JP2008031265A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩化ビニル系樹脂を水性懸濁液中で、紫外線を照射して、塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するにあたり、加工時の初期着色を抑制し、塩素化反応時間を短縮した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 水性懸濁液中の塩化ビニル樹脂粒子が、光塩素化の反応場である水銀ランプ表面への到達頻度を増加させるために、攪拌翼径ｄと反応容器槽径Ｄの比ｄ／Ｄを０．３以上にすることによって、反応時間を短縮することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、初期着色を抑制し、熱安定性を低下させることなく、生産性を大幅に向上できる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化によって塩化ビニル系樹脂の耐熱温度を向上させるという性能を有しており、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム・シートなど巾広い分野で使用されている。

該樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、該懸濁液に塩素を供給しつつ、塩素化して製造される。塩素化の際、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射（光塩素化法）、熱による励起（熱塩素化法）、触媒による励起（触媒塩素化法）あるいはこれらの方法の組合せなどが一般的に実施されている。

従来より、光塩素化法による該樹脂の生産性を向上させて製造コストを低下させる種々の試みがなされてきている。代表的な生産性向上方法としては、１）塩素化反応中の反応温度を上げて、反応時間を短縮して生産性を向上させる方法、２）仕込樹脂濃度をアップして生産性を向上させる方法、３）塩素化反応時の圧力を上昇させる方法、４）塩素化反応中の紫外線光量を増加させて生産性を向上させる方法、などが提案されている。

１）の塩素化反応温度を上げる方法では、原料の塩化ビニル系樹脂または反応中の塩素化塩化ビニル系樹脂の軟化温度をこえる温度まで塩素化反応温度を上げることにより、大幅に塩素化反応速度が上昇し、塩素化反応時間の大幅な短縮により生産性が向上する。しかしながら、反応温度を該樹脂の軟化温度をこえる温度にすることで樹脂の劣化がおこり、加工時の初期着色を抑制することができず、熱安定性が大幅に悪化する。
２）の仕込樹脂濃度をアップする方法では、反応時間は伸びるが、１バッチ当たりの塩素化塩化ビニル系樹脂の生産量がそれを相殺する以上に大きくなり、生産性は向上する。しかしながら、樹脂濃度が高くなるにつれて、樹脂の塩素化の度合いが不均一になり、加工時の初期着色を抑制することができず、熱安定性が徐々に低下する。さらに、仕込樹脂濃度を３５重量％以上にすると、攪拌によっても樹脂が水性媒体中に均一に懸濁せず、塩素化反応を均一に行なうことができないのみならず、生産した塩素化塩化ビニル系樹脂の加工時の初期着色を抑制することができず、熱安定性が大幅に低下する。したがって、工業的には、仕込量と反応速度のバランスがとれる２０〜３５重量％の仕込樹脂濃度に抑制することにより、最適バランス点で生産されている。
３）の塩素化反応時の圧力を上げる方法では、塩素化反応時の圧力を上げることにより、塩素化反応時間が若干短縮され、初期着色を抑制することができ、熱安定性の向上が認められる。しかしながら、光塩素化法では、水銀灯の破損の危険性が増すにもかかわらず、塩素化反応時の圧力上昇による反応時間短縮効果はそれほど大きなものでない。
４）の紫外線光量を増加させる方法についていくつかの提案がなされている。たとえば、塩化ビニル系樹脂懸濁液を１ガロン当たり１０ワット程度の紫外光照射により塩素化する方法が開示されている（特許文献１）。光塩素化法においては、前記紫外線光量は、一般的な光量であり、反応時間は８時間程度となる。しかしながら、紫外線光量を増加すると、初期着色を抑制することができず、熱安定性の悪化が著しく、生産性の向上が望まれているにもかかわらず、紫外線光量増加による反応時間短縮は実施されていない。
また、品質と生産性のバランスを向上させる目的で、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたり１．６モルに達するまでは、反応速度が塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたり０．７５〜０．２５モル／時間の範囲内にあるように紫外線の照射光量を調節することが提案されている（特許文献２）。これにより、確かに熱安定性などの品質は向上するものの、反応時間が１０〜１２時間と長くなり、極めて生産性を落とす結果となっている。
更に、塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりの紫外線光量を２０〜６０ワットに調節して照射することが提案されている（特許文献３）。この場合、攪拌数を一定で実施しており、紫外線光量の設定、攪拌数の設定しだいでは、反応速度が増加し、反応熱量が、除熱能力を上回り、内温が大きく上昇し、内温の制御を困難にさせ、品質低下を起こす結果となる。

