JP2004263103A - 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004263103A JP2004263103A JP2003056026A JP2003056026A JP2004263103A JP 2004263103 A JP2004263103 A JP 2004263103A JP 2003056026 A JP2003056026 A JP 2003056026A JP 2003056026 A JP2003056026 A JP 2003056026A JP 2004263103 A JP2004263103 A JP 2004263103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- nitroso
- aromatic vinyl
- oxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】芳香族ビニル化合物に対して、従来使用の重合抑制剤より少ない量で効果が発現する重合抑制剤およびこれを用いてなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合抑制剤としてＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンなどの立体障害性の三級炭化水素基、脂環炭化水素基を有するＮ−ニトロソ化合物を有効成分とする。また、該Ｎ−ニトロソ化合物と１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンなどのＮ−オキシル化合物を組合せて使用する。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合抑制剤としてＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンなどの立体障害性の三級炭化水素基、脂環炭化水素基を有するＮ−ニトロソ化合物を有効成分とする。また、該Ｎ−ニトロソ化合物と１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンなどのＮ−オキシル化合物を組合せて使用する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＮ−ニトロソ化合物を有効成分とした芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および当該重合抑制剤を用いて芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程で発生する重合を抑制し、あるいは石油精製プラント等で芳香族ビニル化合物の重合による汚れが発生するプロセスに対し、汚れの発生を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ（ファウリング）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。また、芳香族ビニル化合物の製造、精製工程以外でも、石油精製プラント等では、芳香族ビニル化合物の存在により、該化合物の重合に起因する汚れが発生するといった問題がある。これらの問題を回避するために一般に重合抑制剤が使用されている。
【０００４】
重合抑制剤は、各種の化合物が知られているが、ニトロソ化合物では、Ｎ，Ｎ−ニトロソメチルアニリン〔例えば、特許文献１参照〕、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−ｏ−クレゾールの組み合わせ〔例えば、特許文献２参照〕、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−ｐ−クレゾールの組み合わせ〔例えば、特許文献３参照〕、ニトロソフェノール〔例えば、特許文献４参照〕、Ｎ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジ−３−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン〔例えば、特許文献５参照〕などの提案がある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第２８８，１３８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９８８，２１２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３４１，６００号明細書
【特許文献４】
特開平５−１５６２３３号公報
【特許文献５】
特開平１１−１４０００１号公報
【０００６】
また、スチレン類を含む芳香族ビニル化合物に対する重合抑制剤として、安定Ｎ−オキシル化合物（例えば、特許文献６参照）が提案された。しかしながら、安定Ｎ−オキシル化合物は、初期の重合抑制に極めて有効であるが、ラジカルとの反応により自身が消失されると薬剤不在と同じ速度で重合が起こり、特に芳香族ビニル化合物を分離精製することを目的とした蒸留塔塔底部で、プロセス液体の滞留時間が比較的長い場合、あるいは複数の蒸留塔を備えた分離プロセスにおいて該重合禁止剤添加部から後段の蒸留塔では安定Ｎ−オキシル化合物が消費され尽くし、重合抑制が期待できないという問題があった。この他、安定Ｎ−オキシル化合物とｐ−ニトロソフェノールの組合せ〔例えば、特許文献７参照〕、安定Ｎ−オキシル化合物とｐ−ニトロフェノールの組合せ〔例えば、特許文献８参照〕、ニトロフェノールとスルホン酸類の組合せ〔例えば、特許文献９参照〕などを用いる提案がある。
【０００７】
【特許文献６】
特開平１−１６５５３４号公報
【特許文献７】
特開平８−５９５２４号公報
【特許文献８】
特開平９−２６８１３８号公報
【特許文献９】
特開２００３−１２７０８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ニトロソ化合物、ニトロフェノールなどの重合抑制剤は、一般に毒性が高く、出来るだけ少量で所望の効果が発現することが望まれている。かかる見地から、本発明は、芳香族ビニル化合物に対して従来より少ない量で効果が発現する重合抑制剤およびこれを用いてなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応特性と、種々のニトロソ化合物における重合抑制特性を詳細に検討した結果、ニトロソ基に隣接して立体的に大きな立体障害基を有する三級炭化水素基、脂環炭化水素基を導入することにより従来公知のＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン（Ｎ−ニトロソジフェニルアミン）よりも重合抑制効果が増強するのみならず、芳香族ビニル化合物を扱う工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）と比べても抑制効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、下記一般式（１）で表されるＮ−ニトロソ化合物を有効成分として含有する。
【化３】
（式中、Ｒ１は立体障害性の三級炭化水素基又は脂環炭化水素基、Ａｒは炭素原子数６ないし１４の芳香族炭化水素基を示す）
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン及び／又はＮ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、さらに下記一般式（２）で表されるＮ−オキシル化合物を含有する。
