KR20120087480A - 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 연속식 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소화된 폴리염화비닐 수지(CPVC 수지)의 연속식 제조방법에 관한 것으로서, a) 100ppm 이하의 산소분위기 하에서 PVC 현탁 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 현탁 수용액에 염소를 투입하여 10 ~ 100 psig로 침잠하는 단계; c) 상기 침잠 PVC 현탁 수용액을 35 ~ 85℃의 초기중합 반응기에 투입하여 UV 조사함으로써 반응시키는 1차 반응 단계; d) 상기 1차 반응 후, 80 ~ 120℃의 라디칼중합 반응기에서 투입 후 UV 조사하여 반응시키는 라디칼중합 단계; 및 e) 상기 라디칼 반응된 중합 용액을 최종 반응기에 투입하여 염소 공급없이 35 ~ 85℃로 유지하고, 압력이 10 ~ 50 psig로 강하되도록 UV 조사하여 반응시키는 최종 반응 단계;를 포함하여, 염소화된 폴리염화비닐 수지(CPVC 수지)의 고내열성 및 내충격성을 살리면서 부산물의 생성을 최소화하고, 생성된 중합체가 최대한 균일한 염소 분포를 이룰 수 있도록 연속 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 염소화된 폴리염화비닐수지의 제조를 위한 연속식 공정에 관한 것이다.
폴리염화비닐수지(이하에서는 PVC 수지)는 기계적 강도, 내후성, 내수성, 내약품성, 난연성 등의 여러 가지 장점이 있는 우수한 재료로서 산업전반에 다양한 분야에서 이용되고 있다. 이러한 PVC 수지는 내열성 및 내충격성이 부족하여 이를 개선하기 위하여 PVC수지를 염소화함으로써 내열성을 향상시킨 염소화된 폴리염화비닐수지(이하에서는 chlorinated polyvinyl chloride; CPVC)에 대한 연구가 오래동안 진행되어 왔다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 열변형온도가 60 ~ 70℃ 부근이기 때문에, 열수에 대해서 사용할 수 없으나, 염소화된 폴리염화비닐수지(CPVC 수지)는 열변형온도가 PVC 수지보다도 20 ~ 40℃나 높기 때문에, 열수에 대해서 사용이 가능하게 되어 기존 열수에 사용되어 왔던 금속관, 금속연결부 등에서 나타나는 부식 문제를 해결할 수 있다. 그러나 CPVC 수지는 열변형 온도가 높기 때문에, 가공 성형시에 용융시키기 위해서는 높은 온도과 강한 전단력이 필요하고, 이로 인해 수지의 열화가 쉽게 발생하는 단점이 있어 CPVC 수지는 성형 가공폭이 좁고, 불충분한 용융 상태에서 성형이 이루어지는 경우가 많았다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 일본국 특개소 49-6080호 공보에는 이온성 유화제, 수용성 금속염 및 수용성 고분자 분산제로 이루어진 현탁 안정제를 사용하여, 약 1㎛의 기본입자로 이루어지는 응집체로 구성된 PVC수지를 염소화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 성형 가공시 용융성능은 향상되는 정도가 미약하고, 중합시 다량의 스케일이 발생하여 반응기 벽면에 부착되어 제열효과를 방해하기 때문에 그 스케일 제거작업을 해야하는 문제점이 있었다.
일본국 특개평 4-81446호 공보에는 특정한 염소 함유량의 수지 조성물과 내충격성 보강제를 이용하여 높은 열변형 온도를 얻는 방법이 개시되어 있지만 우리가 원하는 수준의 고내열성을 달성할 수 없었다.
일본국 특개평 6-128320호 공보에는 PVC수지의 염소화 방법으로서 2단계의 공정에 의한 염소화 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 염소함유율 70 -75중량 %로 높게 함으로써 높은 내열성을 갖는 CPVC 수지를 얻을 수 있으나 고염소화에 의해 용융성능이 불량한 단점이 있었다.
일본국 특표소 57-501285호 공보에는 자외선 조사에 의한 염소화 반응방법에 있어서 염소압력을 25-100psi의 범위로하고 수지 입자의 다공도 0.1 ~ 0.7cc/g, 또한 표면적 0.7 ~ 2㎡/g의 것으로 제한한 고내열성의 CPVC수지의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 염소화 반응에서 고내열성을 달성하기 위한 조건은 염소화 압력뿐이고, 수지입자의 다공도나 표면적의 범위가 너무 넓어서 바람직한 범위를 제시하고 있지 않다.
일본국 특표소 57-501184호 공보에는 염소원의 주체로서 액체염소를 사용한 화학선 조사에 의한 염소화 반응 방법에 있어서 PVC수지로서 과립형상 수지입자의 평균 입자 직경이 10 ~ 50㎛이고, 그 입자의 구성요소인 1차입자의 평균입자 직경이 0.05 ~ 5㎛이며, 또한 수지 입자의 기공율이 0.2 ~ 0.3인 PVC수지를 제조하는 방법이 개시되어 있고 이 PVC수지를 이용하여 염소화 반응 시킬 때 염소화되어야 하는 PVC 수지 입자의 중심핵 부분에서의 염소화 확산과정의 속도가 늦어질수 있기 때문에 수지 입자 직경이나 1차 입자에 착안한 것이지만, 얻어지는 CPVC수지의 내열성 및 용융성능의 향상의 정도는 낮았다.
