KR20130032257A - 포지티브형 감광성 아크릴 수지 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 아크릴 수지 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능한 수지를 제공한다.
주쇄(主鎖) 말단에 카르복시기를 함유하고, 또한, 3원환 및／또는 4원환의 환상(環狀) 에테르기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고 산(酸)의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용한다.

Description

포지티브형 감광성 아크릴 수지 및 포지티브형 감광성 수지 조성물{A POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE ACRYLIC RESIN AND POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 아크릴 수지 및 이를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 경화막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, MEMS 구조체의 제조 방법, 드라이 에칭 방법, 및 웨트 에칭 방법에 관한 것이다. 또한, 포지티브형 감광성 아크릴 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치, 층간 절연막, 반도체 디바이스, MEMS(멤스, Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제작 프로세스에 있어서, 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 특히, 화학 증폭형 포지티브 레지스트는, 해상도가 높고 고감도이므로 왕성하게 사용되고 있다.
종래의 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 일본국 특개평10-73923호 공보에는, 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 일본국 특개평10-026829호 공보에는, 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 일본국 특표2008-533510호 공보에는, 희생층 레지스트를 사용한 MEMS 구조체 제작의 일례가, 일본국 특개2004-264623호 공보의 마이크로렌즈 형성제 용도의 포지티브형 층간 절연막 재료용 수지 조성물이, 일본국 특개2009-104040호 공보, 일본국 특개2010-111803호 공보, 및 일본국 특개2005-122035호 공보에는, 바인더 폴리머의 주쇄(主鎖) 말단에 특징이 있는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
예를 들면 MEMS 제작시의 희생층 레지스트이면, 레지스트 형상이 그대로 상부의 적층 구조에 반영되기 때문에, 레지스트의 형상 제어가 중요하다.
또한, 드라이 에칭 프로세스에 있어서의 에칭 레지스트로서 사용할 때에는, 에칭에 의한 정밀한 패턴 제작을 실현하기 위해, 직사각형에 가깝게 테이퍼 각도가 큰 프로파일 형성이 요구된다.
또한, 드라이 에칭이나 웨트 에칭 프로세스에 있어서 레지스트막이 팽윤하여 박리하거나, 용해하여 소실하거나 하지 않도록, 어느 정도의 용제 내성, 약품 내성, 기계적 강도 등의 내구성이 요구된다.
후막 레지스트로서 사용할 경우에는, 현상 공정에서 적정한 패턴을 얻기 위해 고감도가 요구되고 있으며, 또한, 후막에서는 열플로우나 경화 수축의 영향이 커지기 때문에, 프로파일 제어 기술이 한층 중요한 것이 된다. 또한, 후막이란, 용제 제거 후의 건조 막두께가 4～100㎛인 레지스트의 사용 형태가 예시된다.
종래의 에칭 레지스트에서는, 경화막 강도를 향상시키기 위한 베이킹 공정을 행하면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것이 어려웠다.
예를 들면 일본국 특개평10-73923호 공보에 기재된 감광성 수지 조성물은, 베이킹시의 열플로우에 의해 직사각형 프로파일을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 일본국 특개2004-264623호 공보에서는, 역으로, 패턴 및 테이퍼의 곡선성이 좋을수록 좋은 평가가 되어 있고, 테이퍼 형상이 직사각형일수록 나쁜 평가가 되어 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 일본국 특개2009-104040호 공보, 일본국 특개2010-111803호 공보, 및 일본국 특개2005-122035호 공보에는, 주쇄 말단에 상호 작용기를 도입한 폴리머를 사용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 본원 발명자가 검토한 바, 직사각형성이나 테이퍼각에 문제가 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능한, 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하, 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물의 중합체(바인더) 성분으로서, 3원환 또는 4원환의 환상(環狀) 에테르기를 갖는 반복 단위를 갖고, 또한, 주쇄의 말단에 카르복시기를 갖는 폴리머를 사용함으로써, 형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능한 것을 발견했다.
이와 같은 공중합체가, 형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능하게 하는 이유는, 베이킹에 의해 폴리머 주쇄 말단의 카르복시기가 3원환 또는 4원환과 가교(架橋) 반응을 행함으로써, 단순하게 폴리머 측쇄에 카르복시기가 존재하기보다도 폴리머가 규칙적으로 배열하여 가교한다고 생각할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>～<21>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 주쇄 말단에 카르복시기를 함유하고, 또한, 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고 산(酸)의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 아크릴 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 아크릴 수지가, 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위가, 일반식(1)으로 표시되는, <1>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(1)
Figure pat00001
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내며, R2～R4은 각각, 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. R2, R3 또는 R4이, L이 갖는 치환기와 결합하여 환을 형성해도 된다)
<3> 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 아크릴 수지가, 상기 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위에 더하여, 또한, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위를 갖는, <1>～<3> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<5> 광산발생제를 더 함유하는, <1>～<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<6> 광산발생기가, 오늄염, 및／또는, 옥심설포네이트인, <5>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<7> 가교제를 더 함유하는, <1>～<6> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<8> 용제를 더 함유하는, <1>～<7> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<9> <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 광 및 열 중 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막.
<10> 층간 절연막인, <9>에 기재된 경화막.
<11> (1) <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정,
(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<12> 상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는, <11>에 기재된 경화막의 형성 방법.
<13> 에칭 레지스트용인, <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<14> MEMS용 구조 부재용인, <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<15> <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 막을 형성하는 막형성 공정,
상기 막을 활성 광선에 의해 패턴상(狀)으로 노광하는 노광 공정,
노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정,및
상기 패턴을 가열하는 베이킹 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<16> 상기 현상 공정 후 상기 베이킹 공정 전에, 상기 패턴을 활성 광선에 의해 노광하는 포스트 노광 공정을 포함하는, <15>에 기재된 패턴 형성 방법.
<17> <15> 또는 <16>에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및
상기 희생층을 플라스마 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 MEMS 구조체의 제조 방법.
<18> <15> 또는 <16>에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및
상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 드라이 에칭 방법.
<19> <15> 또는 <16>에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및
상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 웨트 에칭 방법.
<20> 중합성 모노머의 중합시에 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하거나, 카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용함으로써, 아크릴 수지를 제조하는 것을 포함하는, <1>～<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 형성한 패턴을 베이킹한 후에도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 직사각형성이 요구되는 후막 레지스트 용도에 적합하다.
도 1은 열처리 후의 패턴 단면 프로파일이 양호한 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 열처리 후의 패턴 단면 프로파일이 불량인 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 열처리 후의 패턴 단면 프로파일의 일례를 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서, 수치 범위를 나타내는 「하한～상한」의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한～하한」의 기재는, 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 반복 단위」를 「아크릴계 반복 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산를 총칭하는 것으로 한다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)은, 주쇄 말단에 카르복시기를 함유하며, 또한, 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는, 주쇄 말단에 카르복시기를 함유하고, 또한, 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 수지(「특정 중합체」, 「중합체 A」라고도 함)이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 잔기는, 산에 의해 상기 산분해성기를 분해(탈보호)함으로써, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성할 수 있다. 본 발명에서는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 함유하는 반복 단위(a1)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 「반복 단위」는, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위뿐만 아니라, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위를 고분자 반응 등에 의해 변성한 구성 단위도 함유하는 것으로 한다.
중합체 A는, 알칼리 불용성이며, 상기 반복 단위(a1)에서의 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물 (수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물 (수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에서서의 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 이상임을 말하고, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물 (수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물 (수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에서의 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛／초 미만, 바람직하게는 0.005㎛／초 미만임을 말한다.
