JP2008095087A - 重合体、その製造方法、レジスト組成物及びその応用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体(PG)単位及びカルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を含有する重合体(PA)単位を有する重合体を代表とするレジスト用の重合体、その製造方法、レジスト組成物、基板の製造方法及びカラーフィルターの製造方法。
【選択図】なし
Description
現在では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)を用いるリソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)を用いるリソグラフィー技術も市場導入されつつある。更に、短波長のF2エキシマレーザー(波長:157nm)及び超紫外線(EUV)エキシマレーザー(波長:13nm)を用いるリソグラフィー技術についても研究されている。一方で、高い解像度と広い焦点深度が得られる液浸リソグラフィー技術も市場導入へ向けて精力的に研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
例えば、ArFエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト用重合体として波長193nmの光に対して透明なアクリル系重合体が広く使用されている。このようなアクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルの重合体が特許文献1及び特許文献2に開示されている。
また、レジストのパターンの側壁の凹凸(ラインエッジラフネスとも言う)が大きい場合があり、ディフェクトと同様に、回路の断線や欠陥等を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
しかしながら、前記グラフト重合体がリビングラジカル重合の一種であるATRP法により合成されているため、金属不純物が多量に残存している恐れがあり、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
しかしながら、カラーフィルターに用いられるレジスト組成物は顔料に代表される着色剤の分散性やレジスト組成物自身の現像性が十分でない場合がある。その結果として液晶の表示ムラが発生し、液晶表示素子としての性能を低下させる原因となっている。
更に、上記重合体を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板又はカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
更に、第3の発明は幹重合体としての重合体(PG)とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有するビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P2GA)を含む前記レジスト用の重合体(P)の製造方法である。
また、第4の発明は幹重合体としての重合体(PA)とグリシジル基を有するビニル単量体(mG)との反応工程(R3AG)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P3AG)を含む前記レジスト用の重合体(P)の製造方法である。
更に、第5の発明は前記重合体(P)を含有するレジスト組成物である。
また、第6の発明は前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、450nm以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含むパターンが形成された基板の製造方法である。
また、第7の発明は前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、450nm以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含むパターンが形成されたカラーフィルターの製造方法である。
従って、本発明の重合体(P)及びレジスト組成物はDUVエキシマレーザーを用いるリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にArFエキシマレーザーを用いるリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーや、水銀ランプを用いるリソグラフィーに好適である。
また、本発明により高精度の微細なパターンが形成された基板又はカラーフィルターが得られる。更に、本発明の方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。
本発明の重合体(P)は半導体製造用、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等、種々の用途のレジスト組成物用として好適に用いることができる。
本発明の重合体(P)は式(2)で表される構成単位を含有する。
式(2)中のGは単結合、−C(=O)−O−、−O−又は−O−C(=O)−を表す。また、Gは重合性の点で−C(=O)−O−又は−O−C(=O)−が好ましく、重合体(P)の耐熱性の点で単結合又は−O−が好ましい。
また、Lは重合体(P)の有機溶剤への溶解性の点で単結合、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の2価の炭化水素基、−(CH2CH2O)g1−又は−(CH2CH(CH3)O)g2−が好ましい。ここで、g1及びg2はそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で1又は2が好ましい。
更に、Lはレジスト組成物の顔料分散性の点で2価の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有するものがより好ましい。
また、Lはレジストのドライエッチング耐性の点で式(2−1)〜(2−4)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
尚、式(2−1)〜式(2−4)中、左上の結合手はGに、右下の結合手はL及びカルボキシル残基の酸素原子に結合している炭素原子にそれぞれ結合する。
更に、Gが−C(=O)−O−の場合、Lはレジスト感度の点で−C(CH3)2−、−C(CH3)2−CH2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、式(2−1)及び式(2−2)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
また、式(2)で表される構成単位の含有量はレジスト組成物のディフェクト及び現像性並びにレジストのラインエッジラフネスの点で重合体(P)の構成単位中1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましい。また、式(2)で表される構成単位の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で30モル%以下が好ましく、25モル%以下がより好ましく、20モル%以下が更に好ましい。
尚、本発明において、グリシジル残基並びにカルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも1種は、それぞれ、グリシジル基とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種とが反応した後に存在する、各基の反応後の状態を示すものである。
重合体(P)の質量平均分子量はレジストのドライエッチング耐性及びパターン形状の点で1,000以上が好ましく、2,500以上がより好ましく、4,000以上が更に好ましい。
また、重合体(P)の質量平均分子量はレジスト溶液に対する重合体(P)の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。
重合体(P G )単位
ビニル単量体(m G )
これらの中で、レジスト組成物の解像度や現像性の点でグリシジル(メタ)アクリレート及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
尚、本発明において、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸は、それぞれ、メタクリレート又はアクリレート、及びメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
重合開始剤(igl)としては、例えば、ジグリシジル−2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
連鎖移動剤(cgl)としては、例えば、エポキシメチルメルカプタンが挙げられる。
重合停止剤(tgl)としては、例えば、ブロモ酢酸クリシジル等が挙げられる。
重合体(P A )単位
ビニル単量体(m A )
これらの中で、レジスト組成物の解像度や現像性の点で(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
更に、ビニル単量体(mA)として、シクロペンタジエン、フラン又はチオフェンと上記Diels−Alder付加反応で得られたノルボルネン系単量体類とのDiels−Alder付加反応で得られたテトラシクロドデセン系単量体類等が挙げられる。
重合停止剤(tac)としては、例えば、ブロモ酢酸、2−ブロモ安息香酸、3−ブロモ安息香酸、4−ブロモ安息香酸、2−ブロモ酪酸、3−ブロモ酪酸、4−ブロモ酪酸、クロロ酢酸、2−クロロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、2−クロロ酪酸、3−クロロ酪酸、4−クロロ酪酸、ヨウド酢酸、2−ヨウド安息香酸、3−ヨウド安息香酸、4−ヨウド安息香酸、2−ヨウド酪酸、3−ヨウド酪酸、4−ヨウド酪酸が挙げられる。
構成単位(A)は環内にカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を含む構成単位であればよく、特に限定されない。