【化４】
（式中、Ｒ２は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸又は炭素数１〜３のアミドである）
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのうちの少なくとの１種である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−ニトロソ化合物と前記Ｎ−オキシル化合物を重量比で９５：５〜１：２で含有する。
【００１５】
請求項６に係る発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤方法に係り、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、請求項１乃至５のうちのいずれか記載の重合抑制剤を添加することである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合抑制剤の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。
【００１７】
重合抑制剤であるＮ−ニトロソ化合物は前記一般式（１）で表されものであり、式中、Ｒは立体障害性の三級炭化水素基又は脂環炭化水素基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、２−エチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロオクチル基、２−エチルシクロオクチル基であり、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。Ａｒは炭素原子数６ないし１４のアリール基を表し、具体的にはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クメニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等であり、これらのＮ−ニトロソ化合物はプロセスの状況に合わせてその１種類をあるいは２種類以上を組み合わせて使用する。
【００１８】
本発明の重合抑制方法を実施する対象は、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵、あるいは輸送する工程などである。
【００１９】
重合抑制剤は、基本的に重合の進行速度を遅くする重合抑制タイプと、重合が開始する迄の時間を遅らせる重合禁止するタイプがある。実際の重合抑制剤を、厳密に区分することはできないが、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、重合抑制タイプの傾向が強いものである。芳香族ビニル化合物を扱う工程では、滞留時間が長い個所がしばしば存在するので、一般的には禁止剤タイプよりも抑制剤タイプがより好ましく選ばれるが、重合禁止機能をさらに付与することでより効果的に使用できることがある。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を扱う工程における重合抑制は、上記Ｎ−ニトロソ化合物に、重合禁止タイプのＮ−オキシル化合物を組合せることで、さらに効果を上げることができる。
【００２１】
本発明において、Ｎ−ニトロソ化合物と組合せて用いるＮ−オキシル化合物は、前記一般式（２）で表されるピペリジン−１−オキシルである。一般式（２）においてＲ２は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸基又は炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基があり、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基がある。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらのＮ−オキシル化合物はプロセスの状況に合わせてその１種類をあるいは２種類以上を組み合わせて使用する。
【００２２】
本発明の重合抑制剤は、Ｎ−ニトロソ化合物、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を含む重合抑制剤で有り、通常、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物を溶解し得る有機溶剤、例えば芳香族系有機溶剤に溶解して使用される。具体的な有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が有り、これらの１種以上が用いられる。重合抑制剤中のＮ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物の濃度は、一律に決められるものではなく、適宜決定されれば良いが、一般にはそれぞれ１〜２０重量％である。また、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物の溶解度や溶解安定性を改善するためにアルコール類［例えば、エチレングリコール、ブチルグリコール等］を配合しても何ら差し支えない。本発明の効果を妨げない範囲において、従来から使用されてきた重合抑制剤を配合してもよい。
【００２３】
Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を含む重合抑制剤の場合、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物の配合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものでなく適宜決定されれば良いが、通常、重量比でＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を９５：５〜１：２であり、好ましくは９：１〜１：１である。
【００２４】
本発明の重合抑制剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、Ｎ−ニトロソ化合物、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を撹拌下、芳香族系有機溶剤に溶解することによって行われる。
【００２５】
本発明の重合抑制剤の添加量についても、芳香族ビニル化合物の種類や量はもちろん、工程の運転状況、要求度、経済的観点などを加味して決められるべきものであり、一律に決めることはできないが、一般的にはＮ−ニトロソ化合物を、芳香族ビニル化合物に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。この範囲よりも少ないと効果が十分でないことが多く、またこの範囲より多くとも工程上は大きな問題はないが、添加量の増加に見合う効果の増大が得られず、むしろ経済的に好ましくないことが多い。
【００２６】
また、Ｎ−オキシル化合物を組み合わせて用いる場合に、Ｎ−オキシル化合物の量は限定するものではなく、工程の運転状況や経済的観点から任意に決められるものであるが、一般的には、芳香族ビニル化合物に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。この範囲よりも少ないと組合せて用いることの意義が十分大きくないことがあり、またこの範囲を超えて多くすると、効果は充分あるが添加量の割に効果が大きくならず、経済的にみて不利となることがある。
【００２７】