前述したように、１）塩素化反応中の反応温度、２）仕込樹脂濃度をアップして生産性を向上させる方法、３）塩素化反応時の圧力を上昇させる方法、４）塩素化反応中の紫外線光量を増加させて生産性を向上させる方法の提案がされているが、初期着色を抑制することができず、熱安定性などの品質が大きく低下するため、品質を確保するためにある程度生産性を犠牲にして製造されており、このバランスを向上させることが工業的には大きな課題となっている。
特公平２−４１５２３号公報 特開昭５０−１４８４９５号公報 特開２００２−６０４２０号公報

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂を水性懸濁下で、塩素化して塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するにあたり、加工時の初期着色を抑制し、塩素化反応時間を大幅に短縮して生産性を向上する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明は、水性懸濁液中で、紫外線の照射下で、塩化ビニル系樹脂を塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、攪拌翼径ｄと反応容器槽径Ｄの比であるｄ／Ｄが０．３以上０．９以下となる攪拌翼で水性懸濁液を攪拌することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項１）に関する、
本発明は、攪拌翼が幅流型であることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項２）に関する、ものである。

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の反応時間を短縮するものである。

本発明において、原料として使用する塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニルと他の共重合可能な単量体（たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなど）との共重合体を示す。

該塩化ビニル系樹脂は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの分散剤およびラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性重合開始剤を使用して懸濁重合で重合される。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、水性懸濁下において塩素を供給しつつ、紫外線照射の下、懸濁液中の上記塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって得られる。塩素化塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル系樹脂を塩素化したものである。

ここで、水性懸濁液の濃度は、１０〜４０重量％とすることが好ましく、２０〜３５重量部とすることが更に好ましい。１０〜４０重量％の範囲であれば生産性、水性懸濁液の粘度安定性、及び撹拌時の均一混合性の観点から、好ましい。２０〜３５重量％の範囲であれば、生産性と撹拌の均一混合の観点から更に好ましい。

ここでいう水性懸濁液とは、塩化ビニル系樹脂と水との混合液をさしている。

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造での塩素供給方法は、反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、断続的に塩素を供給する方法、連続で供給する方法、等があり、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であれば、いずれの方法を用いてもかまわない。

紫外線を発生する水銀灯とはガラス管内の水銀蒸気中のアーク放電により発生する光放射を利用した光源であり、点灯中の水銀圧力が１〜１０ｋＰａ程度の低圧水銀灯や点灯中の水銀圧力が１００〜１０００ｋＰａ程度の高圧水銀灯、あるいは点灯中の水銀圧力が１０００ｋＰａを超える超高圧水銀灯などがあるが、紫外線放射があればどの水銀灯をもちいてもかまわない。

水性懸濁液に供給する塩素は、気体状であっても液体状であっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状の塩素ガスを水性媒体の下部より供給する方法が好ましい。

塩素化反応時の最高反応温度は９０℃以下が好ましい。最高反応温度が、９０℃以下であれば、塩化ビニル系樹脂の劣化抑制や得られる製品の着色抑制を行うことができる。尚、反応最高温度は、８８℃以下とすることがより好ましく、８６℃以下とすることが更に好ましい。

反応最低温度は、水性懸濁液が攪拌機によって、容易に流動することが好ましく、０℃を超えることが好ましい。反応時間を短縮する上で、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

具体的な温度制御方法としては、塩素化反応は発熱反応であり、反応途中に内温が上昇するため、内温を制御するために、公知の冷却用ジャケットを装備した反応器等を利用することができ、除熱量と発熱量のバランスをとりながら、反応温度をコントロールする。又、冷却ジャケットによる除熱量以上の発熱が発生した場合は、攪拌数を減少することによって、塩化ビニル樹脂の水銀灯への衝突頻度を低くなり、反応速度を遅くし、発熱を抑制することも可能である。

水性懸濁液の攪拌に使用する攪拌翼は、回転によって発生する吐出流方向に形成される反応器内の液のフローパターンから、プロペラ翼等に代表される軸流型と、パドル翼、タービン翼等に代表される幅流型に大別され、双方の形状に限定するものではないが、塩化ビニル樹脂粒子が水銀灯照射表面との接触頻度を効率よくさせるには、羽根板の回転の遠心作用で翼の半径方向の流れを発生させる幅流型の攪拌翼が好ましい。更には、攪拌翼から吐出された塩化ビニル樹脂粒子が、水銀灯の照射面に衝突するような位置に、攪拌翼と水銀灯を設置することが好ましい。

攪拌翼は、攪拌翼径ｄと反応容器槽径Ｄの比であるｄ／Ｄ比が０．３以上０．９以下となる攪拌翼を用いる。尚、攪拌翼の先端部分が、水銀灯表面、バッフル等に接触しないような範囲であれば、ｄ／Ｄ比は高いことが好ましい。従い、使用する反応容器の形状に合わせて、攪拌翼のｄ／Ｄを最大になるように選定することが望ましい。

