JP2019214542A

JP2019214542A - β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2019214542A
Application number: JP2018113757A
Authority: JP
Inventors: 大輔猪木; Daisuke Inoki; 耕平立花; Kohei Tachibana; 惠一小滝; Keiichi Kotaki; 禎治佐藤; Sadaharu Sato
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2019-12-19

Abstract

【課題】β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルを、副反応がほとんど起こらず、高い収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】特定のルイス酸触媒（Ａ）の存在下、特定のβ−ヒドロキシラクトン（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｃ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体として、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルや、単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級エステル型の（メタ）アクリル酸エステル（酸によって脱離しアルカリ可溶となる基を有する構造単位を形成するためのモノマー）が幅広く用いられている。

このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化剤として用いる方法が知られている。例えば、メバロノラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５℃の温度で反応させてメバロノラクトン（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。

一方、エステル化剤として酸無水物を用いる方法も知られている。例えば、ラクトンアルコール、アダマンチルアルコールなどの第２級又は第３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、ピリジン等の弱塩基性化合物の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。

また、アルカリ金属の無機塩及びメタクリル酸存在下でラクトンアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させて、メタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。

さらに、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールや単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。

特開２００４−２２４３号公報特開２００２−８８０１８号公報特開２００３−２６１５５６号公報特開２００７−９１６６５号公報

特許文献１に記載の方法では低温で反応させる設備が必要となる。また、原料や目的物のβ−脱離によりクロトノラクトンが副生しやすく、高収率で目的物を得ることができない。特許文献２に記載の方法では、反応速度が遅く反応に長時間が必要であり、しかもクロトノラクトンの副生が多く、従って目的物を高収率で得ることができない。特許文献３に記載の方法においても、反応時間が長く、目的物の収率も十分でない。さらに、特許文献４に記載の方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、およそ工業的、汎用的な方法とは言えない。なお、この反応の触媒として硫酸を用いた場合には、収率は低く、副生物（例えば、β−脱離生成物等）
が多く生成するので、工業的な製法として用いることはできない。
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有するβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルを、副反応がほとんど起こらず、高い収率で製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のルイス酸触媒の存在下、β−ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物とを反応させると、副反応はほとんど起こらず、非常に高い収率で目的の対応する（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ルイス酸触媒（Ａ）の存在下、下記（２）式で表されるβ−ヒドロキシラクトン（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｃ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、ルイス酸触媒（Ａ）が、下記（１）式で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物と錯化剤とで形成される錯体から構成される、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
ＢＸ_３（１）
［式中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルオキシ、又は炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシを示す。］
［式（２）において、ｎは０〜３の整数、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し；残りの（２ｎ＋４）個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］

前記の製造方法では、式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトンが、以下の式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンであることが好ましい。
［式中、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり、ラクトン環に存在する残りの６個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］

前記の製造方法では、ルイス酸触媒（Ａ）が三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体から構成されていることが好ましい。

前記の製造方法において、式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンを製造する工程として、式（３）で表される２−オキセタノンを再結晶させる工程と、再結晶させて得た式（３）で表される２−オキセタノンをアルカリ分解する工程と、その工程に続いて
酸環化する工程とを含むことが好ましい。
［式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し；残りの６個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］

前記の製造方法のアルカリ分解する工程において、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、前記の製造方法の酸環化する工程において、ギ酸または酢酸を用いることが好ましい。

本発明によればβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルを、副反応がほとんど起こらず、高い収率で製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［ルイス酸触媒（Ａ）］
本発明の実施形態にかかるルイス酸触媒（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物又は前記式（１）で表される化合物と錯化剤とで形成される錯体から構成される。式中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルオキシ、又は炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシを示す。

前記式（１）のＸにおけるハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルオキシ、又は炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシは、特に限定されず、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_３、シクロペンチルオキシ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、シクロヘキシルオキシ、２−メチルシクロペンチルオキシ、３−メチルシクロペンチルオキシ、シクロペンチルメチルオキシ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、２−メチルシクロヘキシルオキシ、３−メチルシクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、シキロヘキシルメチルオキシ、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_８ＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、アクリロイル
オキシ、メタクリロイルキシなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｘは、化合物の入手容易性等の点から、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２が好ましく、−Ｆがより好ましい。

式（１）のＢＸ_３において、Ｘが−Ｆである、三フッ化ホウ素を好ましく挙げることができる。

前記式（１）で表される化合物と錯体を形成する錯化剤は、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、アミン類、有機酸類、酸無水物等の含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物または無機酸類などの化合物が挙げられる。