構成単位(A)は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
構成単位(A)の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で重合体(PG)又は重合体(PA)の全構成単位に対して30モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、構成単位(A)の含有量はレジスト組成物の感度及び解像度の点で重合体(PG)又は重合体(PA)の全構成単位に対して60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
酸脱離性基としては後述する構成単位(B)と同様のものが挙げられる。
また、構成単位(A)が親水性基を有している場合、レジスト組成物の感度がより良好となり、レジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。
親水性基としては後述する構成単位(C)と同様のものが挙げられる。
更に、構成単位(A)がナフタレン骨格を有する場合、レジスト組成物の基板密着性及び焦点深度等のプロセスマージンが良好となる傾向にある。
ナフタレン骨格を有する構成単位としては後述する構成単位(D)と同様のものが挙げられる。
ここで、α−フッ素置換(メタ)アクリレートはメタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメタクリレート及び/又はアクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリレートを意味する。
また、(メタ)アクリレート、α−フッ素置換(メタ)アクリレート又はα−メチレンから誘導される構成単位は単量体として(メタ)アクリレート、α−フッ素置換(メタ)アクリレート又はα−メチレンが用いられたことを意味する。
n5、n6、n7、n8及びn9はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。尚、n5、n6、n7、n8及びn9が2以上の場合にはX5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
Y21及びY22はそれぞれ独立に−CH2−又は−C(=O)−を表し、そのうち少なくとも一つは−C(=O)−を表す。
R201及びR202は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
n6はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、R203及びR204は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
n7はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、Y11、Y12及びY13はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で一つは−C(=O)−O−で、残りの二つは−CH2−が好ましい。
n8はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、m1はレジスト組成物の感度及び解像度の点で1が好ましい。
また、R208及びR209は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
R210及びR211は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
Y21及びY22はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で1つは−C(=O)−で、残りの1つは−CH2−が好ましい。
n9はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
酸脱離性基は化学増幅型のレジスト組成物に一般に配合されている、光の照射(露光)により酸を発生する光酸発生剤から発生する酸の作用により酸脱離性基中の結合が開裂し、酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から分離又は脱離する。
従って、構成単位(B)は酸脱離性基の一部又は全部が脱離する前は重合体(P)をアルカリ不溶とし、酸によって酸脱離性基の一部又は全部が脱離することにより重合体(P)をアルカリ可溶とする成分であり、ポジ型の化学増幅型のレジストにおいてレジストのパターン形成を可能とする作用を奏する。
重合体(PG)又は重合体(PA)は構成単位(B)を含有することにより化学増幅型のレジスト用として好適なものとなる。
化学増幅型のレジストには露光された部分が現像液(アルカリ水溶液)に可溶となるポジ型と露光された部分が現像液に不溶となるネガ型とがある。
構成単位(B)の含有量はレジスト組成物の感度及び解像度の点で重合体(PG)又は重合体(PA)の全構成単位に対して20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、構成単位(B)の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で重合体(PG)又は重合体(PA)の全構成単位に対して70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
親水性基としては後述する構成単位(C)と同様のものが挙げられる。
R1、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表す。
X1、X2、X3、X4、X51及びX61はそれぞれ独立に炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
V1、V2、V3、V4、V5及びV6はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖(−(CH2)u1−(u1は1〜6の整数を表す))を表す。
q、q3及びq4は0又は1を表す。rは0〜2の整数を表す。
R381、R382及びR383はそれぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
また、n1はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、n2はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、V1及びV2はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立に−CH2−又は−CH2CH2−が好ましい。
R331、R332、R333及びR334は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
n3はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、qはレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
また、n4はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
rは、レジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
また、R351、R352、R353、及びR354は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
n51はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、q3はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
更に、−C(R355)(R356)(R357)はレジストのラインエッジラフネスの点で式(K−1)〜式(K−6)で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で式(K−7)〜式(K−17)で表される構造が好ましい。
また、R361、R362、R363、及びR364は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
n61はレジストのドライエッチング耐性の点で0が好ましい。
また、q4はドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
更に、−C(R365)(R366)−O−R367はレジストのラインエッジラフネスの点で式(J−1)〜式(J−24)で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で式(J−25)〜式(J−52)で表される構造が好ましい。
単量体(b)としては、例えば、式(9−1)〜式(9−224)で表される単量体が挙げられる。式(9−1)〜式(9−224)中、R及びR’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
前記単量体の具体例としては、例えば、tert−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート、メトキシメチルα−トリフルオロメチルアクリレート、エトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、n−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、iso−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、n−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、iso−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、tert−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、tert−ブチルα−フルオロアクリレート、メトキシメチルα−フルオロアクリレート、エトキシエチルα−フルオロアクリレート、n−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、iso−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、n−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート、iso−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート及びtert−ブトキシエチルα−フルオロアクリレートが挙げられる。