本発明のＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物は、上記のように重合抑制の機能が少し異なっており、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、初期の重合抑制は安定Ｎ−オキシル化合物に比べ劣るものの、比較的長時間にわたり重合を抑制することができ、Ｎ−オキシル化合物は、初期の重合抑制に優れるが、時間を経て系内のラジカルと反応して消耗するとそれ以後は実質的に重合抑制効果がなくなる。従って、工程の要求に応じて両者の最適配合を設定して添加することが望ましい。例えば、工程の状況から長期間にわたり、重合を抑制したい場合にはＮ−ニトロソ化合物を多く、初期の重合を抑制したい場合はＮ−オキシル化合物を多くするなど、任意に添加量、および組合せ比率を変えて最適化を図ることができる。
【００２８】
本発明において、Ｎ−ニトロソ化合物単独に、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組み合わせて該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、汚れとして問題化する箇所より上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。
【００２９】
工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。この際、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物はそれぞれ別々にまた添加場所を変えて添加することも出来るが、予め両者を所望する比率で混合し、そのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上便利である。
【００３０】
上記で説明したように、ニトロソ基に隣接して立体的に大きな立体障害基を有するＮ−ニトロソ化合物を用いることにその特徴がある。立体的に大きな基の導入により、重合抑制特性が変化する理由は明らかでないが、重合抑制を担う活性点であるニトロソ基とラジカルとの反応により生じたニトロキサイドが立体的に大きい基で挟まれ、安定化されたものと考えられる。また、後記実施例で示すように、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、芳香族ビニル化合物を扱う工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）よりも抑制効果が高いという利点を有する。
【００３１】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３２】
〔評価に用いた重合抑制剤〕
（本発明のＮ−ニトロソ化合物）
Ｎ−１：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン〔「Ｈ−２」（商品名）、大内新興（株）製〕
Ｎ−２：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン（Ｎ−２）
米国特許第２，６９２，２８７号記載の方法に準じて以下の方法でＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン合成し、次に亜硝酸と反応させてＮ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンを得た。１００ｍｌのガラス製耐圧容器にアニリン塩酸塩１．３ｇ（１０ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３．７ｇ（５０ミリモル）、ヨウ素０．００５ｇを入れ、１４０℃で５時間加熱した。加熱後、反応混合物を水に溶解させ、次いで水酸化アンモニウム溶液を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。減圧下で溶媒を留去し、残留物を得、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより該残留物を精製し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを得た。合成したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．４９ｇ（１０ミリモル）を２００ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却しながら１：１濃塩酸４０ｍｌ（濃塩酸２０ｍｌと水２０ｍｌの混合液）を加え、次に亜硝酸ナトリウム溶液〔亜硝酸ナトリウム０．７６ｇ（１１ミリモル）を水１５ｍｌに溶解した溶液〕を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、過剰の酸を水酸化ナトリウム溶液で中和し、反応混合物を分液ロートに注ぎ、１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。水層と有機層を分離し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを得た。反応は、ほぼ定量的に進行し、精製することなしに重合抑制剤の試験に供した。
Ｎ−３：Ｎ−ニトロソ−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノナフタレン
「Ｎ−２」において、アニリン塩酸塩の代わりに１−アミノナフタレン塩酸塩を使用してＮ−ニトロソ−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノナフタレンを合成した。
【００３３】
〔比較で用いたＮ−ニトロソ化合物〕
Ｎ−４：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン〔「Ｈ−１」（商品名）、大内新興（株）製〕を使用した。
Ｎ−５：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン〔「スコノック」（商品名）、大内新興（株）〕を使用した。
【００３４】
〔比較で用いたその他の重合抑制剤〕
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＳＮＰＥ社製）
【００３５】
〔Ｎ−オキシル化合物〕
ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｏ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００３６】
〔重合抑制試験１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー（予めアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した）１００ｇを入れ、所定量の重合抑制剤を加え、高純度窒素ガスを８０ｍＬ／分の流量で通気しながら１２０℃に加熱、保持した。一定時間毎に内容物の一部を取り出し、９倍容量のメタノールを加えて生成したポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量した。ポリマー量から、モノマー中のポリマー生成量％を計算で求めた。結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この結果から、本発明の立体障害性置換基のあるＮ−ニトロソ化合物は、長期にわたって重合を抑制していることが分かる。置換基がメチル基、フェニル基の場合には極く初期の重合は抑制しうるが、その後は速い速度で重合が進行しているに対して、本発明のＮ−ニトロソ化合物は試験開始後１２０分後であってもポリマー濃度は約１％程度であり本発明の重合抑制剤が従来使用のＮ−ニトロソアニリン誘導体と比較して極めて優れた重合抑制剤であることが容易に理解される。さらに比較例（４，５）には現在実工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）について行ったが、重合抑制効果を比較すると本発明の重合抑制剤がこの重合抑制剤より優れた重合抑制効果を有していることを明瞭に示している。
