WO2014157617A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a chlorinated vinyl chloride resin. More specifically, the present invention relates to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a chlorinated vinyl chloride resin using a photochlorination method.
- the heat resistance temperature of the chlorinated vinyl chloride resin becomes higher than the heat resistance temperature of the vinyl chloride resin due to chlorination. Therefore, chlorinated vinyl chloride resins are used in various fields such as heat-resistant pipes, heat-resistant industrial plates, heat-resistant films and heat-resistant sheets.
- a chlorinated vinyl chloride resin is produced by chlorinating a vinyl chloride resin while supplying chlorine to an aqueous suspension obtained by suspending vinyl chloride resin particles in an aqueous medium. It is common. Usually, when chlorination is performed by a photochlorination method, ultraviolet irradiation with a mercury lamp is performed to generate chlorine radicals (Patent Document 1).
- Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 10-279627 (published on Oct. 20, 1998)”
- a reactor is used to improve the amount of chlorine dissolved in the suspension. It is common to pressurize the inside. At this time, if the internal pressure of the reactor is too high, there is a problem that the glass tube covering the mercury lamp is damaged. On the other hand, if the glass tube is thickened, the pressure resistance is improved, but if the thickness of the glass tube is increased, there is a problem that ultraviolet rays irradiated from the mercury lamp are absorbed by the glass and the reaction efficiency is lowered.
- the present inventors diligently studied and introduced ultraviolet rays irradiated from a light source provided outside the reaction vessel into the reaction vessel using an ultraviolet ray introduction portion having an ultraviolet emission portion. This eliminates the need to place a glass tube in the reaction vessel, which can increase the internal pressure of the reaction vessel and increase the amount of chlorine dissolved in the suspension. As a result, it has been found that the production efficiency and the like of the chlorinated vinyl chloride resin can be improved, and the present invention has been completed. That is, the main object of the present invention is to improve the amount of chlorine dissolved in, for example, a suspension of a vinyl chloride resin, for example, to improve the reaction efficiency in producing a chlorinated vinyl chloride resin. An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a resin.
- a chlorinated vinyl chloride resin production apparatus is an apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin by chlorinating a vinyl chloride resin by irradiating ultraviolet rays.
- the ultraviolet ray introducing part has an ultraviolet ray emitting part for irradiating ultraviolet rays in the reaction tank.
- a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention is a method of irradiating a vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet emission part provided inside the reaction vessel. It has the process.
- the amount of dissolved chlorine in a suspension of the vinyl chloride resin is improved. There is an effect that the reaction efficiency in producing the vinyl chloride resin is improved.
- FIG. 1 It is a sectional side view which shows typically the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride-type resin containing the ultraviolet LED light source device and reactor which were used in Reference Example 1. It is a figure which shows an example of the emission spectrum of ultraviolet LED used by the reference example 1.
- FIG. It is a sectional side view which shows typically the ultraviolet LED light source device used in the reference example 2.
- FIG. It is a sectional side view which shows typically the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride-type resin containing the ultraviolet LED light source device and reactor which were used in Reference Example 2.
- It is a plane sectional view which shows typically the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride-type resin containing the ultraviolet LED light source device and reactor which were used in Reference Example 2.
- (A) And (B) shows the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride resin which concerns on this invention, and is a schematic sectional drawing which shows other embodiment.
- (A) And (B) shows the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride resin which concerns on this invention, and is a schematic sectional drawing which shows other embodiment.
- the chlorinated vinyl chloride resin manufacturing apparatus according to the present invention is shown, and is a schematic side view showing still another embodiment. It is side sectional drawing which shows typically the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride-type resin containing the ultraviolet LED light source device and reactor used in the Example. It is a figure which shows typically the glass rod used in the Example. It is a sectional side view which shows typically the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride-type resin containing the ultraviolet LED light source device and reactor used by the comparative example.
- An apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention is an apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin by chlorinating a vinyl chloride resin by irradiating ultraviolet rays.
- a light source provided outside the reaction tank the reaction tank includes an ultraviolet light introduction part that introduces ultraviolet light irradiated from the light source into the reaction tank, and the ultraviolet light introduction part is The reaction vessel has an ultraviolet emission part for irradiating ultraviolet rays.
- the method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention includes an irradiation step of irradiating the vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced with ultraviolet rays from an ultraviolet emission part provided inside the reaction vessel.
- the chlorinated vinyl chloride resin produced in the present invention is obtained by irradiating a vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced with ultraviolet rays, that is, by chlorinating the vinyl chloride resin using a photochlorination method. It is obtained.
- the chlorinated vinyl chloride resin production apparatus chlorinates a vinyl chloride resin by irradiating ultraviolet rays to chlorinate vinyl chloride.
- An apparatus for producing a resin which has a reaction tank 1 that can be sealed and that can be vacuum degassed and replaced with nitrogen, and a light source 9 provided outside the reaction tank 1.
- the reaction vessel 1 includes a jacket 2 for temperature adjustment around it.
- a suspension of vinyl chloride resin, preferably an aqueous suspension 7 is introduced into the reaction tank 1 through a tube (not shown), and the aqueous solution is introduced through a supply pipe 8 inserted to the bottom of the reaction tank 1. Chlorine gas is introduced into the suspension 7.
- the reaction tank 1 is equipped with the stirring shaft 4 provided with the stirring blade 3, and the ultraviolet-ray introduction part which introduces the ultraviolet-ray irradiated from the light source 9 in the reaction tank 1, specifically, the optical fiber group 5.
- the optical fiber group 5 has an ultraviolet ray emitting part for irradiating ultraviolet rays in the reaction tank 1, specifically, an optical fiber 5a. That is, since the manufacturing apparatus irradiates ultraviolet rays from the optical fiber 5a provided inside the reaction tank 1, the light source 9 can be provided outside the reaction tank 1, and a glass tube for covering the light source in the reaction tank 1 is provided. Since it is not necessary to arrange, the freedom degree of design of the reaction tank 1 increases, and it can produce, for example with a titanium palladium alloy.
- the ultraviolet emitting part there is a glass rod in addition to the optical fiber. That is, the ultraviolet emission part may be any member that has pressure resistance, acid resistance, and chlorine resistance that can withstand the production of the chlorinated vinyl chloride resin, and that can introduce ultraviolet rays into the reaction vessel 1. Although not particularly limited, an optical fiber or a glass rod is preferable.
- the manufacturing apparatus shown in FIGS. 10A and 10B is an example in which an optical fiber is used as the ultraviolet emitting portion.
- An ultraviolet emitting part (for example, the optical fiber 5a shown in FIGS. 10A and 10B, the glass rod 10 shown in FIGS. 11A and 11B) provided in the chlorinated vinyl chloride resin manufacturing apparatus,
- the number of optical fibers 5a and the like in FIGS. 12A and 12B is not particularly limited, and may be one or plural. From the viewpoint of shortening the reaction time of the chlorination reaction, it is preferable that the number of ultraviolet emission portions provided in the apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin is plural.
- the number is as long as it does not hinder the stirring of the aqueous suspension 7 in the reaction tank 1.
- the number of ultraviolet emitting portions provided in one reaction tank is not particularly limited, but 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more 8 or more, 9 or more, 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, or 50 or more.
- the upper limit value of the number of ultraviolet emitting portions provided in one reaction tank is not particularly limited, and can be appropriately set according to the volume of the reaction tank 1 or the like.
- the upper limit value mentioned above may be 100 pieces, 500 pieces, or 100 pieces, the present invention is not limited to these upper limit values.
- the location of the plurality of ultraviolet emitting portions in the reaction vessel is not particularly limited, but it is preferable that they are uniformly and dispersedly arranged in the reaction vessel.
- the method for supplying the aqueous suspension 7 and chlorine to the reaction tank 1 is not particularly limited.
- the aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin and chlorine may be introduced into the reaction tank 1 after being mixed in advance. That is, the reaction tank 1 may be configured to be supplied with an aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced.
- the reaction tank 1 may be configured to be supplied with powdered or particulate vinyl chloride resin, water, and chlorine. That is, the reaction tank 1 may be configured to form an aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin in the tank.
- an aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced should exist in the reaction tank 1 at the time of irradiation with ultraviolet rays.
- the optical fiber 5 a is arranged in a region other than the rotation region of the stirring blade 3 in the reaction tank 1. That is, the optical fiber 5 a is disposed in the reaction tank 1 in a region where there is no hindrance to the rotating operation of the stirring blade 3.
- the optical fiber 5a may be locally disposed in the reaction tank 1, and spreads radially as shown in FIGS. 10A and 10B, for example, on the surface including the stirring shaft 4 of the stirring blade 3.
- it may be arranged in the reaction vessel 1 so as to be almost symmetrical. That is, the optical fibers 5a may be non-locally arranged in the reaction tank 1 so that their distances are substantially equal. In the embodiment shown in FIGS.
- the end of the optical fiber 5a inside the reaction tank 1 spreads radially and is substantially symmetric with respect to the plane including the stirring shaft 4 of the stirring blade 3. Furthermore, it is non-locally disposed in a region where there is no hindrance to the rotating operation of the stirring blade 3 in the reaction tank 1.
- the optical fiber 5a in the reaction tank 1 so as to be substantially symmetrical with respect to the surface including the stirring shaft 4 of the stirring blade 3, the aqueous suspension 7 of the vinyl chloride resin is uniformly irradiated with ultraviolet rays. be able to.
- a plurality of optical fibers 5 a arranged in a region other than the rotating region of the stirring blade 3 in the reaction tank 1 are immersed in an aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin so as not to contact the rotating stirring blade 3. It is provided as such. That is, the optical fiber 5a irradiates ultraviolet rays in the aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin.
- the optical fiber 5a has a fragile structure and may be damaged by contact with the stirring blade 3, or may be damaged by a force applied to the optical fiber 5a from the flowing aqueous suspension 7. Therefore, it is preferable that the apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention includes a configuration (for example, the support 20 and the support 20a) that protects the optical fiber 5a from such damage.
- the optical fiber 5a When the optical fiber 5a is arranged in a region other than the rotation region of the stirring blade 3 in the reaction tank 1, it is disposed in a region other than the rotation region of the stirring blade 3 as shown in FIGS.
- the optical fiber 5a may be fixed to the supporting body 20 (the supporting body 20a) that is not in contact with the stirring blade 3. If it is the said structure, it can prevent that the optical fiber 5a is entangled with the stirring blade 3, and is damaged, and the optical fiber 5a is damaged by the force added to the optical fiber 5a by the flowing aqueous suspension 7.
- the position of the optical fiber 5a with respect to the support 20 (support 20a) is not particularly limited.
- the optical fiber 5a may be embedded inside the support 20 (support 20a), or the optical fiber 5a may be fixed to the surface of the support 20 (support 20a).
- the support 20 (support 20a) can be formed of a flowing aqueous suspension 7 and a material that is difficult to deform (or does not deform) due to gravity or the like.
- a material that is difficult to deform (or does not deform) due to gravity or the like For example, it can be formed of titanium palladium or the like. If it is the said structure, even if force is added to the support body 20 (support body 20a), the support body 20 (support body 20a) does not deform
- the shape of the support 20 is not particularly limited as long as it has an internal space and can store the stirring blade 3 in the internal space.
- Examples of the shape of the support 20 include a bell-like shape, a cone shape (for example, a cone or a polygonal pyramid), and a cylindrical shape (for example, a cylinder or a polygonal column).
- the support 20 may be provided with holes through which the flowing aqueous suspension 7 passes. More specifically, the support 20 may have a network structure at least partially. If the support 20 has holes, the flowing aqueous suspension 7 can pass through the holes, and the force applied to the support 20 can be reduced. That is, the support 20 (in other words, the optical fiber 5a) can be better prevented from being deformed, in other words, the optical fiber 5a can be prevented from being deformed, so that the optical fiber 5a is hardly damaged.
- a light source 9 for irradiating ultraviolet rays specifically, for example, ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL, ultraviolet laser, and mercury lamp (mercury lamp), preferably ultraviolet LED, organic EL, At least one light source selected from the group consisting of an inorganic EL and an ultraviolet laser is provided.
- the optical fiber group 5 is formed by bundling a plurality of optical fibers 5a, for example.
- a condensing unit 6 such as a condensing lens that condenses the ultraviolet rays emitted from the light source 9 is provided at the end of the optical fiber group 5 outside the reaction tank 1.
- the optical fiber group 5 which is an ultraviolet ray introducing unit condenses the ultraviolet ray irradiated from the light source 9 by the condensing unit 6 and introduces it into the reaction tank 1, and the vinyl chloride system through the optical fiber 5 a which is the ultraviolet emitting unit. Irradiation is performed in an aqueous suspension 7 of resin. Thereby, the optical fiber 5a can uniformly irradiate the aqueous suspension 7 of the vinyl chloride resin with ultraviolet rays.
- the thickness of the optical fiber 5a is not particularly limited as long as it is not less than a thickness that can maintain the strength capable of withstanding stirring by the stirring blade 3.
- the optical fiber 5a may be configured to irradiate ultraviolet rays not only from the tip thereof but also from the side surface by forming a cut or the like.
- the reaction vessel 1 has a pressure-resistant structure by being made of, for example, a titanium palladium alloy.
- the reaction tank 1 preferably has a strength that allows the internal pressure to be set in the range of 0.02 to 2.00 MPa.
