JPH05271422A - ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリカーボネートとポリオレフィンとの樹脂
組成物の相溶化剤として、またそれ自体成形材料として
有効なポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体を製
造する方法に関する 【構成】 ポリカーボネート１〜９９重量％とエポキシ
基含有オレフィン重合体９９〜１重量％とを反応させる
ことを特徴とするポリカーボネート／ポリオレフィン共
重合体の製造方法、およびこの反応においてエステル交
換触媒、有機酸及び酸変性重合体よりなる群から選ばれ
る少くとも一種の反応促進剤の存在下反応させることを
特徴とするポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体
の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート／ポ
リオレフィン共重合体を製造する方法に関する。更に詳
しくは、ポリカーボネートとポリオレフィンとの樹脂組
成物の相溶化剤として、またそれ自体成形材料として有
効なポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは優れた耐衝撃性、耐
熱性、剛性及び寸法安定性を有するがゆえに広く使用さ
れている。しかしながら、ポリカーボネートは耐溶剤性
及び成形性に劣るという欠点を有する。これらの欠点を
カバーし且つバランスのよい機械的物性を有する組成物
を得るために、ポリカーボネートとポリオレフィンとの
ブレンドについて種々の検討がなされている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィンとポリカー
ボネートは相溶性がよくないので、相溶性を改善するた
めに種々の第三成分を添加することが試みられている。
例えばポリカーボネートとポリオレフィンとの樹脂組成
物に添加する第三成分として特開昭５７−１０８１５１
号公報にはブチルゴムが開示され、特開昭５７−１０８
１５２号公報にはエチレン／プロピレン共重合体及び／
又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体が開示さ
れ、また特開昭５７−１１１３５１号公報にはイソプレ
ンゴム及び／又はメチルペンテンポリマーが開示されて
いる。しかしながら、これらの第三成分はいずれもポリ
カーボネートとポリオレフィンとの相溶化剤として十分
ではなく、ポリオレフィンの量が増大すると成形品に表
面剥離が生じてくる。

【０００４】また、ポリカーボネートにポリエステル及
び／又は変性ポリオレフィン等を添加する組成物も種々
開示されている（特開昭６１−２２５２４５号公報、同
６１−２３５４５６号公報、同６１−２３８８４７号公
報）。しかしながら、これらの組成物はに耐溶剤性に劣
るという問題がある。

【０００５】また、特開昭５７−１２５２５３号公報に
はポリカーボネートとエポキシ基含有オレフィン重合体
（α−オレフィン／グリシジルメタアクリレート及び／
又はグリシジルアクリレート共重合体）との樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、
ポリカーボネートとエポキシ基含有オレフィン重合体が
反応しておらず、エポキシ基含有オレフィン重合体の量
が増大すると、その成形品に表面剥離が生じ易く、実用
的ではない。またこの樹脂組成物は、ポリカーボネート
とポリオレフィンとの樹脂組成物の相溶化剤としても到
底使用できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネートとポリオレフィンとの樹脂組成物の相溶化
剤としても、またそれ自体成形材料としても有効なポリ
カ−ボネ−ト／ポリオレフィン共重合体を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記相溶化剤
としてポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体に着
目し、ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体の製
造について鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン成分
としてエポキシ基含有オレフィン重合体を使用すれば、
ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体が得られる
ことを究明し、更に反応促進剤としてエステル交換触
媒、有機酸又は酸変性重合体が効果的であることを究明
した結果、本発明を完成した。

【０００８】本発明は、ポリカーボネート１〜９９重量
％とエポキシ基含有オレフィン重合体９９〜１重量％と
を反応させることを特徴とするポリカーボネート／ポリ
オレフィン共重合体の製造方法である。

【０００９】本発明において使用するポリカーボネート
は、二価フェノールから誘導される粘度平均分子量５，
０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜６
０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、通常
二価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法又は溶
融法で反応せしめて製造される。

【００１０】二価フェノールとしては例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフ
ェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン等があげられる。好
ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカンであり、特にビスフェノールＡが好まし
い。また、カーボネート前駆体としては、例えばカルボ
ニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート
等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボ
ネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれら
の混合物である。ポリカーボネートを製造するに当り、
前記二価フェノールを単独で又は二種以上を使用するこ
とができる。また適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を
促進するための触媒等も使用できる。かくして得られた
ポリカーボネートの二種以上を併用しても差し支えな
い。

