間欠的に導入すればよい。したがって、本発明
においては、前記の方法（１）〜（３）、（７）〜
（９）、特に方法（７）〜（９）において、反応液中の
アルキレンオキシド濃度を１０重量％以下に維持しなが
ら反応を行うのが特に好適である。そして、このように
して得られた反応生成物を蒸留することにより、ジエス
テル含有量のより少ない、一段と高品質のヒドロキシア
ルキルエステルを得ることができる。また、酸類の合計
使用量を少なくすることができるので、蒸留時の蒸留ボ
トム液の性状の悪化も効果的に防止することができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明をその実施例と比較例により具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例に用いたヒドロキシエチルア
クリレートは、精製して安定剤を除去したものを用い
た。 （実施例１）ガラス製容器にヒドロキシエチルアクリレ
ート１００ｇを入れ、さらに、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
０．００２ｇ（０．００２重量％）、酢酸マンガン０．
００２ｇ（０．００２重量％）、マレイン酸０．１ｇ
（０．１重量％）を添加した。次いで、ガラス製容器内
を４ｈＰａに減圧した後、すぐに８０℃に調整したオイ
ルバスに浸し、重合物が発生するまでの時間を目視で確
認したところ、２．５時間経過後に重合物が発生し始め
た。結果を表１に示した。

【００３４】（実施例２〜１３）重合防止剤として、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、酢酸マンガン、マレイン酸を用いる
代わりに、表１または表２に示す重合防止剤を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１または
表２に示した。 （比較例１〜１４）重合防止剤として、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、酢酸マンガン、マレイン酸を用いる代わりに、表
３または表４に示す重合防止剤を用いた以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表３または表４に示し
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造するプロセスにおいて、原料（メ
タ）アクリル酸や、目的生成物である（メタ）アクリル
酸エステルの重合を十分に防止できると共に、ジエステ
ルの生成を十分に抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD41 BN10 BP10 4J011 NA02 NA15 NA17 NA20 NA26 NA29

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅
   塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化
   合物、およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少
   なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物とを併用すると
   共に、酸類を用いることを特徴とする、（メタ）アクリ
   ル酸エステルの重合防止方法。
2. 【請求項２】前記酸類がカルボン酸類および／またはカ
   ルボン酸無水物類である、請求項１に記載の（メタ）ア
   クリル酸エステルの重合防止方法。
3. 【請求項３】前記（メタ）アクリル酸エステルが（メ
   タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである、請
   求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの
   重合防止方法。