- the reaction tank 1 preferably has a strength capable of setting the internal pressure in the range of 0.05 to 2.00 MPa, and has a strength capable of being set in the range of 0.06 to 1.50 MPa. More preferably, it has a strength that can be set in the range of 0.08 to 1.20 MPa. In addition, the reaction tank 1 preferably has a strength that allows the internal pressure to be set in the range of 0.10 to 1.00 MPa, and has a strength that can be set in the range of 0.12 to 0.50 MPa. It is particularly preferable.
- the manufacturing apparatus Since the manufacturing apparatus according to the present invention irradiates ultraviolet rays from the optical fiber 5a provided in the reaction tank 1, the light source 9 can be provided outside the reaction tank 1, and the glass for covering the light source in the reaction tank 1 is provided. There is no need to place a tube. Thereby, since the manufacturing apparatus can pressurize the inside of the reaction tank 1, it can fully absorb chlorine in the inside of a vinyl chloride resin, and can improve reaction efficiency.
- the inside of the reaction tank 1 is preferably pressurized by the introduced chlorine gas, and may be pressurized to, for example, 0.02 to 2.00 MPa. More specifically, the pressure is preferably 0.05 to 2.00 MPa, more preferably 0.06 to 1.50 MPa, and more preferably 0.08 to 1.20 MPa. More preferably, the pressure is applied. In addition, the pressure is more preferably from 0.10 to 1.00 MPa, and particularly preferably from 0.12 to 0.50 MPa.
- the ultraviolet rays irradiated from the light source 9 were introduced into the reaction tank 1 by the optical fiber group 5 and placed inside the reaction tank 1.
- the aqueous suspension 7 of vinyl chloride resin is irradiated through the optical fiber 5a (irradiation process).
- chlorination reaction is started.
- the temperature in the reaction tank 1 is controlled by passing warm water through the jacket 2 during the irradiation process.
- the apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention is provided with a plurality of optical fibers 5a locally or non-locally in the reaction tank 1 as a modification, as shown in FIGS. 11 (A) and 11 (B).
- the glass rod 10 inserted into the reaction vessel 1 may be provided.
- the number of the glass rods 10 is not particularly limited, and may be the same as the number of the optical fibers 5a, for example, or less.
- each of the branched optical fiber groups 5 may be connected to each of the glass rods 10.
- each of the plurality of optical fiber groups 5 may be connected to each of the glass rods 10 without branching.
- FIG. 11B shows one light source 9, the number of light sources 9 is not limited to one.
- a plurality of light sources 9 corresponding to each of the plurality of light collecting units 6 may be provided.
- the same type of light sources 9 may be provided, or different types of light sources 9 may be provided. If different types of light sources 9 are provided, ultraviolet rays having different wavelengths can be introduced into the reaction vessel 1.
- the manufacturing apparatus of the chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention includes, as a modification, a plurality of optical fibers 5a in the reaction tank 1 in a non-local manner as shown in FIGS. 12 (A) and (B).
- a plurality of optical fibers 5 a may be provided locally on the inner wall of the reaction tank 1 and may be provided locally. In this case, the possibility that the optical fiber 5a is damaged by stirring can be reduced.
- the optical fiber 5a may be fixed to the inner wall of the reaction tank 1 or may not be fixed.
- an optical fiber 5a may be formed by each of the branched optical fiber groups 5.
- the optical fiber 5a may be formed without branching each of the plurality of optical fiber groups 5.
- FIG. 12B shows one light source 9, the number of light sources 9 is not limited to one.
- a plurality of light sources 9 corresponding to each of the plurality of light collecting units 6 may be provided.
- the same type of light sources 9 may be provided, or different types of light sources 9 may be provided. If different types of light sources 9 are provided, ultraviolet rays having different wavelengths can be introduced into the reaction vessel 1.
- the chlorinated vinyl chloride resin production apparatus is provided with a plurality of optical fibers 5a locally or non-locally in the reaction tank 1, as a modification, as shown in FIG.
- a configuration may be adopted in which a plurality of optical fibers 5 a are embedded in the inner wall of the reaction tank 1.
- the optical fiber 5a and the aqueous vinyl chloride resin suspension 7 are not in contact with each other, so that the possibility of damaging the optical fiber 5a can be avoided.
- the portion of the reaction vessel 1 where the optical fiber 5a is embedded is made of a material that transmits ultraviolet light (such as ultraviolet transmissive glass) so that it can be irradiated with ultraviolet light.
- the optical fiber 5 a is not embedded over the entire inner wall of the reaction tank 1, but is embedded in a portion, preferably so that the embedded portion and the non-embedded portion alternate. .
- the above three modified examples may be employed alone or in combination with each other. Furthermore, you may use together the structure provided with the some optical fiber 5a unfolded locally in the reaction tank 1, and at least one of the said three modifications.
- the vinyl chloride resin used in the present invention is introduced into the reaction vessel as a suspension, more preferably as an aqueous suspension.
- An aqueous suspension of a vinyl chloride resin can be obtained by suspending a vinyl chloride resin in an aqueous medium. Specifically, for example, when water is used as an aqueous medium and a vinyl chloride resin and water are mixed, an aqueous suspension of the vinyl chloride resin can be obtained.
- the vinyl chloride resin used as a raw material for the chlorinated vinyl chloride resin is a vinyl chloride monomer homopolymer, or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another copolymerizable monomer. It is. Although it does not specifically limit as another copolymerizable monomer, For example, ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl chloride, allyl glycidyl ether, acrylic acid ester, vinyl ether etc. are mentioned.
- a dispersant When the vinyl chloride monomer is homopolymerized, or when the vinyl chloride monomer is copolymerized with another copolymerizable monomer, a dispersant, an oil-soluble polymerization initiator, or the like can be used.
- a polymerization regulator When performing the above polymerization, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, an antistatic agent, a crosslinking agent, a stabilizer, a filler, an antioxidant, a scale inhibitor, and the like may be further used. .
- Examples of the dispersant include partially saponified polyvinyl acetate, methyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose.
- Examples of the oil-soluble polymerization initiator include lauroyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, ⁇ , ⁇ ′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Etc.
- the particle size of the vinyl chloride resin is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 350 ⁇ m, more preferably 80 to 200 ⁇ m. In the present invention, the average particle size of the vinyl chloride resin is measured according to JIS-K0069.
- the aqueous suspension of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by mixing a vinyl chloride resin and water and suspending the vinyl chloride resin in water. .
- the obtained aqueous suspension of the vinyl chloride resin is introduced into a reaction vessel and stirred by a stirring blade disposed in the reaction vessel.
- the aqueous suspension of the vinyl chloride resin in the reaction vessel is supplied with chlorine while being stirred, and further supplied with chlorine as necessary, via an ultraviolet emitting part disposed in the reaction vessel, for example, Ultraviolet light is irradiated by the ultraviolet LED. By starting the irradiation of ultraviolet rays from the ultraviolet LED, the chlorination reaction of the vinyl chloride resin starts.
- the vinyl chloride resin in the aqueous suspension is chlorinated until the desired chlorine content is reached.
- the chlorination reaction is terminated by terminating the irradiation with ultraviolet rays.
- unreacted chlorine in the chlorinated vinyl chloride resin is purged with nitrogen gas or the like, and further, hot water having a temperature lower than Tg (glass transition temperature) of the chlorinated vinyl chloride resin is used.
- Tg glass transition temperature
- the concentration of the vinyl chloride resin in the aqueous suspension depends on the molecular weight of the vinyl chloride resin. It is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 35% by weight or less.
- the chlorine When supplying chlorine to the reaction vessel, the chlorine may be gaseous or liquid, but is more preferably gaseous from the viewpoint of ease of handling.
- the method for supplying chlorine is not particularly limited as long as it can supply chlorine into the aqueous suspension.
- chlorine supply methods include a method of supplying chlorine in a lump before the start of the chlorination reaction (initial stage), a method of supplying chlorine intermittently during the chlorination reaction, and a continuous supply of chlorine during the chlorination reaction.
- the chlorination reaction is started by starting the irradiation of ultraviolet rays, and is ended by ending the irradiation of ultraviolet rays.
- the maximum reaction temperature during the chlorination reaction is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 88 ° C. or lower, and further preferably 86 ° C. or lower.
- the minimum reaction temperature during the chlorination reaction is preferably more than 0 ° C. from the viewpoint of facilitating the flow of the aqueous suspension with the stirring blade.
- the minimum reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of shortening the reaction time.
- the reaction vessel is preferably equipped with a cooling jacket.
- the internal temperature of the reaction tank can be controlled by balancing the heat removal amount and the heat generation amount with the cooling jacket.
- the stirring blade disposed in the reaction vessel may be an axial flow type such as a propeller blade or a wide flow type such as a paddle blade or a turbine blade.
- a light source 9 for irradiating ultraviolet rays through an ultraviolet emission part in a reaction vessel into which an aqueous suspension of vinyl chloride resin and chlorine are introduced specifically, for example, ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL .
- ultraviolet LED organic EL
- inorganic EL By irradiation with ultraviolet light using at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL, and ultraviolet laser, The resin is efficiently chlorinated to obtain a chlorinated vinyl chloride resin.
- the initial coloring at the time of thermoforming the chlorinated vinyl chloride resin is performed by measuring a yellow index according to JIS-K7373 using a sample prepared by thermoforming the chlorinated vinyl chloride resin. I will evaluate it. It means that the lower the yellow index value, the more the initial coloration at the time of heat forming is suppressed, that is, the better the initial colorability at the time of heat forming.
- the thermal stability of the chlorinated vinyl chloride resin is determined by using a sample (sheet) prepared using the chlorinated vinyl chloride resin and heating it in an oven at 200 ° C., that is, the sheet is blackened. It is evaluated by measuring the time until the L value (lightness) of the glass becomes 20 or less.
- the heat resistance of the chlorinated vinyl chloride resin is evaluated by measuring the Vicat softening point by the B50 method according to JIS-K7206. Higher Vicat softening point means higher heat resistance.
- the chlorinated vinyl chloride resin may be obtained by chlorination (gas) in addition to the chlorination using a suspension of vinyl chloride resin, preferably an aqueous suspension, as described above.
- Phase chlorination is a light source that irradiates the vinyl chloride resin and chlorine with ultraviolet rays through the ultraviolet emission part while blowing chlorine directly into the vinyl chloride resin powder. Irradiation with ultraviolet rays using LED, organic EL, inorganic EL, ultraviolet laser, and mercury lamp (mercury lamp), preferably at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL and ultraviolet laser This means that the vinyl chloride resin is chlorinated.
- the light source 9 will be described in detail.
- the inventors use at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, an inorganic EL, and an ultraviolet laser, more preferably a vinyl chloride system into which chlorine is introduced using an ultraviolet LED. It has been found that a chlorinated vinyl chloride resin can be obtained more efficiently by irradiating the resin suspension with ultraviolet rays and chlorinating the vinyl chloride resin. In addition, if the stirrability in the reaction tank and the UV irradiation range for the vinyl chloride resin are similar, at least one light source selected from the group consisting of UV LED, organic EL, inorganic EL, and UV laser is used.
- the total power consumption in the step of chlorinating the vinyl chloride resin is reduced and the production cost can be reduced by irradiating with ultraviolet rays.
- at least one kind of light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL and ultraviolet laser, particularly ultraviolet LED has less decrease in luminous intensity due to long-term use than mercury lamp, The number of renewals (replacements) can be reduced, and the productivity of the chlorinated vinyl chloride resin can be improved.
- at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL, inorganic EL, and ultraviolet laser can shorten the reaction time as compared with mercury lamps if the total power consumption is comparable. it can.
- the total power consumption is expressed by the following formula (1), where I (A) is the current value of the light source, V (V) is the voltage value of the light source, and t (h) is the chlorination reaction time. ).
- Ultraviolet LED should just be LED which can irradiate an ultraviolet-ray,
- the structure is not specifically limited.
- the ultraviolet LED a semiconductor light emitting device using a nitride semiconductor material such as AlN, AlGaN, or AlInGaN for a light emitting layer, or a semiconductor light emitting device using a diamond thin film for a light emitting layer, or the like is used. More preferably, an ultraviolet LED having a single peak wavelength is used. Moreover, the peak wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the ultraviolet LED can be adjusted by changing the ratio of each composition of the light emitting layer.
- the peak wavelength of the ultraviolet light can be shortened by increasing the Al content.
- a light source such as an organic EL, an inorganic EL, and an ultraviolet laser that can irradiate the ultraviolet light can be used for the ultraviolet irradiation.
- an ultraviolet LED it is preferable to use an ultraviolet LED as the light source.
- a light source such as an organic EL, an inorganic EL, and an ultraviolet laser can irradiate ultraviolet rays having the same peak wavelength and / or wavelength range as the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet LED.
- the peak wavelengths and wavelength ranges of ultraviolet rays emitted by ultraviolet LEDs are as follows.
- the peak wavelength of ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED is preferably 290 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of suppressing initial coloring during heat molding and improving thermal stability. Moreover, it is preferable that the peak wavelength of the ultraviolet-ray which an ultraviolet LED irradiates is 340 nm or more and 400 nm or less from a viewpoint of durability of a reaction tank. Note that ultraviolet rays having a peak wavelength of 315 nm or more and 400 nm or less are also referred to as UVA. In the present invention, an ultraviolet LED that emits ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm or an ultraviolet LED that emits ultraviolet light having a peak wavelength of 385 nm can be suitably used.
- the wavelength range of ultraviolet rays emitted from the ultraviolet LED is preferably 260 nm or more and 430 nm or less.
- the “ultraviolet wavelength range” means a wavelength range having a relative emission intensity of 2% or more with respect to the relative emission intensity of the peak wavelength in the emission spectrum.