親水性基としては−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基等が挙げられ、構成単位(C)は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
また、X51、X52、X53、X54、X55、X56及びX57で置換される位置は環状構造のどの位置であってもよい。
R572は水素原子又は炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、或いはR571とR572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで、R571とR572におけるアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基又は炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、R571とR572における橋かけ環式炭化水素基は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基又は炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
また、n51はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましい。
X51はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、X52はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、W1及びW2はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立して−CH2−又は−CH2CH2−が好ましい。
R531、R532、R533及びR534は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、n53はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましい。
X53はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、q1はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
また、n54はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましい。
X54はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、r1はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
また、n55はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましい。
X55はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、W3はレジストのドライエッチング耐性の点で−CH2−又は−CH2CH2−が好ましい。
R535及びR536は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、n56はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましい。
X56はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、q2はレジストのドライエッチング耐性の点で1が好ましく、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で0が好ましい。
また、X57はレジストのパターン形状の点で−C(CF3)2−OH、−CH2−OH、−CH2−CN、−CH2−O−CH3又は−(CH2)2−O−CH3が好ましい。
そのため、構成単位(D)を含む重合体(P)はレジスト用として好適であり、特にポジ型の化学増幅型のレジスト用として好適である。
h2は1〜4の整数を表す。h2はレジスト組成物の解像度の点で1が好ましく、レジスト組成物のディフェクトやレジストの感度の点で2〜4が好ましい。
また、h1=1の場合、g2はレジスト組成物の解像度の点で1〜4が好ましい。また、g3は0又は1である。R10は水素原子又はメチル基を表す。
G1は単結合、−C(=O)−O−、−O−又は−O−C(=O)−のいずれかを表す。中でも、重合性の点で−C(=O)−O−又は−O−C(=O)−が好ましい。
L1は重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐の2価の炭化水素基、−(CH2CH2O)g21−又は−(CH2CH(CH3)O)g22−が好ましい。ここで、g21及びg22はそれぞれ1〜5の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点でg21及びg22はそれぞれ1又は2が好ましい。
また、L1はレジストのドライエッチング耐性の点で式(1−11)〜式(1−14)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、ZはL1中の炭素原子と環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
尚、式(1−11)〜式(1−14)中、左上の結合手はG1に、右下の結合手はL1と結合したカルボキシル残基の酸素原子にそれぞれ結合する。
また、h1=1の場合、レジストの感度の点でL1は−C(CH3)2−、−CH2−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、式(1−13)及び式(1−14)の中から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
h1=1の場合、重合体(P)のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の解像度の点でR11及びR12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。
Yはレジスト組成物のディフェクト及び感度並びにレジストのラインエッジラフネスの点で−C(=O)−OH又は−OHが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点で式(1−2)〜式(1−5)で表される酸脱離性基が好ましい。
L2は単結合又は炭素数1〜20の直鎖、分岐若しくは環状の2価の炭化水素基を表し、この2価の炭化水素基は置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも1種を有していてもよい。ここで、置換基としては−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基等が挙げられる。ヘテロ原子としては硫黄原子、窒素原子及びリン原子等が挙げられる。
また、L2は、g4=1の場合、重合体(P)の有機溶媒への溶解性の点で炭素数1〜4の直鎖又は分岐の2価の炭化水素基、−(OCH2CH2)g31−又は−(OCH2CH(CH3))g32−が好ましい。ここで、g31及びg32はそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で1又は2が好ましい。
h11はレジスト組成物の解像度の点で0が好ましい。
式(1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(D)は、重合体(P)のエキシマレーザー光(ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光等)等の250nm以下の波長の光に対する透明性の点で、式(7−1)で表されるものが好ましい。
構成単位(D)を含有する重合体(P)は構成単位(D)を与える単量体(d)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
また、レジスト組成物の感度の点で式(8−11)、式(8−12)、式(8−15)〜式(8−20)、式(8−23)〜式(8−28)、式(8−46)、式(8−47)、式(8−49)〜式(8−52)及び式(8−69)で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点で式(8−31)〜式(8−37)、式(8−53)〜式(8−59)及び式(8−71)〜式(8−75)で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
ここで脂環式骨格とは環状の飽和炭化水素基を1個以上有する骨格である。
構成単位(E1)は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
構成単位(E1)としてはレジストのドライエッチング耐性の点で式(11−1)〜式(11−4)で表される構成単位が好ましい。
また、X301、X302、X303及びX304はそれぞれ独立に炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表し、これらが結合する位置は環のどこでもよい。
n301、n302、n303及びn304はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。尚、n301、n302、n303及びn304が2以上の場合には、X301、X302、X303及びX304は複数の異なる基を有することができる。
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