具体的には、アルコール類は、芳香族またはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族のアルコールが用いられ、このＣ１〜Ｃ２０の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またジオール、トリオール等の多価アルコールでもよい。

エーテル類は、芳香族あるいはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族の炭化水素を有するエーテルが用いられ、このＣ１〜Ｃ２０の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でもジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジブチルエーテルを好ましく挙げることができる。

フェノール類は、１〜３価フェノールが適当であり、具体的には、フェノール、クレゾール等が好ましい。

ケトン類は、芳香族またはＣ１〜Ｃ６の炭化水素を有するケトンが用いられ、このＣ１〜Ｃ６の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。具体的には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、あるいはシクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル類は、芳香族もしくはＣ１〜Ｃ６の脂肪族のアルコール成分と、芳香族もしくはＣ１〜Ｃ６の脂肪族カルボン酸またはリン酸成分とによってエステル結合を形成したものが用いられ、このＣ１〜Ｃ６の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、安息香酸エチル等、およびリン酸トリブチル等のリン酸の完全エステル等が挙げられる。

アミン類は、芳香族あるいはＣ１〜Ｃ６の脂肪族の炭化水素を有する１級〜３級アミンが用いられ、このＣ１〜Ｃ２０の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、あるいはピリジンなどが挙げられる。

有機酸類は、芳香族もしくはＣ１〜Ｃ６の脂肪族のカルボン酸、これらのハロゲン置換体、リン酸、またはリン酸と芳香族もしくはＣ１〜Ｃ６の脂肪族のアルコール成分との部分エステルが用いられ、このＣ１〜Ｃ６の炭素骨格は、直鎖アルキルでも分岐アルキルでもよく、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−アルキルまたは脂環式アルキル、あるいは脂環式の環を含むアルキルでも差し支えない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、リン酸ジエチル等が挙げられる。また、無機酸類は、リン酸、塩酸等が用いられる。

これらの錯化剤は、それぞれの錯体系において１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。なお、これら錯体自体は従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、あらかじめ錯体として調製することもできるし、また反応系内へ式（１）で表される化合物と１種以上の錯化剤を所定の割合で別々にまたは同時に投入し、反応液内において錯体を形成することもできる。

式（１）で表される化合物が三フッ化ホウ素である場合、上記の錯化剤は、エーテル類、フェノール類、アルコール類、アミン類、有機酸類を好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、取り扱いやすさの観点からエーテル類（特に、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）およびアルコール類（特に、メタノール、エタノール等）である。

本発明の製造法において、ルイス酸触媒（Ａ）の使用量（式（１）で表される化合物のモル数）は、式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトン１モルに対して、通常０．００００１〜２．０モルであるが、反応時間および精製時の除去の操作性及び効率の点から、好ましくは０．００１〜１．５モル、さらに好ましくは０．００５〜１．０モルである。

［β−ヒドロキシラクトン（Ｂ）］
本発明の実施形態におけるβ−ヒドロキシラクトンは前記式（２）において、ｎは０〜３の整数、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し、ラクトン環に存在する残りの（２ｎ＋４）個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。
式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトンは、公知の製造方法で作製することができる。

本発明の実施形態では、前記式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトンは、式中のｎが１である以下の式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンあることが好ましい。
［式中、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり、メチル、エチル又はプロピルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。また、ラクトン環に存在する残りの６個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１
０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］

前記式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンは、例えば以下の方法により作製することができる。
以下の式（３）で表される２−オキセタノンを出発原料として用いる。
まず、式（３）で表される２−オキセタノンを再結晶する工程に供する。この再結晶する工程を経ることで、下記のアルカリ分解する工程におけるアルカリ分解の反応選択率を高めることができる。再結晶の条件としては、式（３）で表される２−オキセタノンを適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）に溶解し、撹拌しながら−２０℃程度に冷却することが挙げられる。そして再結晶した式（３）で表される２−オキセタノンを、ろ過などの手段を用いて分離することができる。

次に、再結晶することで得た式（３）で表される２−オキセタノンをアルカリ分解する工程と酸環化する工程に供する。
［式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し；残りの６個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］