- the wavelength range is 350 nm to 392 nm
- the wavelength range is 355 nm to 415 nm.
- an ultraviolet LED that emits ultraviolet rays having a wavelength range of 300 nm or more and 430 nm or less and a peak wavelength of 350 nm or more and 400 nm or less.
- an ultraviolet LED that emits ultraviolet rays having a wavelength range of 350 nm to 392 nm and a peak wavelength of 365 nm is preferable.
- the reaction efficiency of chlorination in the present invention is the total amount of light and / or reaction time required when producing a chlorinated vinyl chloride resin having the same chlorine content using a vinyl chloride resin having the same composition. Can be evaluated. Therefore, the smaller the total amount of light required and the shorter the reaction time, the higher the chlorination reaction efficiency.
- the “total light amount” is a value measured and calculated by the following method.
- the light quantity per unit area of the ultraviolet rays emitted from the light source is measured at the position where the distance between the light source and the light source is closest.
- the irradiation area where the ultraviolet ray irradiated from the light source hits the chlorinated vinyl resin is measured at the position where the distance between the vinyl chloride resin present in the reaction tank and the light source is the shortest.
- a value obtained by multiplying the value of the irradiation area obtained by the above measurement with the value of the light amount per unit area is defined as the total light amount.
- the production apparatus shown in FIG. 1 as a reference example is used for producing a chlorinated vinyl chloride resin
- the light amount per unit area and the irradiation area are measured at the position of the inner wall of the reactor 600, and chlorine
- the manufacturing apparatus shown in FIG. 7 as a reference example is used for manufacturing the vinyl chloride resin
- the measurement of the light amount per unit area and the irradiation area is performed in an air atmosphere and with the reactor inside empty.
- ultraviolet LED refers to both an ultraviolet LED element and an ultraviolet LED light source device having a plurality of ultraviolet LED elements.
- a mercury lamp (mercury lamp) may be used as a light source, if necessary.
- the present invention includes the following inventions.
- the reaction vessel includes an ultraviolet ray introduction unit that introduces ultraviolet rays emitted from the light source into the reaction vessel, and the ultraviolet ray introduction unit irradiates the reaction vessel with ultraviolet rays.
- An apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin characterized by comprising:
- the light source is at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, an inorganic EL, and an ultraviolet laser, as described in any one of (1) to (5) Equipment for manufacturing chlorinated vinyl chloride resins.
- a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin characterized by having an irradiation step of irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet emission part provided in the reaction tank to a vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced.
- ultraviolet rays are irradiated from at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, an inorganic EL, and an ultraviolet laser, and supplied to the ultraviolet emitting part ( 9)
- the vinyl chloride resin into which chlorine has been introduced is irradiated with ultraviolet rays from a plurality of ultraviolet emission portions provided in the reaction vessel.
- Example 1 ⁇ Production of chlorinated vinyl chloride resin> (Example 1) As shown in FIG. 14, two cylindrical glass rods 10a having a length of 600 mm and a diameter of 90 mm were inserted into a jacketed reactor 600c.
- the glass rod 10a is covered with metal except for a range of 5 cm from the end on the side disposed inside the reactor 600c. That is, of the total length 50 of the glass rod, only the partial length 40 of the glass rod 10a is covered with metal.
- the glass rod 10a has a structure in which light does not leak from a portion other than a portion not covered with metal.
- the cross section 60 of the glass rod 10a is a circle having a diameter of about 9 cm.
- An optical fiber group 5b that functions as an ultraviolet ray introducing unit is connected to the end of the glass rod 10a that is not disposed inside the reactor 600c.
- the optical fiber group 5b connected to each of the two glass rods 10a is combined into one, and one UV LED light source device 100c (UV-LED light source unit (manufactured by Sentec Co., Ltd., model number “OX223”) )).
- the ultraviolet LED light source device 100c has a structure that irradiates all the ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED mounted therein to the optical fiber group 5b from the ultraviolet emission port 120.
- the emission spectrum of the ultraviolet LED element used in Example 1 is as shown in FIG.
- the ultraviolet light irradiated by the ultraviolet LED element has a wavelength range of 350 nm to 392 nm, one peak, and a peak wavelength of 365 nm.
- the wavelength range means a range of wavelengths having a relative emission intensity of 2% or more with respect to the relative emission intensity of the peak wavelength in the emission spectrum.
- the reactor 600c was sealed with a lid 620c.
- the K value of the vinyl chloride resin is a value obtained in accordance with JIS-K7367-2
- the average particle diameter is a value obtained in accordance with JIS-K0069
- the apparent density is a value obtained in accordance with JIS-K7365. Yes (the same applies to the following values).
- an aqueous suspension 700c of vinyl chloride resin which is a mixed liquid of pure water and vinyl chloride resin, was stirred at a rotational speed of 590 rpm using a turbine blade 610b (diameter 180 mm) of the reactor 600c.
- the inside of the reactor 600c was vacuum degassed and purged with nitrogen, and then vacuum degassed again. Thereafter, chlorine gas was blown into an aqueous suspension 700c of vinyl chloride resin.
- the UV LED light source device 100c is activated while stirring the aqueous suspension 700c of the vinyl chloride resin with the turbine blade 610b (output: 0.25 Amp for each of the glass rods 10a), and the optical fiber group 5b,
- the aqueous suspension 700c in the reactor 600c was irradiated with ultraviolet rays through the glass rod 10a to start the chlorination reaction.
- the temperature in the reactor 600c is raised to 50 ° C. in 25 minutes after the start of nitrogen substitution, and is heated up to 85 ° C. in 100 minutes from the start of chlorination reaction (start of ultraviolet irradiation), and then chlorinated. During the reaction (during UV irradiation), the temperature was maintained at 85 ° C.
- the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was set to 0.02 MPa.
- the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin was calculated from the neutralization titration value of hydrochloric acid by-produced in the chlorination reaction (the same applies to the following values).
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation was 144 minutes.
- Example 2 Except that one of the two glass rods 10a shown in FIG. 14 is disconnected from the optical fiber group 5b and the ultraviolet rays used for the chlorination reaction are irradiated from only one glass rod 10a.
- a chlorinated vinyl chloride resin was obtained.
- the sum total of the output of the ultraviolet LED light source device 100c is also the same as Example 1 (output: 0.50 Amp with respect to the glass rod 10a). That is, in Example 2, ultraviolet rays having the same intensity as the ultraviolet rays irradiated by the two glass rods 10a were irradiated by irradiation by the single glass rod 10a in Example 2.
- the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was set to 0.02 MPa.
- Example 2 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 162. For minutes.
- Example 3 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was set to 0.06 MPa.
- Example 3 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 137. For minutes.
- Example 4 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was changed to 0.10 MPa.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 128. For minutes.
- Example 5 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was 0.12 MPa.
- Example 5 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 123. For minutes.
- Example 6 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was changed to 0.14 MPa.
- Example 6 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 125. For minutes.
- Example 4 As shown in FIG. 16, one glass cylindrical container 300c was placed in a jacketed reactor 600d. Similarly to Example 1, water and vinyl chloride resin were charged into the reactor 600d, and the inside of the reactor 600d was sealed with a lid 620d. Then, an aqueous suspension 700d of a vinyl chloride resin, which is a mixed liquid of pure water and vinyl chloride resin, was stirred at a rotational speed of 590 rpm using a turbine blade 610c (diameter 180 mm) of the reactor 600d.
- Example 5 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the jacketed reactor 600d during the chlorination reaction was 0.01 MPa. In this comparative example, the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1% was 155 minutes.
- Example 7 The vinyl chloride resin used as a raw material was changed to a vinyl chloride resin (manufactured by Kaneka Co., Ltd.) having a K value of 58.4, an average particle size of 150 ⁇ m, and an apparent density of 0.574 g / ml.
- a chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the reactor 600c was 0.04 MPa.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 140. For minutes.
- Example 8 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 7, except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was changed to 0.06 MPa.
- Example 9 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 135. For minutes.
- Example 9 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was set to 0.08 MPa.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation is 128. For minutes.
- Example 10 A chlorinated vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that the pressure inside the reactor 600c during the chlorination reaction was set to 0.02 MPa.
- Example 11 the reaction time of the chlorination reaction, which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation, 153 minutes.
- UV-LED light source unit manufactured by Sentec Co., Ltd., model number “OX223”
- the ultraviolet LED light source device 100 has three ultraviolet LED elements 110 (manufactured by Nichia Corporation, product number “NC4U133”, forward current 500 mA, forward voltage 14.9 V) having a peak wavelength of 365 nm.
- the emission spectrum of the ultraviolet LED element used in Reference Example 1 is as shown in FIG.
- the ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED element 110 has a wavelength range of 350 nm to 392 nm, one peak, and a peak wavelength of 365 nm.
- the wavelength range means a range of wavelengths having a relative emission intensity of 2% or more with respect to the relative emission intensity of the peak wavelength in the emission spectrum.
- the ultraviolet LED light source device 100 is placed on an aluminum support 200 having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a height of 300 mm, and then a transparent glass cylindrical container 300 having an inner diameter of 75 mm, a height of 400 mm, and a thickness of 2.5 mm. (PYREX (registered trademark)).
- an ultraviolet LED light source device 100 placed in a cylindrical container 300 and a reactor 600 (capacity 3 L, capacity 3.6 mm) made of a transparent glass container having a thickness of 3.6 mm. PYREX (registered trademark)).
- the ultraviolet LED light source device 100 disposed in the water bath 500 is opposed to the reactor 600, and three ultraviolet LED elements 110 are arranged in a row in the height direction at equal intervals of 15 mm. Is arranged in. At this time, the distance A between the reactor 600 and the ultraviolet LED element 110 was 80 mm.
- the water bath 500 is provided with a heat source (not shown) for maintaining the hot water 400 at a predetermined temperature.
- the inside of the reactor 600 was degassed and purged with nitrogen. Thereafter, chlorine gas was blown into the aqueous suspension 700 of the vinyl chloride resin.
- the ultraviolet LED element 110 was irradiated with ultraviolet rays to the aqueous suspension 700 of the vinyl chloride resin to start the chlorination reaction. .
- chlorine gas was blown in, care was taken not to depressurize the reactor 600.
- the temperature of the hot water 400 in the water bath 500 was maintained at 60 ° C.
- the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin was calculated from the neutralization titration value of hydrochloric acid by-produced in the chlorination reaction (the same applies to the following values).
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 66.3%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation was 96 minutes.
- Comparative Example 1 Reference example except that one UV LED light source device 100 supported by the support 200 was used instead of one 100 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp., current value 1.3 A, voltage value 100 V). In the same manner as in Example 1, a chlorinated vinyl chloride resin was obtained.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 66.3%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation is 120 For minutes.
- the initial coloration, thermal stability measurement and evaluation at the time of thermoforming the chlorinated vinyl chloride resins obtained in Reference Example 1 and Comparative Example 1 were performed as follows. Moreover, the heat resistance was measured and evaluated by measuring and evaluating the Vicat softening point as follows.
- the pressure is adjusted in the range of 3 MPa to 5 MPa at 200 ° C. for 10 minutes.
- a plate having a thickness of 5 mm was produced by pressing.
- the yellow index (hereinafter also referred to as “YI”) of the obtained plate was measured in accordance with JIS-K7373 using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number “ZE-2000”).
- ⁇ Thermal stability 10 parts by weight of methyl methacrylate / butadiene / styrene (MBS) resin (manufactured by Kaneka Corporation, product number “Kane Ace (registered trademark) B31”), 100 parts by weight of chlorinated vinyl chloride resin, liquid tin stabilizer 1 part by weight (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product number “TVS # 8831”), 1 part by weight of powdered tin stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product number “TVS # 8813”), stearic acid as a lubricant 8 parts after blending 1 part by weight (product number “Lunac (registered trademark) S-90V” manufactured by Kao Corporation) and 0.3 part by weight polyethylene wax (part number “Hiwax220MP” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A roll was kneaded at 195 ° C.
- the obtained sheet was cut into a length of 3 cm and a width of 5 cm, heated in an oven at 200 ° C., and the time until the sheet turned black was measured.
- Blackening means that the L value of the sheet is 20 or less.
- the L value was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number “ZE-2000”).
- ⁇ Softening point of Vicat> 10 parts by weight of methyl methacrylate / butadiene / styrene (MBS) resin (manufactured by Kaneka Corporation, product number “Kane Ace (registered trademark) B31”), 100 parts by weight of chlorinated vinyl chloride resin, liquid tin stabilizer 1 part by weight (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product number “TVS # 8831”), 1 part by weight of powdered tin stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product number “TVS # 8813”), stearic acid as a lubricant 8 parts after blending 1 part by weight (product number “Lunac (registered trademark) S-90V” manufactured by Kao Corporation) and 0.3 part by weight polyethylene wax (part number “Hiwax220MP” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A roll was kneaded at 195
- the pressure is adjusted in the range of 3 MPa to 5 MPa at 200 ° C. for 10 minutes.
- a plate having a thickness of 5 mm was produced by pressing.
- the Vicat softening point (Vicat softening point) of the chlorinated vinyl chloride resin was measured according to JIS-K7206. However, the load was 5 kg, and the temperature elevation rate was 50 ° C./h (B50 method).
- the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 has a lower YI than that of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 1, so that during the heat molding. The initial colorability was good, and the time required for blackening was long, so the thermal stability was also good.
- the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 1 had a higher Vicat softening point than the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 1, and therefore had good heat resistance.