【００３９】
〔重合抑制試験２〕
重合抑制試験１と同様な試験方法により、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組合せて重合抑制効果を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
本発明のＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組合せて添加することにより、初期の重合はもちろんのこと、長期にわたり重合が抑制され相乗効果が発揮されることが理解される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のＮ−ニトロソ化合物を使用することにより、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵するプロセスにおける初期の重合はもちろんのこと、長期にわたり重合を抑制することが可能になる。本発明のＮ−ニトロソ化合物は、従来使用のＮ−ニトロソ化合物に比べて少量で効果が発現することから、使用量を減らすことができ、経済効果とともに、取扱い上の煩雑さも軽減される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＮ−ニトロソ化合物を有効成分とした芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および当該重合抑制剤を用いて芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程で発生する重合を抑制し、あるいは石油精製プラント等で芳香族ビニル化合物の重合による汚れが発生するプロセスに対し、汚れの発生を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ（ファウリング）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。また、芳香族ビニル化合物の製造、精製工程以外でも、石油精製プラント等では、芳香族ビニル化合物の存在により、該化合物の重合に起因する汚れが発生するといった問題がある。これらの問題を回避するために一般に重合抑制剤が使用されている。
【０００４】
重合抑制剤は、各種の化合物が知られているが、ニトロソ化合物では、Ｎ，Ｎ−ニトロソメチルアニリン〔例えば、特許文献１参照〕、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−ｏ−クレゾールの組み合わせ〔例えば、特許文献２参照〕、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−ｐ−クレゾールの組み合わせ〔例えば、特許文献３参照〕、ニトロソフェノール〔例えば、特許文献４参照〕、Ｎ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジ−３−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン〔例えば、特許文献５参照〕などの提案がある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第２８８，１３８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９８８，２１２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３４１，６００号明細書
【特許文献４】
特開平５−１５６２３３号公報
【特許文献５】
特開平１１−１４０００１号公報
【０００６】
また、スチレン類を含む芳香族ビニル化合物に対する重合抑制剤として、安定Ｎ−オキシル化合物（例えば、特許文献６参照）が提案された。しかしながら、安定Ｎ−オキシル化合物は、初期の重合抑制に極めて有効であるが、ラジカルとの反応により自身が消失されると薬剤不在と同じ速度で重合が起こり、特に芳香族ビニル化合物を分離精製することを目的とした蒸留塔塔底部で、プロセス液体の滞留時間が比較的長い場合、あるいは複数の蒸留塔を備えた分離プロセスにおいて該重合禁止剤添加部から後段の蒸留塔では安定Ｎ−オキシル化合物が消費され尽くし、重合抑制が期待できないという問題があった。この他、安定Ｎ−オキシル化合物とｐ−ニトロソフェノールの組合せ〔例えば、特許文献７参照〕、安定Ｎ−オキシル化合物とｐ−ニトロフェノールの組合せ〔例えば、特許文献８参照〕、ニトロフェノールとスルホン酸類の組合せ〔例えば、特許文献９参照〕などを用いる提案がある。
【０００７】
【特許文献６】
特開平１−１６５５３４号公報
【特許文献７】
特開平８−５９５２４号公報
【特許文献８】
特開平９−２６８１３８号公報
【特許文献９】
特開２００３−１２７０８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ニトロソ化合物、ニトロフェノールなどの重合抑制剤は、一般に毒性が高く、出来るだけ少量で所望の効果が発現することが望まれている。かかる見地から、本発明は、芳香族ビニル化合物に対して従来より少ない量で効果が発現する重合抑制剤およびこれを用いてなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応特性と、種々のニトロソ化合物における重合抑制特性を詳細に検討した結果、ニトロソ基に隣接して立体的に大きな立体障害基を有する三級炭化水素基、脂環炭化水素基を導入することにより従来公知のＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン（Ｎ−ニトロソジフェニルアミン）よりも重合抑制効果が増強するのみならず、芳香族ビニル化合物を扱う工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）と比べても抑制効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、下記一般式（１）で表されるＮ−ニトロソ化合物を有効成分として含有する。
【化３】
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン及び／又はＮ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、さらに下記一般式（２）で表されるＮ−オキシル化合物を含有する。
【化４】
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのうちの少なくとの１種である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤に係り、前記Ｎ−ニトロソ化合物と前記Ｎ−オキシル化合物を重量比で９５：５〜１：２で含有する。
【００１５】