중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 7,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 60,000 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 베이킹 공정 후에도 보다 양호한 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 12,000 이상이면, 베이킹 공정에서의 형상 변화가 작고, 특히 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 80,000 이하이면, 현상시의 패턴 형성성이 보다 우수하다.
또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다. 용제는 THF를 사용하고, 칼럼에는 TSKgel Super㎐3000 및 TSKgel Super㎐M-M(모두 도소(주)제)을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
중합체 A는 아크릴계 중합체이다. 본 발명에서의 「아크릴계 중합체」는, 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위, 예를 들면 스티렌류에 유래하는 반복 단위나 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 중합체 A는, (메타)아크릴산에 유래하는 반복 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 반복 단위를 모두 함유해도 된다. 본 발명에서는, 중합체 A를 구성하는 반복 단위의 90몰％ 이상이 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
<카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위(a1)>
중합체 A는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위(a1)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합체 A가 반복 단위(a1)를 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위에 비교하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 그러므로, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 역으로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
〔카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위(a1-1)〕
산분해성기로서는, 지금까지 KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산분해성기로서는, 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면 tert-부틸에스테르기, tert-부틸카보네이트기 등의 tert-부틸계 관능기)가 알려져 있다.
이들의 산분해성기 중에서도, 카르복시기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 카르복시기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위인 것이, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기일 경우, 잔기의 전체로서는, -C(＝O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
Figure pat00002
(식(a1-1) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R1과 R2이 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R3은, 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2과, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 된다. 또한, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
식(a1-1) 중, R1～R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내지 않고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
식(a1-1)에서, R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1～12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1～6인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1～4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 탄소 원자수 3～12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4～8인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 4～6인 것이 더 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는, 탄소 원자수 6～20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6～12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7～32의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 7～20의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1～6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1～4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다.
또한, 알킬기가 환상 구조를 갖는 알킬기일 경우, 상기 환상 구조를 갖는 알킬기는 치환기로서 탄소 원자수 1～10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는, 치환기로서 탄소 원자수 3～12의 환상 구조를 갖는 알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들의 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
식(a1-1)에서, R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소 원자수 6～12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 6～10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소 원자수 1～6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여, 그들이 결합해 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2과 R3이 결합했을 경우의 환구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식(a1-1)에서, R1 및 R2 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식(a1-1)으로 표시되는 잔기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 상기의 합성은 (메타)아크릴산을 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.
Figure pat00003
(상기 식 중, R1은 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, Li은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R2은 각각, 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 1～5의 정수이며, n3은 1～4의 정수이며, n4는 1～3의 정수이다)
R1은 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
Li은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기가 보다 바람직하다.
R2은 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하며, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1, n2, n3 및 n4는, 각각, 0이 바람직하다.
상기 중에서도, 특히, (1), (2), (5) 또는 (7)이 바람직하고, (2), 또는 (7)이 더 바람직하며, (7)이 특히 바람직하다.
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, 반복 단위(a1-1-1), 반복 단위(a1-1-2), 반복 단위(a1-1-7)가 바람직하고, 반복 단위(a1-1-2), 반복 단위(a1-1-7)가 보다 바람직하다.
Figure pat00004
<페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위(a1-2)>
산분해성기로서는, 상술한 바와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 페놀성 수산기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위인 것이, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기일 경우, 잔기의 전체로서는, -Ar-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기를 보호하는 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는, R1＝R2＝R3＝메틸기나 R1＝R2＝메틸기에서 R3＝벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체가, 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위(a1-2)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.
반복 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00005
중합체 A에서의 반복 단위(a1)의 함유량은, 감도의 관점에서, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 3～70몰％가 바람직하고, 5～60몰％가 보다 바람직하며, 20～45몰％가 더 바람직하다.
<3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위(a2)>
본 발명에 사용하는 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위에 있어서의 환상 에테르기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기가 예시된다. 환상 에테르기로서 더 바람직하게는 하기 구조인 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure pat00006
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내며, R2～R4은 각각, 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. R2, R3 또는 R4이, L이 갖는 치환기와 결합하여 환을 형성해도 된다)
일반식(1)에서, n이 1일 때, R3 및 R4으로 나타나는 기는 각각 1개씩이며, n이 2일 때, R3 및 R4으로 나타나는 기는 각각 2개씩이 된다.
R1은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L은, 아릴기, 알킬기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들이 조합을 함유하는 2가의 연결기가 바람직하다. L이 갖는 치환기로서는, 알킬기, 페닐기, 알콕시기, 불소 원자, 및 브롬 원자가 예시된다.
R2은, 수소 원자 또는 탄소수 1～3의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R3과 R4은, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위(a2)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 기로서는, 에폭시환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0031～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0034～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
내열 투명성의 관점에서 특히 바람직한 것으로서는, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어느 것에 유래하는 반복 단위이다.
이들 반복 단위(a2)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반복 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있지만, 이하의 구조에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00007
중합체 A에서의 반복 단위(a2)의 함유량은, 감도의 관점에서, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 3～90몰％가 바람직하고, 5～80몰％가 보다 바람직하며, 20～70몰％가 더 바람직하고, 25～40몰％가 특히 바람직하다.
<환구조를 갖는 반복 단위(a4)>
중합체 A는, 드라이 에칭 내성이나 내약품성 향상의 관점에서, 환구조를 갖는 반복 단위(a4)를 함유하는 것이 바람직하다. 단, (a4)는, 상기 (a1), (a2)에 해당하는 것을 제외하는 취지이다.
상기 반복 단위(a4)를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, 불포화 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
환구조를 갖는 반복 단위(a4)로서는, 하기 식(a4-1) 또는 식(a4-2)으로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 예시할 수 있다.
식(a4-1)
Figure pat00008
(식 중, RA은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～6의 알킬기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
상기 식(a4-1)에서의 RA은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기인 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식(a4-2)
Figure pat00009
(식 중, RB은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬렌기를 나타내며, 환 A는 시클로펜탄환 또는 시클로펜텐환을 나타내고, 환 A를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다)
상기 식(a4-2)에서의 RB은, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a4-2)에서의 X는, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(a4-2)에서의 환 A는, 환 A를 갖고 있는 것이 바람직하고, 시클로펜텐환 또는 시클로펜탄환인 것이 바람직하며, 시클로펜탄환인 것이 보다 바람직하다. 환 A에서의 시클로펜텐환의 이중 결합의 위치는, 특별히 제한은 없고, 임의의 위치이면 된다.
중합체 A에서의 반복 단위(a4)의 함유량은, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 1～50몰％가 바람직하고, 5～35몰％가 더 바람직하며, 10～30몰％가 특히 바람직하다. 반복 단위(a4)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 얻어지는 패턴의 드라이 에칭 내성 및 내약품성이 우수하다.
<카르복시기 또는 수산기를 갖는 반복 단위(a5)>
중합체 A는, 현상성의 관점에서, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 반복 단위(a5)를 갖는 것이 바람직하다. 단, 상기(a1), (a2), (a4)에 해당하는 것을 제외하는 취지이다.
반복 단위(a5)는, 중합체 A가 알칼리 가용성이 되지 않는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다. 중합체 A에서의 반복 단위(a5)의 함유량은, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 2～20몰％가 바람직하고, 2～15몰％가 더 바람직하며, 3～15몰％가 특히 바람직하다. 반복 단위(a5)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도를 얻을 수 있고, 또한 현상성도 양호해진다.
〔카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)〕
카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 불포화 카르복시산 등에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)를 얻기 위해 사용되는 불포화 카르복시산으로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 불포화 모노카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 예시할 수 있다.
또한, 불포화 디카르복시산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)를 얻기 위해 사용되는 불포화 다가 카르복시산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은, 다가 카르복시산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르여도 되고, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 반복 단위(a5-1)는, 후술하는 수산기를 갖는 반복 단위(a5-2)와, 산무수물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 무수물, 비페닐테트라카르복시산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
〔수산기를 갖는 반복 단위(a5-2)〕
수산기를 갖는 반복 단위(a5-2)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(a5-2-1)를 예시할 수 있다.
수산기를 갖는 반복 단위(a5-2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(a5-2-1)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(a5-2-1)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 더 바람직하지만, 투명성의 관점에서 메타크릴산, 아크릴산이 특히 바람직하다. 이들의 반복 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 반복 단위(a5-2) 중, 페놀성 수산기 이외의 수산기를 갖는 반복 단위(a5-2-2)로서는, 수산기를 갖는 반복 단위이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 등에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 페녹시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시-폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르는, 시판하는 것을 사용하는 것이 가능하다. 대표예를 나타내면, 블렘머 E, 블렘머 PE-90, 블렘머 PE-200, 블렘머 PE-350, 블렘머 P, 블렘머 PP-1000, 블렘머 PP-500, 블렘머 PP-800, 블렘머 50PEP-300, 블렘머 70PEP-350B, 블렘머 55PET-800, 블렘머 PPT 시리즈, 블렘머 10PPB-500B, 블렘머 AE-90, 블렘머 AE-200, 블렘머 AE-400, 블렘머 AP-150, 블렘머 AP-400, 블렘머 AP-550, 블렘머 PME-100, 블렘머 PME-200, 블렘머 PME-400, 블렘머 PME-1000, 블렘머 50POEP-800B, 블렘머 PLE-200, 블렘머 PSE-400, 블렘머 PSE-1300, 블렘머 PAE-50, 블렘머 PAE-100, 블렘머 43PAPE-600B, 블렘머 AME-400, 블렘머 ALE 시리즈, 블렘머 ANP-300, 블렘머 75ANP-600, 블렘머 AAE-50, 블렘머 AAE-300(이상, 니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
반복 단위(a5-2)에 있어서의, 수산기의 수는, 1～10개가 바람직하고, 1～5개가 보다 바람직하며, 1～3개가 특히 바람직하다.
또한, 반복 단위(a5-2)가 알킬렌옥시기를 가질 경우, 알킬렌옥시기의 반복 단위수로서는, 1～25가 바람직하고, 1～15가 보다 바람직하며, 1～10이 가장 바람직하다.
반복 단위(a5-2)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2～10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2～10개의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3～10개의 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3～10개의 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2～10개의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2～10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
반복 단위(a5)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 A에서의 반복 단위(a5)의 함유량은, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 0.5～30몰％가 바람직하고, 0.5～25몰％가 더 바람직하며, 1～25몰％가 특히 바람직하다.
또한, 중합체 A에서의 반복 단위(a5)의 함유량은, 중합체 A의 전 중량에 대하여, 3～30중량％이며, 3～25중량％가 더 바람직하고, 5～25중량％가 특히 바람직하다. 반복 단위(a5)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 현상성이 양호해져, 고감도의 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 상술한 반복 단위(a2)와 반복 단위(a5)를 조합함으로써, 매우 높은 감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<그 밖의 반복 단위(a6)>
중합체 A는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 반복 단위(a1)～(a5) 이외의 반복 단위(a6)를 함유해도 된다.
반복 단위(a6)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본국 특허 제4207604호 공보의 단락 0021～0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상술한 반복 단위(a1)～(a5)를 형성하는 모노머를 제외함).
중합체 A는, 반복 단위(a6)를 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종류 이상을 갖고 있어도 된다.
중합체 A에서의 반복 단위(a6)의 함유량은, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 0～40몰％인 것이 바람직하고, 0～10몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체 A가 반복 단위(a6)를 함유할 경우에는, 중합체 A에서의 반복 단위(a5)의 함유량은, 중합체 A의 전 반복 단위에 대하여, 1～40몰％가 바람직하고, 5～30몰％가 보다 바람직하며, 5～25몰％가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
또한, 중합체 A가 갖는 각 반복 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 된다.
중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 즉, 반복 단위(a1), 반복 단위(a2), 반복 단위(a3), 반복 단위(a4), 반복 단위(a5), 및 필요에 따라 반복 단위(a6)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 반복 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 반복 단위 중에 도입한다.
상기한 반복 단위(a1)～(a6)의 중합체 A에의 도입은, 중합법이어도 고분자 반응법이어도 되고, 이들 2방법을 병용(倂用)해도 된다.
중합체 A는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<수지 주쇄 말단에 카르복시기를 도입하는 방법>
수지 주쇄 말단에 카르복시기를 도입하는 방법으로서는, 중합시에 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법과, 카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법이 있다.
중합시에 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법에서는, 카르복시기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물을 중합시에 병용한다. 카르복시기를 적어도 1개 갖는 티올 화합물로서는 이하의 예가 있다.
Figure pat00010
연쇄 이동제는, 개시제량에 대하여, 1／100～2／3몰의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 1／20～1／3몰의 비율로 배합되는 것이 보다 바람직하다.
개시제량과 연쇄 이동제의 총 합에 의해 분자량이 조정되지만, 전 모노머 총 몰에 대하여, 0.05～10몰％인 것이 바람직하고, 0.1～5몰％인 것이 더 바람직하다.
공중합 반응의 반응 온도는, 50～100℃인 것이 바람직하고, 60～95℃인 것이 보다 바람직하다.
카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법으로서는, 중합시에 개시제로서, 카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용한다.
카르복시기를 갖는 중합 개시제로서는 광범위하게 사용되지만, 예로서, VA-057(와코쥰야쿠고교샤제), V-501(와코쥰야쿠고교샤제)을 들 수 있다.
Figure pat00011
이러한 중합 개시제는, 중합성 모노머 100몰에 대하여, 0.05～10㏖％인 것이 바람직하고, 0.1～5㏖％인 것이 더 바람직하다.
공중합 반응의 반응 온도는, 50～100℃인 것이 바람직하고, 60～100℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에칭 레지스트 용도인 것이 바람직하고, 특히, 막두께 4～100㎛의 후막 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 테이퍼각 70° 이상의 베이킹 단면 형상을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 「테이퍼각」이란, 패턴을 형성하여 베이킹 공정을 행한 후의 단면 형상에 있어서, 패턴의 측면과, 패턴이 형성되어 있는 기판 평면이 이루는 각이다. 패턴의 측면의 단면 형상이 직선이 아닌 경우에는, 상기 단면 형상에 있어서, 패턴 위의 막두께가 절반의 점에서의 접선과, 기판 평면이 이루는 각으로 한다. 또한, 패턴의 측면의 단면 형상이 반원이나 궁형(弓形) 등이며, 패턴 상면(上面)이 인정되지 않을 경우에도, 막의 최상부와 기판과의 중점(中点), 즉 막두께 1／2의 점에서의 접선과 판기판(板基板) 평면이 이루는 각으로 한다.
구체예로서는, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 각 패턴 단면 형상에 있어서의 θ가 테이퍼각이다.
도 3의 예에서는, 패턴 단면 형상이며, 패턴 상면이 인정되지 않으므로, 막의 최상부와 기판과의 중점, 즉 막두께가 절반의 점에서의 접선과 판기판 평면이 이루는 각을 θ로 하고 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서의 중합체 A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20～99중량％인 것이 바람직하고, 40～97중량％인 것이 보다 바람직하며, 50～95중량％인 것이 더 바람직하고, 50～80중량％인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 중합체 A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 중합체 A 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 중합체 A의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 구성 성분에 대해서 설명한다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 함유한다.
광산발생제로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300～450㎚의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것이 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
광산발생제로서는, pKa이 4 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa이 3 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염 등의 오늄염, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점에서, 오늄염 및／또는 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물이 보다 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 B) 광산발생제로서, 하기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
예를 들면 일본국 특개2010-282178호 공보의 단락번호 0060～0061의 기재를 참작할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 하기 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식(OS-3)～(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내며, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, m은 0～6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6～30의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R1으로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4～30의 헤테로아릴기가 바람직하고, 적어도 1개의 복소 방향환이면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환(縮環)해 있어도 된다.
R1으로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R2은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1～12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1～6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R2으로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6～30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2으로 나타나는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5)에서, X를 환원으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R6으로 나타나는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R6으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타나는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타나는 알킬기 또는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, m은 0～6의 정수를 나타내고, 0～2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-6), (OS-10) 또는 (OS-11)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-4)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-7)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식(OS-5)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-8) 또는 (OS-9)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00014
(식(OS-6)～(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R8은 수소 원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(OS-6)～(OS-11)에서의 R1은, 상기 식(OS-3)～(OS-5)에서의 R1과 동의(同義)이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 식(OS-6)에서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-6)～(OS-11)에서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1～8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1～6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-8) 및 (OS-9)에서의 R9은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-8)～(OS-11)에서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 식(OS-3)～(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적(好適)한 다른 태양으로서는, 하기 식(OS-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 식(OS-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5～R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21～R24은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21～R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21～R24으로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R21～R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21～R24이 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-1)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-2)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00019
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21～R24은, 각각 일반식(OS-1)에서의 R1, R2, R21～R24과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 식(OS-1) 및 식(OS-2)에서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 표시되며, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 옥심설포네이트 화합물로서는, 하기 식(B-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식 중, RB4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RB5은 탄소수 1～8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타낸다)
상기 식(B-1)에서의 RB4은, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(B-1)의 RB5에서의 탄소수 1～8의 알킬기, 및 노나플루오로부틸기는, 직쇄여도, 분기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 RB5에서의 알킬기의 탄소수는, 1～4인 것이 바람직하고, 1～3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 RB5에서의 캄포릴(camphoryl)기와 황 원자의 결합 위치는, 특별히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는, 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
상기 식(B-1)에서의 RB5은, 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기가 바람직하고, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기인 것이 보다 바람직하며, n-프로필기 또는 p-톨루일기인 것이 더 바람직하다.
이들의 상세는, 일본국 특개2010-282178호 공보의 0062～0066의 기재를 참작할 수 있다.
Figure pat00021
식(2-2) 중, R4A은, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1～4의 알킬기, 탄소 원자수 1～4의 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0～5의 정수를 나타낸다. R3A은, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 엔트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 알콕시기, 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
식(2-2)에서의 R3A으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R4A으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A으로 나타나는 탄소 원자수 1～4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는, 0～2가 바람직하고, 0～1이 특히 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식(2-2)으로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 식(2) 중, R1A이, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R2A이 시아노기를 나타내며, R3A이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.
이하, 식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식(2-2)으로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝메틸기)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝에틸기)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝n-프로필기)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝n-부틸기)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아니드(R1A＝페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝4-톨릴기)
α-〔(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝메틸기)
α-〔(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝에틸기)
α-〔(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝n-프로필기)
α-〔(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R1A＝4-메톡시페닐기, R2A＝시아노기, R3A＝4-톨릴기)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 또한, 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 광산발생제를 사용할 수도 있다.
Figure pat00022
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 알킬기의 경우, 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X-은 BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 식(3) 혹은 식(4)으로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure pat00023
(식 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1～10의 알킬기, 탄소 원자수 1～10의 불소 원자를 갖는 알킬기, 또는, R21과 R22이 서로 탄소 원자수 2～6의 알킬렌기 혹은 탄소 원자수 2～6의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합한 환을 나타낸다)
식(1) 중, R5, R6 및 R7에서의 알킬기로서는, 탄소수 1～10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 터셔리부틸기(tert-부틸기)가 보다 바람직하다. 또한, 식(1) 중, R5, R6 및 R7 중, 2개 이상이 알킬기인 경우, 그 2개 이상의 알킬기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그러한 환 형태로서는 황 원자를 함유한 형태로 5원환(티아시클로펜탄), 및 6원환(티아시클로헥산)이 보다 바람직하고, 5원환이 더 바람직하다.
R5, R6 및 R7에서의 방향족기로서는, 탄소수 6～30의 방향족기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-터셔리부틸페닐기, 4-페닐티오페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기를 들 수 있다.
식(2) 중, R8 및 R9에서의 방향족기의 바람직한 예는, R5, R6 및 R7의 예와 동일하다.
R5, R6, R7, R8 및 R9에서의 치환기로서는, 특히 방향족기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 산발생제는, R5～R9 중 어느 것으로 결합하여, 2량체 등의 다량체를 형성해도 된다. 예를 들면 상기 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기는 2량체의 일례이며, 상기 4-(4'-디페닐설포니오페닐티오)페닐기에 있어서의 상대 음이온은, BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 식(3) 혹은 식(4)으로 표시되는 1가의 음이온인 것이 바람직하다.
식(1) 및 식(2) 중, X-에서의 BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 - 중의 Y는, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 음이온의 안정성의 점에서 불소 원자가 특히 바람직하다.
식(3) 및 식(4) 중, R21, R22 및 R23에서의 탄소 원자수 1～10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 터셔리부틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1～10의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R21, R22 및 R23은 탄소 원자수 1～10의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1～6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1～4의 불소 원자를 갖는 알킬기가 감도의 점에서 특히 바람직하다.
식(3) 및 식(4) 중, R21과 R22이 서로 결합하여 환을 형성할 경우의 탄소 원자수 2～6의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 2～6의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 도데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, R21과 R22이 서로 결합하여 환을 형성할 경우에는 탄소 원자수 2～6의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2～4의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 3의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합하는 것이 특히 감도의 점에서 바람직하다.
또한, 식(3) 및 식(4)에서는, R21과 R22이 서로 탄소 원자수 2～6의 알킬렌기 혹은 탄소 원자수 2～6의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합한 환인 것이 바람직하다.
식(1) 및 식(2) 중에서, X-은, BY4 -, PY6 -, 또는, 식(3) 혹은 식(4)으로 표시되는 1가의 음이온인 것이 바람직하고, 식(3)으로 표시되는 1가의 음이온인 것이 감도의 점에서 특히 바람직하다,
또한, 식(1)으로 표시되는 산발생제로서는, 하기 식(5)으로 표시되는 산발생제를 사용할 수도 있다.
Figure pat00024
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내며, X1 - 및 X2 -은 각각 독립적으로, BY4 -, PY6 -, AsY6 -, SbY6 -, 또는, 상기 식(3) 혹은 상기 식(4)으로 표시되는 1가의 음이온을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다)
식(5)의 R10, R11, R12 및 R13에서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 태양은, 식(1)의 R5, R6 및 R7에서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 태양과 같다.
또한, 식(5)의 Ar3 및 Ar4에서의 2가의 방향족기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
이하에 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 화합물의 예를 든다. 그 중에서도, PAG-7, PAG-12, 및 PAG-14가 바람직하고, PAG-12가 특히 바람직하다.
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 외에, 일본국 특개2007-279585호 공보의 단락번호 0036～0042에 기재된 화합물도, 본 발명의 산발생제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 (B) 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않은 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차 형광 화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것으로 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.1～15중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1～10중량부 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5～6중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(C) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 중합체 A 및 성분 B, 그리고 바람직한 성분인 후술하는 각종 첨가제의 임의 성분을, (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 C) 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13) 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산 에스테르류; (14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및／또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은, 중합체 A 100중량부당, 50～3,000중량부인 것이 바람직하고, 100～2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 150～1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
(D) 열가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (D) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다. (성분 D) 열가교제를 첨가함으로써, 베이킹 공정에서의 열플로우를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 (D)는, 중합체 A 이외의 것으로 한다.
열가교제로서는, 알콕시메틸기 함유 가교제, 후술하는 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
알콕시메틸기 함유 가교제도 호적하게 사용할 수 있고, 메틸올화멜라민 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 (E)의 함유량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.5～50중량부인 것이 바람직하고, 1～40중량부인 것이 보다 바람직하며, 5～30중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것이 용이하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들의 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, 미쯔이사이아나미드(주)제), 니카라쿠 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카라쿠 MS-11, 니카라쿠 MW-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 니카라쿠 MX-270 및 니카라쿠 MW-100LM이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.05～50중량부인 것이 바람직하고, 0.5～10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5～5중량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 높은 감도와, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
(E) 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복시기를 갖는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 막의 경화 수축을 억제하여 베이킹 후의 직사각형 프로파일을 얻기 위해, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복시기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.
(E)로서는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상의 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및／또는 카르복시기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 호모폴리머와 같이, 상기 관능기를 전혀 함유하지 않은 화합물도, 성분 (E)로서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (E)가, 상기 가교제의 정의를 충족시킬 경우에는, 그 양쪽으로 분류한다. 예를 들면 (E)가 에폭시 수지일 경우, 상기 에폭시 수지는 (D) 가교제이며, 또한 (E)이다. 또한, 본 발명에서의 성분 (E)는, 중합체 A 이외의 것으로 한다.
또한, 에폭시 당량, 옥세타닐 당량, 수산기 당량 및 카르복시기 당량의 측정 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 특정량의 화합물 중에서의 상기 기의 함유량을 적정(滴定) 등에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다. 예를 들면 JIS K7236, K0070 등에 기재된 방법을 참조하여, 측정할 수 있다.
<에폭시 수지>
성분 (E)로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 수지를 첨가함으로써, 베이킹시의 열플로우를 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는, 가교막의 경화 수축을 억제하여 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻기 때문에, 에폭시 당량이 큰 것이 좋다. 구체적으로는 400g／eq 이상이 바람직하고, 400～1,000g／eq가 보다 바람직하며, 400～600g／eq가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화 수축이 작기 때문에 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있고, 또한, 경화막 제작시의 프로세스 조건의 허용 범위가 크다.
또한, 에폭시 당량의 측정 방법은, JIS K7236에 준거하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 시판되어 있는 것, 및 임의로 합성된 것을 사용할 수 있다. 시판되어 있는 에폭시 수지의 구체예를 이하에 나타낸다.
EPICLON 1050, 1055, 3050,4050,7050, AM-020-P, AM-040-P, HM-091, HM-101, 1050-70X, 1050-75X, 1055-75X, 1051-75M, 7070-40K, HM-091-40AX, 152, 153, 153-60T, 153-60M, 1121N-80M, 1123P-75M, TSR-601, 1650-75MPX, 5500, 5800, 5300-70, 5500-60, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822(이상, DIC(주)제),
에폭시 수지 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1009F, 1004FS, 1006FS, 1007FS, 1001B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 1256, 4250, 4275, 5046B80, 5047B75, 5050T60, 5050, 5051, 871, 872, 872X75(이상, 미쓰비시가가쿠(주)제),
YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020G, YD-7011R, YD-901, YD-902, YD-903N, YD-904, YD-907, YD-6020, YDF-2001, YDF-2004, YDF-2005RL, YDB-400, YDB-405, YDB-400T60, YDB-400EK60, YDB-500EK80, FX-305EK70, ERF-001M30 (이상, 신닛테츠가가쿠(주)제).
에폭시 수지의 구조로서는, BPA(비스페놀A) 골격을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, EPICLON 1050, 1055, 3050, 4050, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822(이상, DIC(주)제), 에폭시 수지 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF(이상, 미쓰비시가가쿠(주)제), YD-011, YD-012, YD-013, YD-014(이상, 신닛테츠가가쿠(주)제)를 들 수 있다.
에폭시 수지의 첨가량으로서는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 10～50중량％가 바람직하고, 20～40중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것, 및 현상 공정에 의해 원하는 패턴을 형성하는 것이 용이하다.
에폭시 수지의 분자량(중량 평균 분자량)은, 500 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 500 이하이면, 용제 건조 공정에서 휘발하거나, 현상 공정에서 유출하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 에폭시 수지의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다.
에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보다 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 관점에서, 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지>
성분 (E)로서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서는, 가교막의 경화 수축을 억제하여 직사각형 프로파일을 얻기 때문에, 카르복시기 당량이 큰 것이 좋다. 구체적으로는 400g／eq 이상이 바람직하고, 400～1,000g／eq가 보다 바람직하며, 400～600g／eq가 특히 바람직하다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 공지의 (메타)아크릴 단량체를 사용하여, 카르복시기 당량의 조정은, 단량체의 종류, 양비(量比)를 조정하여 얻을 수 있다.
아크릴 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복시산, (메타)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.
이와 같은 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
불포화 모노카르복시산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체의 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르류로서는, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-tert부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체인 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 중합체 A～성분 E 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 감도의 관점에서, (성분 F) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, (성분 G) 현상 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 (성분 H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 (성분 I) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 도포성의 관점에서 (성분 J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (성분 K) 산화 방지제, (성분 L) 가소제, 및 (성분 M) 열라디칼 발생제, (성분 N) 열산발생제, (성분 O) 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보다 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 관점에서, 메틸올 가교제, 에폭시 수지, (성분 H) 밀착 개량제, (성분 I) 염기성 화합물, 및 (성분 J) 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 알콕시메틸기 함유 가교제, 에폭시 수지, (성분 H) 밀착 개량제, (성분 I) 염기성 화합물, 및 (성분 J) 계면 활성제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
(성분 F) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술한 (성분 B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해 (성분 F) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는, 일본국 특개2011-074314호 7공보의 단락번호 0162～0168에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
증감제는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.
증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, (성분 B) 광산발생제 100중량부에 대하여, 20～300중량부가 바람직하고, 30～200중량부가 특히 바람직하다.
(성분 G) 현상 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 G) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(성분 G) 현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, (성분 G) 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100～2,000이 바람직하고, 150～1,500이 더 바람직하며, 150～1,000이 특히 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본국 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2000-66406호 공보, 일본국 특개평9-6001호 공보, 일본국 특개평10-20501호 공보, 일본국 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2005-346024호 공보, 일본국 특개평10-133366호 공보, 일본국 특개평9-194415호 공보, 일본국 특개평9-222724호 공보, 일본국 특개평11-171810호 공보, 일본국 특개2007-121766호 공보, 일본국 특개평9-297396호 공보, 일본국 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2～10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2～5개의 페놀 화합물이 더 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본국 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
(성분 G) 현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 G) 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막율의 관점에서, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.1～30중량부가 바람직하고, 0.2～20중량부가 보다 바람직하며, 0.5～10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분 H) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분 H) 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분 H) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 H) 밀착 개량제의 함유량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.1～20중량부가 바람직하고, 0.5～10중량부가 보다 바람직하다.
(성분 I) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 I) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(성분 I) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 I) 염기성 화합물의 함유량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.001～1중량부인 것이 바람직하고, 0.002～0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 하기에 나타내는 구성 단위 A와 구성 단위 B를 포함하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000～10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pat00027
공중합체(3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R24은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량％ 이상 80중량％ 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량％ 이상 90중량％ 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
구성 단위 B 중에서의 L은, 하기 식(4)으로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00028
식(4) 중, R25은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은, p+q＝100, 즉, 100중량％인 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제의 예로서 구체적으로는, 일본국 특개소62-36663호, 일본국 특개소61-226746호, 일본국 특개소61-226745호, 일본국 특개소62-170950호, 일본국 특개소63-34540호, 일본국 특개평7-230165호, 일본국 특개평8-62834호, 일본국 특개평9-54432호, 일본국 특개평9-5988호, 일본국 특개2001-330953호 등의 각 공보 기재의 계면 활성제를 들 수 있고, 시판하는 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판하는 계면 활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (이상, 미쓰비시마테리얼덴시가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히가라스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA샤제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)의 첨가량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01～10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01～1중량부인 것이 더 바람직하다.
(성분 K) 산화 방지제
본 발명에서 사용하는 산화 방지제는, 일본국 특개2011-170305호 공보의 단락번호 0086～0087의 기재를 참작할 수 있다.
(성분 L) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 L) 가소제를 함유해도 된다.
(성분 L) 가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 L) 가소제의 함유량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.1～30중량부인 것이 바람직하고, 1～10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 M) 열라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 M) 열라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, (성분 M) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 열라디칼 발생제의 상세는, 일본국 특개2011-170305 공보의 단락번호 0113을 참작할 수 있다.
(성분 M) 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 M) 열라디칼 발생제의 함유량은, 막물성 향상의 관점에서, 중합체 A를 100중량부로 했을 때, 0.01～50중량부가 바람직하고, 0.1～20중량부가 보다 바람직하며, 0.5～10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분 N) 열산발생제
본 발명에서는, 저온 경화에 의한 막물성 등을 개량하기 위해, (성분 N) 열산발생제를 사용해도 된다.
열산발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃～250℃, 바람직하게는 150℃～220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저구핵성(低求核性)의 산을 발생하는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa이 2 이하로 강한, 설폰산이나 전자 구인기(電子 求引基)로 치환된 알킬카르복시산 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 구인기로 치환된 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 노광광의 조사(照射)에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없음으로 판정할 수 있다.
열산발생제의 분자량은, 230～1,000이 바람직하고, 230～800이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 설폰산에스테르는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서, 설포닐클로리드 또는 설폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 중합체 A 100중량부에 대하여, 0.5～20중량부가 바람직하고, 1～15중량부가 특히 바람직하다.
(성분 O) 산증식제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, (성분 O) 산증식제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 산증식제는, 산촉매 반응에 의해 또한 산을 발생하여 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않은 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기(自己) 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본국 특개평10-1508호 공보의 단락 0203～0223, 일본국 특개평10-282642호 공보의 단락 0016～0055, 및 일본국 특표평9-512498호 공보 제39쪽 12째행～제47쪽 2째행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa이 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, (성분 B) 광산발생제 100중량부에 대하여, 10～1,000중량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20～500중량부로 하는 것이 더 바람직하다.
(패턴 제작 방법)
본 발명의 패턴 제작 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 제작하는 방법이면, 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 막을 형성하는 막형성 공정, 상기 막을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정, 노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 상기 패턴을 가열하는 베이킹 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 패턴 제작 방법은, 이하의 (1)～(6)의 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정(포스트 노광)
(6) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 베이킹 공정
상기 막형성 공정은, 상기 도포 공정 및 상기 용제 제거 공정인 것이 바람직하다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및／또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 기판 재료, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 폴리이미드 및 폴리에스테르 등의 유기 필름; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들에 한정되지 않는다. 경우에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 흡수된 습분을 제거하기 위해 기판 위에서 베이킹 스텝을 실시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 대형 기판의 경우에는, 그 중에서도 슬릿 코팅법이 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및／또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다. 가열 조건은, 미노광부에서의 중합체 A 중의 반복 단위(a1)에서 산분해성기가 분해하고, 또한, 중합체 A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70～120℃에서 30～300초간 정도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 건조 후의 막두께가 4㎛ 이상인, 소위 후막 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다. 이는, 본 발명이 고감도인 것과, 형상 제어성이 좋기 때문이다. 막두께로서는 4～500㎛가 바람직하고, 4～100㎛가 특히 바람직하다.
(3) 노광 공정에서는, 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 개재하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화(描畵)해도 된다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB(노광 후 가열 처리)를 행한다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체 (YAG) 레이저에서는, 343㎚, 355㎚가 사용되고, 엑시머 레이저에서는 351㎚(XeF)가 사용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375㎚, 405㎚가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 코스트 등의 점에서 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회에 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는, 0.1mJ／㎠ 이상 10,000mJ／㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ／㎠ 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션(ablation) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ／㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ／㎠ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 펄스폭은 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1㎐ 이상 50,000㎐ 이하인 것이 바람직하다. 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1,000㎐ 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되어 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(세다이니혼스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
산촉매를 생성한 영역에서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, PEB(노광 후 가열 처리)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서의 반복 단위(a1) 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복시기를 발생시키기 위해, 반드시 PEB를 행하지 않으며, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 가수 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행할 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 중합체 A를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성한다.
알칼리성 현상액에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 10.0～14.0인 것이 바람직하다.
현상 시간은, 30～180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디프법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 10～90초간 행하고, 원하는 패턴을 형성시키는 것이 바람직하다.
(5) 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광 (포스트) 노광하고, 미노광 부분에 존재하는 (성분 B) 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면(全面) 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100～1,000mJ／㎠이다.
(6)의 베이킹 공정에서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 반복 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및／또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻기 위해서는, 상이한 온도에서 2단계의 가열을 행하는 소위 2단 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 2단 베이킹을 행함으로써, 우선 1째단의 베이킹에서 막을 어느 정도 경화시켜 형상을 결정하고, 또한 2째단의 베이킹에 의해 막을 소성(燒成)하여 필요한 내구성을 부여할 수 있다. 1째단의 베이킹 온도로서는, 90℃～150℃가 바람직하고, 시간은 10～60분이 바람직하다. 2째단의 베이킹 온도로서는, 180～250℃가 바람직하고, 시간은 30～90분이 바람직하다.
또한, 3단 이상의 베이킹 공정을 행하는 것도 가능하다.
상기 베이킹 공정 후의 상기 패턴의 단면 형상에서의 테이퍼각은, 60° 이상인 것이 바람직하고, 70° 이상인 것이 보다 바람직하며, 80° 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 베이킹 공정 후에서도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있으므로, 특히 에칭 레지스트로서 유용하다.
(MEMS 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, MEMS 셔터 디바이스, 그리고 화상 표시 장치)
본 발명의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 구조체의 제작 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법에 의해 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및 상기 희생층을 플라스마 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 MEMS 구조체는, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 구조물 적층시의 희생층으로서 사용하여 제작된 MEMS 구조체이다.
본 발명의 MEMS 셔터 디바이스는, 본 발명의 MEMS 구조체의 제작 방법에 의해 제작한 MEMS 셔터 디바이스이다.
본 발명의 화상 형성 장치는, 본 발명의 MEMS 셔터 디바이스를 구비한 것임이 바람직하다.
MEMS(Micro Electro Mechanical System)란, 마이크로 사이즈 이하의 미소한 구조를 갖는 전자 기계 소자 또는 시스템이나 마이크로 머신임을 가리키고, 예를 들면 기계 구동 부품, 센서, 액튜에이터, 전자 회로를 1개의 실리콘 기판, 유리 기판, 유기 재료 등의 위에 집적화한 디바이스를 들 수 있다.
또한, MEMS 셔터 디바이스, 및 MEMS 셔터 디바이스를 구비한 화상 형성 장치로서는, 일본국 특표2008-533510호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 의해 제작된 패턴을 MEMS 구조체 제작용의 희생층으로서 사용할 경우, 상기 패턴 위에, 도포, 증착, 스퍼터, CVD, 도금 등 여러 가지 성막 프로세스를 사용하여, 금속, 금속 산화물, 규소 화합물, 반도체 등의 무기물이나, 폴리이미드 등의 유기물을 적층시킬 수 있다. 또한, 2종 이상의 상이한 재질을 다층에 적층시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 MEMS 희생층의 하지(下地) 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 폴리이미드 및 폴리에스테르 등의 유기 필름; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들에 한정되지 않는다. 경우에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 흡수된 습분을 제거하기 위해 기판 위에서 베이킹 스텝을 실시할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 의해 제작된 패턴을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애슁, 플라스마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다. 특히, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭 공정에서의 에칭 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 에칭 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 피드라이 에칭 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들에 한정되지 않는다.
플라즈마의 발생법으로서는, 특별히 제한은 없고, 감압 플라즈마법, 대기 플라스마법 모두 적용할 수 있다.
또한, 플라스마 에칭에는, 예를 들면 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 중에서 선택되는 불활성 가스, O2, CF4, C2F4, N2, CO2, SF6, CHF3, 적어도 O, N, F 또는 Cl을 함유하는 반응성 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 의해 제작된 패턴을 웨트 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 산, 알칼리, 용제 등 기지(旣知)의 약제에 의한 웨트 에칭 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 웨트 에칭 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 피웨트 에칭 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화 규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석 산화물 피복 유리; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들에 한정되지 않는다.
웨트 에칭으로서는, 예를 들면 과망간산나트륨 수용액에 의한 산화 에칭 처리나, 수산화나트륨과 같은 강(强)알카리 수용액 처리, 불화수소산 처리 등을 들 수 있다.
MEMS 제작 후나 에칭 처리 후에 패턴을 박리할 때에는, 애슁 등의 기지의 드라이 플라스마 프로세스나, 알칼리 약품 처리 등의 기지의 웨트 프로세스에 의한 박리를 행할 수 있다. 본 발명의 경화물은 베이킹 공정을 거쳐 경화해 있기 때문에, 드라이 플라스마 프로세스에 의한 박리가 특히 바람직하다.
MEMS용 희생층으로서 사용할 경우, MEMS의 복잡한 형상으로부터 레지스트를 제거하기 위해, 드라이 프로세스에 의한 박리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 산소 플라스마 처리가 바람직하다.
웨트 에칭이나 드라이 에칭용 레지스트로서 평면 레지스트로서 사용한 경우에도, 산소 플라스마 처리를 호적하게 사용할 수 있지만, 약액에 의한 가열 처리에 의해 레지스트를 박리 제거하는 것도 가능하다.
(실시예)
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 명시가 없는 한, 「부」, 「％」는 중량 기준이다.
하기 합성예 및 표 1에서, 이하의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 메타크릴산2-테트라히드로푸라닐(합성품)
MAEVE: 메타크릴산1-에톡시에틸(와코쥰야쿠고교제)
MATB: 메타크릴산터셔리부틸(도쿄가세이고교제)
OXE-30: 메타크릴산3-에틸-3옥세타닐(오사카유기가가쿠고교제)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코쥰야쿠제)
THFCH2OH: 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴(도쿄가세이고교제)
St: 스티렌
DCPM: 메타크릴산디시클로펜타닐(도쿄가세이고교제)
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸(와코쥰야쿠고교제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교제)
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠제)
VA-057: 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘](와코쥰야쿠고교제)
V-501: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(와코쥰야쿠고교제)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(쇼와덴코제)
연쇄 이동제 A: 티오말산(도쿄가세이고교제)
연쇄 이동제 B: 3-메르캅토프로피온산(도쿄가세이고교제)
연쇄 이동제 C: 티오프로닌(Tiopronin)(도쿄가세이고교제)
연쇄 이동제 D: 티오글리콜산(도쿄가세이고교제)
연쇄 이동제 E: 캅토푸릴(도쿄가세이고교제)
<중합체 A-1의 합성>
<합성예 1: MATHF의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585mol), 캄퍼설폰산 0.27g(0.2mol％)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란 41.00g(0.585mol) 적하했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)을 가하여, 아세트산에틸(500mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축 감압하고, 잔사(殘渣)의 무색 유상물(油狀物)을 감압 증류함으로써 비점(bp) 54～56℃／3.5mmHg 유분(留分)의 73.02g의 MATHF를 얻었다.
<합성예 1: 특정 수지 A의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(31.0g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온했다. 그 용액에 MATHF(19.5g), HEMA(4.07g), OXE-30(17.27g), V-601(0.21g, 모노머에 대하여 0.38mol％), 연쇄 이동제로서, 티오말산(0.56g, 모노머에 대하여 1.5mol％)을 PGMEA(31.0g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 A를 얻었다. 중량 평균 분자량은 19,000이었다.
<중합체 A-2～A-29의 합성>
중합체 A-1의 합성으로 사용한 각 모노머를 표 1에 기재된 각 반복 단위(a1)～(a5)를 형성하는 모노머로 변경하고, 각 반복 단위를 형성하는 모노머의 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 점과, 기질(基質)에 따라 라디칼 중합 개시제 V-601, VA-057, V-501, V-65를 적절하게 사용한 점과, 표에 기재된 연쇄 이동제를 필요에 따라 사용한 점 이외는, 중합체 A-1의 합성과 같이 하여, 중합체 A-2～A-29를 각각 합성했다. 라디칼 중합 개시제 V-601, VA-057, V-501, V-65의 첨가량은, 표 1에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.
[표 1]
Figure pat00029
또한, 표 1에 기재된 몰비는, 종류란에 기재된 각 모노머 유래의 반복 단위의 공중합비이다. 또한, 표 1 중 「-」는 그 반복 단위를 사용하고 있지 않음을 나타낸다.
(실시예 1～39, 및 비교예 1～6)
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합했다. 여기에서, 바인더 폴리머에 대해서는, 하기 표 3에 나타내는 중합체 A-1～A-29 중 어느 것을 사용했다. 비교예 3에 대해서는, 일본국 특허 제4302178호 명세서의 실시예 1에 기재된 조성물을 채용했다.
혼합한 성분을 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 얻어진 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 평가를 각각 행했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00030
또한, 표 2 중의 약호는 이하와 같다.
B1: CGI1397(하기 화합물, 치바·스페셜티·케미컬샤제)
B2: α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(합성 방법은, 하기에 나타낸 바와 같음)
B3: 하기 합성 방법에 의해 합성한 옥심설포네이트 화합물
B4: 하기에 나타내는 구조(Chem. Commun., 2009, vol.7, p.827에 기재된 방법으로 합성)
B5: 하기에 나타내는 구조(US4329300A1에 기재된 방법으로 합성)
F1: 9,10-디부톡시안트라센(DBA)(9,10-디부톡시안트라센, 가와사키가세이고교제)
I1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 도쿄가세이가부시키가이샤제, D1313
I2: 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄가세이가부시키가이샤제, T0999)
E5: EPICLON EXA-4816(DIC(주)제, 에폭시 당량: 403g／eq)) D1: 니카라쿠 MW-100LM((주)산와케미컬제)
E9: JER157S65(미쓰비시가가쿠(주)제, 에폭시 당량: 200～220g／eq)
J1: 하기에 나타내는 화합물 W-3
H1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(신에츠가가쿠고교(주)제))
C1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Figure pat00031
Figure pat00032
<B2의 합성법>
일본국 특표2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법에 따라서, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.
<B3의 합성법>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디 이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50％ 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)을 가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B3(2.3g)을 얻었다.
또한, B3의 1H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<감광성 수지 조성물의 평가>
(1) 감도의 평가(PEB 없음)
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 초순수에서 45초간 더 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는, 작은 쪽이 고감도라고 할 수 있다. 특히, 감도가 70mJ／㎠보다 저(低)노광량인 경우가 바람직하다. 또한, PEB는 실시하고 있지 않다.
(2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 개재하여 적산 조사량 70mJ／㎠ 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 초순수에서 45초간 더 린스했다. 다음으로 2단 베이킹 처리(1째단: 140℃, 30분, 2째단: 230℃, 60분)를 행하여 소성했다.
그 후 10㎛의 라인 ＆ 스페이스 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 테이퍼각을 측정했다.
또한, 테이퍼각 및 전체의 직사각형성에 의거하여 프로파일 형상을 평가했다. 프로파일이 직사각형에 가까울수록, MEMS용 레지스트이면 본래 원하는 형상(직사각형)의 구조체를 레지스트 위에 적층시킬 수 있고, 또한, 드라이 에칭용 레지스트이면, 드라이 에칭 공정에서 피에칭 재료를 정밀하게 가공할 수 있다. 평가점 3～5까지가 실용 가능하고 문제없는 레벨이라고 판정된다. 형상의 이미지를 도 1에 나타낸다.
또한, 본 평가에서는 직사각형의 라인 ＆ 스페이스 패턴의 형성을 목표하고 있기 때문에 이하와 같이 고(高)테이퍼 각도 쪽이 우수한 판정으로 되어 있지만, 원하는 패턴이 상이할 경우에는, 반드시 직사각형일 필요는 없다.
5: 라인 단면의 테이퍼각이 80° 이상 90° 이하인 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일
4: 라인 단면의 테이퍼각이 70° 이상 80° 미만인 직사각형에 가까운 프로파일
3: 라인 단면의 테이퍼각이 60° 이상 70° 미만인 사다리꼴의 프로파일
2: 라인 단면의 테이퍼각이 40° 이상 60° 미만인 프로파일
1: 라인 단면의 테이퍼각이 40° 미만인 프로파일
(3) 약품 내성의 평가
상기 패턴 프로파일 평가와 같은 공정에서 제작한 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을, 5％ 옥살산 수용액에 40℃, 10분 침지했다. 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|／T1}×100〔％〕을 산출했다. 평가점 3～5까지가 실용 가능하고 문제없는 레벨이라고 판정된다.
5: 막두께 변화가 ±1％ 미만이었음
4: 막두께 변화가 ±1％ 이상 5％ 미만이었음
3: 막두께 변화가 ±5％ 이상 10％ 미만이었음
2: 막두께 변화가 ±10％ 이상이었음
1: 막벗겨짐이 확인되었음
(4) 현상 결함의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크 를 통해 적산 조사량 70mJ／㎠ 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상했다. 현상 후의 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 결함의 개수를 카운트했다.
5: 현상 결함이 0개／웨이퍼
4: 현상 결함이 1～3개／웨이퍼
3: 현상 결함이 4～10개／웨이퍼
2: 현상 결함이 11～20개／웨이퍼
1: 현상 결함이 21개／웨이퍼 이상
[표 3]
Figure pat00033
상기 비교예 3에서는, 일본국 특허등록 제4302178호 공보의 실시예 1에 기재된 감광층을 채용했다.
또한, 실시예 3의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 실시예 31과 같이 하여, (2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가, 그리고 (5) MEMS 셔터 디스플레이의 제작 및 동작 평가를 행했다.
[표 4]
Figure pat00034
실시예 1 및 31에 있어서, 도포막의 막두께를 4㎛로부터 10㎛, 50㎛, 100㎛로 각각 변경한 것 이외는 같은 조작을 행하고, (2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가, (3) 약품 내성의 평가, 및 (4) 현상 결함의 평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00035
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은, 감도가 우수하고, 테이퍼각이 90°에 가까우며, 또한, 직사각형 또는 직사각형에 가깝고, 또한, 현상 결함이 적음을 알 수 있었다.
특히, 바인더 폴리머로서, 중량 평균 분자량 Mw가 5000을 초과하는 것을 채용했을 때에, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘됨을 알 수 있었다.
10: 기판
12: 패턴
14: 막의 최상부와 기판과의 중점
θ: 테이퍼각

Claims (22)

  1. 주쇄(主鎖) 말단에 카르복시기를 함유하고, 또한, 3원환 및／또는 4원환의 환상(環狀) 에테르기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고 산(酸)의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 아크릴 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위가, 일반식(1)으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(1)
    Figure pat00036

    (일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내며, R2～R4은 각각, 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. R2, R3 또는 R4이, L이 갖는 치환기와 결합하여 환을 형성해도 된다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가, 상기 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위에 더하여, 또한, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광산발생제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    광산발생기가, 오늄염, 및／또는, 옥심설포네이트인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이며, 상기 3원환 및／또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 반복 단위에 더하여, 또한, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광산발생제를 더 함유하고, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 광 및 열 중 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막.
  12. 제11항에 있어서,
    층간 절연막인 경화막.
  13. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정,
    (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    (4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
    (5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에칭 레지스트용인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    MEMS용 구조 부재용인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 막을 형성하는 막형성 공정,
    상기 막을 활성 광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정,
    노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및
    상기 패턴을 가열하는 베이킹 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 베이킹 공정 전에, 상기 패턴을 활성 광선에 의해 노광하는 포스트 노광 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및
    상기 희생층을 플라스마 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 MEMS 구조체의 제조 방법.
  20. 제17항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및
    상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 드라이 에칭 방법.
  21. 제17항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및
    상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 웨트 에칭 방법.
  22. 중합성 모노머의 중합시에 카르복시기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하거나, 카르복시기를 갖는 중합 개시제를 사용함으로써, 아크릴 수지를 제조하는 것을 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.


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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150110350A (ko) * 2014-03-20 2015-10-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
US11531268B2 (en) 2017-07-31 2022-12-20 Lg Chem, Ltd. Positive-working photoresist composition, pattern produced therefrom, and method for producing pattern

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018008610A1 (ja) * 2016-07-08 2019-06-13 Ａｇｃ株式会社 感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法
CN114207525A (zh) * 2019-08-02 2022-03-18 富士胶片株式会社 感光性转印部件、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、触摸面板的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007101762A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成
JP2008095087A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、その製造方法、レジスト組成物及びその応用
KR20100017219A (ko) * 2007-06-05 2010-02-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법
JP2011170305A (ja) * 2010-01-19 2011-09-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3700276B2 (ja) * 1996-08-09 2005-09-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4512340B2 (ja) * 2003-10-20 2010-07-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009104040A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4302178B1 (ja) * 2008-11-07 2009-07-22 ハニー化成株式会社 ポジ型感光性アニオン電着塗料用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007101762A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成
JP2008095087A (ja) * 2006-09-15 2008-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、その製造方法、レジスト組成物及びその応用
KR20100017219A (ko) * 2007-06-05 2010-02-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법
JP2011170305A (ja) * 2010-01-19 2011-09-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150110350A (ko) * 2014-03-20 2015-10-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
US11531268B2 (en) 2017-07-31 2022-12-20 Lg Chem, Ltd. Positive-working photoresist composition, pattern produced therefrom, and method for producing pattern

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