KR100334351B1 - Low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus and method of synthesizing carbon nanotube using the same - Google Patents
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Abstract
저온 열 화학기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 저온 합성 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 열 화학기상증착 장치는 가스 입구 및 배기구를 갖추고, 상기 가스 입구측에 인접하여 상기 가스 입구로부터 공급되는 가스를 열분해시키기 위한 제1 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 제1 영역에서 열분해된 가스를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한 제2 영역을 포함하는 반응 튜브와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 상기 제1 영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 저항 발열체와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 제2 영역을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 저항 발열체와, 상기 제1 저항 발열체와 제2 저항 발열체 사이에 설치되어 이들을 단열시키기 위한 단열재를 구비한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 제1 기판상에 제1 촉매 금속막을 형성한다. 상기 제1 촉매 금속막을 식각 가스로 식각하여 나노 크기(nano size)를 가지는 복수의 촉매 미립자를 형성한다. 각각 서로 다른 온도로 유지되는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 반응 튜브를 갖춘 화학기상증착 장치를 이용하여, 상기 반응 튜브 내의 고온 영역인 제1 영역에서 탄소 소스 가스를 열에 의해 분해시킨다. 상기 제1 영역보다 낮은 온도로 유지되는 상기 제2 영역에서 상기 분해된 탄소 소스 가스를 이용하여 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 합성한다.A low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus and a low temperature synthesis method of carbon nanotubes using the same are disclosed. The thermal chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a gas inlet and an exhaust port, a first region for pyrolyzing gas supplied from the gas inlet adjacent to the gas inlet side, and the first region adjacent to the exhaust port side. A reaction tube including a second region for synthesizing carbon nanotubes by using a gas pyrolyzed at a second portion, a first resistance heating element installed at an outer circumference of the reaction tube, and for maintaining the first region at a first temperature; And a second resistance heating element installed at an outer circumference of the reaction tube to maintain a second region at a second temperature lower than the first temperature, and between the first resistance heating element and the second resistance heating element to insulate them. It is provided with a heat insulating material. In the method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention, a first catalytic metal film is formed on a first substrate. The first catalyst metal film is etched with an etching gas to form a plurality of catalyst fine particles having a nano size. Using a chemical vapor deposition apparatus having a reaction tube comprising a first region and a second region, each of which is maintained at a different temperature, the carbon source gas is thermally decomposed in the first region, which is a high temperature region in the reaction tube. Carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles using the decomposed carbon source gas in the second region maintained at a lower temperature than the first region.
Description
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube)의 합성 방법에 관한 것으로, 특히 열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition: Thermal CVD) 장치를 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for synthesizing carbon nanotubes using a thermal chemical vapor deposition (thermal CVD) apparatus.
탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 nm 정도로 극히 작고, 아스펙트비(aspect ratio)가 10 ∼ 1000 정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원자는 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다. 탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 재료로서, 여러가지 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다.Carbon nanotubes are extremely small cylindrical materials whose diameters are very small, usually about several nm, and have an aspect ratio of about 10 to 1000. In carbon nanotubes, one carbon atom is bonded to three other carbon atoms and forms a hexagonal honeycomb pattern. Carbon nanotubes are materials that can exhibit metallic conductivity or semiconductor conductivity according to their structure, and are expected to be widely applied to various technical fields.
근래, 탄소나노튜브를 대량 합성하기 위한 기술로서 전기 방전법, 레이저 증착법 또는 탄화수소를 이용하는 화학기상증착 방법이 널리 알려져 있다. 그 중, 전기 방전법은 탄소를 전극으로 하여 아크 방전에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이고, 레이저 증착법은 그래파이트(graphite)에 레이저를 조사하여 탄소 나노튜브를 합성하는 방법이다. 이들 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 경우에는 탄소나노튜브의 반경 또는 길이를 조절하기 어렵고, 또한 탄소질 재료의 구조를 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 합성 과정에서 결정질이 우수한 물질을 얻기 어려울 뿐 만 아니라 탄소나노튜브 외에 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 동시에 다량으로 생성된다. 이 때문에, 탄소나노튜브의 합성 후에는 복잡한 정제 과정을 반드시 거쳐야 한다. 또한, 이 방법은 탄소나노튜브를 대면적으로 성장시키는 것이 불가능하다. 따라서, 각종 소자에의 적용에 제한을 받게 된다.Recently, as a technique for mass-synthesizing carbon nanotubes, an electric discharge method, a laser deposition method, or a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon is widely known. Among them, the electric discharge method is a method of growing carbon nanotubes by arc discharge using carbon as an electrode, and the laser deposition method is a method of synthesizing carbon nanotubes by irradiating a laser to graphite. In the case of synthesizing carbon nanotubes by these methods, it is difficult to control the radius or length of the carbon nanotubes, and it is difficult to control the structure of the carbonaceous material. Therefore, it is difficult to obtain a material having excellent crystallinity in the synthesis process, and in addition to the carbon nanotubes, a large amount of amorphous carbon agglomerates are simultaneously generated. For this reason, after the synthesis of carbon nanotubes, a complex purification process must be performed. This method also makes it impossible to grow carbon nanotubes in large areas. Therefore, application to various elements is restricted.
