JPH06194837A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH06194837A JPH06194837A JP22273893A JP22273893A JPH06194837A JP H06194837 A JPH06194837 A JP H06194837A JP 22273893 A JP22273893 A JP 22273893A JP 22273893 A JP22273893 A JP 22273893A JP H06194837 A JPH06194837 A JP H06194837A
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Abstract
が小さくて強度低下や寸法変化が少なく、露光後の樹脂
板強度が優れ、かつ破断伸度、反発弾性および透明性も
良好で、優れた特性バランスを有する新規感光性樹脂組
成物を提供する。 【構成】 組成物は、 (1)架橋構造を有する粒子状のカルボキシル基含有ジ
エン系重合体、 (2)(イ)分子鎖の末端に2以上の光重合性不飽和基
を有し、場合により分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基あるいはエポキシ基
を有する重合体、または(ロ)分子鎖の側鎖に光重合性
不飽和基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基あるいは
エポキシ基を有する非ジエン系重合体もしくは低分子量
の直鎖状ジエン系重合体、 (3)光重合性不飽和単量体、 (4)アミノ基含有化合物、並びに (5)光重合開始剤 を含有することを特徴とする。
Description
な感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、水現像
性を有するが水により膨潤し難く、現像時の強度低下、
寸法変化等が小さい感光性樹脂組成物に関する。
レジスト、製版、印刷インキ等の分野において広く利用
されている。前記感光性樹脂組成物としては、環化ゴム
およびビスアジド化合物を含有する組成物、熱可塑性エ
ラストマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を
含有する組成物、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリケイ皮酸ビニル、クロロメチル化ポ
リスチレン、芳香族アジド基含有樹脂等の感光性樹脂を
主体とする組成物などが知られているが、これらの感光
性樹脂組成物はいずれも非水溶性であり、現像時に専ら
有機溶剤を使用している。しかしながら、近年、作業時
の安全性、健康上の問題に加え、環境に及ぼす有機溶剤
の影響が問題となっている。
ック樹脂やポリ(ビニルフェノール)とキノンジアジド
化合物とからなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物
が知られているが、より安全で簡便な水による現像が可
能な感光性樹脂組成物が望まれている。前記水現像可能
な感光性樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂と重クロム酸塩、ジ
アゾニウム塩またはビスアジド化合物とからなる組成
物、水溶性樹脂、水溶性アクリル系モノマーおよび光重
合開始剤からなる組成物等、水溶性樹脂をベースにした
ものが提案されている。しかしながら、従来の水現像可
能な感光性樹脂組成物は、ベースとなる樹脂の水に対す
る親和性が高過ぎるため、現像時に膨潤して強度低下や
寸法変化を来しやすく、その結果、例えばレジストの寸
法精度の低下や印刷版の耐刷性、印刷品質等の低下を招
くなどの問題がある。
の問題点を解決するため、本出願人は既に、共役ジエン
系化合物やアクリル系エステル化合物、α,β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸および多官能性ビニル化合物のア
ルカリ水溶液に可溶な共重合体に対して、光重合性不飽
和単量体、アミノ基含有化合物並びに光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物を提案した(例えば特開昭60
−179411号公報、特開昭60−219208号公
報、特開昭61−181811号公報を参照)。また他
の水現像可能な感光性樹脂組成物として、脂肪族共役ジ
エン、α,β−エチレン系不飽和カルボン酸および多官
能性ビニル化合物の部分架橋共重合体、分子量5000
以上の脂肪族共役ジエン系重合体、光重合性不飽和単量
体、塩基性窒素原子含有化合物および光重合開始剤を含
有する組成物(例えば特開平1−300246号参
照)、第3級アミノ基と重合性不飽和基とを有する重合
体、遊離酸基を有するα,β−エチレン系不飽和単量
体、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有す
る組成物(例えば特開昭61−246742号参照)、
光重合性不飽和単量体、アミノ基含有化合物(但し、光
重合性不飽和単量体あるいはアミノ基含有化合物の少な
くとも一部は(メタ)アクリロイル基を有する。)およ
び芳香族ケトンを含有含有し、場合によりさらに重合体
をする組成物(例えば特開昭61−228002号参
照)等も知られている。しかしながら、これらの感光性
樹脂組成物については、水現像性、光硬化・現像後の強
度等を含めた特性バランスの観点では、十分とは言えな
い。
像性に優れるとともに、水現像時の膨潤が小さくて強度
低下、寸法変化等が少なく、露光後の樹脂板強度が優
れ、かつ破断伸度、反発弾性および透明性も良好で、優
れた特性バランスを有する新規感光性樹脂組成物を提供
することを目的とする。
題は、第1に、(1)架橋構造を有する粒子状のカルボ
キシル基含有ジエン系重合体、(2−1)分子鎖の末端
に2以上の光重合性不飽和基を有する重合体、(3)光
重合性不飽和単量体、(4)アミノ基含有化合物、並び
に(5)光重合開始剤を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物(以下、「第1発明」という。)によって
達成される。
する粒子状のカルボキシル基含有ジエン系重合体、(2
−2)分子鎖の末端に2以上の光重合性不飽和基を有
し、かつ分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体、
(3)光重合性不飽和単量体、(4)アミノ基含有化合
物、並びに(5)光重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物(以下、「第2発明」という。)
によって達成される。
する粒子状のカルボキシル基含有ジエン系重合体、(2
−3)分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から
選ばれる少なくとも1種の官能基を有する非ジエン系重
合体、(3)光重合性不飽和単量体、(4)アミノ基含
有化合物、並びに(5)光重合開始剤を含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物(以下、「第3発明」とい
う。)によって達成される。
構造を有する粒子状のカルボキシル基含有ジエン系重合
体、(2−4)分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からな
る群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、数平
均分子量が5000未満である直鎖状ジエン系重合体、
(3)光重合性不飽和単量体、(4)アミノ基含有化合
物、並びに(5)光重合開始剤を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物(以下、「第4発明」という。)
によって達成される。
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。成分(1) まず、第1発明〜第4発明において共通して使用される
(1)架橋構造を有する粒子状のカルボキシル基含有ジ
エン系重合体(以下、「成分(1)」という。)は、脂
肪族共役ジエンからなる繰返し単位を必須成分とし、架
橋構造を有する粒子状のカルボキシル基含有ジエン系重
合体の少なくとも1種からなる。
シル基含有ジエン系重合体の製造と同時におよび/また
はカルボキシル基含有ジエン系重合体の製造後に導入す
ることができるが、少なくともカルボキシル基含有ジエ
ン系重合体の製造と同時に架橋構造を導入することが好
ましい。
懸濁重合、沈澱重合等によるカルボキシル基含有ジエン
系重合体の製造と同時に得ることができ、また予め製造
した塊状のカルボキシル基含有ジエン系重合体を粒子化
し、あるいは重合体溶液からカルボキシル基含有ジエン
系重合体を粒子状で取得することによっても得ことがで
きる。本発明において、粒子状の成分(1)は、ラジカ
ル重合開始剤を用いる乳化重合、懸濁重合またはこれら
の組み合わせにより製造することが好ましく、粒子の大
きさ、粒子径の均一性等の観点から、特に乳化重合によ
り製造することが好ましい。成分(1)の平均粒径は、
20〜1000nmであることが好ましく、さらに好まし
くは30〜950nm、特に好ましくは40〜900nmで
ある。
エン系重合体は、例えば(ア-1)脂肪族共役ジエン、
カルボキシル基含有不飽和単量体および少なくとも
2個の重合性不飽和基を有する単量体を、場合により
他の単量体とともに、共重合する方法、(ア-2)脂肪
族共役ジエンおよび少なくとも2個の重合性不飽和基
を有する単量体を、場合により他の単量体とともに、
共重合したのち、生成共重合体をカルボキシル化処理、
例えば(無水)マレイン酸等の不飽和カルボン酸(無水
物)の付加反応およびその後必要に応じて行われる加水
分解等により製造することができるが、特に(ア-1)の
方法が好ましい。
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4,5−
ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3
−オクタジエン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタ
ジエン、1,3−シクロペンタジエン等を挙げることが
できる。
ン、イソプレン等である。これらの脂肪族共役ジエン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
は、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸
等の不飽和モノカルボン酸類;(無水)マレイン酸、フ
マル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和ポリカルボン酸(無水物)類;前記不飽和
ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエス
テル、モノプロピルエステル等の遊離カルボキシル基含
有エステル類;前記不飽和ポリカルボン酸のモノニトリ
ル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類;前記不飽和
ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル基含
有アミド類;前記不飽和ポリカルボン酸のモノ(2−ヒ
ドロキシエチルエステル)、モノ(2−ヒドロキシプロ
ピルエステル)等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシ
アルキルエステル類;前記不飽和ポリカルボン酸の遊離
カルボキシル基含有アミドのN−ヒドロキシアルキル誘
導体類のほか、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の非
重合性ポリカルボン酸と不飽和アルコール、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和
化合物との遊離カルボキシル基含有エステル類等を挙げ
ることができる。
体は、(メタ)アクリル酸、コハク酸モノビニル、コハ
ク酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの
モノエステル、フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートとのモノエステル等である。これらの
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレング
リコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレン
グリコール単位数は例えば2〜20)のジ(メタ)アク
リレート類;
ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリ
カプロラクトン等の分子鎖の両末端に水酸基を有する重
合体のジ(メタ)アクリレート類;
ル、トリメチロールアルカン(アルカンの炭素数は例え
ば1〜3)、テトラメチロールアルカン(アルカンの炭
素数は例えば1〜3)等の3価以上の多価アルコールの
ポリ(メタ)アクリレート類;
ングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
−ベンゼンジオール等の環式ポリオールのジ(メタ)ア
クリレート類;
エポキシ樹脂(メタ)アクリレート、ウレタン樹脂(メ
タ)アクリレート、、アルキド樹脂(メタ)アクリレー
ト、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹
脂(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリレー
ト類;
アミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルア
ミド等のビス(メタ)アクリルアミド類;
ゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合
物;
等の非重合性ポリカルボン酸のポリ(不飽和アルコール
エステル)類;
多官能性不飽和エーテル類等を挙げることができる。
する化合物は、エチレングリコール等のアルキレングリ
コールのジ(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン
等のポリビニル芳香族化合物等である。これらの少な
くとも2個の不飽和基を有する化合物は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。
しては、特に限定されるものではないが、その具体例を
挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチル
スチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−
メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−クロロ
スチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、
1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−
アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピペラ
ジン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチアゾ
ール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メト
キシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリ
ル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン
酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニト
リル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、ケイ皮酸アミド、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)ア
クリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アク
リレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、クロ
トン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピ
ル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチ
ル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸ア
リル等がある。
タ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート等である。これらの他の単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
において、脂肪族共役ジエン、カルボキシル基含有
不飽和単量体および少なくとも2個の不飽和基を有す
る化合物の含有率は、該共重合体を構成する単量体成分
の合計量に基づいて、脂肪族共役ジエンが、通常、1
0〜95モル%、好ましくは30〜90モル%であり、
カルボキシル基含有不飽和化合物が、通常、0.1〜
30モル%、好ましくは0.2〜20モル%であり、さ
らに少なくとも2個の不飽和基を有する化合物が、通
常、0.01〜20モル%、好ましくは0.1〜10モ
ル%である。また他の単量体の含有率は、単量体成分
の70モル%以下である。
10モル%未満では、光硬化後の組成物の強度が低下す
る傾向があり、一方95モル%を超えると、組成物の水
現像性が低下する傾向がある。また、α,β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸の含有率が0.1モル%未満で
は、組成物の水現像性が低下する傾向があり、一方30
モル%を超えると、光硬化後の組成物が硬く脆くなる傾
向がある。さらに、少なくとも2個の不飽和基を有す
る化合物の含有率が0.01モル%未満では、組成物の
水現像性が低下する傾向があり、一方20モル%を超え
ると、成分(1)や後述する(3)光重合性不飽和単量
体との混和性が不十分となり加工性が低下し、また光硬
化後の組成物の強度も低下する傾向がある。
開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、t−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイド
ロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ
カプロニトリル等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物;前記有
機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第
一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコル
ビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス
系触媒等を挙げることができる。
しては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用す
ることができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤
は、フッ素系界面活性剤であることもできる。また、乳
化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節する
ため、下記するような懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化
剤と併用することもできる。
剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カ
ゼイン、アルギン酸塩等を挙げることができる。また懸
濁重合においても、所望により、前記乳化剤を懸濁安定
剤と併用することができる。
合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加して
もよく、あるいはそれらの一部または全部を、反応開始
後分割あるいは連続して添加してもよい。重合反応は、
通常、0〜60℃で、酸素を除去した雰囲気(例えば窒
素)中で行われるが、反応途中で温度、攪拌速度等の操
作条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連
続式、回分式のいずれでも実施可能である。
(1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。
末端に2以上の光重合性不飽和基を有する重合体(以
下、「成分(2−1)」という。)は、2以上の光重合
性不飽和基が直接および/または適宜の結合基を介して
分子鎖の末端に結合した重合体である。該光重合性不飽
和基は、分子鎖の末端の一方または両方に存在すること
ができるが、分子鎖の両末端に存在することが好まし
く、特に分子鎖の各末端にそれぞれ1つ存在することが
好ましい。これらの複数存在する光重合性不飽和基は、
相互に同一でも異なってもよい。成分(2−1)は、形
態的には、直鎖状でも分岐状でもよく、また共重合体の
場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグ
ラフト共重合体でもよい。
単量体(以下、「主単量体a」という。)は特に限定さ
れるものではなく、成分(2−1)の所望の特性に応じ
て、適宜選定して使用することができる。主単量体aと
しては、例えば脂肪族共役ジエン、アルケン、シクロア
ルケン、α,β−エチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル、不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニト
リル、不飽和アミド、シクロアルカン、環状エステル、
環状アミド、環状エーテル等を挙げることができる。こ
れらの主単量体aの重合は、それぞれの重合特性に応じ
て、付加重合、重付加、重縮合またはこれらの組合せ等
の重合操作(以下、これらの重合操作をまとめて「重合
等」という。)により、ラジカル重合、アニオン重合、
カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により行うこと
ができる。
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4,5−ジエ
チル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オ
クタジエン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエ
ン、1,3−シクロペンタジエン等の脂肪族共役ジエン
類;
ブチレン、2−メチル−1−ブテン等のアルケン類;シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビシク
ロノルボルネン等のシクロアルケン類;
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレー
ト、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロ
トン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ
皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の不
飽和カルボン酸エステル類;
テル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類;
ルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン、o−メトキシスチレン、
m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、o−クロロス
チレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、
1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−
アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレ
ン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物;
クリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、
α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロ
ニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸
ジニトリル等の不飽和ニトリル類;
メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ
エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン
酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類;
ペンタン、ノルボルネン等のシクロアルカン類;
ジケテン等の環状エステル類;ピロリドン、ε−カプロ
ラクタム等の環状アミド類;
エピクロルヒドリン、トリオキサン、テトラヒドロフラ
ン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラ
ヒドロフラン、3−プロピルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類等を挙げることができる。これらの主単量
体aは、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。
脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル化合物および不飽和ニ
トリルの少なくとも1種の繰返し単位を有する分子鎖
(以下、「分子鎖A」という。)、またはエステル結
合、アミド結合あるいはエーテル結合を含有する繰返し
単位の少なくとも1種からなる分子鎖(以下、「分子鎖
B」という。)が好ましい。
てはブタジエンが特に好ましく、芳香族ビニル化合物と
してはスチレンが特に好ましく、また不飽和ニトリルと
しては(メタ)アクリロニトリルが特に好ましく、さら
に、分子鎖Bにおける繰返し単位としては、特にテトラ
ヒドロフランまたは3−メチルテトラヒドロフランが開
環した単位が好ましい。
としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル
基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベン
ザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェ
ニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルア
ジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノンジ
アジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン
基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン
基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテー
ト基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン
基、アザジオキサビシクロ基等を採用することができ
る。
クリロイル基、アルケニル基およびシンナモイル基であ
り、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
2以上の光重合性不飽和基を導入する方法はよく知られ
ており、その代表的なものには、(イ-1)両末端に水酸
基を有する前駆分子鎖(以下、「前駆分子鎖a1」とい
う。)を合成したのち、分子内に少なくとも2個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物と反応
させて両末端イソシアネート基含有重合体を合成し、次
いで該両末端イソシアネート基を、水酸基を有する光重
合性不飽和化合物(以下、「相補的不飽和化合物A」と
いう。)、例えば水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘
導体、好ましくはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ート類によりウレタン化する方法を挙げることができ
る。
1や(イ-3) 実施例2に示されている方法のほか、(イ
-4)2官能性アニオン重合開始剤を用いて得た両末端ア
ニオンの分子鎖をエチレンオキシド等の環式エーテルと
反応後、加水分解する方法、(イ-5)2官能性カチオン
重合開始剤を用いて得た両末端カチオンの分子鎖をアル
カリ水溶液やアミノアルコールと反応させる方法等によ
って形成することができる。
不飽和基を有する成分(2−1)は、(イ-6)前駆分子
鎖として、両末端にカルボキシル基(酸無水物基を含
む。以下同様。)、第一級および/または第二級アミノ
基、エポキシ基、カルボニル基等の水酸基以外の官能基
を少なくとも1種有するもの(以下、「前駆分子鎖a2」
という。)を使用し、これらの官能基を、それらと反応
しうる相補的官能基と光重合性不飽和基とを有する化合
物(以下、「相補的不飽和化合物B」という。)と反応
させることにより製造することもできる。
-3)実施例2の場合と同様に、例えば(イ-7) 主単量体
aを、場合により他の単量体とともに、重合開始剤、連
鎖移動剤あるいは重合溶媒として所要の官能基を有する
ものを適宜に組み合わせて重合し、該官能基で両末端停
止させることによって合成することができる。例えば
(イ-8)重合開始剤として4,4’−アゾビス−4−吉
草酸、重合溶媒としてジチオジグリコール酸を用いて重
合することにより、両末端にカルボキシル基を有する前
駆分子鎖a2を合成することができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カ
ルボン酸類;(メタ)アクリル酸クロリド等の不飽和カ
ルボン酸ハライド類;グリシジル(メタ)アクリレート
等の不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル類;2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン
酸の水酸基含有エステル類;前記不飽和カルボン酸の水
酸基含有エステルをトリレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と等モ
ルで反応させることにより得られる不飽和カルボン酸の
イソシアネート基含有エステル等を挙げることができ
る。
反応の具体例を挙げると、下記のようなものがある。即
ち、(メタ)アクリロイル基は、例えば (イ-9)(メ
タ)アクリル酸を前駆分子鎖a2中のエポキシ基と反応さ
せてエステル化する方法、 (イ-10)(メタ)アクリル酸
クロリドを前駆分子鎖a2中のカルボキシル基と反応させ
て酸無水物化する方法、 (イ-11)(メタ)アクリル酸ク
ロリドを前駆分子鎖a2中のアミノと反応させてアミド化
する方法、 (イ-12)グリシジル(メタ)アクリレートを
前駆分子鎖a2中のカルボキシル基と反応させてエステル
化する方法、 (イ-13)イソシアネート基含有(メタ)ア
クリル酸エステルを前駆分子鎖a2中の水酸基と反応させ
てウレタン化する方法、 (イ-14)イソシアネート基含有
(メタ)アクリル酸エステルを前駆分子鎖a2中の第一級
および/または第二級アミノ基と反応させて尿素化する
方法、 (イ-15)イソシアネート基含有(メタ)アクリル
酸エステルを前駆分子鎖a2中のカルボキシル基または酸
無水物基基と反応させてアミド化する方法等により導入
することができる。また、 (イ-16)(メタ)アクリル酸
(誘導体)以外の不飽和(ポリ)カルボン酸またはその
誘導体を用いることによっても、同様にして光重合性不
飽和基を導入することができる。
は、前記(メタ)アクリロイル基の導入と同様の方法に
より実施することができる。
前駆分子鎖a2中のカルボニル基(アルデヒド基、ケトン
基)とアルキリデンフォスフォラン化合物とのウイッチ
ヒ(Wittig)反応、 (イ-18)p−ヒドロキシスチレン単
位を有する前駆分子鎖a2中の該ヒドロキシル基と臭化ア
リルとの反応等により導入することができる。
化学の常法に従って実施することができる。その際に使
用される反応試剤、反応条件等は、当業者には明らかで
あろう。
合物Aとの反応、または前駆分子鎖a2と相補的不飽和化
合物Bとの反応は、それぞれについて、特定の官能基間
で選択的に進行させても、あるいは2種以上の反応を同
時に生起させてもよい。
は前駆分子鎖a2が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、
これらの分子鎖の末端に光重合性不飽和基を導入するの
に先立って、該炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部
を水素添加しておくことができる。この場合の水素添加
率は、通常、70%以下、好ましくは50%以下、さら
に好ましくは40%以下である。
「Mn」という。)は、第1発明の組成物の所望の特性
に応じて適宜選定することができるが、一般に、Mnが
大きいほど、光硬化後の組成物の強度が大きくなり、ま
たMnが小さいほど、組成物の水現像性が向上する傾向
がある。水現像性を重視する用途においては、Mnが
5,000未満であることが好ましく、さらに好ましく
は4,500〜1,000である。成分(2−1)のM
nが5,000以上では、光硬化後の組成物の強度は向
上するが、水現像時の溶出性、水現像後の透明性等が低
下する傾向がある。
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
成分(2−1)の配合量は、第1発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分(1)1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量
部、さらに好ましくは0.5〜100重量部、特に好ま
しくは1.0〜50重量部である。成分(2−1)の配
合量が0.1重量部未満では、光硬化後の組成物の強度
が低下する傾向があり、また300重量部を超えると、
組成物の水現像性が低下する傾向がある。
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。
末端に2以上の光重合性不飽和基を有し、かつ分子鎖の
側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なく
とも1種の官能基を有する重合体(以下、「成分(2−
2)」という。)は、前記官能基が直接および/または
適宜の結合基を介して分子鎖の末端および側鎖に結合し
た重合体である。この場合、分子鎖末端の光重合性不飽
和基は、分子鎖の末端の一方または両方に存在すること
ができるが、分子鎖の両末端に存在することが好まし
く、特に分子鎖の各末端にそれぞれ1つ存在することが
好ましい。成分(2−2)は、形態的には、直鎖状でも
分岐状でもよく、また共重合体の場合、ランダム共重合
体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体でもよ
い。
単量体(以下、「主単量体b」という。)は特に限定さ
れるものではなく、成分(2−2)の所望の特性に応じ
て適宜選定して使用することができる。主単量体bとし
ては、例えば脂肪族共役ジエン、アルケン、シクロアル
ケン、α,β−エチレン系不飽和カルボン酸エステル、
不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリ
ル、不飽和アミド、シクロアルカン、環状エステル、環
状アミド、環状エーテル等を挙げることができる。これ
らの主単量体bの重合等も、それらの重合特性に応じた
適宜の方法により行うことができる。
(2−1)について挙げた主単量体aと同様の単量体を
挙げることができる。
前記成分(2−1)について挙げた分子鎖Aあるいは分
子鎖Bと同様の分子鎖が好ましい。
の末端および側鎖に光重合性不飽和基を導入しうる官能
基を少なくとも1種有する前駆分子鎖(以下、「前駆分
子鎖b1」という。)の末端および側鎖に、光重合性不飽
和基を導入する方法、 (ウ-2)分子鎖末端に2以上の光
重合性不飽和基を導入しうる官能基を有し、かつ分子鎖
側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を
有する前駆分子鎖(以下、「前駆分子鎖b2」という。)
の末端に光重合性不飽和基を導入する方法、 (ウ-3)分
子鎖の末端に2以上の光重合性不飽和基を有する主単量
体bの前駆(共)重合体を化学的後処理して、分子鎖の
側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を
導入する方法等により製造することができる。
の具体例としては、例えば前記成分(2−1)について
挙げた光重合性不飽和基を挙げることができる。
b1は、例えば (ウ-4)前記 (イ-2)〜 (イ-5)、 (イ-
7)等の方法を用い、主単量体bと光重合性不飽和基を
導入しうる官能基を少なくとも1種有する単量体(以
下、「官能性単量体b1」という。)とを共重合し、必要
に応じて、前記 (イ-1)の方法と同様にして末端水酸基
および/または側鎖水酸基をイソシアネート基に変換す
ることにより合成することができる。
シル基、水酸基、第一級および/または第二級アミノ
基、エポキシ基、カルボニル基等の官能基を1種以上有
する単量体を挙げることができる。
しては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;(無水)マレイン
酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和ポリカルボン酸(無水物)類;前記
不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノプロピルエステル等の遊離カルボキシ
ル基含有エステル類;前記不飽和ポリカルボン酸のモノ
ニトリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類;前記
不飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシ
ル基含有アミド類;前記不飽和ポリカルボン酸のモノ
(2−ヒドロキシエチルエステル)、モノ(2−ヒドロ
キシプロピルエステル)等の遊離カルボキシル基含有ヒ
ドロキシアルキルエステル類;前記不飽和ポリカルボン
酸の遊離カルボキシル基含有アミドのN−ヒドロキシア
ルキル誘導体類のほか、コハク酸、アジピン酸、フタル
酸等の非重合性ポリカルボン酸と不飽和アルコール、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含
有不飽和化合物との遊離カルボキシル基含有エステル類
等を挙げることができる。
量体b1は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸、コハク酸モノビニル、フタル酸モノビ
ニル等である。
ては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロ
ロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート(ポリエチレングリコール単位数は例えば2〜
20 )、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート(ポリプロピレングリコール単位数は例えば2〜
20 )等の(ポリ)アルキレングリコールのモノ(メ
タ)アクリレート類;
グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブ
タントリオールモノ(メタ)アクリレート、1,2,4
−ブタントリオールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールアルカンモノ(メタ)アクリレート(アルカンの
炭素数は例えば1〜3)、トリメチロールアルカンジ
(メタ)アクリレート(アルカンの炭素数は例えば1〜
3)、テトラメチロールアルカンモノ(メタ)アクリレ
ート(アルカンの炭素数は例えば1〜3)、テトラメチ
ロールアルカンモノ(メタ)アクリレート(アルカンの
炭素数は例えば1〜3)、テトラメチロールアルカンジ
(メタ)アクリレート(アルカンの炭素数は例えば1〜
3)、テトラメチロールアルカントリ(メタ)アクリレ
ート(アルカンの炭素数は例えば1〜3)等の3価以上
の多価アルコールの遊離水酸基含有(メタ)アクリレー
ト類;
ン酸2−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸2−ヒドロキシ
エチル、ケイ皮酸2−ヒドロキシプロピル等の他の不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類;
ミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)ア
クリルアミド、クロトン酸N−ヒドロキシメチルアミ
ド、クロトン酸N−(2−ヒドロキシエチル)アミド、
ケイ皮酸N−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸N−
(2−ヒドロキシエチル)アミド等の水酸基含有不飽和
アミド類;
スチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニ
ルベンジルアルコール等の水酸基含有ビニル芳香族化合
物;(メタ)アリルアルコール等の不飽和アルコール類
等を挙げることができる。
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート等である。
基を有する官能性単量体b1としては、例えばビニルアミ
ン、ビニルメチルアミン、ビニルエチルアミン、(メ
タ)アリルアミン、(メタ)アリルメチルアミン、(メ
タ)アリルエチルアミン、o−アミノスチレン、m−ア
ミノスチレン、p−アミノスチレン、o−メチルアミノ
スチレン、m−メチルアミノスチレン、p−メチルアミ
ノスチレン、o−アミノ−α−メチルスチレン、m−ア
ミノ−α−メチルスチレン、p−アミノ−α−メチルス
チレン、o−メチルアミノ−α−メチルスチレン、m−
メチルアミノ−α−メチルスチレン、p−メチルアミノ
−α−メチルスチレン、2−アミノエチル(メタ)アク
リレート、2−メチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、2−メチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、3−メチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリレート、N−(2−アミノエチル)
(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルアミノエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−アミノプロピ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−メチルアミノ
プロピル)(メタ)アクリルアミド、ビニルピペリジ
ン、ビニルピペラジン等を挙げることができる。
としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アリルグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。
体b1としては、例えば(メタ)アクロレイン、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン等を挙げることができ
る。
2種以上を混合して使用することができる。また、官能
性単量体b1は、必要に応じて、前記以外の単量体、例え
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチアゾー
ル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等
の1種以上と併用することができる。
b1中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和化合物
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bを適切に選定
し、前駆分子鎖b1と相補的不飽和化合物Aおよび/また
は相補的不飽和化合物Bとを反応させて、分子鎖末端に
2以上の光重合性不飽和基を導入するとともに、分子鎖
側鎖に光重合性不飽和基を導入することにより実施する
ことができる。この場合、分子鎖側鎖への光重合性不飽
和基の導入は、分子鎖末端への光重合性不飽和基の導入
と同時に、あるいはその導入の前または後に実施するこ
とができる。
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bとの反応は、特
定の官能基間で選択的に進行させても、あるいは2種以
上の反応を同時に生起させてもよい。
b1と前記相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不
飽和化合物Bとの反応割合は、該分子鎖中の官能基の含
有率、相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽
和化合物Bの種類、第2発明の組成物の所望の特性等に
応じて変わるが、前駆分子鎖b1の100重量部当たり、
相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和化合
物Bが、通常、0.1〜40重量部、好ましくは0.5
〜30重量部、特に好ましくは1.0〜20重量部であ
る。相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和
化合物Bの反応割合が0.1重量部未満では、組成物の
感光性が低下する傾向があり、また40重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
b2は、例えば (ウ-5)前記 (イ-2)〜 (イ-5)、 (イ-
7)等の方法を用い、主単量体bとカルボキシル基、水
酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の官能基を有する単量体(以下、「官
能性単量体b2」という。)とを共重合し、必要に応じ
て、前記 (イ-1)の方法と同様にして末端水酸基をイソ
シアネート基に変換することにより合成することができ
る。また、前駆分子鎖b2は、主単量体bの(共)重合体
の化学的後処理、例えば後述する(エ-4) 〜(エ-8)等
と同様の反応により製造することもできる。
水酸基を有する官能性単量体b2、およびエポキシ基を有
する官能性単量体b2としては、それぞれ前記官能性単量
体b1について挙げた対応する単量体を挙げることができ
る。また、アミノ基を有する官能性単量体b2としては、
前記官能性単量体b1について挙げた第一級および/また
は第二級アミノ基を有する単量体のほか、第三級アミノ
基を有する単量体として、2−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート等の第三級アミノ基含有(メタ)アク
リレート類;N−(2−ジメチルアミノエチル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノプロピ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミ
ノプロピル)(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ
基含有(メタ)アクリルアミド類;ビニルジメチルアミ
ン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン等
の第三級アミノ基含有不飽和アミン類;N,N−ジメチ
ルアミノスチレン、N,N−ジエチルアミノスチレン、
N,N−ジメチルアミノ−α−メチルスチレン、N,N
−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン等の第三級アミ
ノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの官能性単量体b2は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾール等の1種以上と併用することが
できる。
分子鎖b2中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和
化合物Aおよび/または相補的不飽和化合物Bを適切に
選定し、前駆分子鎖b2と相補的不飽和化合物Aおよび/
または相補的不飽和化合物Bとを反応させて、分子鎖の
末端に2以上の光重合性不飽和基を導入することにより
実施することができる。
2)中の官能性単量体b2の含有率は、該単量体中の官能
基の種類、第2発明の組成物の所望の特性等に応じて変
わるが、通常、0.1〜30重量%、好ましくは0.5
〜25重量%、特に好ましくは1.0〜20重量%であ
る。官能性単量体b2の含有率が0.1重量%未満では、
組成物の感光性が低下する傾向があり、また30重量%
を超えると、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
記 (イ-2)〜 (イ-5)、 (イ-7)等の方法を用い、主単
量体bを、場合により他の単量体とともに、(共)重合
し、必要に応じて、前記 (イ-1)の方法と同様にして末
端水酸基をイソシアネート基に変換したのち、生成重合
体の末端に2以上の光重合性不飽和基を導入し、次いで
下記するような反応を行うことにより合成することがで
きる。
は、 (ウ-6)エステル基の加水分解によるカルボキシル
化またはヒドロキシル化、 (ウ-7)エポキシ基の加水分
解、アミド基のN−メチロール化等によるヒドロキシル
化、 (ウ-8)芳香族基のアミノメチル化等によるアミノ
化等を挙げることができる。これらの反応に使用される
反応試剤、反応条件等は、当業者には明らかであろう。
(2−2)中の官能基含有率も、前記 (ウ-2)の方法に
より製造される成分(2−2)中の官能基含有率に相当
するように調節される。
(ウ-2)の方法では、前駆分子鎖b1あるいは前駆分子鎖b
2が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、光重合性不飽
和基の導入に先立って、該炭素−炭素不飽和結合の少な
くとも一部を水素添加しておくことができ、また前記
(ウ-3)の方法では、その分子鎖末端に光重合性不飽和
基を導入する前の前駆(共)重合体が炭素−炭素不飽和
結合を有する場合、光重合性不飽和基の導入に先立っ
て、該炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素添
加しておくことができる。この場合の水素添加率は、通
常、70%以下、好ましくは50%以下、さらに好まし
くは40%以下である。
「Mn」という。)は、第2発明の組成物の所望の特性
に応じて適宜選定することができるが、一般に、Mnが
大きいほど、光硬化後の組成物の強度が大きくなり、ま
たMnが小さいほど、組成物の水現像性が向上する傾向
がある。水現像性を重視する用途においては、Mnが5
000未満であることが好ましく、さらに好ましくは4
500〜1000である。成分(2−2)のMnが50
00以上では、光硬化後の組成物の強度は向上するが、
水現像時の溶出性、水現像後の透明性等が低下する傾向
がある。
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
成分(2−2)の配合量は、第2発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分(1)1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量
部、さらに好ましくは0.5〜100重量部、特に好ま
しくは1.0〜50重量部である。成分(2−2)の配
合量が0.1重量部未満では、光硬化後の組成物の強度
が低下する傾向があり、また300重量部を超えると、
組成物の水現像性が低下する傾向がある。
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。
側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なく
とも1種の官能基を有する非ジエン系重合体(以下、
「成分(2−3)」という。)は、前記官能基が直接お
よび/または適宜の結合基を介して分子鎖の側鎖に結合
した非ジエン系重合体である。成分(2−3)は、形態
的には、直鎖状でも分岐状でもよく、また共重合体の場
合、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラ
フト共重合体でもよい。
単量体(以下、「主単量体c」という。)は、成分(2
−3)の所望の特性に応じて適宜選定して使用すること
ができる。主単量体cとしては、例えばアルケン、シク
ロアルケン、α,β−エチレン系不飽和カルボン酸エス
テル、不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニ
トリル、不飽和アミド、シクロアルカン、環状エステ
ル、環状アミド、環状エーテル等を挙げることができ
る。これらの主単量体cの重合等も、それらの重合特性
に応じた適宜の方法により行うことができる。
(2−1)について挙げた主単量体aのうち、脂肪族共
役ジエンを除いた単量体を挙げることができる。
前記成分(2−1)について挙げた分子鎖Aあるいは分
子鎖Bと同様の分子鎖が好ましい。
体cと光重合性不飽和基を導入しうる官能基を有する単
量体(以下、「官能性単量体c1」という。)との共重合
体からなる前駆分子鎖(以下、「前駆分子鎖c1」とい
う。) の側鎖に、光重合性不飽和基を導入する方法、
(エ-2) 主単量体cとカルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
1種の官能基を有する単量体(以下、「官能性単量体c
2」という。)とを共重合する方法、 (エ-3) 主単量体
cの前駆(共)重合体を化学的後処理して、分子鎖の側
鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ
基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を導
入する方法等により製造することができる。
体c1としては、例えば官能性単量体b1について挙げた単
量体を挙げることができる。これらの官能性単量体c1
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾール等の1種以上と併用することが