【００１１】本発明において使用するエポキシ基含有オ
レフィン重合体は、エポキシ基を有する不飽和モノマー
を共重合したポリオレフィンである。エポキシ基を有す
る不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸グリシ
ジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル等があげ
られる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーと共
重合するオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１等のオレフィン類があ
げられる。これらのオレフィンは単独で又は二種以上を
使用することができる。なお、これらのオレフィン類に
必要に応じて１０重量％以下のイソプレン、クロロプレ
ン、ブタジエン等のモノマーを添加してもよい。これら
の中でメタクリル酸グリシジルエステルとエチレンとの
共重合体が特に好ましい。

【００１２】エポキシ基含有オレフィン重合体はブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体又は
交互共重合体のいずれでもよい。

【００１３】上記のエポキシ基含有オレフィン重合体の
重量平均分子量は８，０００〜３００，０００が好まし
く、エポキシ基の量は０．１〜２０モル％が好ましい。
重量平均分子量が８，０００未満であると相溶性の改良
効果が不十分になることがあり、３００，０００を超え
ると溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪化する傾向が
ある。また、エポキシ基が０．１モル％未満であると、
ポリカーボネートとの反応性が低いためポリカーボネー
ト／ポリオレフィン共重合体が生成し難くなり、２０モ
ル％を超えると、ポリカーボネートとの反応性が高くな
りすぎてゲル状物が生成し易くなる傾向がある。

【００１４】ポリカーボネートとエポキシ基含有オレフ
ィン重合体とは一般の加工条件下では反応は認められな
いが、例えば押出時におけるシリンダー温度を高温に
し、シリンダー内の滞留時間を長くすることにより反応
させることができ、ポリカーボネート／ポリオレフィン
共重合体を得ることができる。ポリカーボネートとエポ
キシ基含有オレフィン重合体との反応は、主にポリカー
ボネートのカーボネート結合とエポキシ基含有オレフィ
ン重合体のエポキシ基との反応であり、この反応により
ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体が生成する
と考えられる。この共重合体の生成は溶融混練時のトル
クの上昇、溶媒による未反応成分の抽出等により確認す
ることができる。

【００１５】ポリカーボネートとエポキシ基含有オレフ
ィン重合体との反応に際し、反応条件の緩和及びグラフ
ト化率の向上のために反応促進剤を使用するのが好まし
い。反応促進剤としてはエステル交換触媒、有機酸及び
酸変性重合体の一種又は二種以上が使用される。

【００１６】エステル交換触媒としては、各種のものを
使用することができ、例えばジブチル酸化スズ、酸化ス
ズ、テトラブトキシチタン、水酸化ビスマス、酸化鉛、
酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸アルミニウ
ム、酢酸コバルト、酢酸マンガン等があげられる。中で
も酸化アンチモンが特に好ましい。

【００１７】有機酸はカルボン酸、スルホン酸等、又は
これらの誘導体であり、特に炭素数１５以下の芳香族カ
ルボン酸、炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸又はこれ
らの誘導体が好ましい。具体的には酢酸、プロピオン
酸、酪酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ステアリン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボ
ン酸又はこれらの誘導体、安息香酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボ
ン酸又はこれらの誘導体があげられる。中でも脂肪族カ
ルボン酸又はその誘導体が好ましく、特に無水マレイン
酸が好ましい。

【００１８】また、酸変性重合体とはオレフィン化合物
又はビニル芳香族化合物を主体とする酸変性した重合体
及び共重合体であり、カルボン酸基又はその誘導体基を
含有する分子単位が結合した重合体及び共重合体であ
る。基体となる重合体としてはオレフィン化合物重合
体、ビニル芳香族化合物重合体、少くとも一個のビニル
芳香族化合物重合体ブロックと少くとも一個のオレフィ
ン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体等
であり、オレフィン化合物重合体はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役
ジオレフィン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の
非共役ジオレフィンから選ばれた１種以上のオレフィン
化合物が重合又は共重合したものである。ビニル芳香族
化合物重合体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等より選ばれた一種以上のビニル芳香族化合物
が重合又は共重合した重合体である。少くとも一個のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックと少くとも一個のオレ
フィン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合
体とはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等より選ばれた一種以上のビニル化合物が重合又は共重
合したビニル芳香族化合物ブロックと、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィ
ン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
の共役ジオレフィン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導
体等の非共役ジオレフィンから選ばれた一種以上のオレ
フィン化合物が重合又は共重合したオレフィン化合物重
合体ブロックからなるブロック共重合体である。これら
の中でオレフィン化合物重合体が好ましく、特にポリプ
ロピレンが好ましい。