請求項６に係る発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤方法に係り、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、請求項１乃至５のうちのいずれか記載の重合抑制剤を添加することである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合抑制剤の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。
【００１７】
重合抑制剤であるＮ−ニトロソ化合物は前記一般式（１）で表されものであり、式中、Ｒは立体障害性の三級炭化水素基又は脂環炭化水素基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、２−エチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロオクチル基、２−エチルシクロオクチル基であり、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。Ａｒは炭素原子数６ないし１４のアリール基を表し、具体的にはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クメニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等であり、これらのＮ−ニトロソ化合物はプロセスの状況に合わせてその１種類をあるいは２種類以上を組み合わせて使用する。
【００１８】
本発明の重合抑制方法を実施する対象は、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵、あるいは輸送する工程などである。
【００１９】
重合抑制剤は、基本的に重合の進行速度を遅くする重合抑制タイプと、重合が開始する迄の時間を遅らせる重合禁止するタイプがある。実際の重合抑制剤を、厳密に区分することはできないが、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、重合抑制タイプの傾向が強いものである。芳香族ビニル化合物を扱う工程では、滞留時間が長い個所がしばしば存在するので、一般的には禁止剤タイプよりも抑制剤タイプがより好ましく選ばれるが、重合禁止機能をさらに付与することでより効果的に使用できることがある。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を扱う工程における重合抑制は、上記Ｎ−ニトロソ化合物に、重合禁止タイプのＮ−オキシル化合物を組合せることで、さらに効果を上げることができる。
【００２１】
本発明において、Ｎ−ニトロソ化合物と組合せて用いるＮ−オキシル化合物は、前記一般式（２）で表されるピペリジン−１−オキシルである。一般式（２）においてＲ２は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸基又は炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基があり、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基がある。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらのＮ−オキシル化合物はプロセスの状況に合わせてその１種類をあるいは２種類以上を組み合わせて使用する。
【００２２】
本発明の重合抑制剤は、Ｎ−ニトロソ化合物、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を含む重合抑制剤で有り、通常、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物を溶解し得る有機溶剤、例えば芳香族系有機溶剤に溶解して使用される。具体的な有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が有り、これらの１種以上が用いられる。重合抑制剤中のＮ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物の濃度は、一律に決められるものではなく、適宜決定されれば良いが、一般にはそれぞれ１〜２０重量％である。また、Ｎ−ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物の溶解度や溶解安定性を改善するためにアルコール類［例えば、エチレングリコール、ブチルグリコール等］を配合しても何ら差し支えない。本発明の効果を妨げない範囲において、従来から使用されてきた重合抑制剤を配合してもよい。
【００２３】
Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を含む重合抑制剤の場合、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物の配合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものでなく適宜決定されれば良いが、通常、重量比でＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を９５：５〜１：２であり、好ましくは９：１〜１：１である。
【００２４】
本発明の重合抑制剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、Ｎ−ニトロソ化合物、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を撹拌下、芳香族系有機溶剤に溶解することによって行われる。
【００２５】
本発明の重合抑制剤の添加量についても、芳香族ビニル化合物の種類や量はもちろん、工程の運転状況、要求度、経済的観点などを加味して決められるべきものであり、一律に決めることはできないが、一般的にはＮ−ニトロソ化合物を、芳香族ビニル化合物に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。この範囲よりも少ないと効果が十分でないことが多く、またこの範囲より多くとも工程上は大きな問題はないが、添加量の増加に見合う効果の増大が得られず、むしろ経済的に好ましくないことが多い。
【００２６】
また、Ｎ−オキシル化合物を組み合わせて用いる場合に、Ｎ−オキシル化合物の量は限定するものではなく、工程の運転状況や経済的観点から任意に決められるものであるが、一般的には、芳香族ビニル化合物に基づいて１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。この範囲よりも少ないと組合せて用いることの意義が十分大きくないことがあり、またこの範囲を超えて多くすると、効果は充分あるが添加量の割に効果が大きくならず、経済的にみて不利となることがある。
【００２７】
本発明のＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物は、上記のように重合抑制の機能が少し異なっており、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、初期の重合抑制は安定Ｎ−オキシル化合物に比べ劣るものの、比較的長時間にわたり重合を抑制することができ、Ｎ−オキシル化合物は、初期の重合抑制に優れるが、時間を経て系内のラジカルと反応して消耗するとそれ以後は実質的に重合抑制効果がなくなる。従って、工程の要求に応じて両者の最適配合を設定して添加することが望ましい。例えば、工程の状況から長期間にわたり、重合を抑制したい場合にはＮ−ニトロソ化合物を多く、初期の重合を抑制したい場合はＮ−オキシル化合物を多くするなど、任意に添加量、および組合せ比率を変えて最適化を図ることができる。