できる。
和基の具体例としては、例えば前記成分(2−1)につ
いて挙げた光重合性不飽和基を挙げることができる。
c1中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和化合物
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bを適切に選定
し、必要に応じて、前記 (イ-1)の方法と同様にして水
酸基をイソシアネート基に変換したのち、前駆分子鎖c1
と相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和化
合物Bとを反応させることにより実施することができ
る。
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bとの反応は、特
定の官能基間で選択的に進行させても、あるいは2種以
上の反応を同時に生起させてもよい。
c1と前記相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不
飽和化合物Bとの反応割合は、該分子鎖中の官能基の含
有率、相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽
和化合物Bの種類、第3発明の組成物の所望の特性等に
応じて変わるが、前駆分子鎖c1の100重量部当たり、
相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和化合
物Bが、通常、0.1〜40重量部、好ましくは0.5
〜30重量部、特に好ましくは1.0〜20重量部であ
る。相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和
化合物Bの反応割合が0.1重量部未満では、組成物の
感光性が低下する傾向があり、また40重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
体c2としては、例えば前記官能性単量体b2について挙げ
た単量体を挙げることができる。
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾール等の1種以上と併用することが
できる。
中の官能性単量体c2の含有率は、官能性単量体c2中の官
能基の種類、第3発明の組成物の所望の特性等により変
わるが、通常、0.1〜30重量%、好ましくは0.5
〜25重量%、特に好ましくは1.0〜20重量%であ
る。官能性単量体c2の含有率が0.1重量%未満では、
組成物の感光性が低下する傾向があり、また30重量%
を超えると、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
主単量体cや導入される官能基の種類等に応じて、適宜
の付加反応、置換反応、還元反応等を採用することがで
きる。これらの反応例としては、 (エ-4)官能性単量体
c2の付加反応、 (エ-5)エステル基の加水分解によるカ
ルボキシル化またはヒドロキシル化、 (エ-6)エポキシ
基の加水分解、アミド基のN−メチロール化、カルボニ
ル基の還元等によるヒドロキシル化、 (エ-7)ニトリル
基またはアミド基の還元、芳香族基のアミノメチル化等
によるアミノ化、 (エ-8)分子鎖側鎖の炭素−炭素不飽
和結合のエポキシ化等を挙げることができる。これらの
反応に使用される反応試剤、反応条件等は、当業者には
明らかであろう。
体c2の反応割合は、該単量体中の官能基の種類、第3発
明の組成物の所望の特性等により変わるが、主単量体c
の前駆(共)重合体100重量部に対して、官能性単量
体c2が、通常、0.1〜40重量部、好ましくは0.5
〜30重量部、特に好ましくは1.0〜20重量部であ
る。この場合、官能性共単量体c2の反応割合が0.1重
量部未満では、組成物の感光性が低下する傾向があり、
また40重量部を超えると、組成物の水現像性が低下す
る傾向がある。さらに前記 (エ-5)〜 (エ-8)の方法に
より製造される成分(2−3)中の各官能基の含有率
は、 (エ-4)の方法により製造されるる成分(2−3)
中の官能基含有率に相当するように調節される。
−炭素不飽和基を有する場合、水素添加物として使用す
ることができる。但し、前記(エ-1)の方法では、側鎖
に光重合性不飽和基を導入するのに先立って、水素添加
される。この場合の水素添加率は、通常、70%以下、
好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下で
ある。
物の所望の特性に応じて適宜選定することができるが、
一般に、Mnが大きいほど、光硬化後の組成物の強度が
大きくなり、またMnが小さいほど、組成物の水現像性
が向上する傾向がある。水現像性を重視する用途におい
ては、Mnが5000未満であることが好ましく、さら
に好ましくは4500〜1000である。成分(2−
3)のMnが5000以上では、光硬化後の組成物の強
度は向上するが、水現像時の溶出性、水現像後の透明性
等が低下する傾向がある。
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
成分(2−3)の配合量は、第3発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分(1)1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量
部、さらに好ましくは0.5〜100重量部、特に好ま
しくは1.0〜50重量部である。成分(2−3)の配
合量が、0.1重量部未満では、光硬化後の組成物の強
度が低下する傾向があり、また300重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。
の側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少な
くとも1種の官能基を有し、Mnが5000未満である
直鎖状ジエン系重合体(以下、「成分(2−4)とい
う。)は、前記官能基が直接および/または適宜の結合
基を介して分子鎖の側鎖に結合した直鎖状ジエン系重合
体である。成分(2−3)は、共重合体の場合、ランダ
ム共重合体あるいはブロック共重合体でもよい。
単量体(以下、「主単量体d」という。)は、脂肪族共
役ジエンを必須成分とするものであるが、成分(2−
4)の所望の特性に応じて、他の単量体、例えばアルケ
ン、シクロアルケン、α,β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸エステル、不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、
不飽和ニトリル、不飽和アミド等を含有することもでき
る。これらの主単量体dの重合等も、それらの重合特性
に応じた適宜の方法により行うことができる。
(2−1)について挙げた主単量体aと同様の単量体を
挙げることができる。
以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチオフェ
ン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビ
ニルカルバゾール等の1種以上と併用することができ
る。
脂肪族共役ジエンからなる繰返し単位を有し、必要に応
じて、芳香族ビニル系化合物、好ましくはスチレン、不
飽和ニトリル、好ましくは(メタ)アクリロニトリルの
少なくとも1種の繰返し単位を有する分子鎖が好まし
い。
体dと光重合性不飽和基を導入しうる官能基を有する単
量体(以下、「官能性単量体d1」という。)との共重合
体からなる前駆分子鎖(以下、「前駆分子鎖d1」とい
う。) の側鎖に、光重合性不飽和基を導入する方法、
(オ-2) 主単量体dとカルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
1種の官能基を有する単量体(以下、「官能性単量体d
2」という。)とを共重合する方法、 (オ-3) 主単量体
dの前駆(共)重合体を化学的後処理して、分子鎖の側
鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ
基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を導
入する方法等により製造することができる。
体d1としては、例えば官能性単量体b1について挙げた単
量体を挙げることができる。これらの官能性単量体d1
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾール等の1種以上と併用することが
できる。
和基の具体例としては、例えば前記成分(2−1)につ
いて挙げた光重合性不飽和基を挙げることができる。
d1中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和化合物
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bを適切に選定
し、必要に応じて、前記 (イ-1)の方法と同様にして水
酸基をイソシアネート基に変換したのち、前駆分子鎖d1
と相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和化
合物Bとを反応させることにより実施することができ
る。
Aおよび/または相補的不飽和化合物Bとの反応は、特
定の官能基間で選択的に進行させても、あるいは2種以
上の反応を同時に生起させてもよい。
d1と前記相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不
飽和化合物Bとの反応割合は、該分子鎖中の官能基の含
有率、相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽
和化合物Bの種類、第4発明の組成物の所望の特性等に
応じて変わるが、前駆分子鎖d1の100重量部当たり、
相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和化合
物Bが、通常、0.1〜40重量部、好ましくは0.5
〜30重量部、特に好ましくは1.0〜20重量部であ
る。相補的不飽和化合物Aおよび/または相補的不飽和
化合物Bの反応割合が0.1重量部未満では、組成物の
感光性が低下する傾向があり、また40重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
性単量体d2としては、例えば前記官能性単量体b2につい
て挙げた単量体を挙げることができる。
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルカルバゾール等の1種以上と併用することが
できる。
中の官能性単量体d2の含有率は、官能性単量体d2中の官
能基の種類、第4発明の組成物の所望の特性等により変
わるが、通常、0.1〜30重量%、好ましくは0.5
〜25重量%、特に好ましくは1.0〜20重量%であ
る。官能性単量体d2の含有率が0.1重量%未満では、
組成物の感光性が低下する傾向があり、また30重量%
を超えると、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
主単量体dや導入される官能基の種類等に応じて、前記
(エ-4)〜 (エ-8)等と同様の反応を採用することがで
きる。
駆(共)共重合体に対する官能性単量体d2の付加反応を
行う場合、該単量体の反応割合は、該単量体中の官能基
の種類、第4発明の組成物の所望の特性等により変わる
が、主単量体dの前駆(共)重合体100重量部に対し
て、官能性単量体d2が、通常、0.1〜40重量部、好
ましくは0.5〜30重量部、特に好ましくは1.0〜
20重量部である。この場合、官能性共単量体d2の反応
割合が0.1重量部未満では、組成物の感光性が低下す
る傾向があり、また40重量部を超えると、組成物の水
現像性が低下する傾向がある。さらに、 (オ-3)の方法
において、 (オ-5)前駆(共)共重合体のカルボキシル
化、 (オ-6)前駆(共)共重合体のヒドロキシル化、
(オ-7)前駆(共)共重合体のアミノ化、 (オ-8)前駆
(共)共重合体のエポキシ化等により製造される成分
(2−4)中の各官能基の含有率は、前記 (オ-4)の方
法により製造されるる成分(2−4)中の官能基含有率
に相当するように調節される。
−炭素不飽和基を有する場合、水素添加物として使用す
ることもできる。但し、前記(オ-1) の方法では、側鎖
に光光重合性不飽和基を導入するのに先立って、水素添
加される。この場合の水素添加率は、通常、70%以
下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以
下である。
あり、好ましくは4500〜500、特に好ましくは4
000〜1000である。成分(2−4)のMnが50
00以上では、光硬化後の組成物の強度はある程度向上
するが、水現像時の溶出性、水現像後の透明性等が不十
分となり、適当でない。
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
成分(2−4)の配合量は、第4発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分(1)1
00重量部に対して、好ましくは0.1〜300重量
部、さらに好ましくは0.5〜100重量部、特に好ま
しくは1.0〜50重量部である。成分(2−4)の配
合量が、0.1重量部未満では、光硬化後の組成物の強
度が低下する傾向があり、また300重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。
(3)光重合性不飽和単量体(以下、「成分(3)」と
いう。)は、後述する(5)光重合開始剤の存在下にお
ける光照射により重合しうる不飽和結合を有する化合物
である。
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブ
チルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシス
チレン、p−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン、o−クロロスチレン、m−ク
ロロスチレン、p−クロロスチレン、1,1−ジフェニ
ルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノスチレン、
N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ビニルピリジ
ン等のビニル芳香族化合物;
クリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、
α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロ
ニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸
ジニトリル等の不飽和ニトリル類;
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレー
ト、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル
(メタ)アクリレート類や、クロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、
ケイ皮酸ブチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類;
ト、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル(メタ)アクリレート等のフルオロ
アルキル(メタ)アクリレート類;
オール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−
(メタ)アクリレート類;
グリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレン
グリコール単位数は例えば2〜23)のモノ−またはジ
−(メタ)アクリレート類;
ト、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メ
トキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル
(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)
アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレ
ート類;
シポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレング
リコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアル
コキシポリアルキレングリコール(アルキレングリコー
ル単位数は例えば2〜23)の(メタ)アクリレート
類;
ト、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のアリー
ロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリ
アルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート類;
ノプロピル(メタ)アクリレート等のシアノアルキル
(メタ)アクリレート類;
ル、トリメチロールアルカン(アルカンの炭素数は例え
ば1〜3)、テトラメチロールアルカン(アルカンの炭
素数は例えば1〜3)等の3価以上の多価アルコールの
モノ−またはオリゴ−(メタ)アクリレート類;
ングリコール付加物のモノ−またはオリゴ−(メタ)ア
クリレート類;
−ベンゼンジオール、1,4−ジヒドロキシエチルベン
ゼン等の環式ポリオールのモノ−またはジ−(メタ)ア
クリレート類;
酸等の不飽和モノカルボン酸類や、イタコン酸、無水イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類;
ステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル、
モノブチルエステル、モノヘキシルエステル、モノオク
チルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類;
テル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチ
ルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル
等のポリエステル類;
メチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ
エチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N’
−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エ
チレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサ
メチレンビス(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類等を挙げること
ができる。
以上を混合して使用することができる。第1〜4発明に
おいては、成分(3)またはそれらの組合せを適切に選
定することにより、光硬化後の組成物に所望の特性を付
与することができる。
(3)の配合量に応じて、ワックス状ないしゴム状から
低粘度液体状までを自由にとることができ、したがっ
て、成分(3)の配合量は、これらの組成物の使用目的
に応じて適宜選定することができるが、成分(1)10
0重量部に対して、好ましくは5〜1,000重量部、
さらに好ましくは10〜500重量部である。成分
(3)の配合量が5重量部未満では、光硬化後の組成物
の強度が低下する傾向があり、また1,000重量部を
超えると、光硬化後の組成物の収縮が大きく、組成物の
水現像性と光硬化後の耐水性との両立が困難となりおそ
れがあり、また組成物の粘度設計上の自由度も小さくな
りがちである。
用される(4)アミノ基含有化合物(以下、「成分
(4)」という。)は、第一級〜第三級のアミノ基を少
なくとも1つ含有する化合物の少なくとも1種からな
る。
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の第一級ア
ミン類;
エチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピル
アミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチ
ルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
インドール、インドリン、カルバゾール等の第二級アミ
ン類;並びに
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルエチ
ルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、メチルジ
プロピルアミン、エチルジプロピルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチルアミ
ン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルブチルアミ
ン、エチルジブチルアミン、メチルプロピルブチルアミ
ン、エチルプロピルブチルアミン、ジプロピルブチルア
ミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン等の
トリアルキルアミン類;
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン等のアルキルアルカノール第三級アミン
類;トリエタノールアミン、ジエタノールプロパノール
アミン、エタノールジプロパノールアミン、トリプロパ
ノールアミン等のトリアルカノールアミン類;N,N−
ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジエチル
アミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノエ
トキシプロパノール、N,N−ジエチルアミノエトキシ
プロパノール等のN,N−ジアルキルアミノアルコキシ
アルカノール類;
リン等の芳香族第三級アミン類;
レート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、3−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、3−ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
類;
タ)アクリレート、2−ジエチルアミノエトキシエチル
(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート類;
タ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミ
ノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメ
チルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−
(2−ジエチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミ
ド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)(メタ)アク
リルアミド等の第三級アミノ基含有(メタ)アクリルア
ミド類;
(メタ)アクリロイルカーバメート、N,N−ジエチル
アミノエチル−N’−(メタ)アクリロイルカーバメー
ト等の第三級アミノ基含有カーバメート類等を挙げるこ
とができる。これらの成分(4)は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
三級アミンが好ましく、特に光硬化後の組成物の強度の
観点から、第三級アミノ基含有(メタ)アクリレート
類、第三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド類等の
α,β−エチレン系不飽和基を有する化合物が好まし
い。
成物の使用目的に応じて適宜選定することができるが、
アミノ基の含量が、成分(1)中のカルボキシル基1モ
ル当り、好ましくは0.1モル以上、さらに好ましくは
0.4モル以上となるように使用される。成分(4)中
のアミノ基の含量が0.1モル以下では、水現像性が低
下する傾向がある。但し、アミノ基の含量が5モルを超
えても、特に水現像性が向上するわけではないので不経
済である。
分(4)とが同一の化合物となる場合もありうるが、そ
の場合は、該化合物の成分(1)に対する配合量は、成
分(3)および成分(4)としての前記好ましい範囲を
ともに満足するよう調節される。
る(5)光重合開始剤(以下、「成分5」という。)
は、光照射により、前記成分(3)の重合を、また本発
明の好ましい態様においては、成分(4)のうちのα,
β−エチレン系不飽和基を有する化合物の重合も、開始
ないし増感する成分である。
のα−ジケトン化合物;ベンゾイン、ピバロイン等のア
シロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のアシロインエーテル類;
アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−
ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等の多核
キノン類;
チル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2,2−ジメトキシフェニルアセト
フェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、トリク
ロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;
ベンゾエート、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン
類;キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサ
ントン等のキサントン類等を挙げることができる。
重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部である。成分(5)の配合量が
0.1重量部未満では、組成物の光硬化が不十分となる
傾向があり、また20重量部を超えても、配合された成
分(5)の全てが光硬化に関与するわけではないので不
経済であるばかりか、ときには成分(3)や成分(4)
との相溶性が悪いため均一に分散できないおそれがあ
る。
は、必要に応じて、各種添加剤を配合することができ
る。前記添加剤の例としては、保存安定剤として作用す
る熱付加重合禁止剤が挙げられる。前記熱付加重合禁止
剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコ
ール、p−t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノ
ール、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−m−
クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のヒドロ
キシ芳香族化合物;ベンゾキノン、2,5−ジフェニル
−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノ
ン等のキノン類;
2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−t
−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−
1−オキシド等のニトロ化合物またはニトロン化合物;
クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニル
ピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミ
ン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類;ジチオベ
ンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の
スルフィド類;1,1−ジフェニルエチレン、α−メチ
ルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物;
レンブルー等のチアジン染料;1,1−ジフェニル−2
−ピクリルヒドラジル、1,3,5−トリフェニルフェ
ルダジル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−1−オキシル、2,6−ジ−t−ブチ
ル−α−(3,5−ジ−t−ブチル)−4−オキソ−
2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン−p−トリ
オキシル等の安定ラジカル等を挙げることができる。こ
れらの熱付加重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
第1発明〜第4発明の全感光性樹脂組成物の0.001
〜2.0重量%程度である。
剤、界面活性剤、充填材、補強材、可塑剤、ハレーショ
ン防止剤、接着助剤等が挙げられる。
(1)、成分(2−1)〜(2−4)、成分(3)、成
分(4)並びに成分(5)を、必要により配合される各
種添加剤とともに、通常、加温下で、例えばニーダー、
インターミキサー等を用いて十分混合することにより得
ることができる。得られる組成物の性状は、流動性のな
いワックス状ないしゴム状から、流動性が良好な低粘度
液状までを自由に調節することができ、その流動性の程
度は、組成物の使用目的に応じて適宜選定される。特に
低粘度の組成物が好ましい場合は、該組成物に溶媒を適
当量添加することもできる。
脂版を加工する際には、該組成物の流動性の程度に応じ
て、各種の方法を採用することができる。例えば流動性
がないか流動性が低い組成物の場合は、適度の間隔を有
するスペーサー間に通すか、ロールコーター等の塗布装
置を用いて適当な支持体上に塗布するか、あるいは押出
成形、カレンダー成形、加圧成形等の成形法により、所
望の膜厚に加工することができる。
ート、カレンダーコート、ドクターブレードコート、エ
アナイフコート等の適宜の塗布方法により支持体上に塗
布することができるほか、特にスピンコートに適するレ
ジストとして有用である。
は、所望のパターンのネガフィルム等を介して紫外線等
の化学活性線で露光し、未露光部を水で洗浄・除去した
のち、乾燥することにより、鮮明なレリーフ画像を形成
することができる。この場合、必要により、乾燥後、再
露光することもできる。なお、第1〜4発明の組成物
は、本質的に水現像性を有するものであるが、所望によ
り、アルカリ水溶液を用いて現像することもできる。
をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものでは
ない。ここで、部は重量に基づく。 実施例1成分(1) ブタジエン/メタクリル酸/エチレングリコールジメタ
クリレート/エチルアクリレート=84.1/2.2/
1.2/12.5(モル%)の組成の単量体混合物を、
ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、65
℃で10時間重合した。重合転化率は95%であった。
重合後、生成エマルジョンを塩化カルシウムにより塩析
・凝固し、水洗し、乾燥して、粒子状(平均粒径710
nm)の成分(1)を製造した。
溶媒として用いて、ブタジエンを重合し、両末端に水酸
基を有するポリブタジエン重合体(Mn=4000)を
得た。このポリブタジエン重合体にトリレンジイソシア
ネートを反応させて、両末端にイソシアネート基を有す
る重合体を生成し、次いで2−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、反応過程で光が当たらないように注意しな
がら反応させて、ウレタン結合を介して分子鎖の両末端
にメタクリロイル基を有する成分(2−1)を製造し
た。
対して、成分(3)としてノナエチレングリコールモノ
メタクリレート10部とトリメチロールプロパントリメ
タクリレート10部、成分(4)としてN−(3−ジメ
チルアミノプロピル)アクリルアミド10部、成分
(5)として2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン3部、および保存安定剤としてp−t−ブチルカテコ
ール0.5部を配合し、50℃に温調したニーダー中
で、30分間攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物は、透明なワックス状であった。
リエステルシート上に厚さ0.5mmの樹脂層を形成し
て、感光性樹脂版を作製した。前記樹脂版の樹脂層を、
日本電子精機(株)製現像機(JOW−A−4P)を用
い、30℃の温水中でブラッシングすることにより、該
樹脂層が完全に溶出するまでに要する時間(以下、「溶
出所要時間」という。)を測定して、感光性樹脂組成物
の水現像性を評価した。また前記樹脂版を、日本電子精
機(株)製露光機(JE−A−SS)を用いて6分間露
光したのち、JIS K6301に準拠して、引張強
度、破断伸びおよび反発弾性を測定した。その結果、組
成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるととも
に、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表1に示す。
ビニルベンゼン/メチルメタクリレート=84.1/
2.2/1.2/12.5(モル%)の組成の単量体混
合物を重合して、粒子状(平均粒径700nm)の成分
(1)を製造した。成分(2−1) テトラヒドロフランを過塩素酸−無水酢酸からなる重合
開始剤の存在下で重合したのち、中和・加水分解し、精
製して得たポリエーテルジオール(Mn=2000)
に、トリレンジイソシアネート(TDI)および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート(2−HEM)を順次反
応させることにより、ウレタン結合を介して分子鎖の両
末端にメタクリロイル基を有する重合体からなる成分
(2−1)製造した。感光性樹脂組成物の調製および評価 前記成分(1)および成分(2)を用いた以外は、実施
例1と同様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価
を行った。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強
度がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が
良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バ
ランスを有していた。以上の結果を表1に示す。
と3−メチルテトラヒドロフランとの混合物を用いた以
外は、実施例2と同様にして、成分(1)および成分
(2−1)(Mn=2100)の製造、感光性樹脂組成
物の調製および評価を行った。その結果、組成物の水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表1に示す。
を表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にし
て、成分(1)および成分(2−1)(Mn=400
0)の製造、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表1に示す。
以外は、実施例1と同様にして、成分(1)および成分
(2−1)(Mn=4200)の製造、感光性樹脂組成
物の調製および評価を行った。その結果、組成物の水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表1に示す。
ル)アクリルアミド10部に代えて、2−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート15部を用いた以外は、実施例
1と同様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を
行った。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度
がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良
好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バラ
ンスを有していた。以上の結果を表1に示す。
ル)アクリルアミド10部に代えて、トリエタノールア
ミン10部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感
光性樹脂組成物の調製および評価を行った。その結果、
組成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。
以上の結果を表1に示す。
よび成分(4)としてトリエタノールアミン10重量部
を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組
成物の調製および評価を行った。成分(2−2) 実施例1と同様にして得た成分(2−1)のトルエン溶
液の固形分100重量部に対して、無水マレイン酸4重
量部を添加し、100℃で反応させて、分子鎖の末端お
よび側鎖に光重合性不飽和基を有する成分(2−2)を
製造した。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強
度がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が
良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バ
ランスを有していた。以上の結果を表2に示す。
クリレート/メチルメタクリレート=80.0/6.5
/1.0/12.5(モル%)の組成の単量体混合物
を、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過硫酸カリ
ウムを重合開始剤として用い、65℃で10時間重合し
た。重合転化率は96%であった。重合後、生成エマル
ジョンを塩化カルシウムにより塩析・凝固し、水洗し、
乾燥して、粒子状(平均粒径720nm)の成分(1)
を製造した。
0.0/20.0/10.0(モル%)の組成の単量体
混合物を、過酸化ベンゾイルを重合開始剤とし、トルエ
ンを重合溶媒として用い、70℃で6時間重合して、水
酸基含有共重合体(Mn=3700)を得た。重合転化
率は94%であった。別に、等モルのシンナミルアルコ
ール(CMA)とTDIとを、反応過程で光が当たらな
いように注意しながら反応させて、イソシアネート基含
有ケイ皮酸エステル(CMA/TDI付加物)を合成し
た。前記水酸基含有共重合体100重量部に対して、C
MA/TDI付加物4.4重量部を添加し、触媒量のジ
−n−ブチル錫ジラウレートの存在下で反応させて、ウ
レタン結合を介して分子鎖の側鎖にシンナモイル基を有
する成分(2−3)を製造した。
重量部に対して、成分(3)としてノナエチレングリコ
ールモノメタクリレート10重量部とトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート10重量部、成分(4)とし
てN−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド
10重量部、成分(5)として2,2−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン3重量部、および保存安定剤として
p−t−ブチルカテコール0.5重量部を配合し、50
℃に温調したニーダー中で、30分間攪拌して、感光性
樹脂組成物を調製した。得られた組成物は、透明なワッ
クス状であった。
実施例1と同様にして、感光性樹脂版の作製し、溶出所
要時間、引張強度、破断伸びおよび反発弾性を測定し
た。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表2に示す。
成分(4)として2−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートを用いた以外は、実施例9と同様にして、感光性樹
脂組成物の調製および評価を行った。成分(2−3) 等モルの2−HEMとTDIとを、反応過程で光が当た
らないように注意しながら反応させて得たイソシアネー
ト基含有メタクリル酸エステル(2−HEM/TDI付
加物)8.8重量部を、実施例9で得た水酸基含有共重
合体(Mn=3700)100重量部に対して添加し、
触媒量のジ−n−ブチル錫ジラウレートの存在下で反応
させて、ウレタン結合を介して分子鎖の側鎖にメタクリ
ロイル基を有する成分(2−3)を製造した。その結
果、組成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れる
とともに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また
樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランスを有してい
た。以上の結果を表2に示す。
は、実施例9と同様にして、感光性樹脂組成物の調製お
よび評価を行った。成分(2−3) ブチルアクリレート/メタクリル酸=80/20(モル
%)の組成の単量体混合物を、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤とし、トルエンを重合溶媒
として用い、65℃で8時間重合して、分子鎖の側鎖に
カルボキシル基を有する成分(2−3)(Mn=380
0)を製造した。重合転化率は97%であった。その結
果、組成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れる
とともに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また
樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランスを有してい
た。以上の結果を表3に示す。
は、実施例9と同様にして、感光性樹脂組成物の調製お
よび評価を行った。成分(2−3) エチルアクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=
70/20/10(モル%)の組成の単量体混合物を、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
し、トルエンを重合溶媒として用い、65℃で8時間重
合して、分子鎖の側鎖にカルボキシル基を有する成分
(2−3)(Mn=4000)を製造した。重合転化率
は97%であった。その結果、組成物の水現像性および
樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸度および反
発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表3に示
す。
成分(3)としてトリメチロールプロパントリメタクリ
レート10重量部とアクリル酸10重量部とを用いた以
外は、実施例9と同様にして、感光性樹脂組成物の調製
および評価を行った。成分(2−3) エチルアクリレート/アクリロニトリル/2−ジエチル
アミノエチルメタクリレート=75/10/15(モル
%)の組成の単量体混合物を、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤とし、トルエンを重合溶媒
として用い、65℃で8時間重合して、分子鎖の側鎖に
アミノ基を有する成分(2−3)(Mn=3600)を
製造した。重合転化率は95%であった。その結果、組
成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるととも
に、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表3に示す。
は、実施例9と同様にして、感光性樹脂組成物の調製お
よび評価を行った。成分(2−3) ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレート/2−
HEM=70/20/10(モル%)の組成の単量体混
合物を、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤とし、トルエンを重合溶媒として用い、65℃で
8時間重合して、分子鎖の側鎖にエポキシ基と水酸基と
を有する成分(2−3)(Mn=3800)を製造し
た。重合転化率は97%であった。その結果、組成物の
水現像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破
断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明
性も良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結
果を表3に示す。
メタクリレート=80.0/6.5/1.0/12.5
(モル%)の組成の単量体混合物を、ラウリル硫酸ナト
リウムを乳化剤とし、過硫酸カリウムを重合開始剤とし
て用い、65℃で10時間重合した。重合転化率は94
%であった。重合後、生成エマルジョンを塩化カルシウ
ムにより塩析・凝固し、水洗し、乾燥して、粒子状(平
均粒径700nm)の成分(1)を製造した。
%)の組成の単量体混合物を、過酸化ベンゾイルを重合
開始剤とし、トルエンを重合溶媒として用い、70℃で
6時間重合して、カルボキシル基含有共重合体(Mn=
3500)を得た。重合転化率は97%であった。この
共重合体100重量部に対して、グリシジルメタクリレ
ート2重量部を添加し、触媒量の臭化テトラ−n−ブチ
ルアンモニウの存在下で反応させて、エステル結合を介
して分子鎖の側鎖にメタクリロイル基を有する成分(2
−4)を製造した。
重量部に対して、成分(3)としてノナエチレングリコ
ールモノメタクリレート10重量部とトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート10重量部、成分(4)とし
てN−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド
10重量部、成分(5)として2,2−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン3重量部、および保存安定剤として
p−t−ブチルカテコール0.5重量部を配合し、50
℃に温調したニーダー中で、30分間攪拌して、感光性
樹脂組成物を調製した。得られた組成物は、透明なワッ
クス状であった。
実施例1と同様にして、感光性樹脂版の作製し、溶出所
要時間、引張強度、破断伸びおよび反発弾性を測定し
た。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表4に示す。
して、表3に示す単量体組成の共重合体を使用した以外
は、実施例15と同様にして、成分(1)および成分
(2−4)(Mn=3500)の製造、感光性樹脂組成
物の調製並びに評価を行った。その結果、組成物の水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表4に示す。
20nm)の成分(1)を使用した。
EM=58.0/30.0/10.0/2.0(モル
%)の組成の単量体混合物を、実施例15と同様にして
重合して、水酸基含有共重合体(Mn=3600)を得
た。別に、等モルの2−HEMとTDIとを、反応過程
で光が当たらないように注意しながら反応させて、イソ
シアネート基含有メタクリル酸エステル(2−HEM/
TDI付加物)を合成した。前記水酸基含有共重合体1
00重量部に対して、2−HEM/TDI付加物4.4
重量部を添加し、触媒量のジ−n−ブチル錫ジラウレー
トの存在下で反応させて、ウレタン結合を介して分子鎖
の側鎖にメタクリロイル基を有する成分(2−4)を製
造した。
は、実施例15と同様にして、感光性樹脂組成物の調製
および評価を行った。その結果、組成物の水現像性およ
び樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸度および
反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優
れた特性バランスを有していた。以上の結果を表4に示
す。
様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。成分(2−4) ポリブタジエン(Mn=1000)1モルと無水マレイ
ン酸1.6モルとの付加生成物の不飽和基含有エステル
化物(商品名:MM1000−80、日本石油化学
(株)製)。その結果、組成物の水現像性および樹脂版
強度がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性
が良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性
バランスを有していた。以上の結果を表4に示す。
は、実施例15と同様にして、感光性樹脂組成物の調製
および評価を行った。成分(2−4) ブタジエン/アクリロニトリル/メタクリル酸=60.
0/30.0/10.0(モル%)の組成の単量体混合
物を、70℃で7時間重合して、成分(2−4)(Mn
=3500)を製造した。重合転化率は95%であっ
た。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表4に示す。
様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。成分(2−4) ポリブタジエン(Mn=1000)1モルと無水マレイ
ン酸1.6モルとの付加生成物(商品名:M1000−
80、日本石油化学(株)製)。その結果、組成物の水
現像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断
伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性
も良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果
を表5に示す。
4)を用いた以外は、実施例15と同様にして、感光性
樹脂組成物の調製および評価を行った。その結果、組成
物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるととも
に、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表5に示す。
様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。その結果、組成物の水現像性は良好であったが、樹
脂版強度、破断伸びおよび反発弾性がいずれも不十分で
あった。以上の結果を表6に示す。
チレンブロック共重合体(Mn=70000、商品名:
JSR TR2000、日本合成ゴム(株)製)を30
重量部用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹
脂組成物の調製および評価を行った。その結果、組成物
の水現像性が著しく低下した。以上の結果を表6に示
す。
シル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
(ブタジエン/アクリロニトリル=83.0/17.0
(モル%)、Mn=3500、商品名:Hycar C
TBN1300×8、B.F.Goodrich社(株)製)を10
重量部用いた以外は、実施例10と同様にして、感光性
樹脂組成物の調製および評価を行った。その結果、組成
物の水現像性は良好であったが、樹脂版強度、破断伸び
および反発弾性がいずれも不十分であった。以上の結果
を表6に示す。
水現像性および露光後の樹脂板強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有する。しか
も、これらの組成物は、流動性のないワックス状ないし
ゴム状から低粘度液状までの性状に自由に調節すること
ができ、また加工性も良好である。したがって、本発明
の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、製版等の分野
において、感光性樹脂版として極めて好適に使用するこ
とができるほか、感光性インキ、感光性塗料、感光性接
着剤、光成形材料等としても有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】 (1)架橋構造を有する粒子状のカルボ
キシル基含有ジエン系重合体、(2−1)分子鎖の末端
に2以上の光重合性不飽和基を有する重合体、(3)光
重合性不飽和単量体、(4)アミノ基含有化合物、並び
に(5)光重合開始剤を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (1)架橋構造を有する粒子状のカルボ
キシル基含有ジエン系重合体、(2−2)分子鎖の末端
に2以上の光重合性不飽和基を有し、かつ分子鎖の側鎖
に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
1種の官能基を有する重合体、(3)光重合性不飽和単
量体、(4)アミノ基含有化合物、並びに(5)光重合
開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (1)架橋構造を有する粒子状のカルボ
キシル基含有ジエン系重合体、(2−3)分子鎖の側鎖
に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
1種の官能基を有する非ジエン系重合体、(3)光重合
性不飽和単量体、(4)アミノ基含有化合物、並びに
(5)光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物。 - 【請求項4】 (1)架橋構造を有する粒子状のカルボ
キシル基含有ジエン系重合体、(2−4)分子鎖の側鎖
に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
1種の官能基を有し、数平均分子量が5000未満であ
る直鎖状ジエン系重合体、(3)光重合性不飽和単量
体、(4)アミノ基含有化合物、並びに(5)光重合開
始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22273893A JP3240769B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-08-17 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04287165 | 1992-10-02 | ||
JP4-287165 | 1992-10-02 | ||
JP22273893A JP3240769B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-08-17 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
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