- the reference example 1 in which the ultraviolet ray was irradiated using the ultraviolet LED was used in comparison with the comparative example 1 in which the ultraviolet ray was irradiated using the mercury lamp.
- the total power consumption required for the chlorination reaction is remarkably small, which has an energy saving effect and the cost is reduced.
- FIG. 3 a UV-LED light source unit (manufactured by Sentec Co., Ltd., model number “OX224”) was prepared as the ultraviolet LED light source device 100a.
- the ultraviolet LED light source device 100a has 12 ultraviolet LED elements 110a (manufactured by Nichia Corporation, product number “NC4U133”, forward current 500 mA, forward voltage 14.9 V) that irradiates ultraviolet rays having a peak wavelength of 365 nm. ing.
- the emission spectrum of the ultraviolet LED element used in Reference Example 2 is as shown in FIG.
- a transparent glass cylindrical container 300a (PYREX (registered trademark) having an inner diameter of 74 mm, a height of 600 mm, and a thickness of 7 mm is provided. )) Inserted in.
- one ultraviolet LED light source device 100a placed in a cylindrical container 300a was placed in a jacketed reactor 600a (capacity 100L).
- the ultraviolet LED light source device 100a has a distance between the center of the cylindrical reactor 600a and the center of the cylindrical container 300a in the top view, that is, the length of B represented by a one-dot chain line in FIG. It arrange
- the 12 ultraviolet LED elements 110a are arranged in a line in the height direction at equal intervals of 15 mm.
- the ultraviolet LED element 110a disposed at the lowest position was at a position where the distance from the bottom surface of the reactor 600a was 132 mm.
- the ultraviolet LED element 110a was arrange
- the reactor 600a is charged with 45 kg of pure water, a K value of 57.1, an average particle size of 125 ⁇ m, and an apparent density of 0.496 g / ml, a vinyl chloride resin (manufactured by Kaneka Corporation). 5 kg was charged and the reactor 600a was sealed with a lid 620a. Then, an aqueous suspension 700a of vinyl chloride resin, which is a mixed liquid of pure water and vinyl chloride resin, was stirred at a rotational speed of 590 rpm using a turbine blade 610a (diameter 180 mm) of the reactor 600a.
- the inside of the reactor 600a was vacuum degassed and purged with nitrogen, and then vacuum degassed again. Next, chlorine gas was blown into the aqueous suspension 700a of the vinyl chloride resin.
- the UV suspension from the ultraviolet LED element 110a was applied to the aqueous suspension 700a of the vinyl chloride resin to start the chlorination reaction.
- the temperature in the reactor 600a is raised to 50 ° C. in 25 minutes after the start of nitrogen substitution, cooled to 40 ° C. in 15 minutes from the start of the chlorination reaction (start of ultraviolet irradiation), and during the subsequent chlorination reaction ( During UV irradiation, the temperature was maintained at 40 ° C.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 64.4%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation, 234 minutes.
- MVS methyl methacrylate / butadiene / styrene
- the pressure was adjusted to a range of 3 MPa to 5 MPa at 190 ° C.
- the plate was pressed for 5 minutes to produce a 5 mm thick plate.
- the obtained plate was measured for YI according to JIS-K7373 using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number “ZE-2000”).
- MVS methyl methacrylate / butadiene / styrene
- ⁇ Vicat softening point> 5 parts by weight of methyl methacrylate / butadiene / styrene (MBS) resin manufactured by Kaneka Corporation, product number “Kane Ace (registered trademark) B11A”), 100 parts by weight of chlorinated vinyl chloride resin, liquid tin stabilizer 3 parts by weight (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product number “N2000C”), 1 part by weight of PMMA resin (manufactured by Kaneka Corp., product number “Kane Ace (registered trademark) PA-20”), composite lubricant (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of a product number “VLTN-4”) was blended and kneaded for 3 minutes at 180 ° C.
- MVS methyl methacrylate / butadiene / styrene
- the pressure was adjusted to a range of 3 MPa to 5 MPa at 200 ° C.
- the plate was pressed for 5 minutes to produce a 5 mm thick plate.
- the Vicat softening point of the chlorinated vinyl chloride resin was measured in accordance with JIS-K7206. However, the load was 5 kg, and the temperature elevation rate was 50 ° C./h (B50 method).
- YI of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 2 is 77.6, the time required for blackening is 80 minutes, and the Vicat softening point is 98.6 ° C. Met.
- the YI of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 2 was 87.1, the time required for blackening was 70 minutes, and the Vicat softening point was 97.2 ° C.
- the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 2 has a lower YI than the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 2, so that the initial value at the time of thermoforming The colorability was good, and the heat stability was also good because the time required for blackening was long. Further, the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 2 had a higher Vicat softening point than the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 2, and therefore had good heat resistance.
- a UV-LED light source unit (manufactured by Sentec Co., Ltd., model number “OX558”) was prepared as the ultraviolet LED light source device 100b.
- the ultraviolet LED light source device 100b has three ultraviolet LED elements 110b (manufactured by Nichia Corporation, product number “NC4U133A”, forward current 500 mA, forward voltage 14.9 V) having a peak wavelength of 365 nm.
- the emission spectrum of the ultraviolet LED element used in Reference Example 3 is as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the ultraviolet light irradiated by the ultraviolet LED element 110b has a wavelength range of 350 nm to 392 nm, one peak, and a peak wavelength of 365 nm.
- the ultraviolet LED light source device 100b was inserted into a transparent glass cylindrical container 300b (PYREX (registered trademark)) having an inner diameter of 25 mm, a height of 360 mm, and a thickness of 2.5 mm.
- a transparent glass cylindrical container 300b PYREX (registered trademark) having an inner diameter of 25 mm, a height of 360 mm, and a thickness of 2.5 mm.
- a reactor 600b (capacity 10L, PYREX (registered trademark)), which is a transparent glass container, is placed in a water bath 500a containing hot water 400a at 25 ° C., and a cylindrical container 300b.
- One UV LED light source device 100b placed in the reactor was placed in the reactor 600b.
- the three ultraviolet LED elements 110b were arranged in a line in the height direction at equal intervals of 15 mm.
- the ultraviolet LED element 110b disposed at the lowest position was at a position 90 mm from the bottom surface of the reactor 600b.
- the ultraviolet LED element 110b was arrange
- the water bath 500a is provided with a heat source (not shown) for maintaining the hot water 400a at a predetermined temperature.
- the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin reached 67.1%
- the ultraviolet irradiation by the ultraviolet LED element 110b was terminated, and the chlorination reaction was terminated.
- the reaction time of the chlorination reaction that is, the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation was 120 minutes. .
- the remaining hydrochloric acid was removed by washing with water, and then the chlorinated vinyl chloride resin was dried. Thereby, a chlorinated vinyl chloride resin was obtained.
- Reference Example 4 Chlorinated vinyl chloride in the same manner as in Reference Example 3 except that one UV-LED light source unit (manufactured by Sentec Co., Ltd., model number “OX559”) was used instead of the ultraviolet LED light source device 100b. A system resin was obtained.
- the ultraviolet LED light source device has three ultraviolet LED elements (manufactured by Nichia Corporation, product number “NC4U134A”, forward current 500 mA, forward voltage 14.8 V) having a peak wavelength of 385 nm.
- the emission spectrum of the ultraviolet LED used in Reference Example 4 is as shown in FIG.
- the ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED element has a wavelength range of 355 nm to 415 nm, one peak, and a peak wavelength of 385 nm.
- the wavelength range means a range of wavelengths having a relative emission intensity of 2% or more with respect to the relative emission intensity of the peak wavelength in the emission spectrum.
- reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.2%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation, It was 135 minutes.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.1%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation, 93 minutes.
- the YI of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 3 was 91.1, the time required for blackening was 60 minutes, and the Vicat softening point was 117.8 ° C.
- the YI of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Reference Example 4 was 93.3, the time required for blackening was 50 minutes, and the Vicat softening point was 115.2 ° C.
- the YI of the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 3 was 132.3, the time required for blackening was 20 minutes, and the Vicat softening point was 114.3 ° C.
- the total light amount in Reference Example 3, Reference Example 4 and Comparative Example 3 was measured and calculated as follows.
- the light quantity per unit area of the ultraviolet rays emitted from the light source was measured at the position where the distance between the light source and the light source was closest.
- the irradiation area where the ultraviolet rays irradiated from the light source hit the chlorinated vinyl resin was measured at the position where the distance between the vinyl chloride resin present in the reactor and the light source was the shortest when the chlorination reaction was performed.
- a value obtained by multiplying the value of the irradiation area obtained by the above measurement with the value of the light amount per unit area was defined as the total light amount.
- the amount of light per unit area and the irradiation area were measured in an air atmosphere and with the reactor inside empty. The results are shown in Table 6 below.
- the chlorinated vinyl chloride resins obtained in Reference Example 3 and Reference Example 4 have lower YI values than the chlorinated vinyl chloride resin obtained in Comparative Example 3.
- the initial colorability at the time of heat molding was good, and since the time required for blackening was long, the thermal stability was also good.
- the chlorinated vinyl chloride resins obtained in Reference Example 3 and Reference Example 4 had a higher Vicat softening point than the chlorinated vinyl chloride resins obtained in Comparative Example 3, and thus had good heat resistance. .
- Reference Example 3 using an ultraviolet LED that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm is used in Reference Example 3 that uses an ultraviolet LED that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength of 385 nm.
- a chlorinated vinyl chloride resin having improved initial colorability and thermal stability during thermoforming was obtained.
- UV light having a peak wavelength of 365 nm is applied to Reference Example 4 using an UV LED that emits UV light having a peak wavelength of 385 nm. It was found that Reference Example 3 using an ultraviolet LED requires less total light, has a shorter reaction time, and has a higher reaction efficiency.
- the ultraviolet LED light source device 100b was inserted into a transparent glass cylindrical container 300 (PYREX (registered trademark)) having an inner diameter of 75 mm, a height of 400 mm, and a thickness of 2.5 mm.
- the LED light source device 100b is surrounded by aluminum foil for the purpose of collecting light, and the front surface of the ultraviolet LED element 110b is cut out to 50 mm in length and 50 mm in width so that light does not leak from other than that portion.
- an ultraviolet LED light source device 100b placed in a cylindrical container 300, and a reactor 600b (capacity 10L, which is a transparent glass container). , PYREX (registered trademark)).
- the ultraviolet LED light source device 100b disposed in the water bath 500a is opposed to the reactor 600b, and three ultraviolet LED elements 110b are arranged in a row in the height direction at equal intervals of 15 mm. Arranged. At this time, the distance A between the reactor 600b and the ultraviolet LED element 110b was 60 mm.
- the water bath 500a is provided with a heat source (not shown) for maintaining the hot water 400a at a predetermined temperature.
- the reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.2%, that is, the time from the start of irradiation to the end of irradiation was 309 minutes. .
- the remaining hydrochloric acid was removed by washing with water, and then the chlorinated vinyl chloride resin was dried. Thereby, a chlorinated vinyl chloride resin was obtained.
- reaction time of the chlorination reaction which is the time required for the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to reach 67.2%, that is, the time from the start of ultraviolet irradiation to the end of irradiation, It was 300 minutes.
- Reference Example 5 using an ultraviolet LED that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm is used in Reference Example 6 that uses an ultraviolet LED that irradiates ultraviolet light having a peak wavelength of 385 nm.
- a chlorinated vinyl chloride resin having better initial colorability during thermoforming was obtained.
- ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm is applied to Reference Example 6 using an ultraviolet LED that emits ultraviolet light having a peak wavelength of 385 nm. It was found that the reaction time of Reference Example 5 using an ultraviolet LED was almost the same, but the required total light amount was almost half and the reaction efficiency was high. There was no difference between Reference Example 5 and Reference Example 6 in terms of total power consumption.
- the amount of dissolved chlorine in a suspension of a vinyl chloride resin, for example, in a suspension is improved.
- a chlorinated vinyl chloride resin having improved reaction efficiency when producing a chlorinated vinyl chloride resin is produced. can do.
- the chlorinated vinyl chloride resin obtained by the present invention has excellent characteristics such as high mechanical strength, weather resistance, chemical resistance and the like of vinyl chloride resin, and further has better heat resistance than vinyl chloride resin. Therefore, it can be used in various industrial fields.
- the chlorinated vinyl chloride resin can be used for various applications such as heat-resistant pipes, heat-resistant industrial plates, heat-resistant films and heat-resistant sheets.
