JP4157448B2 - 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 - Google Patents
重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 Download PDFInfo
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オリゴマー不純物の含有量が少ない重合性アダマンチルエステル類は、溶媒溶解性や重合体の耐熱性に優れており、本発明は、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料モノマーの製造方法として極めて有用である。
(式中、R2、R3、R4およびR5は、各々独立に、水素原子、水酸基、または低級アルキル基を示し、このうち少なくとも1つは水酸基である)
で示される化合物が好適である。
で示されるアダマンタンジオール類が得られる重合性アダマンチルエステル類の有用性の面等から好ましく、特に、1,3−アダマンタンジオールおよび5−メチル−1,3−アダマンタンジオールが好ましい。
下記一般式(4)
で示される化合物が挙げられる。
モノエステル体だけでなく、ジエステル体、トリエステル体等の多エステル化されたものであっても良い。好適には、前記したアダマンタノール類および重合性不飽和カルボン酸として好適なものを使用して製造される、一般式(5)
で示される基であり、このうち少なくとも1つは上記式(5)で示される基である〕
で示される化合物であるのが好ましい。
(但し、R14、R15およびR16は、各々独立に、水素原子または低級アルキル基を示す)
で示される3−ヒドロキシアダマンチルモノエステル類が好ましく、特に、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
(式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を示す)
で示されるニトロキシルラジカル系化合物は、本発明においては、その重合禁止能が大きく促進され、オリゴマー不純物の生成抑制の効果が高いため特に好ましい。
ディーンスターク管を接続した100mlの四つ口フラスコに、1,3−アダマンタンジオール5.0g(0.030mol)、トルエン25ml、アクリル酸6.5g(0.090mol)、硫酸ナトリウム0.15g、濃硫酸0.10g、2,2,6、6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.15gを入れ、空気を流通させつつ、90℃で15時間攪拌した。この間、発生した蒸気は、コンデンサーで液化させ、ディーンスターク管で水を除去して、フラスコ内に還流させた。反応液は、当初、1,3−アダマンタンジオールの不溶分により、懸濁状態を呈していたが、反応の進行に従って、徐々に透明な均一溶液へと変化していった。反応液は、薄い褐色であった。反応後、溶液を室温まで冷却し、10質量%水酸化ナトリウム水溶液24gで洗浄し、5質量%食塩水25mlで2回、純水25mlで2回洗浄し、溶媒を除去して、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートの粗体を得た。この粗体を、23gのn−ヘキサンに60℃で溶解し、3℃まで徐々に温度を下げて結晶を析出させ、ろ別して4.9g(収率74%)の固体を得た。
実施例1において、硫酸ナトリウムを添加せずに、同様に実施した。反応液は濃褐色であり、黒色の固体が析出していた。晶析後、4.1g(収率62%)の固体が得られ、この固体をGC及びGPCで分析した結果、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートの含有量は89質量%であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は6.5質量%であった。
実施例1において、2,2,6、6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルの代わりに4−ヒドロキシ−2,2,6、6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.15gを使用して、同様に実施した。
実施例2において、硫酸ナトリウムを添加せずに、同様に実施した。反応液は濃褐色であり、黒色の固体が析出していた。
実施例1において、2,2,6、6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルの代わりに4−メトキシフェノール0.15gを使用して、同様に実施した。
実施例3において、硫酸ナトリウムを添加せずに、同様に実施した。反応液は濃褐色であり、黒色の固体が析出していた。
実施例1において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸7.7gを使用して、同様に実施した。
実施例4において、硫酸ナトリウムを添加せずに、同様に実施した。反応液は濃褐色であり、黒色の固体が析出していた。
実施例1において、1,3−アダマンタンジオールの代わりに1−アダマンタノール4.5gを使用して、同様に実施した。
実施例5において、硫酸ナトリウムを添加せずに、同様に実施した。反応液は濃褐色であり、黒色の固体が析出していた。
実施例1において、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸カリウム0.18gを使用して、同様に実施した。
実施例1において、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸カルシウム0.14gを使用して、同様に実施した。
実施例1において、硫酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム0.11gを使用し、さらに使用する濃硫酸の量を0.21gとし、同様に実施した。ここで、炭酸ナトリウムと濃硫酸の中和反応により、系中では0.15gの硫酸ナトリウムが生成しており、触媒として機能する濃硫酸は0.11gとなっている。
Claims (3)
- アダマンタノール類と重合性不飽和カルボン酸とを、硫酸および重合禁止剤の存在下で反応させる重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法において、アルカリ金属硫酸塩またはアルカリ土類金属硫酸塩を共存させることを特徴とする重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法。
- アダマンタノール類が、1,3−アダマンタンジオールである請求項1または請求項2記載の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法。
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