攪拌翼のｄ／Ｄ比が０．３以上０．９以下の範囲にあれば、攪拌翼から吐出された塩化ビニル樹脂粒子が、水銀灯との衝突頻度、反応速度が良好であり、高い生産性を得ることができるために好ましい。

攪拌翼の攪拌速度は、攪拌機の性能で限定される。攪拌速度が高速であればあるほど、反応の進行を速くすることができる。攪拌機の電流値を定格電流値の８０〜９５％以内にし、攪拌機の最大限の性能で、水性懸濁液を安定的に攪拌することが好ましい。更には、攪拌翼のｄ／Ｄ比を大きくし、攪拌数の増加を組み合わせることで、反応時間を短縮させることができる。

ここで、攪拌翼径ｄとは攪拌翼径の長さを、反応容器槽径Ｄとは反応器の内径の長さをさしており、その長さは使用する反応器容量で決まる。

これらの塩素化反応終了後の水性懸濁液は、脱水後、塩化ビニル系樹脂のＴｇ以下の温度の温水を用い、樹脂中の塩酸を除去される。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が製造される。

以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において説明する。なお、実施例および比較例における初期着色の測定は、８インチのロールにて１９５℃で３分間混練して得られたシートを２００℃で１０分間プレスして得られた厚さ３ｍｍの板の着色を目視にて判断した。

又、塩素化度とは、塩素化により塩素は塩化ビニルモノマー単位当たり１個付加するものとし、塩化ビニルモノマー単位の内に、付加した塩素原子量を表す指標であり、反応中に副生した塩酸を滴定することにより測定できる。例えば、塩素化度１００％とは、塩化ビニルモノマー単位当たりに、１個の塩素原子が付加していることを示す。

反応中の樹脂温度は、水性懸濁液の液深中央部に、熱伝対を挿入した保護管を設置し、その指示値を読み取った。
（実施例１）
ｄ／Ｄ比が０．３の幅流型の攪拌翼をもった冷却ジャケットを装着した反応器に、３５ｋｇの純水と１５ｋｇの重合度１０００の塩化ビニル系樹脂（（株）カネカ製）を投入し、真空脱気および窒素置換を行なった。攪拌翼の回転数は６００ｒｐｍである。そののち塩素ガスを水性懸濁液の下部より吹き込み、１００ワットの高圧水銀ランプ２本（合計２００ワット）を照射して反応を開始した。反応開始時の温度は５０℃で、１時間後に８５℃になるように反応温度を直線的に上昇させた。１時間後からは８５℃の一定温度で塩素化反応をおこなった。塩素化度５２ｍｏｌ％に達したとき、水銀灯の照射を停止して塩素化反応を停止した。反応時間は３．３時間であった。反応中のジャケット最低温度は１５℃で、内温を制御した。窒素にて未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去し、乾燥して塩素化塩化ビニル系樹脂１７．５ｋｇを得た。 得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ＭＢＳ（（株）カネカ製のＢ３１）を１０重量部、スズ系安定剤２重量部、滑剤１．７部を配合し、８インチのロールにて１９５℃で３分間混練した。得られたシートを２００℃で１０分間プレスして、初期着色性を評価した。表１に評価結果を示す。

（実施例２）
ｄ／Ｄ比が０．４の幅流型の攪拌翼に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。反応時間は２．９時間であった。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を、実施例１と同様の方法で、配合、混練り、プレスし、評価した。表１に評価結果を示した。

（実施例３）
ｄ／Ｄ比が０．５の幅流型の攪拌翼に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。反応時間は２．５時間であった。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を、実施例１と同様の方法で、配合、混練り、プレスし、評価した。表１に評価結果を示した。

（比較例１）
攪拌翼を外し、攪拌軸のみとした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。反応時間は６．５時間であった。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を、実施例１と同様の方法で、配合、混練り、プレスし、評価した。表１に評価結果を示した。

（比較例２）
ｄ／Ｄ比が０．２の幅流型の攪拌翼に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。反応時間は４．０時間であった。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を、実施例１と同様の方法で、配合、混練り、プレスし、評価した。表１に評価結果を示した。

実施例および比較例からあきらかなように、攪拌翼径ｄと反応容器槽径Ｄの比ｄ／Ｄを０．３以上にすることによって、反応時間を短縮することかでき、これらの操作を実施しても初期着色を低下させることはない。

Claims (2)

1. 水性懸濁液中で、紫外線の照射下で、塩化ビニル系樹脂を塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、攪拌翼径ｄと反応容器槽径Ｄの比であるｄ／Ｄが０．３以上０．９以下となる攪拌翼で水性懸濁液を攪拌することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 攪拌翼が幅流型であることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。