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Abstract
塩素化塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することができる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法を提供するために、製造装置は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7と塩素とが導入される反応槽1を備え、反応槽1は紫外線を照射する光ファイバ5aを内部に備えている。
Description
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法に関する。より詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法に関する。
塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されることによって塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合には、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている(特許文献1)。
上述した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法では、塩化ビニル系樹脂を分散させた水性懸濁液へ塩素を供給するに際して、当該懸濁液中への塩素溶解量を向上させるために、反応器内を加圧することが一般的である。このとき、反応器の内部圧力を高くし過ぎると、水銀灯を覆うガラス管が破損してしまうという課題がある。一方、ガラス管を厚くすれば耐圧性能は向上するものの、ガラス管の厚みが増すと水銀灯から照射される紫外線がガラスに吸収され、反応効率が低下するという問題がある。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、紫外線放出部を有する紫外線導入部を用いて、反応槽外に設けられた光源から照射された紫外線を反応槽内に導入して放出することにより、反応槽内にガラス管を配置する必要が無くなり、このため、反応槽の内圧を高くすることができ、懸濁液中への塩素溶解量を増加させることができ、その結果、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造効率等を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の主たる目的は、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴としている。
上記課題を解決するために、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴としている。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置または塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上するという効果を奏する。
以下、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。具体的には、本発明は下記実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有している。また、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有する。
本発明において製造される塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射することによって、つまり、光塩素化法を用いて、当該塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られるものである。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法>
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法について以下に説明する。尚、以下の説明においては、塩化ビニル系樹脂が懸濁液として導入される場合を例に挙げることとする。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法について以下に説明する。尚、以下の説明においては、塩化ビニル系樹脂が懸濁液として導入される場合を例に挙げることとする。
図10(A)および(B)に示すように、一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、密閉が可能で、かつ、内部を真空脱気および窒素置換可能な反応槽1と、反応槽1外に設けられた光源9とを有している。反応槽1は、その周囲に温度調節用のジャケット2を備えている。反応槽1内には、図示しない管を通じて塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液7が導入されると共に、反応槽1内の底部にまで差し込まれた供給管8を通じて当該水性懸濁液7内に塩素ガスが導入されるようになっている。そして、反応槽1は、攪拌翼3を備えた攪拌軸4と、光源9から照射された紫外線を反応槽1内に導入する紫外線導入部、具体的には光ファイバ群5とを備えている。上記光ファイバ群5は、反応槽1内に紫外線を照射する紫外線放出部、具体的には光ファイバ5aを有している。つまり、製造装置は、反応槽1内部に備えた光ファイバ5aから紫外線を照射するので、光源9を反応槽1の外部に設けることができ、反応槽1内に光源を覆うためのガラス管を配置する必要が無いので、反応槽1の設計の自由度が増し、例えばチタンパラジウム合金で作製することができる。
上記紫外線放出部としては、光ファイバの他にガラス棒が挙げられる。つまり、紫外線放出部は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に耐え得る耐圧性、耐酸性、および耐塩素性を有し、紫外線を反応槽1内部に導入することができる部材であればよく、特に限定されるものではないものの、光ファイバやガラス棒が好ましい。図10(A)および(B)に示す製造装置は、紫外線放出部として光ファイバを用いた例である。
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置に設けられている紫外線放出部(例えば、図10(A)および(B)に記載の光ファイバ5a、図11(A)および(B)のガラス棒10、図12(A)および(B)の光ファイバ5aなど)の数は特に限定されず、1つであってもよいし、複数であってもよい。塩素化反応の反応時間を短縮するという観点からは、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置に設けられている紫外線放出部の数は、複数であることが好ましい。
更に、紫外線放出部の数が複数である場合、その数は、反応槽1内の水性懸濁液7の撹拌を妨げない範囲において、多いほど好ましい。紫外線放出部の数が多いほど、塩素化反応の時間をより短縮できる。
複数の紫外線放出部を設ける場合、1つの反応槽に設けられる紫外線放出部の数は特に限定されないが、2個以上、3個以上、4個以上、5個以上、6個以上、7個以上、8個以上、9個以上、10個以上、20個以上、30個以上、40個以上、または、50個以上設けられ得る。この場合、1つの反応槽に設けられる紫外線放出部の数の上限値は、特に限定されず、反応槽1の容積などに応じて適宜設定され得る。例えば、上述した上限値は、100個、500個または100個であり得るが、本発明は、これらの上限値に限定されない。
複数の紫外線放出部を設ける場合、これら複数の紫外線放出部の反応槽内における配置場所は特に限定されないが、反応槽内に均一に、かつ、分散して配置されていることが好ましい。
上記反応槽1への水性懸濁液7や塩素の供給方法は、特に限定されるものではない。例えば、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7および塩素は、予め混合された後に反応槽1に導入されるようになっていてもよい。つまり、反応槽1は、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7が供給される構成となっていてもよい。また、例えば、反応槽1は、粉体または粒子状の塩化ビニル系樹脂と、水と、塩素とが供給される構成となっていてもよい。つまり、反応槽1は、槽内で塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7を形成する構成となっていてもよい。本発明における製造装置は、紫外線を照射する時点で、反応槽1内に塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7が存在していればよい。
光ファイバ5aは、反応槽1内における攪拌翼3の回転領域以外の領域に配置されている。つまり、光ファイバ5aは、反応槽1内において、攪拌翼3の回転動作に支障が無い領域に配置されている。光ファイバ5aは、反応槽1内において、局所的に配置されていてもよく、例えば図10(A)および(B)に示すように放射状に広がり、攪拌翼3の攪拌軸4を含む面に対してほぼ対称となるように、反応槽1内に配置されていてもよい。即ち、光ファイバ5aは、反応槽1内において、互いの距離がほぼ均等になるように非局所的に配置されていてもよい。図10(A)および(B)に示す実施形態では、光ファイバ5aにおける反応槽1内側の端部は、放射状に広がり、攪拌翼3の攪拌軸4を含む面に対してほぼ対称となるように、反応槽1内における攪拌翼3の回転動作に支障が無い領域に、非局所的に配置されている。光ファイバ5aを攪拌翼3の攪拌軸4を含む面に対してほぼ対称となるように反応槽1内に配置することにより、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7に紫外線を均一に照射することができる。反応槽1内における攪拌翼3の回転領域以外の領域に配置された複数の光ファイバ5aは、回転する攪拌翼3に接触しないように、かつ塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7に浸漬されるようにして設けられている。つまり、光ファイバ5aは、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7中で紫外線を照射するようになっている。
光ファイバ5aは脆い構成であり、撹拌翼3と接触することによって破損したり、流動する水性懸濁液7から光ファイバ5aに加わる力により破損したりする場合がある。それ故に、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、光ファイバ5aを、このような破損から守る構成(例えば、支持体20、支持体20a)を備えていることが好ましい。
光ファイバ5aを反応槽1内における攪拌翼3の回転領域以外の領域に配置する場合、図10(A)および(B)に示すように、攪拌翼3の回転領域以外の領域に配置されている支持体20であって、撹拌翼3と接触することの無い支持体20(支持体20a)に、光ファイバ5aを固定してもよい。当該構成であれば、光ファイバ5aが撹拌翼3に絡みついて破損すること、および、流動する水性懸濁液7によって光ファイバ5aに加わる力によって光ファイバ5aが破損することを防ぐことができる。
支持体20(支持体20a)に光ファイバ5aを固定する場合、支持体20(支持体20a)に対する光ファイバ5aの位置は特に限定されない。例えば、支持体20(支持体20a)の内部に光ファイバ5aを埋め込んでもよいし、支持体20(支持体20a)の表面に光ファイバ5aを固定してもよい。
支持体20(支持体20a)は、流動する水性懸濁液7、および、重力などによって変形し難い(または、変形しない)材料によって形成され得る。例えば、チタンパラジウムなどによって形成され得る。当該構成であれば、支持体20(支持体20a)に力が加わっても支持体20(支持体20a)が変形しない、換言すれば、光ファイバ5aが変形しないので、光ファイバ5aが破損し難くなる。
支持体20(支持体20a)の形状は特に限定されず、内部空間を有する形状であって、当該内部空間に撹拌翼3を格納できる形状であればよい。支持体20の形状として、例えば、釣鐘様の形状、錐体形状(例えば、円錐、または、多角錐)、筒型形状(例えば、円柱、または、多角柱)を挙げることができる。
支持体20は、流動している水性懸濁液7が通過する孔を備えるものであってもよい。更に具体的に、支持体20は、少なくともその一部分が網目構造になったものであってもよい。支持体20が孔を備えていれば、流動する水性懸濁液7が当該孔を通過することができ、支持体20に加わる力を少なくすることができる。つまり、支持体20(換言すれば、光ファイバ5a)が変形すること、換言すれば、光ファイバ5aが変形することをよりよく防ぐことができるので、光ファイバ5aが破損し難くなる。
反応槽1の外部には、紫外線を照射する光源9、具体的には、例えば、紫外線LED、有機EL、無機EL、紫外線レーザー、および水銀灯(水銀ランプ)、好ましくは、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源が配設されている。また、上記光ファイバ群5は、例えば複数の光ファイバ5aが束ねられて形成されている。そして、光ファイバ群5の反応槽1外側の端部には、光源9から照射される紫外線を集光する集光レンズなどの集光部6が設けられている。従って、紫外線導入部である光ファイバ群5は、光源9から照射された紫外線を集光部6で集光して反応槽1内に導入し、紫外線放出部である光ファイバ5aを通じて塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7中に照射するようになっている。これにより、光ファイバ5aは、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7に紫外線を均一に照射することができる。光ファイバ5aの太さは、攪拌翼3による攪拌に耐え得る強度を維持することができる太さ以上であればよく、特に限定されるものではない。さらに、光ファイバ5aは、その先端から紫外線を照射するだけでなく、切込みなどが形成されることによって側面から紫外線を照射するようになっていてもよい。
また、上記反応槽1は、例えばチタンパラジウム合金で作製されることにより、耐圧構造となっていることが好ましい。具体的には、反応槽1は、内圧を0.02~2.00MPaの範囲に設定可能な強度を有していることが好ましい。
更に、反応槽1は、内圧を0.05~2.00MPaの範囲に設定可能な強度を有していることが好ましく、0.06~1.50MPaの範囲に設定可能な強度を有していることがより好ましく、0.08~1.20MPaの範囲に設定可能な強度を有していることがさらに好ましい。加えて、反応槽1は、内圧を0.10~1.00MPaの範囲に設定可能な強度を有していることがより好ましく、0.12~0.50MPaの範囲に設定可能な強度を有していることが特に好ましい。
前記の範囲内であれば、塩素化の反応効率を向上させ得る。
本発明に係る製造装置は、反応槽1内部に備えた光ファイバ5aから紫外線を照射するので、光源9を反応槽1の外部に設けることができ、反応槽1内に光源を覆うためのガラス管を配置する必要が無い。これにより、製造装置は、反応槽1内を加圧することができるので、塩化ビニル系樹脂の内部に塩素を充分に吸収させることができ、反応効率を向上させることができる。
上記構成の反応槽1を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するには、先ず、反応槽1内を窒素置換した後、反応槽1内部に例えば塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液7を供給し、当該水性懸濁液7を攪拌翼3によって攪拌しながら、塩素ガスを導入する(導入工程)。このとき、反応槽1内は導入した塩素ガスによって加圧されていることが好ましく、例えば、0.02~2.00MPaに加圧されていてもよい。更に具体的には、0.05~2.00MPaに加圧されていることが好ましく、0.06~1.50MPaに加圧されていることがより好ましく、0.08~1.20MPaに加圧されていることがさらに好ましい。加えて0.10~1.00MPaに加圧されていることがより好ましく、0.12~0.50MPaに加圧されていることが特に好ましい。
前記の範囲内であれば、塩素化の反応効率を向上させ得る。
次に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7を攪拌翼3によって攪拌しながら、光源9から照射された紫外線を光ファイバ群5によって反応槽1内に導入し、反応槽1内部に配置した光ファイバ5aを通じて塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7に照射する(照射工程)。これにより、塩素化反応が開始される。また、照射工程の間、反応槽1内の温度は、ジャケット2に温水を通水することにより制御されていることが好ましい。
塩素化反応が進行して塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が所望の値に達したとき、光源9による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させる。その後、窒素ガスを反応槽1内に供給し、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗して除去する(洗浄工程)。続いて、反応槽1から塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出し、乾燥させる。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽1内に複数の光ファイバ5aを局所的または非局所的に備える替わりに、変形例として、図11(A)および(B)に示すように、反応槽1内に挿入されたガラス棒10を備えた構成となっていてもよい。尚、ガラス棒10の本数は特に限定されるものではなく、例えば上記光ファイバ5aの本数と同じであってもよく、これより少なくてもよい。
このとき、図11(A)に示すように、1本の光ファイバ群5が分岐した後、分岐した光ファイバ群5の各々が、ガラス棒10の各々に連結されていてもよい。
また、図11(B)に示すように、複数の光ファイバ群5の各々が分岐することなく、ガラス棒10の各々に連結されていてもよい。なお、図11(B)では、1つの光源9を示しているが、光源9の数は1つに限定されない。例えば、複数の集光部6の各々に対応する複数の光源9が設けられていてもよい。なお、複数の光源9を設ける場合には、同じ種類の光源9を設けてもよいし、異なる種類の光源9を設けてもよい。異なる種類の光源9を設ければ、波長の異なる紫外線を反応槽1内に導入することができる。
また、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽1内に複数の光ファイバ5aを非局所的に備える替わりに、変形例として、図12(A)および(B)に示すように、反応槽1の内壁に複数の光ファイバ5aを這わせて局所的に備える構成となっていてもよい。この場合には光ファイバ5aが攪拌によって損傷するおそれを低減することができる。この場合、光ファイバ5aは、反応槽1の内壁に固定してもよく、固定しなくてもよい。
このとき、図12(A)に示すように、1本の光ファイバ群5が分岐した後、分岐した光ファイバ群5の各々によって、光ファイバ5aを形成していてもよい。
また、図12(B)に示すように、複数の光ファイバ群5の各々が分岐することなく、光ファイバ5aを形成していてもよい。なお、図12(B)では、1つの光源9を示しているが、光源9の数は1つに限定されない。例えば、複数の集光部6の各々に対応する複数の光源9が設けられていてもよい。なお、複数の光源9を設ける場合には、同じ種類の光源9を設けてもよいし、異なる種類の光源9を設けてもよい。異なる種類の光源9を設ければ、波長の異なる紫外線を反応槽1内に導入することができる。
さらに、本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置は、反応槽1内に複数の光ファイバ5aを局所的または非局所的に備える替わりに、変形例として、図13に示すように、反応槽1の内壁に複数の光ファイバ5aを埋め込んだ構成となっていてもよい。この場合には光ファイバ5aと塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液7とが接触しないので、光ファイバ5aが損傷するおそれを回避することができる。反応槽1における光ファイバ5aを埋め込んだ箇所は、紫外線を照射することができるように、紫外線を透過する材質(紫外線透過ガラスなど)で作製する。また、反応槽1の除熱ができるように、光ファイバ5aは、反応槽1内壁の全面にわたって埋め込まずに、一部分に、好ましくは埋め込んだ部分と埋め込んでいない部分とが交互になるように埋め込む。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置においては、上記三つの変形例を、それぞれ単独で採用してもよく、互いに併用してもよい。さらに、反応槽1内に複数の光ファイバ5aを非局所的に広げて備える構成と、上記三つの変形例のうちの少なくとも一つとを併用してもよい。
本発明において用いる塩化ビニル系樹脂は、懸濁液、より好ましくは水性懸濁液として反応槽に導入される。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させることにより得ることができる。具体的には、例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水とを混合すれば、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。
塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体である。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
塩化ビニル単量体を単独重合させるとき、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体とを共重合させるときには、分散剤および油溶性重合開始剤などを用いることができる。尚、上記重合を行うときに、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ-ル防止剤などをさらに用いてもよい。
分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、α,α’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が0.1~350μmであることが好ましく、80~200μmであることがより好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、JIS-K0069に従って測定する。
塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水とを混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得ることができる。得られた塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応槽に導入され、反応槽内に配置された攪拌翼によって攪拌される。反応槽内の塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、攪拌されながら塩素が供給され、必要に応じてさらに塩素が供給されながら、反応槽内に配置された紫外線放出部を介して、例えば紫外線LEDによって紫外線が照射される。紫外線LEDから紫外線の照射を開始することにより、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。
水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって終了する。塩素化反応が終了した後、窒素ガスなどによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出し、さらに、塩素化塩化ビニル系樹脂のTg(ガラス転移温度)以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中に残存する塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。
生産性、水性懸濁液の粘度安定性および攪拌時の均一混合性の観点から、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、当該塩化ビニル系樹脂の分子量にもよるが、通常、10重量%以上、40重量%以下であることが好ましく、20重量%以上、35重量%以下であることがより好ましい。