式（３）で表される２−オキセタノンをアルカリ分解する工程としては、例えば塩基として炭酸カリウム、炭酸ナトリウムから選ばれる１種以上を、式（３）で表される２−オキセタノンの１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、２０〜４０℃程度で、１．５〜３時間程度撹拌する工程を挙げることができる。
次に、アルカリ分解工程を経た後の酸環化工程としては、アルカリ分解工程後の反応物に酸としてギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸から選ばれる１種以上を、式（３）で表される２−オキセタノンの１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、０．３〜１時間程度撹拌することで、酸環化を起こさせる工程を挙げることができる。
酸環化を起こさせる工程の後、脱塩を行うことで、反応時に生成した塩を除去することが好ましい。脱塩には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどの塩が溶解しない溶媒を添加して、目的物だけを溶解させることで行うことができる。

式（３）で表される２−オキセタノンは、市販品を用いることもできるし、特定のヒドロキシケトンとケテンとを反応させることで製造することができる。
式（３）で表される２−オキセタノンをアルカリ分解する工程の前に、式（３）で表される２−オキセタノンを再結晶により単離する工程を行ってもよい。これにより、式（３）で表される２−オキセタノンの純度を高めることができる。

［酸無水物（Ｃ）］
本発明の実施形態にかかるβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造法で用いられる酸無水物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である。

（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ１）は、特に限定されず、市販の（メタ）アクリル酸無
水物を使用できる。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｃ２）は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とギ酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソ酪酸との無水物などが挙げられる。

本発明の製造法において、酸無水物（Ｃ）の使用量は、前記式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトン１モルに対して、例えば０．９５〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５モルである。酸無水物（Ｃ）の使用量が少なすぎると収率が低下しやすく、多すぎると精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）が煩雑になりやすい。

本発明の実施形態にかかる製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させるのが好ましい。重合禁止剤は、特に限定されず、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、ステアリル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、酸無水物（Ｃ）に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。

本発明の実施形態にかかるβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、ルイス酸触媒（Ａ）を用いて行う反応の際の反応温度は、例えば−２０℃〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に反応温度が高すぎると、β−脱離などの副反応が起こりやすくなる。
反応時間は適宜決めればよいが、通常、１〜４０時間程度とすることができる。

上記反応は無溶媒下又は有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒はジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン、酢酸エチルなどのエステル、トルエンなどのアルキルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトンの重量に対して、０．５〜３０倍程度の量で使用できる。
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、薄膜蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

本発明のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの合成について以下に説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。

＜実施例１＞
１．４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの製造

工程Ｉ：４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの製造
４−ヒドロキシ−２−ブタノン（６０．５４ｇ，６８７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１２
００．７２ｍＬ）に溶解させ２０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．４ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ）を加え、ケテンガスを吹き込んだ。反応終了後、反応混合物を２０％塩化ナトリウム、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０３．３１ｇ）と、飽和塩化ナトリウム水溶液（３０２．７０ｇ）で洗浄した。このものを減圧濃縮することにより、４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの褐色粗体１７２．６４ｇを得た。

工程ＩＩ：４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの再結晶
工程Ｉで得た４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの粗体１０７．６３ｇをエタノール（１５５．１３ｇ）に溶解させ、５００ｒｐｍで攪拌しながら−２０℃に冷却することで結晶が析出した。このものを加圧ろ過で集めることにより、４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの無色固体（４８．７１ｇ、２８３．２ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δｐｐｍ）：４．２４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．３６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．２０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．２２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、１．６４（ｓ，３Ｈ）．

２．メバロノラクトンの製造
工程ＩＩＩ：４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンのアルカリ分解・酸環化
工程ＩＩで得た４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの結晶（３９１．５５ｇ）をメタノール（３０１２．５４ｇ）に溶解させ３０℃に加温した。炭酸カリウム（７８．００ｇ，５６４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間攪拌した。このものにギ酸（８０．０４ｇ，１７３８．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間攪拌した後、酢酸ブチル（１５００ｍＬ）を加えた。減圧下でメタノールを留去し、析出した固体を減圧濾過で濾別した。濾液を濃縮し、メバロノラクトンの粗体を赤色液体として（２７３．９７ｇ）得た。粗体をＧＣで分析したところ、反応転化率９９.９％、選択率は９１．６％であった。

工程ＩＶ：メバロノラクトンの精製
工程ＩＩＩで得たメバロノラクトンの粗体を薄膜蒸留で精製することにより、メバロノラクトンの無色液体（１８５．１ｇ、１４２２．８ｍｍｏｌ）を得た。ＧＣで純度を測定したところ、純度は９６．６％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δｐｐｍ）：４．６１（ｍ，１Ｈ）、４．３４（ｍ，１Ｈ）、３．２８（ｂｒ，１Ｈ）、２．６６（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５０（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，３Ｈ）．