【００１９】これらの基体となる重合体又は共重合体を
カルボン酸基又はその誘導体で変性する方法としては、
不飽和カルボン酸又はその誘導体との付加反応をあげる
ことができる。また、基体となる重合体又は共重合体が
不飽和カルボン酸又はその誘導体をランダム共重合した
ものであってもよい。ここで使用する不飽和カルボン酸
又はその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−
ビシクロ［２，２，１］−５−ペンテン−２，３−ジカ
ルボン酸等又はこれらジカルボン酸の酸無水物、エステ
ル、イミド等、アクリル酸、メタクリル酸等又はこれら
モノカルボン酸のエステル、アミド等があげられる。こ
れらは単独で使用しても、二種以上併用してもよい。こ
れらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。

【００２０】かかる酸変性重合体を使用することは反応
促進効果以外に、更に向上した相溶性改良効果も期待す
ることができるので好ましいことである。

【００２１】また、反応促進剤の添加量は、有機酸又は
酸変性重合体の場合、ポリカーボネートとエポキシ基含
有オレフィン重合体の合計１００重量部に対して、０．
０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。エステル交換触媒の場合、ポリカーボネートとエポ
キシ基含有オレフィン重合体の合計１００重量部に対し
て０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部である。反応促進剤の添加量が少なすぎるとグラフ
ト化率向上効果が十分ではなく、多すぎると過剰反応に
よりゲルが発生し易くなる。

【００２２】ポリカーボネートとエポキシ基含有オレフ
ィン重合体とを反応させて共重合体を製造するに当り、
溶融混練法又は溶液法等の方法を用いることができる。
溶融混練法の場合、ポリカーボネートとエポキシ基含有
オレフィン重合体を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
混練機等により加熱状態で溶融混練する。この内特に二
軸押出機が好ましい。また、予めエポキシ基含有オレフ
ィン重合体と反応促進剤とを混練した後ポリカーボネー
トと反応させる等数段階に分けて溶融混練して目的とす
る反応物を得ることも可能である。溶液法の場合、キシ
レン等の有機溶剤に上記各出発物質を溶解し、攪拌しな
がら行う。この場合、できるだけ高温で反応させること
が好ましいが、溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。

【００２３】エポキシ基含有オレフィン重合体の配合量
は、ポリカーボネートとの合計量中１〜９９重量％にな
る量であり、好ましくは１０〜９０重量％になる量であ
る。エポキシ基含有オレフィン重合体が１重量％未満又
は９９重量％より多い場合はポリカーボネート／ポリオ
レフィン共重合体の生成量が少なくなる。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に説明する。
なお、グラフト化率はm-クレゾール（１００℃）及びキ
シレン（１００℃）の両方に不溶の成分をポリカーボネ
ートとエポキシ基含有オレフィン重合体の共重合体とし
て単離し、その不溶物の割合を示した。また、各実施例
及び比較例において使用したポリカーボネート、エポキ
シ基含有オレフィン重合体及び反応促進剤は以下のもの
である。

【００２５】ポリカーボネートは粘度平均分子量２２５
００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート［帝人化成
（株）製Ｌ−１２２５］であり、エポキシ基含有オレフ
ィン重合体は重量平均分子量２６３０００（ポリエチレ
ン換算値）のメタクリル酸グリシジル／エチレン共重合
体（メタクリル酸グリシジル含量＝４．０ mol％）であ
り、反応促進剤は無水マレイン酸［和光純薬（株）製、
特級］、無水マレイン酸変性ポリプロピレン［無水マレ
イン酸含量１０重量％、数平均分子量４０００（ポリプ
ロピレン換算値）］、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン［無水マレイン酸含量５重量％、数平均分子量１５０
００（ポリプロピレン換算値）］、三酸化アンチモン
［和光純薬（株）製、特級］および酢酸コバルト［和光
純薬（株）製、特級］の五種類である。