反応槽に塩素を供給する場合に、塩素は、気体状および液体状のどちらであってもよいが、取り扱いの容易さの観点から、気体状であることがより好ましい。塩素の供給方法は、水性懸濁液中に塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、塩素の供給方法としては、塩素化反応の開始前(初期)に一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続的に塩素を供給する方法、塩素化反応の開始前(初期)に塩素の一部を仕込み、残りの塩素を塩素化反応中に断続的または連続的に供給する方法、などが挙げられる。上述した通り、本発明においては、塩素化反応は、紫外線の照射を開始することによって開始され、紫外線の照射を終了することによって終了する。
塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されるものではないが、90℃以下であることが好ましく、88℃以下であることがより好ましく、86℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が90℃以下であれば、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されると共に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の攪拌翼による流動を容易にする観点から、0℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、30℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
塩素化反応は発熱反応であることから、反応槽の内温を制御するために、例えば、反応槽に冷却用ジャケットが装備されていることが好ましい。冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応槽の内温をコントロールすることができる。反応槽内に配置された攪拌翼は、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。
塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液と塩素とが導入された反応槽内に、紫外線放出部を介して、紫外線を照射する光源9、具体的には、例えば、紫外線LED、有機EL、無機EL、紫外線レーザー、および水銀灯(水銀ランプ)、好ましくは、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて紫外線を照射することにより、塩化ビニル系樹脂が効率的に塩素化されて塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。
ところで、本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色は、塩素化塩化ビニル系樹脂を加熱成形して作製したサンプルを用い、JIS-K7373に準拠してイエローインデックスを測定することで評価する。イエローインデックスの値が低いほど加熱成形時の初期着色が抑制されていること、即ち、加熱成形時の初期着色性が良好であることを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル(シート)を用い、200℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化する、即ち、シートのL値(明度)が20以下になるまでの時間を測定することで評価する。黒化するまでの時間が長いほど熱安定性が高いことを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性は、JIS-K7206に従って、B50法にて、ビカット(Vicat) 軟化点を測定することで評価する。ビカット軟化点の値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性および耐熱性の評価の詳細については、後述する参考例にて説明する。
尚、本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の懸濁液、好ましくは水性懸濁液を用いた塩素化によって得る以外に、気相による塩素化(気相塩素化)などによって得てもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素とに、紫外線放出部を介して、紫外線を照射する光源、具体的には、例えば、紫外線LED、有機EL、無機EL、紫外線レーザー、および水銀灯(水銀ランプ)、好ましくは、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化されることをいう。
<光源>
次に、光源9について詳述する。本発明者らは、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて、より好ましくは紫外線LEDを用いて、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の懸濁液に紫外線を照射し、当該塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、塩素化塩化ビニル系樹脂がより効率的に得られることを見出した。また、反応槽内の攪拌性や、塩化ビニル系樹脂に対する紫外線の照射範囲が同程度であれば、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて紫外線の照射を行うことで、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストを低減することができることを見出した。そして、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源、特に紫外線LEDは、水銀灯に比べて、長期間の使用による光度の低下が少ないため、光源の更新(取り替え)回数を少なくすることができ、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性を向上させることができる。また、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源は、総消費電力量が同程度であれば、水銀灯に比べて、反応時間を短くすることができる。本発明において、総消費電力量は、光源の電流値をI(A)とし、光源の電圧値をV(V)とし、塩素化の反応時間をt(h)とした場合、下記数式(1)によって算出することができる。
次に、光源9について詳述する。本発明者らは、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて、より好ましくは紫外線LEDを用いて、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の懸濁液に紫外線を照射し、当該塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、塩素化塩化ビニル系樹脂がより効率的に得られることを見出した。また、反応槽内の攪拌性や、塩化ビニル系樹脂に対する紫外線の照射範囲が同程度であれば、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いて紫外線の照射を行うことで、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストを低減することができることを見出した。そして、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源、特に紫外線LEDは、水銀灯に比べて、長期間の使用による光度の低下が少ないため、光源の更新(取り替え)回数を少なくすることができ、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性を向上させることができる。また、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源は、総消費電力量が同程度であれば、水銀灯に比べて、反応時間を短くすることができる。本発明において、総消費電力量は、光源の電流値をI(A)とし、光源の電圧値をV(V)とし、塩素化の反応時間をt(h)とした場合、下記数式(1)によって算出することができる。
総消費電力量(W・h)=I×V×t×(光源の個数) ……(1)
紫外線LEDは、紫外線を照射することができるLEDであればよく、その構成は特に限定されるものではない。例えば、紫外線LEDとして、AlN、AlGaN、AlInGaNなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。より好ましくは、ピーク波長が一つの紫外線LEDを用いる。また、紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合を変えることにより調整することができる。例えば、紫外線LEDの発光層に窒化物半導体材料を用いる場合には、Alの含有量を増やすことによって紫外線のピーク波長を短くすることができる。紫外線の照射には、紫外線LEDの他に、紫外線を照射することができる有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーなどの光源を用いることができる。中でも、光源として、紫外線LEDを用いることが好ましい。また、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーなどの光源も、紫外線LEDが照射する紫外線と同様のピーク波長および/または波長範囲の紫外線を照射することができることがより好ましい。紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲は以下の通り。
紫外線LEDは、紫外線を照射することができるLEDであればよく、その構成は特に限定されるものではない。例えば、紫外線LEDとして、AlN、AlGaN、AlInGaNなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。より好ましくは、ピーク波長が一つの紫外線LEDを用いる。また、紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合を変えることにより調整することができる。例えば、紫外線LEDの発光層に窒化物半導体材料を用いる場合には、Alの含有量を増やすことによって紫外線のピーク波長を短くすることができる。紫外線の照射には、紫外線LEDの他に、紫外線を照射することができる有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーなどの光源を用いることができる。中でも、光源として、紫外線LEDを用いることが好ましい。また、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーなどの光源も、紫外線LEDが照射する紫外線と同様のピーク波長および/または波長範囲の紫外線を照射することができることがより好ましい。紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲は以下の通り。
紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長は、加熱成形時の初期着色の抑制および熱安定性の向上の観点からは、290nm以上、400nm以下であることが好ましい。また、紫外線LEDが照射する紫外線のピーク波長は、反応槽の耐久性の観点からは、340nm以上、400nm以下であることが好ましい。尚、ピーク波長が315nm以上、400nm以下の紫外線は、UVAとも称される。本発明においては、ピーク波長が365nmの紫外線を照射する紫外線LEDまたはピーク波長が385nmの紫外線を照射する紫外線LEDを好適に用いることができる。
紫外線LEDが照射する紫外線の波長範囲は、260nm以上、430nm以下であることが好ましい。本発明において「紫外線の波長範囲」とは、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して2%以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。例えば、図2に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は350nmから392nmであり、図8に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は355nmから415nmである。
また、熱安定性の観点から、波長範囲が300nm以上、430nm以下であり、ピーク波長が350nm以上、400nm以下である紫外線を照射する紫外線LEDを用いることが好ましい。或いは、塩素化の反応効率が高いという観点から、波長範囲が350nm以上、392nm以下であり、ピーク波長が365nmである紫外線を照射する紫外線LEDが好ましい。本発明における塩素化の反応効率は、同程度の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同程度の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合において、必要な総光量および/または反応時間で評価することができる。従って、必要な総光量が少ないほど、また、反応時間が短いほど、塩素化の反応効率が高いことになる。
本発明において、「総光量」は、以下の方法により測定・算出される値である。光量測定器(TOPCON社製、品番「UVR-2」)にセンサー(TOPCON社製、品番「UD-36」)を装着し、塩素化反応を行うときに反応槽内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線の単位面積当たりの光量を測定する。また、塩素化反応を行うときに反応槽内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線が塩素化ビニル系樹脂に当たる照射面積を測定する。そして、上記測定で得られる照射面積の値に単位面積当たりの光量の値を乗じた値を総光量とする。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に、参考例としての図1に示す製造装置を用いる場合は、反応器600の内壁の位置で単位面積当たりの光量および照射面積を測定し、また、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に、参考例としての図7に示す製造装置を用いる場合は、紫外線LED光源装置が挿入されている円筒状容器300bの外壁の位置で単位面積当たりの光量および照射面積を測定する。尚、上記測定において、単位面積当たりの光量および照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。
ここで、「紫外線LED」とは、紫外線LED素子、複数の紫外線LED素子を有する紫外線LED光源装置の両方を指す。尚、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源を用いる替わりに、必要に応じて、水銀灯(水銀ランプ)を光源として用いてもよい。
本発明は、以下の発明を包含する。
(1)紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(2)上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする(1)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(3)上記反応槽が耐圧構造であることを特徴とする(1)または(2)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(4)上記反応槽は、内圧を0.02~2.00MPaに設定可能な強度を有していることを特徴とする(3)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(5)上記反応槽は攪拌翼を備え、上記紫外線放出部は、反応槽内における攪拌翼の回転領域以外の領域に配置されていることを特徴とする(1)~(4)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(6)上記光源が、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源であることを特徴とする(1)~(5)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(7)上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする(1)~(6)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(8)上記紫外線放出部を、複数有していることを特徴とする(1)~(7)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
(9)塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(10)上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする(9)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(11)上記照射工程の前に、反応槽内部の塩化ビニル系樹脂に塩素を導入する導入工程を有することを特徴とする(9)または(10)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(12)上記導入工程で反応槽内を加圧することを特徴とする(11)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(13)上記反応槽内を0.02~2.00MPaに加圧することを特徴とする(12)に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(14)上記照射工程では、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源から紫外線を照射して上記紫外線放出部に供給することを特徴とする(9)~(13)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(15)上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする(9)~(14)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
(16)上記照射工程では、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた複数の紫外線放出部から紫外線を照射することを特徴とする(9)~(15)の何れかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
(実施例1)
図14に示すように、ジャケット付きの反応器600cに、長さ600mm、直径90mmの円筒状のガラス棒10aを2本挿入した。
(実施例1)
図14に示すように、ジャケット付きの反応器600cに、長さ600mm、直径90mmの円筒状のガラス棒10aを2本挿入した。
図15に示すように、ガラス棒10aは、反応器600cの内部に配置される側の末端から5cmの範囲以外の部分は金属によって被覆されている。つまり、ガラス棒の全長50のうち、ガラス棒10aの部分長40のみが、金属によって被覆されている。そして、ガラス棒10aは、金属によって被覆されていない部分以外からは、光が漏れない構造となっている。なお、ガラス棒10aの横断面60は、直径が略9cmの円形である。
ガラス棒10aの、反応器600cの内部に配置されない側の末端には、紫外線導入部として機能する光ファイバ群5bが接続されている。
2本のガラス棒10aの各々に接続されている光ファイバ群5bは、1本にまとまっており、1台の紫外線LED光源装置100c(UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX223」))の紫外線射出口120に接続されている。紫外線LED光源装置100cは、内部に装備されている紫外線LEDから照射される紫外光の全てを、紫外線射出口120から光ファイバ群5bへ照射する構造になっている。
実施例1で用いた紫外線LED素子の発光スペクトルは、図2に示す通りである。図2に示すように、紫外線LED素子が照射する紫外線は、波長範囲が350nmから392nmであり、ピークが一つであり、ピーク波長が365nmであった。ここで、波長範囲は、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して2%以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。
次に、反応器600cに、純水40kgと、K値が66.7、平均粒子径が170μm、見かけ密度が0.568g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)10kgとを投入し、蓋620cで反応器600c内を密閉した。尚、塩化ビニル系樹脂のK値はJIS-K7367-2に準拠して求めた値であり、平均粒子径はJIS-K0069に従って求めた値であり、見かけ密度はJIS-K7365に従って求めた値である(以下の値についても同様)。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700cを、反応器600cのタービン翼610b(直径180mm)を用いて、回転数590rpmで攪拌した。
反応器600c内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700c中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700cをタービン翼610bで攪拌しつつ、紫外線LED光源装置100cを起動させ(出力:ガラス棒10aの各々に対し、0.25Amp)、光ファイバ群5b、および、ガラス棒10aを介して反応器600c中の水性懸濁液700cに紫外線を照射して、塩素化反応を開始させた。
反応器600c内の温度は、窒素置換の開始後25分間で50℃にまで昇温させ、塩素化反応開始(紫外線照射開始)から100分間で85℃にまで加温して、その後の塩素化反応中(紫外線照射中)は85℃に維持した。
また、塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を、0.02MPaとした。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達したとき、ガラス棒10aによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した(以下の値についても同様)。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、144分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(実施例2)
図14に示す2本のガラス棒10aのうちの1本について、光ファイバ群5bとの接続を切り、塩素化反応に用いる紫外線が1本のガラス棒10aのみから照射されるとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、紫外線LED光源装置100cの出力の合計も、実施例1と同じである(出力:ガラス棒10aに対し、0.50Amp)。つまり、実施例1において2本のガラス棒10aによって照射されていた紫外線と同じ強度の紫外線を、実施例2では、1本のガラス棒10aによって照射によって照射した。
図14に示す2本のガラス棒10aのうちの1本について、光ファイバ群5bとの接続を切り、塩素化反応に用いる紫外線が1本のガラス棒10aのみから照射されるとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、紫外線LED光源装置100cの出力の合計も、実施例1と同じである(出力:ガラス棒10aに対し、0.50Amp)。つまり、実施例1において2本のガラス棒10aによって照射されていた紫外線と同じ強度の紫外線を、実施例2では、1本のガラス棒10aによって照射によって照射した。
また、塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を、0.02MPaとした。
実施例2において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、162分間であった。
上記表1のデータから分かるように、ガラス棒(換言すれば、紫外線放出部)の数が多いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。
(実施例3)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.06MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.06MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例3において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、137分間であった。