構成単位(E2)を含有する重合体(P)は単量体(e2)を含む単量体を重合することによって製造できる。
重合体(PG)又は重合体(PA)中の構成単位(A)と構成単位(B)の好ましい組み合わせとしては表1〜4に列挙するものが挙げられる。
また、重合体(PG)又は重合体(PA)の質量平均分子量はレジスト溶液に対する重合体(PG)又は重合体(PA)の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましく、20,000以下が特に好ましい。
方法(1):構成単位(G)を含有する重合体(PG)と構成単位(A)を含有する重合体(PA)との反応工程(R1)を経ることにより重合体(P)を製造する方法。
方法(2):構成単位(G)を含有する幹重合体としての重合体(PG)とビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P2GA)を経ることにより重合体(P)を製造する方法。
方法(3):構成単位(A)を含有する幹重合体としての重合体(PA)とビニル単量体(mG)との反応工程(R3AG)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P3AG)を経ることにより重合体(P)を製造する方法。
重合体(PG)又は重合体(PA)を製造する方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。中でも、比較的低分子量の重合体を得やすい点で溶液重合が好ましい。
滴下方法はこれには限定されない。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下することもでき、その場合、重合開始剤は単量体中又は滴下溶媒中に溶解させることができる。また、単量体や重合開始剤は仕込み溶媒が存在しない重合容器中に滴下することができる。
単量体と重合開始剤はそれぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒中へ直接滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を滴下する直前で混合し、仕込み溶媒中へ滴下してもよい。
また、単量体の一部を仕込み溶媒と共に予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
また、これらの滴下速度は滴下終了まで一定の速度とする方法、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて多段階に速度を変化させる方法又は間欠的に滴下を実施する方法のいずれでもよい。
滴下重合法における重合温度は50〜150℃が好ましい。
これらの中で、低分子量の重合体を得る場合は乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
また、これらの溶媒は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
滴下重合法においては、重合用溶媒を2種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合用溶媒の混合比は任意の割合で設定できる。
重合用溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は5〜50質量%が好ましい。
尚、仕込み溶媒の量は、通常は、重合に使用する単量体全量100質量部に対して30〜700質量部で使用される。
これらの中で、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)を用いるリソグラフィー用途に使用する場合にはレジスト組成物の感度の点でDAIBが好ましい。
更に、重合時の安全性等を考慮すると重合開始剤Aは10時間半減期温度が60℃以上のものが好ましい。
このような連鎖移動剤Aとしては、例えば、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール及び2−ヒドロキシエチルメルカプタンが挙げられる。
ArFエキシマレーザー(波長:193nm)を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させないために、連鎖移動剤Aは芳香環を有さないものが好ましい。
重合体(PG)又は重合体(PA)の析出は重合体溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、重合体(PG)又は重合体(PA)をリソグラフィー用途に使用する場合にはできるだけ未反応物を取り除くことが好ましい。
重合体(PG)又は重合体(PA)の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、重合体(PG)又は重合体(PA)の粉体を得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体(PG)又は重合体(PA)の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された重合体(PG)又は重合体(PA)の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
方法(1)は重合体(PG)と重合体(PA)との反応工程(R1)を経て重合体(P)を製造する方法である。
反応工程(R1)
反応工程(R1)は、グリシジル基とカルボキシル基又はカルボン酸無水物基とを反応させる、公知の酸−エポキシ反応の方法と同様に行うことができる。
上記反応は重合体(PG)と重合体(PA)のいずれも溶解できる有機溶媒、例えば前述の重合用溶媒中で実施するのが好ましい。
反応温度は好ましくは30〜120℃であり、より好ましくは40〜100℃である。反応時間は、重合体(PG)や重合体(PA)に含まれるグリシジル基並びにカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種の含有量、触媒の種類、反応温度等により好適な範囲が異なるが、例えば0.1〜24時間とすることができる。
重合体(P)の析出物は、必要に応じて、濾別、乾燥を行って、重合体(P)の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体(P)の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された重合体(P)の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
(ロ)分子末端以外にグリシジル基を有するポリエステル樹脂である重合体(PG)(以下、「重合体(PG−Eb)」という)
(ハ)カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する重合開始剤(iac)を含む単量体を重合して製造された重合体(PA)(以下、「重合体(PA−i)」という)
(ニ)カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する連鎖移動剤(cac)を含む単量体を重合して製造された重合体(PA)(以下、「重合体(PA−c)」という)
(ホ)単量体の重合中に、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する重合停止剤(tac)を添加して製造された重合体(PA)(以下、「重合体(PA−t)」という)
(ヘ)分子末端にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有するポリエステル樹脂である重合体(PA)(以下、重合体「(PA−Ee)」という)
(ト)カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を与えるビニル単量体(mA)を含む単量体を重合して製造された重合体(PA)(以下、「重合体(PA−m)」という)
(チ)分子末端以外にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有するポリエステル樹脂である重合体(PA)(以下、重合体「(PA−Eb)」という)
(ヌ)グリシジル基を有する連鎖移動剤(cac)を含む単量体を重合して製造された重合体(PG)(以下、「重合体(PG−c)」という)
(ル)単量体の重合中にグリシジル基を有する重合停止剤(tac)を添加して製造された重合体(PG)(以下、「重合体(PG−t)」という)
(オ)分子末端にグリシジル基を有するポリエステル樹脂である重合体(PG)(以下、「重合体(PG−Ee)」という)
また、このようにして製造された重合体(P)を使用した半導体用のレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で、重合体(PG−m)及び重合体(PG−Eb)から選ばれる少なくとも1種と重合体(PA−i)、重合体(PA−c)、重合体(PA−t)、重合体(PA−Ee)、重合体(PA−m)及び重合体(PA−Eb)から選ばれる少なくとも1種とを反応させる場合においては、後者(重合体(PA−i)、重合体(PA−c)、重合体(PA−t)、重合体(PA−Ee)、重合体(PA−m)及び重合体(PA−Eb))の重合体に含有される酸脱離性基を有する構成単位(B)及び親水性基を有する構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比が前者(重合体(PG−m)及び重合体(PG−Eb))の構成単位(B)及び構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
中でも、重合体(PG−m)及び重合体(PG−Eb)から選ばれる少なくとも1種と重合体(PA−m)及び重合体(PA−Eb)から選ばれる少なくとも1種とを反応させることがより好ましい。
方法(2)は幹重合体としての重合体(PG)とビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)とその後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P2GA)を経て重合体(P)を製造する方法である。
反応工程(R2 GA )
重合体(PG)とビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)における反応は前述の重合体(PG)と重合体(PA)との反応工程(R1)の場合と同様に取り扱うことができる。