한편, 탄소나노튜브를 플라즈마 화학기상증착 방법에 의하여 합성하는 방법들이 제안되었으나, 이들 방법에 의하면 플라즈마 충격에 의한 탄소나노튜브의 손상이 예상되고 대면적 기판에서 탄소나노튜브를 합성하는 것이 어려운 문제점이 있다.On the other hand, methods for synthesizing carbon nanotubes by plasma chemical vapor deposition method have been proposed, but these methods are expected to damage the carbon nanotubes by plasma impact, and it is difficult to synthesize carbon nanotubes on a large-area substrate. have.
최근, 탄화 수소의 열분해에 의하여 기판상에 탄소나노튜브를 합성하는 열 화학기상증착 방법이 제안되었다. 종래의 열 화학기상증착 방법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법은 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 장점은 있으나, 탄소나노튜브의 합성이 대부분 700℃ 이상의 고온에서 진행된다. 따라서, 종래의 방법을 사용하는 경우에는 유리 기판을 사용할 수 없는 문제가 있다. 예를 들면 FED(Field Emission Displays)와 같은 디스플레이 소자를 제조하는 데 있어서 유리기판을 사용할 수 없다면 기술적인 면은 물론 경제적인 면에서 매우 불리하게 된다. 따라서, 유리를 기판으로 사용하기 위하여는 탄소나노튜브의 합성 온도가 유리가 변형되기 시작하는 온도인 650℃ 이하로 되어야 한다. 또한, 지금까지 개발된 대부분의 소자에서는 전기 배선이 대부분 알루미늄으로 형성되어 있으며, 알루미늄은 그 용융점이 700℃ 이하이다. 따라서, 탄소나노튜브의 합성 온도가 700℃ 이상인 종래의 열 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법은 탄소나노튜브를 전자 소자(electronic devices)의 제조 공정에 적용하기에 적합하지 않다.Recently, a thermal chemical vapor deposition method for synthesizing carbon nanotubes on a substrate by pyrolysis of hydrocarbons has been proposed. The conventional method of synthesizing carbon nanotubes by the thermal chemical vapor deposition method has the advantage of synthesizing a large amount of high-purity carbon nanotubes, but the synthesis of carbon nanotubes is mostly carried out at a high temperature of 700 ℃ or more. Therefore, when using the conventional method, there exists a problem which cannot use a glass substrate. For example, if a glass substrate cannot be used to manufacture a display device such as a field emission display (FED), technical and economical disadvantages are very disadvantageous. Therefore, in order to use glass as a substrate, the synthesis temperature of the carbon nanotubes should be below 650 ° C., which is the temperature at which the glass starts to deform. In most of the devices developed so far, most of the electrical wiring is made of aluminum, and the melting point of aluminum is 700 ° C or lower. Therefore, the method for synthesizing carbon nanotubes by the conventional thermal chemical vapor deposition method in which the synthesis temperature of carbon nanotubes is 700 ° C. or more is not suitable for applying carbon nanotubes to a manufacturing process of electronic devices.
본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 방법으로 고순도의 탄소나노튜브를 저온 합성할 수 있는 열 화학기상증착 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a thermal chemical vapor deposition apparatus capable of low temperature synthesis of high purity carbon nanotubes in a simple and economical manner.
본 발명의 다른 목적은 저온 열 화학기상증착 방법을 이용하여 유리 기판을 사용하는 디스플레이 소자 또는 실리콘을 사용하는 전자 소자의 제조 공정에 적용하기 적합한 조건으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing carbon nanotubes under conditions suitable for application to a manufacturing process of a display device using a glass substrate or an electronic device using silicon using a low temperature thermal chemical vapor deposition method.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열 화학기상증착 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing the configuration of a thermal chemical vapor deposition apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.2A to 2C are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes according to a first embodiment of the present invention.
도 3는 본 발명의 바람직한 실시예에 다른 탄소나노튜브의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a synthesis process of carbon nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.