３．メバロノラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造
工程Ｖ：メバロノラクトンメタクリレートの合成
工程ＩＶで得たメバロノラクトン（２００．２８ｇ，１５３９．４ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸（２７２．９１ｇ，１７７０．０ｍｍｏｌ）とＩｒｇａｎｏｘ１０７６（０．２０ｇ）をトルエン（８０５．６７ｇ）に溶解させ４０℃に加温した。このものに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１３．６ｍＬ、１０７．８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、５時間攪拌した。反応液をＧＣで分析したところ、反応転化率９８．７％、β−脱離生成物は２．７％であった。反応終了後、反応混合物を５％塩化ナトリウム水溶液（１０００ｇ）で１回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｇ）で２回、１０％塩化ナトリウム水溶液（１０００ｇ）で２回洗浄した。有機層を減圧濃縮することにより、
メバロノラクトンメタクリレートの粗体（２４９．９６ｇ）を得た。このものを薄膜蒸留で精製することにより、メバロノラクトンメタクリレートの淡黄色液体（１６０．８ｇ、８１１．２ｍｍｏｌ）を得た。ＨＰＬＣで純度を測定したところ、純度は９８．２％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δｐｐｍ）：５．９５（ｍ，１Ｈ）、５．４８（ｍ，１Ｈ）、４．３４−４．２４（ｍ，２Ｈ）、３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１７．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５４−２．４７（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｍ，３Ｈ）、１．５６（ｓ，３Ｈ）．

＜比較例１＞
１．メバロノラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造
実施例１の工程ＩＶで得たメバロノラクトン（５．０ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸（６．５ｇ，４２．３ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（０．３１ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）とｐ−メトキシフェノール（２．５ｍｇ）をトルエン（２０．０ｇ）に溶解させ６０℃に加温した。このものを６０℃で１．５時間攪拌後、反応液をＧＣで分析したところ、反応転化率９９．６％、β−脱離生成物は２１．２％であった。

＜比較例２＞
１．メバロノラクトンの製造
４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンのアルカリ分解・酸環化
実施例１の工程Ｉで得た４−［２−（アセチルオキシ）エチル］−４−メチル−２−オキセタノンの粗体（５．０２ｇ）を、再結晶する工程を経ずに、メタノール（２０．９０ｇ）に溶解させ３０℃に加温した。炭酸カリウム（１．２０ｇ）を加えた後、３時間攪拌した。このものにギ酸（２．３２ｇ）を滴下して３０分間攪拌した後、酢酸ブチル（３０ｍＬ）を加えた。減圧下でメタノールを留去し、析出した固体を減圧濾過で濾別した。濾液を濃縮し、メバロノラクトンの粗体を赤色液体として得た。得られた粗体をＧＣで分析したところ、反応転化率９９．９％、選択率は６５．６％であった。

Claims

ルイス酸触媒（Ａ）の存在下、下記（２）式で表されるβ−ヒドロキシラクトン（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｃ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、
ルイス酸触媒（Ａ）が、下記（１）式で表される化合物又は下記式（１）で表される化合物と錯化剤とで形成される錯体から構成される、β−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
ＢＸ_３（１）
［式中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルオキシ、又は炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシを示す。］
［式（２）において、ｎは０〜３の整数、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し；残りの（２ｎ＋４）個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］
式（２）で表されるβ−ヒドロキシラクトンが、以下の式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンである、請求項１に記載のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［式中、Ｒ^１は水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり、ラクトン環に存在する残りの６個ある水素は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］
ルイス酸触媒（Ａ）が三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体から構成されている、請求項１又は２に記載のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
請求項２に記載の製造方法において、式（２−１）で表されるβ−ヒドロキシラクトンを製造する工程として、式（３）で表される２−オキセタノンを再結晶させる工程と、再結晶させて得た式（３）で表される２−オキセタノンをアルカリ分解する工程と、その工程に続いて酸環化する工程とを含む、請求項２に記載のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素、又はハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルを示し；残りの６個ある水素はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の飽和炭化水素で置き換えられていてもよい。］
アルカリ分解する工程において、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを用いる、請求項４に記載のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
酸環化する工程において、ギ酸または酢酸を用いる、請求項４又は５に記載のβ−ヒドロキシラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。