(実施例4)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.10MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.10MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例4において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、128分間であった。
(実施例5)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.12MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.12MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例5において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、123分間であった。
(実施例6)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.14MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.14MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例6において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、125分間であった。
(比較例4)
図16に示すとおり、ガラス製の円筒状容器300cをジャケット付き反応器600d中に1台配置した。実施例1と同様に、反応器600dへ、水と、塩化ビニル系樹脂とを投入し、蓋620dで反応器600d内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700dを、反応器600dのタービン翼610c(直径180mm)を用いて、回転数590rpmで攪拌した。
図16に示すとおり、ガラス製の円筒状容器300cをジャケット付き反応器600d中に1台配置した。実施例1と同様に、反応器600dへ、水と、塩化ビニル系樹脂とを投入し、蓋620dで反応器600d内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700dを、反応器600dのタービン翼610c(直径180mm)を用いて、回転数590rpmで攪拌した。
反応器600d内を塩素にて0.02MPaまで加圧したところ、円筒状容器300cが破損した為、実験は困難であると判断した。
(比較例5)
塩素化反応中のジャケット付き反応器600d内部の圧力を0.01MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本比較例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要した時間は、155分間であった。
塩素化反応中のジャケット付き反応器600d内部の圧力を0.01MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本比較例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要した時間は、155分間であった。
上記表2のデータから分かるように、塩素化反応中の反応器の内部圧力が高いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。
(実施例7)
原料として用いる塩化ビニル系樹脂を、K値が58.4、平均粒子径が150μm、見かけ密度が0.574g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)に変更し、塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.04MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
原料として用いる塩化ビニル系樹脂を、K値が58.4、平均粒子径が150μm、見かけ密度が0.574g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)に変更し、塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.04MPaとした以外は、実施例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例8において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、140分間であった。
(実施例8)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.06MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.06MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例9において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、135分間であった。
(実施例9)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.08MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.08MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例10において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、128分間であった。
(実施例10)
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.02MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応中の反応器600c内部の圧力を0.02MPaとした以外は、実施例7と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例11において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、153分間であった。
上記表3のデータから分かるように、塩素化反応中の反応器の内部圧力が高いほど、塩素化反応の反応時間を短縮できることが明らかになった。
〔参考例〕
ここで、水銀灯(水銀ランプ)を光源として用いる替わりに、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源、具体的には紫外線LEDを光源として用いた場合の効果、即ち、光源として紫外線LEDを用いた場合の効果を、参考例として示す。下記参考例および比較例において、「部」および「%」は、特に断りが無い限り、重量基準である。
ここで、水銀灯(水銀ランプ)を光源として用いる替わりに、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源、具体的には紫外線LEDを光源として用いた場合の効果、即ち、光源として紫外線LEDを用いた場合の効果を、参考例として示す。下記参考例および比較例において、「部」および「%」は、特に断りが無い限り、重量基準である。
(参考例1)
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図1に示すように、紫外線LED光源装置100として、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX223」)を準備した。紫外線LED光源装置100は、ピーク波長が365nmである紫外線LED素子110(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133」、順電流500mA、順電圧14.9V)を3個有している。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図1に示すように、紫外線LED光源装置100として、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX223」)を準備した。紫外線LED光源装置100は、ピーク波長が365nmである紫外線LED素子110(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133」、順電流500mA、順電圧14.9V)を3個有している。
参考例1で用いた紫外線LED素子の発光スペクトルは、図2に示す通りである。図2に示すように、紫外線LED素子110が照射する紫外線は、波長範囲が350nmから392nmであり、ピークが一つであり、ピーク波長が365nmであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して2%以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。
紫外線LED光源装置100を、縦20mm、横20mm、高さ300mmのアルミニウム製の支持体200に配置した後、内径75mm、高さ400mm、厚さ2.5mmの透明なガラス製の円筒状容器300(PYREX(登録商標))中に挿入した。
60℃の温水400が入ったウォーターバス500中に、円筒状容器300に入れられた紫外線LED光源装置100と、厚さ3.6mmの透明なガラス製の容器である反応器600(容量3L、PYREX(登録商標))とを配置した。具体的には、ウォーターバス500に配置された紫外線LED光源装置100は、反応器600と対向し、3個の紫外線LED素子110が15mmの等間隔で高さ方向に1列に並べられた状態で配置されている。このとき、反応器600と紫外線LED素子110との距離Aは80mmとした。尚、ウォーターバス500には、温水400を所定の温度に維持するための熱源(図示せず)を設けた。
次に、反応器600に、純水1.8kgと、K値が66.7、平均粒子径が170μm、見かけ密度が0.568g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)0.2kgとを投入し、蓋620で反応器600内を密閉した。尚、塩化ビニル系樹脂のK値はJIS-K7367-2に準拠して求めた値であり、平均粒子径はJIS-K0069に従って求めた値であり、見かけ密度はJIS-K7365に従って求めた値である(以下の値についても同様)。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700を、反応器600のタービン翼610を用いて、回転数340rpmで攪拌した。
反応器600内を真空脱気および窒素置換した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700をタービン翼610で攪拌しつつ、紫外線LED素子110から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700に照射して、塩素化反応を開始させた。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器600内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス500中の温水400の温度を60℃に維持した。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が66.3%に達したとき、紫外線LED素子110による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した(以下の値についても同様)。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が66.3%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、96分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗して除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(比較例1)
支持体200で支持された1台の紫外線LED光源装置100に替えて、100Wの高圧水銀灯(東芝ライテック株式会社製、電流値1.3A、電圧値100V)を1灯用いた以外は、参考例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
支持体200で支持された1台の紫外線LED光源装置100に替えて、100Wの高圧水銀灯(東芝ライテック株式会社製、電流値1.3A、電圧値100V)を1灯用いた以外は、参考例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
比較例1において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が66.3%に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、120分間であった。
参考例1および比較例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性測定および評価は、以下の通りに行った。また、以下の通りにビカット軟化点を測定および評価することにより、耐熱性の測定および評価を行った。
<加熱成形時の初期着色>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
得られたシートを15枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、200℃の条件下、圧力を3MPa~5MPaの範囲に調整して10分間プレスし、厚さ5mmの板を作製した。得られた板のイエローインデックス(以下、「YI」ともいう)を、色差計(日本電色工業株式会社製、品番「ZE-2000」)を使用し、JIS-K7373に準拠して測定した。
<熱安定性>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
得られたシートを縦3cm、横5cmに切り取り、200℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのL値が20以下であることをいう。L値は色差計(日本電色工業株式会社製、品番「ZE-2000」)を使用して測定した。
<ビカット(Vicat) 軟化点>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B31」)を10重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8831」)を1重量部、粉末状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「TVS#8813」)を1重量部、滑剤であるステアリン酸(花王株式会社製、品番「ルナック(登録商標)S-90V」)を1重量部、およびポリエチレンワックス(三井化学株式会社製、品番「Hiwax220MP」)を0.3重量部配合した後、8インチロールにて、195℃で5分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
得られたシートを15枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、200℃の条件下、圧力を3MPa~5MPaの範囲に調整して10分間プレスし、厚さ5mmの板を作製した。得られた板を用い、JIS-K7206に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点(Vicat軟化点)の測定を行った。但し、荷重を5kgとし、昇温速度は50℃/h(B50法)とした。
上記測定を行った結果、参考例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは136であり、黒化に要した時間は40分間であり、ビカット軟化点は112.3℃であった。これに対して、比較例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは142であり、黒化に要した時間は30分間であり、ビカット軟化点は111.6℃であった。これらの結果を下記表4にまとめて示した。
上記表4のデータから分かるように、参考例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、YIが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要する時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例1で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合に、紫外線LEDを用いて紫外線の照射を行った参考例1では、水銀灯を用いて紫外線の照射を行った比較例1よりも、塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。
(参考例2)
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図3に示すように、紫外線LED光源装置100aとして、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX224」)を準備した。紫外線LED光源装置100aは、ピーク波長が365nmである紫外線を照射する紫外線LED素子110a(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133」、順電流500mA、順電圧14.9V)を12個有している。尚、参考例2で用いた紫外線LED素子の発光スペクトルは、図2に示す通りである。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図3に示すように、紫外線LED光源装置100aとして、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX224」)を準備した。紫外線LED光源装置100aは、ピーク波長が365nmである紫外線を照射する紫外線LED素子110a(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133」、順電流500mA、順電圧14.9V)を12個有している。尚、参考例2で用いた紫外線LED素子の発光スペクトルは、図2に示す通りである。
図3に示すように、紫外線LED光源装置100aを、支持体200aに支持して配置した後、内径74mm、高さ600mm、厚さ7mmの透明なガラス製の円筒状容器300a(PYREX(登録商標))中に挿入した。
図4,図5に示すように、円筒状容器300aに入れられた紫外線LED光源装置100aをジャケット付き反応器600a(容量100L)中に1台配置した。具体的には、紫外線LED光源装置100aは、上面視において円筒状の反応器600aの中心と円筒状容器300aの中心との距離、即ち、図5において一点鎖線で表されるBの長さが210mmとなるように配置した。このとき、12個の紫外線LED素子110aは、15mmの等間隔で高さ方向に1列に並べられた状態である。また、最も低い位置に配置された紫外線LED素子110aは、反応器600aの底面からの距離が132mmの位置にあった。そして、紫外線LED素子110aを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向(図5の矢印Cの方向)と対向する向きに配置した。
次に、反応器600aに、純水45kgと、K値が57.1であり、平均粒子径が125μmであり、見かけ密度が0.496g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)5kgとを投入し、蓋620aをして反応器600a内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700aを、反応器600aのタービン翼610a(直径180mm)を用いて、回転数590rpmで攪拌した。
反応器600a内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700a中に吹き込んだ。同時に、タービン翼610aで塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700aを攪拌しつつ、紫外線LED素子110aから紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700aに照射させて塩素化反応を開始した。反応器600a内の温度は、窒素置換の開始後25分間で50℃まで昇温させ、塩素化反応開始(紫外線照射開始)から15分間で40℃まで冷却して、その後の塩素化反応中(紫外線照射中)は40℃に維持した。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が64.4%に達したとき、紫外線LED素子110aによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が64.4%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、147分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(比較例2)
支持体200aに支持された1台の紫外線LED光源装置100aに代えて、100Wの高圧水銀灯(サンエナジー株式会社製、品番「SEH1002J01」、順電流1.1±0.1A、順電圧110±10V)を1灯用いた以外は、参考例2と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
支持体200aに支持された1台の紫外線LED光源装置100aに代えて、100Wの高圧水銀灯(サンエナジー株式会社製、品番「SEH1002J01」、順電流1.1±0.1A、順電圧110±10V)を1灯用いた以外は、参考例2と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
比較例2において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が64.4%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、234分間であった。
参考例2および比較例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、耐熱性(ビカット軟化点)の測定および評価は、以下の通りに行った。
<加熱成形時の初期着色>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。
得られたシートを15枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、190℃の条件で、圧力を3MPa~5MPaの範囲に調整して10分間プレスし、厚さ5mmの板を作製した。得られた板を、色差計(日本電色工業株式会社製、品番「ZE-2000」)を使用し、JIS-K7373に準拠して、YIを測定した。
<熱安定性>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。得られたシートを縦3cm、横3.5cmに切り取り、200℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのL値が20以下であることをいう。L値は色差計(日本電色工業株式会社製、品番「ZE-2000」)を使用して測定した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。得られたシートを縦3cm、横3.5cmに切り取り、200℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのL値が20以下であることをいう。L値は色差計(日本電色工業株式会社製、品番「ZE-2000」)を使用して測定した。
<ビカット軟化点>
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。得られたシートを15枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、200℃の条件で、圧力を3MPa~5MPaの範囲に調整して10分間プレスし、厚さ5mmの板を作製した。得られた板を用い、JIS-K7206に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を5kgとし、昇温速度は50℃/h(B50法)とした。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)B11A」)を5重量部、液状の錫系安定剤(日東化成株式会社製、品番「N2000C」)を3重量部、PMMA樹脂(株式会社カネカ製、品番「カネエース(登録商標)PA-20」)を1重量部、複合滑剤(川研ファインケミカル株式会社製、品番「VLTN―4」)を1重量部配合して、8インチロールにて、180℃で3分間混練し、厚さ0.6mmのシートを作製した。得られたシートを15枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、200℃の条件で、圧力を3MPa~5MPaの範囲に調整して10分間プレスし、厚さ5mmの板を作製した。得られた板を用い、JIS-K7206に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を5kgとし、昇温速度は50℃/h(B50法)とした。