上記反応を行うことで、重合体(PG)に含まれるグリシジル基とビニル単量体(mA)に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種との酸−エポキシ反応によって式(2)の構成単位を含有しビニル単量体(mA)由来のエチレン性二重結合を有する反応性重合体(RP2GA)が製造される。
重合体の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、反応性重合体(RP2GA)の粉体を得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、反応性重合体(RP2GA)の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された反応性重合体(RP2GA)の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
重合工程(P2 GA )
ビニル単量体(v)
これらの中では、反応性重合体(RP2GA)に含まれるエチレン性二重結合を起点として生成される枝重合体の分子量を小さくできる点で溶液重合が好ましい。また、溶液重合は一括重合でも滴下重合でもよい。
これらの中で、少なくともビニル単量体(v)を重合容器中に滴下する滴下重合が好ましい。滴下する単量体は単量体単独又は単量体を有機溶媒に溶解させた溶液のいずれでもよい。
また、反応性重合体(RP2GA)はビニル単量体(v)と同様に重合容器中に滴下してもよいし、予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
また、得られた重合体(P)の析出法、析出物の濾過、乾燥を含めた各種処理法及び重合体(P)の湿粉、乾燥粉又は溶液の取り扱い方法並びにその際の各種添加剤の添加については重合体(PG)又は重合体(PA)の場合と同様に取り扱うことができる。
本発明の重合体(P)を半導体用のレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体(RP2GA)に結合している枝重合体に含有される構成単位(B)及び構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比はレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で反応性重合体(RP2GA)に含有される構成単位(B)及び構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
また、本発明の重合体(P)をカラーフィルターレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体(RP2GA)に結合している枝重合体に含有される構成単位(C)の共重合組成比はレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で反応性重合体(RP2GA)に含有される構成単位(C)の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
方法(3)は幹重合体としての重合体(PA)とビニル単量体(mG)との反応工程(R3AG)とその後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P3AG)を経て重合体(P)を製造する方法である。
反応工程(R3 AG )
重合体(PA)とビニル単量体(mG)との反応工程(R3AG)における反応は前記の重合体(PG)とビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)の場合と同様に取り扱うことができる。
上記反応を行うことで、重合体(PA)に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種とビニル単量体(mG)に含まれるグリシジル基との酸−エポキシ反応によって式(2)の構成単位を含有しビニル単量体(mG)由来のエチレン性二重結合を有する反応性重合体(RP3AG)が製造される。
重合体の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、反応性重合体(RP3AG)の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、反応性重合体(RP3AG)の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された反応性重合体(RP3AG)の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
重合工程(P3 AG )
また、得られた重合体(P)の析出法、析出物の濾過、乾燥を含めた各種処理法及び重合体(P)の湿粉、乾燥粉又は溶液の取り扱い方法並びにその際の各種添加剤の添加も重合体(PG)又は重合体(PA)の場合と同様に取り扱うことができる。
本発明の重合体(P)を半導体レジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体(RP3AG)に結合している枝重合体に含有される構成単位(B)及び構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比はレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で反応性重合体(RP3AG)に含有される構成単位(B)及び構成単位(C)から選ばれる少なくとも1種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
また、本発明の重合体(P)をカラーフィルターレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体(RP3AG)に結合している枝重合体に含有される構成単位(C)の共重合組成比はレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で反応性重合体(RP3AG)に含有される構成単位(C)の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
レジスト組成物
本発明のレジスト組成物は重合体(P)を溶媒に溶解したものを使用できる。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、又は濃縮してレジスト組成物の調製に使用することができる。
また、重合体(P)の溶液を貧溶媒中に滴下して重合体(P)を析出させて得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物の調製に使用することができる。
これらの溶媒は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトンが安全性の点で好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物
光酸発生剤
光酸発生剤としては化学増幅型のレジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
これらの中で、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
光酸発生剤の含有量は光酸発生剤の種類により適宜決められるが、重合体(P)100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起できる。
また、光酸発生剤の含有量は重合体(P)100質量部に対して20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、レジスト組成物を塗布する際の塗布むらやレジスト組成物の現像時におけるスカム等の発生が少なくなる。
ここで「低級脂肪族アミン」とは炭素数5以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンをいう。
第2級低級脂肪族アミン及び第3級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。これらの中で、トリエタノールアミン等の第3級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物の含有量は含窒素化合物の種類等により適宜決められるが、重合体(P)100質量部に対して0.01質量部以上が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることによりレジストのパターン形状をより矩形にすることができる。
また、含窒素化合物の含有量は重合体(P)100質量部に対して2質量部以下が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることによりレジスト組成物の感度の劣化を小さくすることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸及びサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステル誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステル誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられる。これらの中でホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は1種で又は2種以上を併用して使用できる。
また、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は重合体(P)100質量部に対して5質量部以下が好ましい。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量をこの範囲にすることによりレジストのパターンの膜減りを小さくすることができる。
カラーフィルター用のレジスト組成物
光重合性単量体(x)