도 4는 도 3에 도시한 반응 튜브 내의 저온 영역에 놓여진 석영 보트와 그 슬릿에 세워진 복수의 기판을 확대하여 도시한 도면이다.FIG. 4 is an enlarged view of a quartz boat placed in a low temperature region of the reaction tube shown in FIG. 3 and a plurality of substrates mounted on the slits.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소 나노 튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.5 is a view for explaining a method for synthesizing carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.6A to 6C are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes according to a third embodiment of the present invention.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제4 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.7A and 7B are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>
4: 석영 보트, 10: 반응 튜브, 12: 가스 입구, 14: 배기구, 22: 단열재, 24: 제1 저항 발열체, 26: 제2 저항 발열체, 32: 펌프, 34: 배기 장치, 50: 기판(제1 기판), 52: 촉매 금속막, 52a: 촉매 미립자, 54: 식각 가스, 56: 탄소 소스 가스, 60: 탄소나노튜브, 70: 제2 기판, 72: 촉매 금속막, 150: 기판, 151: 절연막, 152: 촉매 금속막, 152a: 촉매 미립자, 154: 식각 가스, 156: 탄소 소스 가스, 160: 탄소나노튜브, 250: 기판, 251: 금속막, 252: 촉매 금속막, 260: 탄소나노튜브.4: quartz boat, 10: reaction tube, 12: gas inlet, 14: exhaust port, 22: heat insulator, 24: first resistance heating element, 26: second resistance heating element, 32: pump, 34: exhaust device, 50: substrate ( First substrate), 52: catalyst metal film, 52a: catalyst fine particles, 54: etching gas, 56: carbon source gas, 60: carbon nanotube, 70: second substrate, 72: catalyst metal film, 150: substrate, 151 : Insulating film, 152: catalyst metal film, 152a: catalyst fine particles, 154: etching gas, 156: carbon source gas, 160: carbon nanotube, 250: substrate, 251: metal film, 252: catalyst metal film, 260: carbon nano tube.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 열 화학기상증착 장치는 가스 입구 및 배기구를 갖추고, 상기 가스 입구측에 인접하여 상기 가스 입구로부터 공급되는 가스를 열분해시키기 위한 제1 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 제1 영역에서 열분해된 가스를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한 제2 영역을 포함하는 반응 튜브와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 상기 제1 영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 저항 발열체와, 상기 반응 튜브의 외주에 설치되고, 제2영역을 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 저항 발열체와, 상기 제1 저항 발열체와 제2 저항 발열체 사이에 설치되어 이들을 단열시키기 위한 단열재를 구비한다.In order to achieve the above object, the thermal chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a gas inlet and an exhaust port, a first region for thermally decomposing gas supplied from the gas inlet adjacent to the gas inlet side, and the exhaust port side. A reaction tube including a second region for synthesizing carbon nanotubes by using the gas pyrolyzed in the first region adjacent to and a periphery of the reaction tube, and maintaining the first region at a first temperature A first resistance heating element for discharging, a second resistance heating element disposed on an outer circumference of the reaction tube, for maintaining a second region at a second temperature lower than the first temperature, the first resistance heating element and the second resistance heating element It is provided in between and is equipped with the heat insulating material for insulating these.
상기 제1 저항 발열체 및 제2 저항 발열체는 각각 저항 코일로 이루어질 수 있다.The first resistance heating element and the second resistance heating element may each be formed of a resistance coil.
바람직하게는, 상기 제1 영역은 상기 제1 저항 발열체에 의하여 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지되고, 상기 제2 영역은 상기 제2 저항 발열체에 의하여 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지된다.Preferably, the first region is maintained at a temperature of 700 to 1000 ° C. by the first resistance heating element, and the second region is maintained at a temperature of 450 to 650 ° C. by the second resistance heating element.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 제1 기판상에 제1 촉매 금속막을 형성한다. 상기 제1 촉매 금속막을 식각 가스로 식각하여 나노 크기를 가지는 복수의 촉매 미립자를 형성한다. 각각 서로 다른 온도로 유지되는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 반응 튜브를 갖춘 화학기상증착 장치를 이용하여, 상기 반응 튜브 내의 고온 영역인 제1 영역에서 탄소 소스 가스를 열에 의해 분해시킨다. 상기 제1 영역보다 낮은 온도로 유지되는 상기 제2 영역에서 상기 분해된 탄소 소스 가스를 이용하여 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 합성한다.In order to achieve the above another object, in the method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention, a first catalytic metal film is formed on a first substrate. The first catalyst metal film is etched with an etching gas to form a plurality of catalyst fine particles having a nano size. Using a chemical vapor deposition apparatus having a reaction tube comprising a first region and a second region, each of which is maintained at a different temperature, the carbon source gas is thermally decomposed in the first region, which is a high temperature region in the reaction tube. Carbon nanotubes are synthesized on the catalyst fine particles using the decomposed carbon source gas in the second region maintained at a lower temperature than the first region.
상기 제1 기판은 유리, 석영, 실리콘, 알루미나, 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.The first substrate may be made of glass, quartz, silicon, alumina, or silicon oxide.
상기 제1 촉매 금속막은 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said 1st catalyst metal film | membrane consists of cobalt, nickel, iron, or these alloys.
상기 식각 가스는 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 상기 식각 가스는 암모니아 가스이다.The etching gas may be composed of ammonia gas, hydrogen gas or hydride, preferably the etching gas is ammonia gas.
상기 촉매 미립자 형성 단계는 상기 반응 튜브 내의 제2 영역에서 행해지며, 이 때 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지된다.The catalyst particulate formation step is performed in a second region in the reaction tube, where the second region is maintained at a temperature of 450 to 650 ° C.
상기 탄소 소스 가스의 분해 단계가 이루어지는 상기 제1 영역은 700 ∼ 1000 ℃의 온도로 유지시키고, 상기 탄소나노튜브의 합성 단계가 이루어지는 상기 제2 영역은 450 ∼ 650 ℃의 온도로 유지시킨다.The first region in which the carbon source gas is decomposed is maintained at a temperature of 700 to 1000 ° C., and the second region in which the carbon nanotubes are synthesized is maintained at a temperature of 450 to 650 ° C.