上記の測定を行った結果、参考例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは77.6であり、黒化に要した時間は80分間であり、ビカット軟化点は98.6℃であった。比較例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは87.1であり、黒化に要した時間は70分間であり、ビカット軟化点は97.2℃であった。これらの結果を下記表5にまとめて示した。
上記表5のデータから分かるように、参考例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、YIが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例2で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線LEDを用いて紫外線照射を行った参考例2では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例2よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。
(参考例3)
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図6に示すように、紫外線LED光源装置100bとして、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX558」)を準備した。紫外線LED光源装置100bは、ピーク波長が365nmである紫外線LED素子110b(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133A」、順電流500mA、順電圧14.9V)を3個有している。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図6に示すように、紫外線LED光源装置100bとして、UV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX558」)を準備した。紫外線LED光源装置100bは、ピーク波長が365nmである紫外線LED素子110b(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U133A」、順電流500mA、順電圧14.9V)を3個有している。
参考例3で用いた紫外線LED素子の発光スペクトルは、図2に示す通りである。図2に示すように、紫外線LED素子110bが照射する紫外線は、波長範囲が350nmから392nmであり、ピークが一つであり、ピーク波長が365nmであった。
紫外線LED光源装置100bを内径25mm、高さ360mm、厚さ2.5mmの透明なガラス製の円筒状容器300b(PYREX(登録商標))中に挿入した。
図7に示すように、25℃の温水400aが入ったウォーターバス500a中に、透明なガラス製の容器である反応器600b(容量10L、PYREX(登録商標))を配置し、円筒状容器300bに入れられた紫外線LED光源装置100bを反応器600b中に一台配置した。このとき、3個の紫外線LED素子110bは、15mmの等間隔で高さ方向に1列に並べられた状態であった。また、最も低い位置に配置された紫外線LED素子110bは、反応器600bの底面から90mmの位置にあった。そして、紫外線LED素子110bを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向と対向する向きに配置した。尚、ウォーターバス500aには、温水400aを所定の温度に維持するための熱源(図示せず)を設けた。
次に、反応器600bに、純水5.4kgと、K値が66.7、平均粒子径が170μm、見かけ密度が0.568g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)0.6kgとを投入し、蓋620bをして反応器600b内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700bを、反応器600bのタービン翼610を用いて、回転数800rpmで攪拌した。
反応器600b内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700b中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700bをタービン翼610で攪拌しつつ、紫外線LED素子110bから紫外線を水性懸濁液700bに照射させて、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器600b内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス500a中の温水400aを70℃に維持した。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達したとき、紫外線LED素子110bによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、120分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(参考例4)
紫外線LED光源装置100bに代えて、紫外線LED光源装置としてUV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX559」)を1灯用いた以外は、参考例3と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。紫外線LED光源装置は、ピーク波長が385nmである紫外線LED素子(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U134A」、順電流500mA、順電圧14.8V)を3個有している。
紫外線LED光源装置100bに代えて、紫外線LED光源装置としてUV-LED光源ユニット(株式会社センテック製、型番「OX559」)を1灯用いた以外は、参考例3と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。紫外線LED光源装置は、ピーク波長が385nmである紫外線LED素子(日亜化学工業株式会社製、品番「NC4U134A」、順電流500mA、順電圧14.8V)を3個有している。
参考例4で用いた紫外線LEDの発光スペクトルは、図8に示す通りである。図8に示すように、紫外線LED素子が照射する紫外線は、波長範囲が355nmから415nmであり、ピークが一つであり、ピーク波長が385nmであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して2%以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。
参考例4において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.2%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、135分間であった。
(比較例3)
紫外線LED光源装置100bに代えて、100Wの高圧水銀灯(東芝ライテック株式会社製、順電流1.3A、順電圧100V)を1灯用いた以外は、参考例3と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線LED光源装置100bに代えて、100Wの高圧水銀灯(東芝ライテック株式会社製、順電流1.3A、順電圧100V)を1灯用いた以外は、参考例3と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
比較例3において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.1%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、93分間であった。
参考例3、参考例4および比較例3で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。
その結果、参考例3で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは91.1であり、黒化に要した時間は60分間であり、ビカット軟化点は117.8℃であった。参考例4で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは93.3であり、黒化に要した時間は50分間であり、ビカット軟化点は115.2℃であった。比較例3で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは132.3であり、黒化に要した時間は20分間であり、ビカット軟化点は114.3℃であった。これらの結果を下記表6にまとめて示した。
また、参考例3、参考例4および比較例3における総光量を、以下のように測定・算出した。光量測定器(TOPCON社製、品番「UVR-2」)にセンサー(TOPCON社製、品番「UD-36」)を装着し、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線の単位面積当たりの光量を測定した。また、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線が塩素化ビニル系樹脂に当たる照射面積を測定した。上記測定で得られる照射面積の値に単位面積当たりの光量の値を乗じた値を総光量とした。尚、上記測定において、単位面積当たりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行った。その結果を下記表6に示した。
上記表6のデータから分かるように、参考例3、参考例4で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例3で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、YI値が低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例3、参考例4で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例3で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線LEDを用いて紫外線照射を行った参考例3、参考例4では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例3よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。
表6のデータから分かるように、ピーク波長が385nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例4に対し、ピーク波長が365nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例3の方が、加熱成形時の初期着色性および熱安定性がより向上した塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が385nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例4に対し、ピーク波長が365nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例3の方が、必要な総光量が少ない上、反応時間も短く、反応効率が高いことが分かった。
(参考例5)
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
参考例3と同様に、紫外線LED光源装置100bを用いた。
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
参考例3と同様に、紫外線LED光源装置100bを用いた。
図9に示すように、紫外線LED光源装置100bを内径75mm、高さ400mm、厚さ2.5mmの透明なガラス製の円筒状容器300(PYREX(登録商標))中に挿入した。図示しないが、集光を目的としてLED光源装置100bの周りをアルミホイルで囲み、紫外線LED素子110bの正面を縦50mm、横50mmに切り抜き、その部分以外からは光が漏れないようにした。
図9に示すように、25℃の温水400aが入ったウォーターバス500a中に、円筒状容器300に入れられた紫外線LED光源装置100bと、透明なガラス製の容器である反応器600b(容量10L、PYREX(登録商標))とを配置した。具体的に、ウォーターバス500aに配置された紫外線LED光源装置100bは、反応器600bと対向し、3個の紫外線LED素子110bが15mmの等間隔で高さ方向に1列に並べられた状態で配置された。このとき、反応器600bと紫外線LED素子110bとの距離Aは60mmとした。尚、ウォーターバス500aには、温水400aを所定の温度に維持するための熱源(図示せず)を設けた。
次に、反応器600bに、純水5.4kgと、K値が66.7、平均粒子径が170μm、見かけ密度が0.568g/mlである塩化ビニル系樹脂(株式会社カネカ製)0.6kgとを投入し、蓋620bをして反応器600b内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700bを、反応器600bのタービン翼610を用いて、回転数800rpmで攪拌した。
反応器600b内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700b中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液700bをタービン翼610で攪拌しつつ、紫外線LED素子110bから紫外線を水性懸濁液700bに照射して、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器600b内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス500a中の温水400aを70℃に維持した。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.2%に達したとき、紫外線LED素子110bによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.2%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、309分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(参考例6)
紫外線LED光源装置として、参考例4と同様の紫外線LED光源装置を1灯用いた以外は、参考例5と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線LED光源装置として、参考例4と同様の紫外線LED光源装置を1灯用いた以外は、参考例5と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
参考例6において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が67.2%に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、300分間であった。
参考例5および参考例6で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例1と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。
その結果、参考例5で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは91.9であり、黒化に要した時間は90分間であり、ビカット軟化点は117.1℃であった。参考例6で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のYIは93.8であり、黒化に要した時間は90分間であり、ビカット軟化点は117.1℃であった。これらの結果を下記表7にまとめて示した。
また、参考例3と同様にして、参考例5および参考例6における総光量を測定・算出した。その結果を下記表7に示した。
表7のデータから分かるように、ピーク波長が385nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例6に対し、ピーク波長が365nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例5の方が、加熱成形時の初期着色性がより良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が385nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例6に対し、ピーク波長が365nmの紫外線を照射する紫外線LEDを用いた参考例5の方が、反応時間はほぼ同様であるが、必要な総光量がほぼ半分であり、反応効率が高いことが分かった。総消費電力量では参考例5と参考例6とに差異はなかった。
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂の例えば懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上した塩素化塩化ビニル樹脂を製造することができる。本発明により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の高い機械的強度、耐候性、耐薬品性等の優れた特徴を有する上、さらに塩化ビニル系樹脂よりも耐熱性に優れることから、種々の産業分野で利用可能である。具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の用途に使用することができる。
1 反応槽
2 ジャケット
3 攪拌翼
4 攪拌軸
5、5b 光ファイバ群(紫外線導入部)
5a 光ファイバ(紫外線放出部)
6 集光部
7 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
8 供給管
9 光源
10、10a ガラス棒(紫外線放出部)
20 支持体
40 部分長
50 全長
60 横断面
100、100a、100b、100c 紫外線LED光源装置
110、110a、110b 紫外線LED素子
120 紫外線射出口
200、200a 支持体
300、300a、300b、300c 円筒状容器
400、400a 温水
500、500a ウォーターバス
600、600a、600b、600c、600d 反応器
610、610a、610b、610c タービン翼
620、620a、620b、620c、620d 蓋
700、700a、700b、700c、700d 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
2 ジャケット
3 攪拌翼
4 攪拌軸
5、5b 光ファイバ群(紫外線導入部)
5a 光ファイバ(紫外線放出部)
6 集光部
7 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
8 供給管
9 光源
10、10a ガラス棒(紫外線放出部)
20 支持体
40 部分長
50 全長
60 横断面
100、100a、100b、100c 紫外線LED光源装置
110、110a、110b 紫外線LED素子
120 紫外線射出口
200、200a 支持体
300、300a、300b、300c 円筒状容器
400、400a 温水
500、500a ウォーターバス
600、600a、600b、600c、600d 反応器
610、610a、610b、610c タービン翼
620、620a、620b、620c、620d 蓋
700、700a、700b、700c、700d 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
Claims (16)
- 紫外線を照射することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化させて塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する装置であって、
塩化ビニル系樹脂と塩素とが導入される反応槽と、反応槽外に設けられた光源とを備え、当該反応槽は、光源から照射された紫外線を反応槽内に導入する紫外線導入部を備え、上記紫外線導入部は、反応槽内に紫外線を照射する紫外線放出部を有していることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。 - 上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする請求項1に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記反応槽が耐圧構造であることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記反応槽は、内圧を0.02~2.00MPaに設定可能な強度を有していることを特徴とする請求項3に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記反応槽は攪拌翼を備え、上記紫外線放出部は、反応槽内における攪拌翼の回転領域以外の領域に配置されていることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記光源が、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源であることを特徴とする請求項1~5の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 上記紫外線放出部を、複数有していることを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
- 塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた紫外線放出部から紫外線を照射する照射工程を有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記塩化ビニル系樹脂が懸濁液であることを特徴とする請求項9に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記照射工程の前に、反応槽内部の塩化ビニル系樹脂に塩素を導入する導入工程を有することを特徴とする請求項9または10に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記導入工程で反応槽内を加圧することを特徴とする請求項11に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記反応槽内を0.02~2.00MPaに加圧することを特徴とする請求項12に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記照射工程では、紫外線LED、有機EL、無機ELおよび紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも1種の光源から紫外線を照射して上記紫外線放出部に供給することを特徴とする請求項9~13の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記紫外線放出部が光ファイバであることを特徴とする請求項9~14の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 上記照射工程では、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂に、反応槽内部に備えられた複数の紫外線放出部から紫外線を照射することを特徴とする請求項9~15の何れか一項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP2017075298A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-04-20 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッドReliance Industries Limited | ポリマーの塩化プロセス |
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