【００２８】
本発明において、Ｎ−ニトロソ化合物単独に、あるいはＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組み合わせて該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、汚れとして問題化する箇所より上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。
【００２９】
工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。この際、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物はそれぞれ別々にまた添加場所を変えて添加することも出来るが、予め両者を所望する比率で混合し、そのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上便利である。
【００３０】
上記で説明したように、ニトロソ基に隣接して立体的に大きな立体障害基を有するＮ−ニトロソ化合物を用いることにその特徴がある。立体的に大きな基の導入により、重合抑制特性が変化する理由は明らかでないが、重合抑制を担う活性点であるニトロソ基とラジカルとの反応により生じたニトロキサイドが立体的に大きい基で挟まれ、安定化されたものと考えられる。また、後記実施例で示すように、本発明のＮ−ニトロソ化合物は、芳香族ビニル化合物を扱う工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）よりも抑制効果が高いという利点を有する。
【００３１】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３２】
〔評価に用いた重合抑制剤〕
（本発明のＮ−ニトロソ化合物）
Ｎ−１：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン〔「Ｈ−２」（商品名）、大内新興（株）製〕
Ｎ−２：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン（Ｎ−２）
米国特許第２，６９２，２８７号記載の方法に準じて以下の方法でＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン合成し、次に亜硝酸と反応させてＮ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンを得た。１００ｍｌのガラス製耐圧容器にアニリン塩酸塩１．３ｇ（１０ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３．７ｇ（５０ミリモル）、ヨウ素０．００５ｇを入れ、１４０℃で５時間加熱した。加熱後、反応混合物を水に溶解させ、次いで水酸化アンモニウム溶液を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。減圧下で溶媒を留去し、残留物を得、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより該残留物を精製し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを得た。合成したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．４９ｇ（１０ミリモル）を２００ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却しながら１：１濃塩酸４０ｍｌ（濃塩酸２０ｍｌと水２０ｍｌの混合液）を加え、次に亜硝酸ナトリウム溶液〔亜硝酸ナトリウム０．７６ｇ（１１ミリモル）を水１５ｍｌに溶解した溶液〕を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、過剰の酸を水酸化ナトリウム溶液で中和し、反応混合物を分液ロートに注ぎ、１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。水層と有機層を分離し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを得た。反応は、ほぼ定量的に進行し、精製することなしに重合抑制剤の試験に供した。
Ｎ−３：Ｎ−ニトロソ−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノナフタレン
「Ｎ−２」において、アニリン塩酸塩の代わりに１−アミノナフタレン塩酸塩を使用してＮ−ニトロソ−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノナフタレンを合成した。
【００３３】
〔比較で用いたＮ−ニトロソ化合物〕
Ｎ−４：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン〔「Ｈ−１」（商品名）、大内新興（株）製〕を使用した。
Ｎ−５：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン〔「スコノック」（商品名）、大内新興（株）〕を使用した。
【００３４】
〔比較で用いたその他の重合抑制剤〕
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＳＮＰＥ社製）
【００３５】
〔Ｎ−オキシル化合物〕
ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｏ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００３６】
〔重合抑制試験１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー（予めアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した）１００ｇを入れ、所定量の重合抑制剤を加え、高純度窒素ガスを８０ｍＬ／分の流量で通気しながら１２０℃に加熱、保持した。一定時間毎に内容物の一部を取り出し、９倍容量のメタノールを加えて生成したポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量した。ポリマー量から、モノマー中のポリマー生成量％を計算で求めた。結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
この結果から、本発明の立体障害性置換基のあるＮ−ニトロソ化合物は、長期にわたって重合を抑制していることが分かる。置換基がメチル基、フェニル基の場合には極く初期の重合は抑制しうるが、その後は速い速度で重合が進行しているに対して、本発明のＮ−ニトロソ化合物は試験開始後１２０分後であってもポリマー濃度は約１％程度であり本発明の重合抑制剤が従来使用のＮ−ニトロソアニリン誘導体と比較して極めて優れた重合抑制剤であることが容易に理解される。さらに比較例（４，５）には現在実工程で一般的に使用されている２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）について行ったが、重合抑制効果を比較すると本発明の重合抑制剤がこの重合抑制剤より優れた重合抑制効果を有していることを明瞭に示している。
【００３９】
〔重合抑制試験２〕