상기 탄소 소스 가스로서 C1∼ C20의 탄화수소 가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용한다.As the carbon source gas can be a hydrocarbon gas of C 1 ~ C 20, uses preferably acetylene or ethylene gas.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 제2 기판상에 제2 촉매 금속막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 촉매 미립자를 형성하는 단계는 상기 제1 촉매 금속막과 상기 제2 촉매 금속막이 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행해지고, 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계는 상기 촉매 미립자와 상기 제2 촉매 미립자가 이격되어 서로 대면하고 있는 상태에서 행해진다.The method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention may further include forming a second catalyst metal film on a second substrate, wherein the forming of the catalyst fine particles may include forming the catalyst catalyst film and the first catalyst metal film. The second catalyst metal film is spaced apart from and facing each other, and the step of synthesizing the carbon nanotubes is performed while the catalyst fine particles and the second catalyst fine particles are spaced apart from each other.
상기 제2 촉매 금속막은 크롬 또는 팔라듐으로 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said 2nd catalyst metal film consists of chromium or palladium.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 상기 제1 기판상에 상기 제1 기판과 상기 제1 촉매 금속막과의 상호 반응을 방지하기 위한 절연막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 절연막은 실리콘 산화막 또는 알루미나(Al2O3)로 이루어지는 것이 비람직하다.In addition, the method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention may further include forming an insulating film on the first substrate to prevent mutual reaction between the first substrate and the first catalyst metal film. Preferably, the insulating film is made of silicon oxide film or alumina (Al 2 O 3 ).
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법은 상기 제1 기판상에 금속막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속막은 티타늄, 질화티타늄, 크롬 또는 텅스텐으로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention may further include forming a metal film on the first substrate. The metal film is preferably made of titanium, titanium nitride, chromium or tungsten.
본 발명에 의하면, 650℃ 이하의 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으므로, 용융점이 낮은 유리 기판을 사용하는 것이 가능하며, FED를 비롯한 각종 디스플레이 소자를 제조하는 데 매우 효과적으로 적용될 수 있다.According to the present invention, high-purity carbon nanotubes can be synthesized at a low temperature of 650 ° C. or lower, and thus it is possible to use a glass substrate having a low melting point, and can be very effectively applied to manufacturing various display devices including FED. .
다음에, 본 발명의 실시예들을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 어떤 막이 다른 막 또는 기판의 "위"에 있다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막이 상기 다른 막의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막이 개재될 수도 있다.Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention illustrated below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. In the drawings, the size or thickness of films or regions is exaggerated for clarity. In addition, when a film is described as "on" another film or substrate, the film may be directly on top of the other film, and a third other film may be interposed therebetween.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저온 열 화학기상증착 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing the configuration of a low-temperature thermal chemical vapor deposition apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치는 석영으로 이루어지는 반응 튜브(10)를 포함한다. 상기 반응 튜브(10)는 그 길이 방향에 따라 2개의 영역, 즉 고온 영역 및 저온 영역으로 구분된다.Referring to FIG. 1, the low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a reaction tube 10 made of quartz. The reaction tube 10 is divided into two regions, that is, a high temperature region and a low temperature region, along its longitudinal direction.
상기 반응 튜브(10)의 가스 입구(12)측 외주에는 제1 저항 발열체(24)가 설치되어 있다. 상기 반응 튜브(10) 내에서 상기 가스 입구(12)측에 인접한 고온 영역은 상기 제1 저항 발열체(24)에 의하여 비교적 고온인 제1 온도(T1)로 유지된다.The first resistance heating element 24 is provided on the outer periphery of the gas inlet 12 side of the reaction tube 10. The high temperature region adjacent to the gas inlet 12 side in the reaction tube 10 is maintained at a relatively high first temperature T 1 by the first resistance heating element 24.
또한, 상기 반응 튜브(10)의 배기구(14)측 외주에는 제2 저항 발열체(26)가 설치되어 있다. 상기 반응 튜브(10) 내에서 상기 배기구(14)측에 인접한 저온 영역은 상기 제2 저항 발열체(26)에 의하여 상기 제1 온도(T1)보다 낮은 제2 온도(T2) (T1T2)로 유지된다.In addition, a second resistance heating element 26 is provided on the outer periphery of the exhaust port 14 side of the reaction tube 10. The low temperature region adjacent to the exhaust port 14 side in the reaction tube 10 is lower than the first temperature T 1 by the second resistance heating element 26 (T 2 ) (T 1 T). 2 ).
상기 제1 저항 발열체(24)와 제2 저항 발열체(26)는 상기 단열재(22)를 사이에 두고 서로 격리되어 있다. 상기 제1 저항 발열체(24) 및 제2 저항 발열체(26)는 각각 코일의 형태로 구성될 수 있다.The first resistance heating element 24 and the second resistance heating element 26 are separated from each other with the heat insulating material 22 therebetween. The first resistance heater 24 and the second resistance heater 26 may each be configured in the form of a coil.
상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역 및 저온 영역에는 각각 써모커플(thermocouple) (도시 생략)이 장착되어 있어서 이들 영역에서의 온도를 검지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 저항 발열체(24)는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역의 온도를 약 700 ∼ 1000℃의 범위로 유지시키도록 온도 조절되고, 상기 제2 저항 발열체(26)는 상기 반응 튜브(10) 내의 저온 영역의 온도를 약 450 ∼ 650℃의 범위로 유지시키도록 온도 조절된다.Thermocouples (not shown) are respectively mounted in the high temperature region and the low temperature region of the reaction tube 10 to detect the temperature in these regions. Preferably, the first resistance heating element 24 is temperature controlled to maintain the temperature of the high temperature region in the reaction tube 10 in the range of about 700 to 1000 ℃, the second resistance heating element 26 is The temperature is controlled to maintain the temperature of the low temperature region in the reaction tube 10 in the range of about 450 to 650 ° C.
상기 반응 튜브(10)의 배기측에는 펌프(32) 및 배기 장치(34)가 설치되어 있다. 상기 배기 장치(34)에 의하여 상기 반응 튜브(10) 내의 압력이 조절될 수 있다.A pump 32 and an exhaust device 34 are provided on the exhaust side of the reaction tube 10. The pressure in the reaction tube 10 may be adjusted by the exhaust device 34.
상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내로 유입되는 가스는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역 및 저온 영역을 순차적으로 거치고, 상기 반응 튜브(10)의 배기구(14)를 통하여 밖으로 배출된다. 상기 반응 튜브(10)의 가스 입구(12)로부터 유입되는 반응 가스는 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역에서 열분해되고, 이 열분해된 반응 가스가 상기 반응 튜브(10)의 저온 영역으로 이동하게 되면, 상기 저온 영역에서 탄소나노튜브의 합성이 이루어지게 된다.The gas flowing into the reaction tube 10 through the gas inlet 12 passes through the high temperature region and the low temperature region in the reaction tube 10 in sequence, and out through the exhaust port 14 of the reaction tube 10. Discharged. When the reaction gas flowing from the gas inlet 12 of the reaction tube 10 is pyrolyzed in the high temperature region of the reaction tube 10, and the pyrolyzed reaction gas moves to the low temperature region of the reaction tube 10. In the low temperature region, carbon nanotubes are synthesized.
따라서, 본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치를 사용하여 CVD 공정을 진행하기 위하여는, 증착 대상의 기판이 로딩되어 있는 석영 보트(4)를 상기 반응 튜브(10)의 저온 영역에 재치(載置)하여야 한다.Therefore, in order to proceed with the CVD process using the low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus according to the present invention, the quartz boat 4 on which the substrate to be deposited is loaded is placed in the low temperature region of the reaction tube 10. Iii)
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서는 도 1에 도시한 바와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 이용한다.2A to 2C are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing the carbon nanotubes according to the first embodiment of the present invention in order of process. In the method for synthesizing carbon nanotubes according to the first embodiment, a low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus as shown in FIG. 1 is used.
먼저 도 2a를 참조하면, 기판(50)상에 촉매 금속막(52)을 약 2 ∼ 200 nm의 두께로 형성한다.First, referring to FIG. 2A, a catalyst metal film 52 is formed on the substrate 50 to a thickness of about 2 to 200 nm.
상기 기판(50)은 화학기상증착 반응에 관여하지 않는 동시에 금속과 반응하지 않는 물질로 이루어진 것으로서, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 알루미나(Al2O3), 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.The substrate 50 is made of a material that does not participate in a chemical vapor deposition reaction and does not react with a metal. For example, the substrate 50 may be made of glass, quartz, silicon, alumina (Al 2 O 3 ), or silicon oxide.
상기 촉매 금속막(52)은 통상의 열 증착법, 전자빔(e-beam) 증착법 또는 스퍼터링법에 의하여 형성될 수 있으며, 예를 들면 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의합금으로 이루어질 수 있다.The catalytic metal film 52 may be formed by a conventional thermal vapor deposition method, an electron beam (e-beam) vapor deposition method or a sputtering method, for example, it may be made of cobalt, nickel, iron, or alloys thereof.
도 2b는 도 1의 열 화학기상증착 장치 내에서 상기 촉매 금속막(52)으로부터 복수의 촉매 미립자(52a)를 형성하는 단계를 나타낸다.FIG. 2B illustrates a step of forming a plurality of catalyst fine particles 52a from the catalyst metal film 52 in the thermal chemical vapor deposition apparatus of FIG. 1.
먼저, 상기 촉매 금속막(52)이 형성된 기판(50)을 석영 보트(4)의 슬릿에 세워 놓은 후, 도 1에 도시한 바와 같은 열 화학기상증착 장치의 반응 튜브(10) 내에 넣어서 저온 영역에 위치시킨다. 이 때, 상기 반응 튜브(10) 내의 고온 영역은 상기 제1 저항 발열체(24)에 의하여 약 700 ∼ 1000℃의 범위로 유지시키고, 저온 영역은 상기 제2 저항 발열체(26)에 의하여 약 450 ∼ 650℃의 범위로 유지시킨다. 또한, 상기 반응 튜브(10) 내의 압력은 수 백 mTorr ∼ 수 Torr 정도로 유지시킨다.First, the substrate 50 on which the catalyst metal film 52 is formed is placed on the slit of the quartz boat 4, and then placed in the reaction tube 10 of the thermal chemical vapor deposition apparatus as shown in FIG. Place it in At this time, the high temperature region in the reaction tube 10 is maintained in the range of about 700 to 1000 ° C. by the first resistance heater 24, and the low temperature region is about 450 to about 450 ° C. by the second resistance heater 26. Maintain in the range of 650 ℃. In addition, the pressure in the reaction tube 10 is maintained at several hundred mTorr to several Torr.
이어서, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내에 식각 가스(54)를 공급한다. 상기 식각 가스(54)로는 암모니아 가스, 수소 가스, 또는 NH와 같은 수소화물(hydride)로 이루어지는 가스를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 식각 가스(54)로서 암모니아 가스를 사용한다. 상기 식각 가스(54)로서 암모니아 가스를 사용하는 경우 약 80 ∼ 300 sccm의 유량으로 공급한다.Subsequently, an etching gas 54 is supplied into the reaction tube 10 through the gas inlet 12. As the etching gas 54, a gas consisting of ammonia gas, hydrogen gas, or a hydride such as NH may be used. Preferably, ammonia gas is used as the etching gas 54. When ammonia gas is used as the etching gas 54, the gas is supplied at a flow rate of about 80 to 300 sccm.
그 결과, 상기 식각 가스(54)에 의하여 상기 촉매 금속막(52)이 그 표면으로부터 상기 촉매 금속막(52) 내의 그레인 바운더리(grain boundary)를 따라 식각되어 상기 기판(50)의 표면에는 상기 촉매 금속막(52)의 구성 물질들이 섬 형태로 변형되어 나노 크기(nano size)를 가지는 복수의 촉매 미립자(52a)를 형성한다. 이들 촉매 미립자(52a)는 탄소나노튜브의 합성시 촉매 역할을 하게 된다.As a result, the catalyst metal film 52 is etched from the surface along the grain boundary in the catalyst metal film 52 by the etching gas 54 so that the catalyst is formed on the surface of the substrate 50. The constituent materials of the metal film 52 are deformed to form islands to form a plurality of catalyst fine particles 52a having a nano size. These catalyst particles 52a serve as a catalyst in synthesizing carbon nanotubes.
도 2c는 탄소나노튜브(60)를 합성하는 단계를 나타낸다.2c shows a step of synthesizing the carbon nanotubes (60).
도 2b에서와 같이 기판(50)상에 상기 복수의 촉매 미립자(52a)가 형성되면, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내에 탄소 소스 가스(56)를 공급한다. 상기 탄소 소스 가스(56)는 탄소 다이머(dimer)를 제공할 수 있는 것으로서 저온에서 분해 가능한 것이면 사용 가능하다. 상기 탄소 소스 가스(56)로서 바람직하게는, C1∼ C20의 탄화수소 가스, 더욱 바람직하게는, 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용한다. 상기 탄소 소스 가스(56)는 약 20 ∼ 100 sccm의 유량으로 약 10 ∼ 40 분 동안 공급된다.When the plurality of catalyst particles 52a are formed on the substrate 50 as shown in FIG. 2B, a carbon source gas 56 is supplied into the reaction tube 10 through the gas inlet 12. The carbon source gas 56 may provide a carbon dimer and may be used as long as it can decompose at a low temperature. As the carbon source gas 56, preferably a C 1 to C 20 hydrocarbon gas, more preferably acetylene or ethylene gas is used. The carbon source gas 56 is supplied for about 10 to 40 minutes at a flow rate of about 20 to 100 sccm.
도 3은 도 1에 도시한 저온 열 화학기상증착 장치 내에서 상기 탄소 소스 가스(56)가 상기 반응 튜브(10) 내에 유입되는 단계부터 상기 탄소나노튜브(60)의 합성 단계에 이르기까지의 과정을 나타내는 모식도이다.3 is a process from the step of introducing the carbon source gas 56 into the reaction tube 10 in the low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 1 to the step of synthesizing the carbon nanotubes 60. It is a schematic diagram showing.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 가스 입구(12)를 통하여 상기 반응 튜브(10) 내로 공급되는 상기 탄소 소스 가스(56)는 먼저 약 700 ∼ 1000℃로 유지되는 고온 영역을 지나면서 분해되고, 약 450 ∼ 650℃로 유지되는 저온 영역에서 상기 촉매 미립자(52a)를 촉매로 하여 상기 분해된 탄소 소스 가스(56)에 의하여 상기 촉매 미립자(52a) 위에 고순도의 탄소나노튜브(60)가 합성된다.As shown in FIG. 3, the carbon source gas 56 supplied into the reaction tube 10 through the gas inlet 12 first decomposes through a high temperature region maintained at about 700 to 1000 ° C., and about Carbon nanotubes 60 of high purity are synthesized on the catalyst fine particles 52a by the decomposed carbon source gas 56 using the catalyst fine particles 52a as catalysts in a low temperature region maintained at 450 to 650 ° C.