具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、クレゾールエトキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の1価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシプロピルオキシプロピルフェニル]プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス[エトキシ(メタ)アクリレート]、トリメチロールプロパントリス[ジエトキシ(メタ)アクリレート]、トリメチロールプロパントリス[トリエトキシ(メタ)アクリレート]、N,N’−〔ジ(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、N,N’,N”−〔トリ(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中で、レジスト組成物の感度の点でトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物が好ましい。
光重合開始剤(I)
分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;フタロシアニン誘導体、オルガノシロキサンポリマー及びポリ(メタ)アクリル酸共重合体が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、ブチルアセテート、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びβ−メトキシイソ酪酸メチルエステルが挙げられる。
これらの中で、レジスト組成物の塗布時に適当な乾燥速度を有し、蒸発して均一且つ平滑な塗膜を形成するものが好ましく、沸点が100〜200℃のものが好ましい。
有機溶剤は1種で又は2種以上を併用して使用できる。また、有機溶剤の添加量は重合体(P)、光重合性単量体(x)及び光重合開始剤(I)の合計量100質量部に対して300〜1000質量部が好ましい。
基板
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。次いで、レジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理(プリベーク)等により乾燥し、基板上にレジスト膜を得る。
この後、レジスト膜をフォトマスクを介して露光(放射線を照射)する。露光に用いる放射線としては450nm以下の波長の光が使用され、i線、g線等の紫外線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー又はF2エキシマレーザーが好ましい。半導体製造用のレジスト組成物の場合にはArFエキシマレーザーが好ましい。
また、露光の際に、レジスト組成物の塗膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光が行える。また、電子線で露光してもよい。
現像後、基板を純水等でリンス処理し、被加工基板上にレジストのパターンが得られる。
レジストのパターンが形成された被加工基板は熱処理(ポストベーク)によりレジストが強化される。その後、基板上のレジストのない部分が選択的にエッチング処理される。エッチング後、レジストを剥離剤で除去することによってパターンが形成された基板が得られる。
カラーフィルター
例えば、カラーフィルター用のレジスト組成物を用いてパターンが形成されたカラーフィルターを形成するには、まず、被加工基板にレジスト組成物を塗装した後、溶剤を揮発乾燥させてレジスト膜を得る。その後、フォトマスクを介して露光を行い、パターンを形成し、次いで未露光部分をアルカリ性水溶液で現像除去する。
これらの中で、濃度が0.001〜2質量%の無機アルカリ水溶液を使用することが好ましい。濃度が0.001質量%以上で現像時間が長くなりすぎず、又は現像が十分行われる傾向にある。また、濃度が2質量%以下の現像液を使用した場合、硬化パターン中にアルカリ金属イオンが残りにくく、これを用いた液晶表示素子の寿命を短くする心配が少ない。
前記アルカリ性の現像液には、被現像物の現像液中での分散性、消泡性を付与するため、各種界面活性剤、分散剤、消泡剤、有機溶剤等を添加することができる。
また、カラーフィルター用のレジスト組成物を用いて形成したレジストの現像方法としてはスプレー法が最も一般的であるが、場合によりその一部を浸漬法で代替させることができる。
また、以下の方法で重合体及びレジスト組成物を評価した。
<重合体の各構成単位の含有量>
重合体の各構成単位の含有量は1H−NMR測定で求めることができる場合には1H−NMR測定により求めた。また、プロトンピークの重なり等により1H−NMR測定で求めることができない場合には13C−NMR測定により求めた。
1H−NMR測定には日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いた。約5%の重合体試料の溶液(重水素化クロロホルム溶液又は重水素化ジメチルスルホキシド溶液)を直径5mmφの試験管に入れ、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて64回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は40℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は60℃とした。
13C−NMR測定にはバリアンテクノロジーズ社製、UNITY−INOVA型FT−NMR(商品名)を用いた。約20質量%の重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度60℃、観測周波数125MHz、核オーバーハウザー効果(NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて50,000回の積算で測定を実施した。
約20mgの重合体を5mlのテトラヒドロフラン(以下、「THF」という)に溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー(株)製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて質量平均分子量及び分子量分布を測定した。
尚、分離カラムは昭和電工(株)製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用いた。また、測定には溶媒としてTHFを使用し、検出器として示差屈折計を使用した。測定は流量1.0ml/min、測定温度40℃、注入量0.1mlで実施し、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
重合体中の下記金属の含有量を測定した。
測定金属:Na(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、K(カリウム)、Ca(カルシウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Sn(スズ)、Pb(鉛)、Co(コバルト)、Li(リチウム)
測定装置としては、ネブライザーとしてGlass Expansion社製、Micromist AR80−1−FM04(商品名)を装備したAgilent社製7500CS型ICP−MS(商品名)を用いた。
測定用サンプルとしては、非沸騰蒸留した電子工業用グレードのN−メチルピロドン(以下、「NMP」という)に重合体を溶解し、5%の重合体溶液としたものを使用した。
上記の非沸騰蒸留NMPは、粗体である電子工業グレードのNMPを非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置((株)藤原製作所製、SHF−special型(商品名))へ導入し、蒸留速度が約1滴/10秒になるようにヒーター出力を調整して得た。
尚、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶剤(ブランク)と金属濃度1ppbのチューニング液との金属イオンのカウント数の差が数十倍以上で、ブランクにおいては積分時間0.1秒で全ての金属が1桁カウント以下になるようにチューニングした後に、サンプルの金属含有量を標準添加法で測定した。
非沸騰蒸留NMP中の金属含有量の測定では、各金属10ppbになるようにXSTC−622を既に金属含有量測定済みの別の非沸騰蒸留NMPで希釈して使用した。検量線はブランク、20ppt、50ppt、及び100pptの4点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
尚、非沸騰蒸留、サンプル調製及び金属含有量の測定の操作は全てクラス1,000のクリーンルーム内で実施した。
上記の非沸騰蒸留NMPの金属含有量は全ての元素について金属及び半金属レベルが10ppt以下であった。
<半導体用のレジスト組成物の調製>
重合体を固形分換算で100部と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部とを、重合体濃度が12.5%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)に溶解して均一溶液とした。この後、この溶液を孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物の溶液を調製した。
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間プリベークを行い、膜厚0.3μmのレジスト膜を製造した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)を使用して露光した後、ホットプレートを用いて120℃で60秒間の露光後ベークを行った。次いで、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストのパターンを作成した。
0.16μmのライン・アンド・スペースパターンのマスクが0.16μmの線幅に転写される露光量(mJ/cm2)を感度として測定した。
上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
上記で得られたレジストのパターンについてKLAテンコール社製表面欠陥観察装置KLA2132を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
マスクにおける0.16μmのレジストのパターンを再現する最小露光量により得られた0.16μmのレジストのパターンの長手方向の側端5μmの範囲について、日本電子(株)製JSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)により、パターン側端があるべき基準線から実際のパターン側端までの距離を50個所について測定し、標準偏差を求めて3σを算出し、レジストのラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
<カラーフィルター用のレジスト組成物の調製>
(赤色のレジスト組成物)
重合体を固形分換算で46部、光重合性単量体(x)としてトリメチロールプロパントリアクリレート31部、ペンタエリスルトールトリアクリレート8部、光重合開始剤(I)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン12部、イソプロピルチオキサントン3部及び顔料成分としてピグメントレッド177を50部混合した。次いで、固形分濃度が13%になるようにPGMEAを加え、ボールミルを用いて分散安定化させて赤色のレジスト組成物を得た。
顔料成分としてピグメントグリーン36を43部及びピグメントイエロー83を7部混合した以外は赤色のレジスト組成物と同様にして緑色のレジスト組成物を得た。
(青色のレジスト組成物)
顔料成分としてピグメントブルー15:3を47部及びピグメントバイオレット23を3部混合した以外は赤色のレジスト組成物と同様にして青色のレジスト組成物を得た。
前記のレジスト組成物の平均粒子径を大塚電子(株)社製FPAR−1000(製品名)を用いて測定し、顔料分散性の指標とした。尚、測定温度を25℃、測定時間を120秒、解析方法をマルカッド法とし、3回測定の平均値を平均粒子径とした。この平均粒子径が小さいほど良好な顔料分散性を示す。
RGB各色の前記のレジスト組成物を透明ガラス基板上に乾燥膜厚1.5μmになるようにスピンコートした後、70℃のホットプレートで5分間乾燥させた。ライン/スペースが5μm/5μmのフォトマスクを介して超高圧水銀灯((有)共和理研製、マスクアライナーK−307PS95(商品名))で11mW/cm2の紫外線を照射し、27℃、0.04%の水酸化カリウム水溶液を用いて、60秒間スプレー現像し、純水で水洗した後、220℃の循環式オーブンで30分間ポストキュアを実施し、パターン化されたレジストを得た。
上記レジストのパターンの製造において、水酸化カリウム水溶液を用いて現像する際、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間を測定し、現像性の指標とした。この時間が短いほど良好な性能であることを示す。
表面粗さ計を用いてポストキュア後のレジストのパターンの膜厚を測定し、スピンコート後の乾燥膜厚に対するポストキュア後の膜厚の比率である残膜率が90%以上となり、且つ5μm/5μmのパターンが形成できる露光量を感度とした。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル666.6部を添加し、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
次いで、式(51)で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、「GBLMA」という)271.4部、式(52)で表される2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(以下、「MAdMA」という)187.2部、式(53)で表される1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(以下、「HAdMA」という)179.4部、式(54)で表されるグリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という)22.8部、乳酸エチル1,200.0部及びジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(以下、「DAIB」という)29.4部を混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温80℃で3時間保持し、次いで、室温まで冷却し、重合体(PG−1)を含む重合体乳酸エチル溶液(PG−1)1,890.2部を得た。
次いで、析出物を濾別し、重合体(PG−1)の湿粉1740部を得た。この湿粉10部(乾粉3.2g)を減圧下40℃で約40時間乾燥した後、重合体(PG−1)の評価を実施し、結果を表5に示した。
また、残りの湿粉をPGMEA6,500部中に投入し、完全に溶解させた後、得られた溶液を孔径0.04μmのナイロン製フィルター(日本ポール(株)製、ウルポチアN66(商品名))に通液して濾過した。
続いて、得られた濾液を減圧下で加熱してヘキサン、酢酸エチル及び一部のPGMEAを留去し、濃度30%の重合体PGMEA溶液(PG−1)を得た。尚、最高到達真空度は0.7kPa、最高溶液温度は65℃、留去時間は8時間であった。
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを409.2部とし、滴下装置内の単量体溶液をGBLMA114.2部、MAdMA258.4部、HAdMA102.0部、式(55)で表されるメタクリル酸(以下、「MAA」という)16.6部、乳酸エチル736.6部及びDAIB66.2部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例1と同様にして重合体(PA−1)を含む重合体乳酸エチル溶液(PA−1)を得た。
製造例1の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下でPGMEA414部を添加し、攪拌しながら内温を100℃に上げた。
次いで、式(56)で表されるスチレン(以下、「St」という)470部、式(57)で表されるベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」という)270部、式(58)で表されるα−メチルスチレン(以下、「αMS」という)50部、GMA37部、PGMEA1,654部及びDAIB175部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、この単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、DAIB1.3部を30分おきに3回に分けて添加した後、内温を120℃まで上昇させた。120℃で2時間保持した後、室温まで冷却し、重合体(PG−2)を含む重合体PGMEA溶液(PG−2)を得た。
次いで、洗浄後の析出物を濾別し、製造例2と同様にして乾燥して、重合体(PG−2)の評価を実施し、結果を表6に示した。
製造例1の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下でPGMEA105部を添加し、攪拌しながら内温を100℃に上げた。
次いで、式(59)で表されるN−フェニルマレイミド(以下、「PMID」という)10部、MAA200部、PGMEA420部及びDAIB540部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、この単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了30分後にDAIB1.3部を添加し、内温を120℃まで上昇させた。120℃で3時間保持した後、室温まで冷却し、重合体(PA−2)を含む重合体PGMEA溶液(PA−2)を得た。
次いで、重合体の評価のために、重合体PGMEA溶液(PA−2)10部を用いて、製造例3と同様にして重合体の析出物を得、洗浄、濾別、乾燥した後、重合体(PA−2)の評価を実施し、結果を表6に示した。
GMA37部をMAA23部に代えた以外は製造例3と同様にして重合体(PA−3)を含む重合体PGMEA溶液(PA−3)及び重合体(PA−3)の乾燥体を得た。重合体(PA−3)の評価を実施し、結果を表6に示した。
製造例1の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下で製造例1で得られた重合体PGMEA溶液(PG−1)720部を添加し、攪拌しながら内温を100℃に上げた。
次いで、製造例2で得られた重合体乳酸エチル溶液(PA−1)の入った滴下装置から乳酸エチル溶液(PA−1)1,690部を一定速度で1時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温100℃で3時間保持し、重合体(PG−1)と重合体(PA−1)を反応させた。次いで、室温まで冷却し、重合体(P−1)を含む重合体PGMEA/乳酸エチル溶液(P−1)を得た。
製造例1の場合と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例1で得られた重合体PGMEA溶液(PG−1)溶液720部を添加し、攪拌しながら内温を100℃に上げた。
次いで、MAA14.0部及びPGMEA14.0部を混合した単量体溶液の入った滴下装置からこの単量体溶液を一定速度で1時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温100℃で3時間保持し、重合体(PG−1)にカルボキシル基を有するビニル単量体(mA)を反応させた。次いで、室温まで冷却し、反応性重合体(RP2GA−1)を含む反応性重合体PGMEA溶液(RP2GA−1)を得た。
上記と同様の別のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル107.6部を添加し、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
GBLMA30.6部、MAdMA70.2部、HAdMA28.3部、乳酸エチル193.7部、DAIB16.6部及び反応性重合体PGMEA溶液(RP2GA−1)740部を混合した溶液の入った滴下装置からこの溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温80℃で3時間保持し、幹重合体である重合体(PG−1)に枝重合体を生成させた。次いで、室温まで冷却し、重合体(P−2)を含む重合体PGMEA/乳酸エチル溶液(P−2)を得た。