重合抑制試験１と同様な試験方法により、Ｎ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組合せて重合抑制効果を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
本発明のＮ−ニトロソ化合物とＮ−オキシル化合物を組合せて添加することにより、初期の重合はもちろんのこと、長期にわたり重合が抑制され相乗効果が発揮されることが理解される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のＮ−ニトロソ化合物を使用することにより、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵するプロセスにおける初期の重合はもちろんのこと、長期にわたり重合を抑制することが可能になる。本発明のＮ−ニトロソ化合物は、従来使用のＮ−ニトロソ化合物に比べて少量で効果が発現することから、使用量を減らすことができ、経済効果とともに、取扱い上の煩雑さも軽減される。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されるＮ−ニトロソ化合物を有効成分として含有する芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
- 前記Ｎ−ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン及び／又はＮ−ニトロソ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリンある請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
- さらに下記一般式（２）で表されるＮ−オキシル化合物を含有する請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
- 前記Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのうちの少なくとも１種である請求項３記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
- 前記Ｎ−ニトロソ化合物と前記Ｎ−オキシル化合物を重量比で９５：５〜１：２である請求項３又は４記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。
- 芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、請求項１乃至５のうちのいずれか記載の重合抑制剤を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003056026A JP4165812B2 (ja) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003056026A JP4165812B2 (ja) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004263103A true JP2004263103A (ja) | 2004-09-24 |
| JP4165812B2 JP4165812B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=33119872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003056026A Expired - Fee Related JP4165812B2 (ja) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4165812B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
-
2003
- 2003-03-03 JP JP2003056026A patent/JP4165812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4165812B2 (ja) | 2008-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4790414B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| US20100168434A1 (en) | Inhibition of polymerisation | |
| JP2009501243A (ja) | 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール | |
| JP2007238614A (ja) | オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤 | |
| JP2004263103A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| JP3534701B2 (ja) | 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法 | |
| KR102583199B1 (ko) | 비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 안정적인 친지성 하이드록실아민 화합물의 용도 | |
| JP5602800B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4223222B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4871616B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP6844106B2 (ja) | 不飽和カルボン酸シリルエステルの蒸留方法 | |
| JP4743822B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP2004300385A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP2008189569A (ja) | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 | |
| JP2003040813A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP2002284717A (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| JP2002226409A (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| JP2006176417A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP2008222702A (ja) | ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080421 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080714 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |