JPH02229820A - 水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボキシル基とエポキシ基とを有する共重
合体の水性樹脂分散液に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来、カルボキシル基を有するボリマ一一と多官能エポ
キシ化合物との混合物や、手ボキシ基を有するボリマー
と多官能力ルボキシル化合物との混合物が粉体塗料に使
用され加熱によって硬化することが知られているが、カ
ルボキシル基を有するボリマー又は化合物とエポキシ基
を有するボリマー又は化合物とを水中にて共存させた水
系組成物は、硬化性や安定性に問題があり実用化されて
いない。例えば、エポキシ基含有樹脂を界面活性剤の存
在下で水中に分散し、カルボキシル基含有樹脂を塩基で
中和して水に分散したものを混合した組成物は、硬化時
において両者の融合が十分に行なわれず、硬化性が不十
分となる。また、水溶性エポキシ樹脂とカルボキシル基
を塩基で中和、水溶化した樹脂溶液との混合物は、貯蔵
安定性が悪く数日間のうちにゲル化してしまうという問
題力くあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き問題点のない、エポキシ基と
カルボキシル基との硬化反応を利用した水系尉脂組成物
を得るべく鋭意研究を行なった結果、［Ｉ］カルボキシ
ル基を有する重合性不飽和樹脂、エポキシ基含有不飽和
モノマーおよび必要に応じて、他の共重合可能な不飽和
モノマーを共重合してなる特定の酸価およびエポキシ当
量を有するグラフトポリマー、又は［　ＩＩ　］エポキ
シ基を有する重合性不飽和樹脂、カルボキシル基含有不
飽和七ノマーおよび必要に応じて、他の共重合可能な不
飽和モノマーを共重合してなる、特定の酸価およびエポ
キシ当量を有するグラフトポリマーを、中和、水分散し
た分散液が、驚くべきことに優れた貯蔵安定性を示し、
しかも塗布後、優れた硬化性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）カルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマ
ーの共重合体又はエポキシ基を有する重合可能な不飽和
モノマーの共重合体に、該共重合体の官能基と反応性を
有する、カルボキシル基およびエポキシ基から選ばれた
官能基を含有する重合性不飽和モノマーを付加して重合
性不飽和基を導入してなるカルボキシル基又はヱボキシ
基を有する重合性不飽和尉脂、 （Ｂ）重合性不飽和樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基
又はエポキシ基と反応性を有する、エポキシ基およびカ
ルボキシル基から選ばれた官能基を含有する重合性モノ
マー　および必要に応じて（Ｃ）樹脂（Ａ）および重合
性モノマーＣＢ）と共重合可能な不飽和モノマーを共重
合して得られる酸価２０〜２００、エポキシ当量２００
〜５０００のグラフトポリマーを塩基で中和し、水分散
して得られる水性樹脂分散液を提供するものである。

本発明において、重合性不飽和樹脂（Ａ）の製造に使用
する共重合体が官能基としてカルボキシル基を有する場
合とエポキシ基を有する場合とがある。カルボキシル基
を有する共重合体を使用する場合は、 ［Ｉ］　　（Ａ−１）カルボキシル基を有する重合可能
な不飽和モノマーの共重合体にエポキシ基を含有する重
合性不飽和モノマーを付加して重合性不飽和基を導入し
てなるカルボキシル基含有重合性不飽和樹脂、 （Ｂ−１）エポキシ基含有重合性モノマーおよび必要に
応じて （Ｃ−１）樹脂（Ａ−１）およびモノマー（Ｂ−１）と
共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる酸価
２０〜２００、エポキシ当量２００〜５０００のグラフ
トポリマーを塩基で中和し、水分散して得られる水性樹
脂分散液に関し、また、樹脂（Ａ）の製造に使用する共
重合体がエポキシ基を有する場合は、 ［ＩＩ］　　（Ａ−２）エポキシ基を有する重合可能な
不飽和モノマーの共重合体にカルボキシル基を含有する
重合性不飽和モノマーを付加して重合性不飽和基を導入
してなるエポキシ基含有重合性不飽和樹脂、 （Ｂ−２）カルボキシル基含有不飽和モノマーおよび必
要に応じて （Ｃ−２）（Ａ−２）樹脂および（Ｂ−２）モノマーと
共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる酸価
２０〜２００、エポキシ当量２００〜５０００のグラフ
トボ゜リマーを塩基で中和し、水分散化して得られる水
性樹脂分散液に関する。

まず、上記［Ｉ］の場合について説明する。

重合性不飽和樹脂（Ａ−１）の製造に使用する、カルボ
キシル基を有する重合可能な不飽和モノマーの共重合体
は、カルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマー
と、このモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体
である。カルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノ
マーとしては、メクアクリル酸、アクリル酸が一般的で
あるが、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、クロトン酸，（メタ）アクリル酸とε一力ブロラクト
ンとの付加物なども使用できる。これらのモノマーと共
重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メク）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレ′一ト、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートなどの炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレ
ート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブ口ビル（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ールなどの水酸基含有不飽和単量体；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルなどのモ
ノマーを挙げることができる。

製造方法としては、例えば、モノマー成分を重合触媒お
よび好ましくは有機溶剤の存在下で重合ずる方法が挙げ
られる。

上記のようにして得られる共重合体は１分子中に２個以
上、好ましくは５〜５０個のカルボキシル基を有するこ
とが望ましく、また該共重合体の数平均分子量は１００
０〜５００００の範囲内にあることが好ましく、３００
０〜３００００の範囲内にあることがより好ましい。

上記共重合体に重合性不飽和基を導入するために付加さ
せる、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーとし
ては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ
シク口ヘキシルメチルメタアクリレート、３．４−エポ
キシシク口ヘキシルメチルアクリレートなどが挙げられ
る。

上記のカルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマ
ーの共重合体に上記のエポキシ基を含有する重合性不飽
和モノマーを付加させて重合性不飽和樹脂（Ａ−１）を
得るには、両者の混合物を必要に応じて有機溶剤、ハイ
ドロキノンなどの重合禁止剤の存在下で５０〜１５０℃
、より好まし《は５０〜１２０℃にで３０分間〜２時間
程度反応させればよく、全てのエポキシ基がカルボキシ
ル基と反応するまで行なうことが好ましい。この反応に
おいてエポキシ基の量はカルボキシル基の量より少ない
ことが必要で、かつ反応せずに残ったカルボキシル基が
、最終的に得られるグラフトポリマーを中和し、水と混
合した時、水分散できるだけの量存在することが必要で
ある。カルボキシル基とエボギシ基との付加反応は酸価
を測定することによって追跡できる。

付加反応によって導入される重合性不飽和基の量は１分
子当り、好ましくは０．２〜３．０個、より好ましくは
０．５〜１．５個である。

上記のようにして得られたカルボキシル基含有重合性不
飽和樹脂（Ａ−１）は、ついで、エポキシ基含有重合性
モノマー（Ｂ−１）および必要に応じて、樹脂（Ａ−１
）およびモノマーＣ　Ｂ　−１）と共重合可能な不飽和
モノマー（Ｃ−１）と共重合され、カルボキシル基およ
びエポキシ基を有するグラフトポリマーが得られる。

モノマー（Ｂ−１）としては、例えば、グリシジルメク
アクリレート、グリシジルアクリレ−ト、アリルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシク口ヘキシルメチル
メタアクリレート、３．４−エポキシシク口ヘキシルメ
チルアクリレートなどが挙げられ、これらのうち脂環式
エポキシ基を有するモノマー、例えば下記式（Ｉ）Ｒｈ
ｏ （式中、Ｒ＋は水素原子またはメチル基を表わす。）で
示される化合物等が得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定
性および硬化性の点から特に好ましい。

グラフトポリマー製造のための共重合方法としては、（
Ａ−１）、（Ｂ−１）および必要に応じて（Ｃ−１）の
混合物を重合触媒および好ましくは有機溶剤の存在下で
共重合させる方法が挙げられる。

この際の重合温度は１００℃以下、さらに好ましくは８
０℃以下であることが望ましい。重合温度が１００℃を
超えると重合中にカルボキシル基とエポキシ基との付加
反応が起こりやすくなるため好まし《ない。共重合する
際に用いる重合開始剤としては、重合温度でラジカルを
発生する開始剤であれば使用可能であり、例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ口ニト
リル、アゾビスシクロヘキサン力ルポニトリル、過酸化
ベンゾイル、ｔ−プチルバー才キシベンゾエート、アセ
チルパーオキサイド、ｔ−プチルバー才キシー２−エチ
ルヘキサノエート、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔ−
プチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなど
が挙げられ、このうち、アゾビスジメチルバレ口ニトリ
ル、ビス（４−ｔ−プチルシク口ヘキシル）バー才キシ
ジカルボネートが特に好ましい。

上記のようにして得られるグラフトポリマーは、有機溶
剤中に溶解した形としてそのままで、もしくは有機溶剤
で希釈して使用可能であるが、本発明においてはグラフ
トポリマーは次いで塩基で中和、水分散化される。グラ
フトポリマーは水分散性および硬化性の点から酸価２０
〜２００、好ましくは５０〜１２０、エポキシ当量２０
０〜５０００、好まし《は３００〜２５００であること
が必要である。またグラフトポリマーの数平均ユ 分子量は●０００〜ｉ　ｏｏｏｏｏの範囲にあることが
好ましい。

グラフトポリマーの中和に使用される塩基としでは、ト
リエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジ
エタノールアミン、トリブチルアミン、アンモニア等が
挙げられる。中和当量は適宜選択すればよいが、通常０
．１−１．２当量の範囲である。グラフトポリマーの水
分散化は、グラフトポリマーを塩基による中和と同時に
、又は中和後、水と混合、撹拌することによって容易に
行なうことができ、目的とする水性樹脂分散液が得られ
る。

次に、前記［■］の場合について説明する．重合性不飽
和樹脂（Ａ−２）の製造に使用する、エポキシ基を有す
る重合可能な不飽和七ノマ一の共重合体は，エポキシ基
を有する重合可能な不飽和七ノマーと、このモノマーと
共重合可能なモノマーとの共重合体である。エポキシ基
を有する重合可能な不飽和モノマーとしては、グリシジ
ルメタアクリレート，グリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル、３．４−エポキシシク口ヘキシル
メチルメタアクリレート、３，４一エポキシシク口ヘキ
シルメチルアクリレートなどが挙げられる．これらのモ
ノマーと共重合可能なモノマーとしては、重合性不飽和
樹脂（Ａ−１）の製造に使用する共重合体において、カ
ルボキシル基を有する重合可能な不飽和モノマーと共重
合可能なモノマーとして使用されるモノマーが使用でき
る。

共重合体は、重合性不飽和樹脂（Ａ−１）の製造に使用
する共重合体の製造方法と同様の方法によって製造でき
る。

上記のようにして得られる共重合体は１分子中に２個以
上、好ましくは５〜５０個のエポキシ基を有することが
望まし《、また該共重合体の数平均分子量は１０００〜
１　０００００の範囲内にあることが好ましく、３００
０〜３００００の範囲内にあることがより好ましい。

上記共重合体に重合性不飽和基を導入するために付加さ
せる、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマー
としては、アクリル酸、メタアクリル酸が一般的である
が、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、（メタ）アクリル酸とε一カブロラクトンと
の付加物なども使用できる。

上記のエポキシ基を有する重合可能な不飽和モノマーの
共重合体に上記のカルボキシル基を含有する重合性不飽
和モノマーを付加させて重合性不飽和樹脂（Ａ−２）を
得るには、両者の混合物を必要に応じて有機溶剤、ハイ
ドロキノンなどの重合禁止剤の存在下で５０〜１５０℃
にて３０分間〜８時間程度反応させればよく、全てのカ
ルボキシル基がエポキシ基と反応するまで行なうことが
好ましい。この反応において力ルボキシル基の量はエポ
キシ基の量より少ないことが必要である。

付加反応によって導入される重合性不飽和基の量は、０
．２〜３．０個、より好ましくは０．５〜１．５個であ
る。

上記のようにして得られたエポキシ基含有重合性不飽和
樹脂（Ａ−２）は、ついでカルボキシル基含有重合性モ
ノマー（Ｂ−２）および必要に応じて、樹脂（Ａ−２）
およびモノマー（Ｂ−２）と共重合可能な不飽和モノマ
ー（Ｃ−２）と共重合され、カルボキシル基およびエポ
キシ基を有するグラフトポリマーが得られる。

モノマー（Ｂ−２）としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸，イタコン酸、ク
ロトン酸、（メタ）アクリル酸とε一カブロラクトンと
の付加物などが挙げられる。

グラフトポリマー製造のための共重合方法としては．（
Ａ−２）、（Ｂ−２）および必要に応じて（Ｃ−２）の
混合物を重合触媒および好ましくは有機溶剤の存在下で
重合させる方法が挙げられる。この際の重合温度は１０
０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の温度であるこ
とが望ましい。

上記のようにして得られるグラフトポリマーは酸価２０
〜２００、エポキシ当量２００〜５０００であることが
必要であり、数平均分子量は１０００〜１　０００００
の範囲にあることが好ましい。

このものは、次いで［Ｉ］の場合と同様に中和、水分散
化されて水性樹脂分散液が得られる。

本発明の水性樹脂分散液は、必要に応じて有機溶剤、顔
料、消泡剤やレベリング剤などの塗料用添加剤などを含
有してもよい。

（作用および発明の効果） 本発明の水性樹脂分散液は貯蔵安定性および硬化性が優
れ、被塗物に塗布後、１００〜１８０℃で１０〜３０分
程度加熱することによって架橋硬化し、平滑で耐アルカ
リ性の優れた塗膜が形成される。この加熱硬化時におい
て、中和にアミンを使用した場合、アミンがエポキシ基
とカルボキシル基との反応触媒として作用する。

本発明の水性樹脂分散液が貯蔵安定性が良好で、かつ硬
化性が優れている理由は明らかではないが、水分散して
いる樹脂粒子の表面にカルボキシル基が多《存在し、樹
脂粒子内部にエポキシ基が多《存在してカルボキシル基
とエポキシ基とが分離した構造となっているため貯蔵安
定性が良好となり、また、加熱によって樹脂粒子が溶融
することによって同一樹脂中のエポキシ基とカルボキシ
ル基との接触機会が増大し、反応するため硬化性が優れ
るものと考えられる。また中和剤としてアミンを使用し
た場合には、中和剤であるアミンが硬化触媒として作用
することも硬化性が優れる理由である。

（実施例） 本発明を実施例にて，さらに詳細に説明する．なお、以
下「部」およびｒ％」はそれぞれ「重量部」および「重
量％」を意味する． 実施例ｌ エチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部およ
び重合開始剤の存在下でアクリル酸７．２部およびｎ−
プチルメタアクリレート９２．８部を共重合して得た固
形分６０％、数平均分子量約１　５０００のカルボキシ
ル基含有ビ二ル共重合体溶液１６６．７部にクリシジル
メタアクリレート３．６部を添加し、樹脂酸価が４２に
なるまで１２０℃で反応させた。この反応生成物溶液１
７０．３部、３．４−エポキシシク口ヘキシルメチルメ
タアクリレート２２．４部、ｎ−プチルメタアクリレー
｝−７７．６部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．
５部の混合物を８０℃にて加熱し共重合させてグラフト
ポリマー溶液を得た。得られたグラフトポリマーは、酸
価２０．４、エポキシ当量２０００、数平均分子量２８
０００であった。

得られたグラフトポリマー溶液２６６．８部にトリエチ
ルアミン１５部を配合し撹拌しながら脱イオン水を加え
水分散化を行ない、不揮発分４０％，ガードナー粘度Ｈ
（２５℃）の水性樹脂分散液を得た。

実施例２ イソブロバノール４２．９部および重合開始剤の存在下
でグリシジルメタクリレート１４．２部、メチルメタア
クリレート８５．８部を共重合して得た固形分７０％、
数平均分子量約２　００００のエポキシ基含有ビニル共
重合体溶液１４２．９部にアクリル酸０．７２部を配合
し、酸価が０になるまで１２０℃で反応させた。この反
応生成物溶液１４５．０５部、アクリル酸１４．４部、
メチルメタアクリレート８５．６部およびビス（４−ｔ
−プチルシクロヘキシル）バーオキシジカルボネ〒ト１
部の混合物を７０℃にて加熱し共重合させてグラフトポ
リマー溶液を得た。得られたグラフトポリマーは、酸価
８１、エポキシ当量２２００、数平均分子量４ｇ０００
であった。

得られたグラフトポリマー溶液２４５．０５部にトリエ
チルアミン１０部を配合し撹拌しながら脱イオン水を加
え水分散化を行ない、不揮発分４０％、ガードナー粘度
Ｒ（２５℃）の水性樹脂分散液を得た。

実施例３ ｎ−プロパノール４２．９部および重合開始剤の存在下
でアクリル酸１４．４部、ｎ−プチルメクアクリレート
７４．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．
６部を共重合して得た固形分７０％、数平均分子量約５
０００のカルボキシル基含有ビニル共重合体溶液１４２
．９部にグリシジルメタアクリレート１．４部を配合し
、酸価が１０６になるまで１２０℃で反応させた。この
反応生成物溶液１４４．３部、３，４−エポキシシク口
ヘキシルメチルメタアクリレート２００部、アゾビスジ
メチルバレ口ニトリル１０部の混合物を８０℃にて加熱
し重合させてグラフトポリマー溶液を得た。得られたグ
ラフトポリマーは酸価３５、エポキシ当量３０６、数平
均分子量３６０００であった。

得られたグラフトポリマー溶液３４４．３部にメチルジ
エタノールアミンを３０部配合し、撹拌しながら脱イオ
ン水を加え、水分散化を行ない、不揮発分４０％、ガー
ドナー粘度Ｐの水性樹脂分散液を得た。

比較例ｌ 実施例１で使用した固形分６０％のカルボキシル基含有
ビニル共重合溶液５０部と実施例２で使用した固形分７
０％のエポキシ基含有ビニル共重合体溶液５０部とを混
合し、この混合物にジメチルアミノエタノール１．５部
を加え混合した後、脱イオン水を加え均一に撹拌して不
揮発分４０％、ガードナー粘度（２５℃）Ａの水性樹脂
分散液を得た。

実施例および比較例で得た水性樹脂分散液をそれぞれガ
ラス板に、乾燥膜厚３０ミクロンとなるよう塗布し、１
４０℃で３０分間焼付け、塗膜性能を試験した。

また、それぞれの水性樹脂分散液の貯蔵安定性について
も試験を行なった。これらの試験結果を第１表に示す。

［試験方法］ 第１表における試験方法は下記のとおりである。

塗面状態：目視で評価し、異常のないものは○とした。

ゲル分率：ガラス板より焼付塗膜を剥離し、その遊ｉｄ
ｉ膜をアセトン中で、約５７℃の還流条件下に４時間浸
漬して下記式よ り求めた。

浸漬後の塗膜重量 ゲル分率（％）＝　　　　　　　　　ＸＩＯＯ浸漬前の
塗膜重量 耐アルカリ性：ガラス板上の塗膜に１０％カセイソーダ
水溶液を接触させスポットテス トを行なった。

ｌＯ％カセイソーダ水溶液の接触は ２０℃で２４時間の条件で行なった。

変化のないものをＯとした。

貯蔵安定性：実施例および比較例で得た水性樹脂分散液
を各々、内容積２５０ｃｃの密閉容器に１５０ｇずつ入
れ、２０℃で１ ケ月問および６ケ月間貯蔵を行ない、 貯蔵による変化を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボキシル基を有する重合可能な不飽和モ
   ノマーの共重合体又はエポキシ基を有する重合可能な不
   飽和モノマーの共重合体に、該共重合体の官能基と反応
   性を有する、カルボキシル基およびエポキシ基から選ば
   れた官能基を含有する重合性不飽和モノマーを付加して
   重合性不飽和基を導入してなるカルボキシル基又はエポ
   キシ基を有する重合性不飽和樹脂、 （Ｂ）重合性不飽和樹脂（Ａ）が有するカ ルボキシル基又はエポキシ基と反応性を有する、エポキ
   シ基およびカルボキシル基から選ばれた官能基を含有す
   る重合性モノマー、および必要に応じて （Ｃ）樹脂（Ａ）および重合性モノマー （Ｂ）と共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得ら
   れる酸価２０〜２００、エポキシ当量２００〜５０００
   のグラフトポリマーを塩基で中和し、水分散して得られ
   る水性樹脂分散液。 ２、樹脂（Ａ）の製造に使用する、エポキシ基を有する
   重合可能な不飽和モノマーの共重合体のエポキシ基を有
   する重合可能な不飽和モノマーが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わす。）で
   示される化合物である請求項１記載の水性樹脂分散液。 ３、重合性モノマー（Ｂ）が下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わす。）で
   示される化合物である請求項１記載の水性樹脂分散液。