フラスコ内の初期投入重合体溶液として、製造例2で得られた重合体乳酸エチル溶液(PA−1)720部を使用し、滴下装置内の単量体溶液をGMA12.0部及び乳酸エチル12.0部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例2と同様にして重合体(PA−1)にグリシジル基を有するビニル単量体(mG)を反応させた反応性重合体(RP3AG−1)を含む重合体乳酸エチル溶液(RP3AG−1)を得た。
次いで、製造例1の重合体溶液(PG−1)の場合と同様にして反応性重合体(RP3AG−1)の湿粉を得、この湿粉を溶解するPGMEAの量を3,200部に代えた以外は製造例1と同様にして濃度が30%の反応性重合体PGMEA溶液(RP3AG−1)を得た。
上記と同様の別のフラスコに窒素雰囲気下で乳酸エチルを107.6部、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
GBLMA30.6部、MAdMA70.2部、HAdMA28.3部、乳酸エチル193.7部、DAIB16.6部及び反応性重合体溶液(RP2GA−1)740部を混合した溶液の入った滴下装置からこの溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温80℃で3時間保持し、幹重合体である重合体(PA−1)に枝重合体を生成させた。次いで、室温まで冷却し、重合体(P−3)を含む重合体PGMEA/乳酸エチル溶液(P−3)を得た。
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを346.9部とし、滴下装置内の単量体溶液をGBLMA139.4部、MAdMA182.5部、HAdMA94.4部、乳酸エチル624.5部及びDAIB12.4部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例2と同様にして重合体(C−1)を含む重合体乳酸エチル溶液(C−1)を得た。
また、製造例2と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体(C−1)を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表5に示した。
(1)幹重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコにシクロヘキシルメタクリレート8.02部、2−ブロモプロパノイロキシエチルメタクリレート1.98部、THF40部、メルカプトエタノール0.8部及びアゾビスイソブチロニトリル0.3部を仕込み、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、アルゴンガスを吹き込み、十分脱酸素を行った後、80℃に昇温し、6時間重合させた。重合終了後の溶液を10倍量のメタノールに注ぎ、1時間激しく攪拌した。この混合液を−40℃で数時間冷却した後、沈澱物を濾過し、40℃にて減圧下で乾燥し、幹重合体を得た。
(2)グラフト重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに上記の幹重合体2.0部、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート2.0部及びTHF2.0部を仕込み、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、アルゴンガスを吹き込み、十分脱酸素を行った後、ニッケル錯体(ジブロモ−ビス(トリブチルホスフィン)ニッケル(II))0.0966部を添加し、混合液が赤褐色を呈するまで激しく攪拌した。その後、昇温し、還流下で1日重合させた。重合後の溶液を10倍量のメタノールに注ぎ、沈澱物を濾過し、40℃にて減圧下で乾燥した。得られた重合体は残存金属触媒を含有する粗製グラフト重合体であり、シリカゲルカラム分取により精製して重合体(C−2)を得た。重合体(C−2)を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表5に示した。
フラスコ内に製造例3で得られた重合体PGMEA溶液(PG−2)2,400部を初期投入し、製造例4で得られた重合体PGMEA溶液(PA−2)720部を滴下装置に入れた。その他の条件は実施例1と同様にして重合体(PG−2)と重合体(PA−2)を反応させた重合体(P−4)を含む重合体PGMEA溶液(P−4)を得た。
フラスコ内に製造例3で得られた重合体PGMEA溶液(PG−2)2,400部を初期投入し、MAA46部、PGMEA46部を混合した単量体溶液を滴下装置に入れた。その他の条件は実施例2と同様にして重合体(PG−2)にカルボキシル基を有するビニル単量体(mA)を反応させ、反応性重合体(RP2GA−2)を含む反応性重合体PGMEA溶液(RP2GA−2)を得た。
次いで、上記と同様の別のフラスコにPGMEA105部を添加し、攪拌しながら内温を80℃に上げた。
MAA200部、PMID10部、PGMEA420部、DAIB540部及び反応性重合体溶液(RP2GA−2)2,400部を混合した溶液の入った滴下装置から、この溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了30分後にDAIB1.3部を添加し、内温を120℃まで上昇させた。120℃で3時間保持し、幹重合体である重合体(PG−2)に枝重合体を生成させた。この後、室温まで冷却し、重合体(P−5)を含む重合体PGMEA溶液(P−5)を得た。
フラスコ内に製造例5で得られた重合体PGMEA溶液(PA−3)を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら内温を100℃に上げた。
GMA30部及びPGMEA30部を混合した単量体溶液の入った滴下装置からこの単量体溶液を一定速度で1時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温を100℃で3時間保持し、重合体(PA−3)にグリシジル基を有するビニル単量体(mG)を反応させた。次いで、室温まで冷却し、反応性重合体(RP3AG−2)を含む反応性重合体PGMEA溶液(RP3AG−2)を得た。
次いで、反応性重合体PGMEA溶液(RP2GA−2)の代わりに反応性重合体PGMEA溶液(RP3AG−2)を使用する以外は実施例5と同様にして幹重合体である重合体(PA−3)に枝重合体を生成させた重合体(P−6)を含む重合体PGMEA溶液(P−6)を得た。
フラスコ内の初期投入PGMEAを500部とし、滴下装置内の単量体溶液を、St470部、BzMA270部、αMS50部、MAA200部、PMID10部、PGMEA2,000部及びDAIB175部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例3と同様にして重合体(C−3)を含む重合体PGMEA溶液(C−3)を得た。
重合体PGMEA溶液(C−3)について、製造例3と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体(C−3)を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表6に示した。
また、式(2)の構成単位を有しない比較例2の重合体は金属含有量が多く、上記重合体を用いた半導体用のレジスト組成物はディフェクト量が多く、レジストのラインエッジラフネスも大きかった。
Claims (10)
- グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体(PG)単位並びにカルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を含有する重合体(PA)単位を有する請求項1に記載のレジスト用の重合体。
- グリシジル基を有する構成単位を含有する重合体(PG)並びにカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を含有する重合体(PA)との反応工程(R1)を含む請求項2に記載の重合体の製造方法。
- グリシジル基を有する構成単位を含有する幹重合体としての重合体(PG)とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有するビニル単量体(mA)との反応工程(R2GA)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P2GA)を含む請求項2に記載の重合体の製造方法。
- カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を含有する幹重合体としての重合体(PA)とグリシジル基を有するビニル単量体(mG)との反応工程(R3AG)と、その後のビニル単量体(v)の重合によって枝重合体を生成させる重合工程(P3AG)を含む請求項2に記載の重合体の製造方法。
- 請求項1若しくは2に記載の重合体又は請求項3〜5のいずれかに記載の方法で得られる重合体を含有するレジスト組成物。
- 請求項1若しくは2に記載の重合体又は請求項3〜5のいずれかに記載の方法で得られる重合体及び光酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物。
- 請求項1若しくは2に記載の重合体又は請求項3〜5のいずれかに記載の方法で得られる重合体、光重合性単量体(x)及び光重合開始剤(I)を含有するカラーフィルター用のレジスト組成物。
- 請求項6又は7に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、450nm以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
- 請求項6又は8に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、450nm以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含む、パターンが形成されたカラーフィルターの製造方法。
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