【００２６】

【実施例１〜３】表１に示した重量比でポリカーボネー
ト及びエポキシ基含有オレフィン重合体をドライブレン
ドした後、何ら反応促進剤を添加せずにラボプラストミ
ル［東洋精機（株）製、MODEL ３０Ｒ１５０］により２
８０℃、８０ rpmの条件で溶融混練し、ポリカーボネー
トとエポキシ基含有オレフィン重合体のグラフト化反応
を進行させた。反応中溶融混練トルクを記録し、反応進
行の目安とした。反応が終了し、トルクの上昇が認めら
れなくなった時点でラボプラストミルを停止し、得られ
た反応生成物のグラフト化率を測定したところ表１に示
す様な値を示した。なお、実施例２の溶融混練時のトル
クの変化を図１の曲線１で示した。

【００２７】次に、ポリカーボネート６０重量部及びポ
リプロピレン４０重量部よりなる樹脂組成物に、上記の
ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体３０重量部
配合し、射出成形機［日本製鋼所（株）製、Ｊ−１２０
ＳＡ］により成形した試験片（１５０×１５０×３mm）
には表面剥離が全く認められず、均一な表面を呈してい
た。

【００２８】

【比較例１〜４】実施例１〜３における溶融混練開始後
１０分のトルク上昇前のサンプルのグラフト化率を実施
例１と同様に測定したところ表１に示すような値を示し
た。このもの３０重量部を、ポリカーボネート６０重量
部、ポリプロピレン４０重量部よりなる樹脂組成物に配
合し、実施例１と同様に成形したところ全ての試験片に
は表面剥離が生じ、商品価値のないものであった。

【００２９】また、上記ポリカ−ボネ−ト／ポリプロピ
レン樹脂組成物に、ポリカーボネート／ポリオレフィン
共重合体をなんら添加せずに、実施例１と同様に成形し
たところ試験片には表面剥離が生じ、商品価値のないも
のであった。

【００３０】

【実施例４〜１０】表１に示した重量比でポリカーボネ
ート、エポキシ基含有オレフィン重合体及び反応促進剤
を実施例１と同様の方法で溶融混練し、同様に溶融混練
時のトルクを記録し反応進行の目安とした。反応が終了
し、トルクの上昇が認められなくなった時点の反応物の
グラフト化率を同様に測定し、表１に示した。なお、実
施例４、実施例５、実施例８、実施例９、実施例１０の
溶融混練トルクを図１に夫々曲線２、曲線３、曲線４、
曲線５、曲線６で示した。また、ポリカーボネート６０
重量部及びポリプロピレン４０重量部よりなる樹脂組成
物に、表１の実施例４〜１０の組成で得られたポリカー
ボネート／ポリオレフィン共重合体３０重量部配合し、
実施例１と同様に成形した全ての試験片には表面剥離が
全く認められず、均一な表面を呈していた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によって得られるポリカー
ボネート／ポリオレフィン共重合体は、ポリカーボネー
トとポリオレフィン樹脂組成物の相溶化剤として極めて
有効であり、通常ポリカーボネートとポリオレフィン樹
脂組成物の合計１００重量部当り１重量部以上添加して
使用すればよい。また、本発明の方法によって得られる
ポリカーボネート／ポリオレフィン共重合体は、それ自
体成形材料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法でポリカ−ボネ−ト／ポリオレフ
ィン共重合体を製造する場合の溶融物混練時間とトルク
の関係を示すグラフで有る。

【符号の説明】

１ 曲線１（実施例２および比較例２） ２ 曲線２（実施例４） ３ 曲線３（実施例５） ４ 曲線４（実施例８） ５ 曲線５（実施例９） ６ 曲線６（実施例１０）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート１〜９９重量％とエポ
   キシ基含有オレフィン重合体９９〜１重量％とを反応さ
   せることを特徴とするポリカーボネート／ポリオレフィ
   ン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート１〜９９重量％とエポ
   キシ基含有オレフィン重合体９９〜１重量％とを、エス
   テル交換触媒、有機酸及び酸変性重合体よりなる群から
   選ばれる少くとも一種の反応促進剤の存在下反応させる
   ことを特徴とするポリカーボネート／ポリオレフィン共
   重合体の製造方法。