도 4는 도 3에 도시한 반응 튜브(10) 내의 저온 영역에 놓여진 석영 보트(4)와 그 슬릿에 세워진 복수의 기판(50)을 확대하여 도시한 도면이다.FIG. 4 is an enlarged view of the quartz boat 4 placed in the low temperature region of the reaction tube 10 shown in FIG. 3 and the plurality of substrates 50 mounted on the slits.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 기판(50)의 피증착면, 즉 상기 촉매금속막(52)이 형성된 면이 상기 반응 튜브(10) 내에서 화살표 A에 따라 유동하는 가스 흐름에 대면하지 않게 되는 상태로 상기 기판(50)을 상기 석영 보트(4)의 슬릿에 세운다.As shown in FIG. 4, the deposition surface of the substrate 50, that is, the surface on which the catalyst metal film 52 is formed, does not face the gas flow flowing along the arrow A in the reaction tube 10. In this state, the substrate 50 is placed in the slit of the quartz boat 4.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소 나노 튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 제2 실시예에서 도 2a를 참조하여 설명한 방법으로 기판(50)상에 촉매 금속막(52)을 형성하는 것은 제1 실시예에서와 동일하다. 단, 제2 실시예에서는 상기 기판(50)을 제1 기판(50)으로 하여, 이를 도 4에 나타낸 바와 같은 상태로 석영 보트(4) 위에 세우되, 상기 제1 기판(50)이 상기 석영 보트(4)의 슬릿에 1개 걸러 1개씩 위치되도록 한다. 그리고, 상면에 촉매 금속막(72)이 형성된 제2 기판(70)을 따로 준비하고, 상기 제2 기판(70)을 상기 석영 보트(4)의 빈 슬릿에 세워서 상기 촉매 금속막(72)과 상기 촉매 금속막(52)이 이격된 상태에서 서로 대면하도록 한다.5 is a view for explaining a method for synthesizing carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention. In the second embodiment, the formation of the catalytic metal film 52 on the substrate 50 by the method described with reference to FIG. 2A is the same as in the first embodiment. However, in the second embodiment, the substrate 50 is used as the first substrate 50, and is mounted on the quartz boat 4 in a state as shown in FIG. 4, wherein the first substrate 50 is formed of the quartz. Every other one is placed in the slit of the boat (4). In addition, a second substrate 70 having a catalyst metal film 72 formed on the upper surface thereof is separately prepared, and the second substrate 70 is placed on an empty slit of the quartz boat 4 so that the catalyst metal film 72 The catalytic metal films 52 face each other in a spaced state.
상기 제2 기판(70)은 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 알루미나(Al2O3), 또는 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다.The second substrate 70 may be made of, for example, glass, quartz, silicon, alumina (Al 2 O 3 ), or silicon oxide.
상기 제2 기판(70)상에 형성되는 상기 촉매 금속막(72)은 크롬 또는 팔라듐으로 이루어지는 것이 바람직하다.The catalyst metal film 72 formed on the second substrate 70 is preferably made of chromium or palladium.
이어서, 도 2b 및 도 2c를 참조하여 설명한 방법에서와 동일한 조건으로 식각 가스(54) 및 탄소 소스 가스(56)를 차례로 상기 반응 튜브(10) 내에 공급하여 상기 제1 기판(50)상에 고순도의 탄소나노튜브를 합성한다.Subsequently, an etching gas 54 and a carbon source gas 56 are sequentially supplied into the reaction tube 10 under the same conditions as those described with reference to FIGS. 2B and 2C to provide high purity on the first substrate 50. Synthesize carbon nanotubes.
여기서, 상기 반응 튜브(10) 내부로 식각 가스(54) 및 상기 탄소 소스 가스(56)를 공급할 때, 상기 반응 튜브(10) 내의 저온 영역에서는 상기 촉매 금속막(72)을 구성하는 물질의 촉매 작용에 의하여 상기 식각 가스(54)와 상기 탄소 소스 가스(56)가 각각 더 낮은 온도에서 분해될 수 있는 잇점이 있다.Here, when the etching gas 54 and the carbon source gas 56 are supplied into the reaction tube 10, the catalyst of the material constituting the catalyst metal film 72 in the low temperature region of the reaction tube 10. By action, the etching gas 54 and the carbon source gas 56 can be decomposed at lower temperatures, respectively.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 제3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에서도 역시 도 1에 도시한 바와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 이용한다.6A through 6C are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing a carbon nanotube according to a third exemplary embodiment of the present invention according to a process sequence. In the method for synthesizing carbon nanotubes according to the third embodiment, a low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus as shown in FIG. 1 is also used.
먼저, 도 6a를 참조하면, 기판(150)상에 절연막(151)을 형성하고, 상기 절연막(151) 위에 촉매 금속막(152)을 도 2a를 참조하여 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성한다.First, referring to FIG. 6A, an insulating film 151 is formed on a substrate 150, and a catalyst metal film 152 is formed on the insulating film 151 by the same method as described with reference to FIG. 2A.
상기 절연막(151)은 상기 촉매 금속막(152)을 구성하는 금속 물질과 상기 기판(150)의 구성 물질과의 계면에서 이들이 상호 반응하는 것을 방지하기 위하여 형성하는 것이다. 예를 들면, 상기 기판(150)으로서 실리콘 기판을 사용하고, 상기 촉매 금속막(152) 형성 물질로서 코발트, 니켈 또는 이들의 합금을 사용하는 경우, 상기 기판(150)과 상기 촉매 금속막(152)과의 사이의 계면에서 실리사이드가 형성되는 것을 방지하기 위하여 이들 막 사이에 상기 절연막(151)을 형성하는 것이다. 상기 절연막(151)은 예를 들면 실리콘 산화막 또는 알루미나(Al2O3)로 이루어질 수 있다.The insulating layer 151 is formed to prevent them from mutually reacting at the interface between the metal material constituting the catalyst metal film 152 and the material of the substrate 150. For example, when a silicon substrate is used as the substrate 150 and cobalt, nickel, or an alloy thereof is used as a material for forming the catalyst metal film 152, the substrate 150 and the catalyst metal film 152 are used. The insulating film 151 is formed between these films in order to prevent silicide from forming at the interface between the layers. The insulating layer 151 may be formed of, for example, a silicon oxide layer or alumina (Al 2 O 3 ).
도 6b를 참조하면, 도 2b를 참조하여 설명한 방법과 같은 방법에 따라 열 화학기상증착장치 내에서 상기 촉매 금속막(152)을 식각 가스(154)로 식각하여 복수의 촉매 미립자(152a)를 형성한다.Referring to FIG. 6B, a plurality of catalyst particles 152a are formed by etching the catalyst metal film 152 with an etching gas 154 in a thermal chemical vapor deposition apparatus according to the same method as described with reference to FIG. 2B. do.
그 후, 탄소 소스 가스(156)를 사용하여, 도 2c 및 도 3을 참조하여 설명한 방법과 같은 방법으로 열 화학기상증착 공정을 행하여 도 6c에 도시한 바와 같이 상기 촉매 미립자(152a) 위에 고순도의 탄소나노튜브(160)를 합성한다.Thereafter, using the carbon source gas 156, a thermal chemical vapor deposition process is performed in the same manner as described with reference to FIGS. 2C and 3, and as shown in FIG. 6C, the catalyst fine particles 152a are of high purity. A carbon nanotube 160 is synthesized.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제4 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.7A and 7B are cross-sectional views illustrating a method of synthesizing carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention.
제4 실시예는 탄소나노튜브(260)를 기판(250)상의 금속막(251) 위에 형성하는 경우를 예시한 것이다. 즉, 기판(250)상에 예를 들면 티타늄, 질화티타늄, 크롬 또는 텅스텐으로 이루어지는 금속막(251)을 형성한 후, 그 위에 촉매 금속막(252)을 형성하고, 도 2b, 도 2c 및 도 3을 참조하여 설명한 방법과 같은 방법에 따라 탄소나노튜브(260)를 합성한다. 상기 금속막(251)은 예를 들면 FED, VFD (Vacuum Fluorescent Displays) 또는 백색 광원과 같은 소자에 필요한 전극으로 사용될 수 있다.The fourth embodiment illustrates a case where the carbon nanotubes 260 are formed on the metal film 251 on the substrate 250. That is, after forming a metal film 251 made of, for example, titanium, titanium nitride, chromium or tungsten on the substrate 250, a catalyst metal film 252 is formed thereon, and FIGS. 2B, 2C and FIG. The carbon nanotubes 260 are synthesized in the same manner as described with reference to FIG. 3. The metal layer 251 may be used as an electrode required for a device such as, for example, a FED, VFD (Vacuum Fluorescent Displays), or a white light source.
본 명세서 및 첨부 도면에는 최적의 실시예들을 개시하였다. 여기에는 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것으로, 의미를 한정하거나 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용되는 것은 아니다.The present specification and the annexed drawings disclose optimal embodiments. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention and are not used to limit the meaning or the scope of the invention.
본 발명에 따른 저온 열 화학기상증착 장치는 단열재에 의하여 격리된 상태로 서로 다른 온도로 제어되는 2개의 저항 발열체에 의하여 하나의 반응 튜브가 서로 다른 온도로 유지되는 2개의 영역, 즉 고온 영역 및 저온 영역으로 구분되어 있다. 따라서, 이와 같은 저온 열 화학기상증착 장치를 사용하는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에 의하면, 반응 가스가 상기 열 화학기상증착 장치내로 유입되면, 일단 고온 영역에서 분해 단계를 거친 후, 저온 영역에서 기판상에 형성된 복수의 촉매 미립자상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 거친다.The low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus according to the present invention has two regions, namely, a high temperature region and a low temperature, in which one reaction tube is maintained at different temperatures by two resistance heating elements that are controlled at different temperatures in a state insulated by a heat insulating material. It is divided into areas. Therefore, according to the method for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention using such a low temperature thermal chemical vapor deposition apparatus, once the reaction gas is introduced into the thermal chemical vapor deposition apparatus, after the decomposition step in the high temperature region, The carbon nanotubes are synthesized on the plurality of catalyst fine particles formed on the substrate in the region.
따라서, 본 발명에 의하면, 기존의 열 화학기상증착 방법을 이용한 탄소나노튜브의 고온 합성 방법과는 달리, 650℃ 이하의 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 따라서, 용융점이 낮은 유리 기판을 사용하는 것이 가능할 뿐 만 아니라, 대면적의 편평한 기판상에 고순도이며 고밀도인 탄소나노튜브를 저온에서 합성하는 것이 가능하여, FED를 비롯한 각종 디스플레이 소자를 제조하는 데 매우 효과적으로 적용될 수 있다.Therefore, according to the present invention, unlike the high temperature synthesis method of carbon nanotubes using the conventional thermal chemical vapor deposition method, it is possible to synthesize high purity carbon nanotubes at a low temperature of 650 ℃ or less. Therefore, it is not only possible to use a glass substrate having a low melting point, but also to synthesize high purity and high density carbon nanotubes at a low temperature on a large-area flat substrate, which is very useful for manufacturing various display devices including FED. Can be applied effectively.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.The present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. Do.
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