또한, 일본국 특개평 6-32822호 공보에는 10 - 100ppm의 산소를 포함한 염소를 공급하여 110 ~ 135℃의 온도에서 염소화하는 방법이 제안되어 있다. 열염소화에 의한 고온에서의 염소화 때문에, 열안정성이 우수한 CPVC를 얻는 것이 가능하고 염소화 반응도 원활하나, 고온에 의한 열에너지 때문에 입자내부의 공극이 감소가 일어나서 성형 가공시에 충분한 용융성능을 달성 할수 없었다.
미국특허 제2,426,808호, 제2,590,651호, 제2,996,489호, 제3,100,762호, 제3,506,637호, 제3,534,013호, 제4,049,517호, 제4,412,898호, 제4,049,517호, 제5,340,880호 등의 특허에서는 CPVC제조에 있어 특정의 PVC분말에 일정온도, 일정압력하에서 U.V조사나 화학반응개시제를 사용하여 고함량의 CPVC 제조는 가능하였으나 용융 특성이 우수하여 가공 성형성이 우수한 CPVC 제조는 할 수 없었다.
또한 이와 같은 종래의 기술에서 공통적으로 Batch형태의 반응으로 인한 생산성이 낮아 원가가 상승하는 단점과 동시에 각 생산 Batch 제품마다 물성이 불균일하다는 단점을 가지고 있으며, 동시에 용융성능에 따른 우수한 성형가공성과 우수한 고내열성 및 내충격성이 우수한 CPVC수지를 연속적으로 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 종래 배치(Batch) 생산에 따른 제품 불균일과 생산성 저하 문제를 해결하고자 염소화된 폴리염화비닐 수지(CPVC 수지)의 고내열성 및 내충격성을 살리면서 부산물의 생성을 최소화하고, 품질이 균일한 CPVC수지를 연속적으로 생산하는 연속 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 염소화된 폴리염화비닐 수지(chlorinated polyvinyl chloride;CPVC)의 제조를 위한 연속식 공정을 제공함에 있어서, 원료물질의 제조; 침잠 반응; 초기 저온, 저압 중합반응; 라디칼 고온, 고압 중합반응; 및 최종 중합반응 단계;의 연속식 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
a) 100ppm 이하의 산소분위기 하에서 PVC 현탁 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 현탁 수용액에 염소를 투입하여 10 ~ 100 psig로 침잠하는 단계; c) 상기 침잠 PVC 현탁 수용액을 35 ~ 80℃의 초기중합 반응기에 투입하여 UV 조사함으로써 반응시키는 1차 반응 단계; d) 상기 1차 반응 후, 80 ~ 120℃의 라디칼중합 반응기에서 투입 후 UV 조사하여 반응시키는 라디칼중합 단계; 및 e) 상기 라디칼 반응된 중합 용액을 최종 반응기에 투입하여 염소 공급없이 35 ~ 85℃로 유지하고, 압력이 10 ~ 50 psig로 강하되도록 UV 조사하여 반응시키는 최종 반응 단계;를 포함하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계의 PVC 현탁 수용액은 현탁중합 또는 유화중합 PVC 수지를 수용액에 분산시켜 제조하는 것을 포함한다. 이때, PVC는 괴상, 현탁 또는 유화 중합반응에 의해 제조된 거대과립 형태의 중합체로, 0.05㎛ 내지 5㎛ 크기의 입자들로 이루어진 1차 입자들이 다수 모여 2차 거대과립 형태의 PVC를 형성하는데, 2차 입자의 직경은 50㎛ 내지 600㎛ 크기의 분포를 가지며, 염소의 함량은 50 ~ 60%, Tg 온도는 85 ~ 87℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상업적 및 경제적으로 유용한 CPVC를 얻기 위해서 팽창제(Swelling Agent)를 사용하지 않고, 염산의 농도가 낮거나 물을 사용하는 것이 좋다. 이때 물에 대한 PVC 비는 10% 내지 35%이다. 10%이하에서는 상업적 경제성이 없으며, 35%를 초과할 경우에는 현탁 수용액에 균일한 염소처리가 어렵다.
본 발명의 PVC 현탁 수용액은 염소화가 시작되기 전에 산소를 반드시 제거하여야한다. 산소를 제거할때는 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 50 ~ 70℃에서 현탁수용액을 교반시키면서 질소를 투입하면서 산소를 질소로 치환하거나 100 - 400mmHg으로 비등 처리하여 산소를 제거할 수 있다. 이때, 현탁 수용액 내의 산소는 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 a) 단계에서 제조된 100ppm 이하의 산소분위기 하에서 PVC 현탁 수용액은 연속적으로 다음 단계의 침잠 반응기로 공급된다.
상기 현탁 수용액은 펌프 및 온도조절 공급라인에 의해 침잠 중합 반응기로 공급되며, 공급라인에서 현탁 수용액은 20 ~ 50℃로 유지된다.
b) 단계는 상기 침잠 중합 반응기에 공급된 현탁 수용액을 과량의 염소(Cl)를 기체나 액체 상태로 투입하여 슬러리에 용존량을 최대화시키는 것으로, 염소에 의한 반응기 내의 압력은 10 ~ 100 psig로 침잠하는 것이 바람직하며, 반응기의 온도를 조절하여 10 ~ 40℃로 유지하면서 염소를 반응기에 투입하는 것이 좋다. 상기 온도가 40℃를 초과하면 염소의 용존량이 감소하는 경향이 있으며, 10℃ 미만이면 염소의 용존량은 증가하나 다음 공정에서 온도를 올리는데 시간이 많이 걸리는 단점이 있다. 또한, 염소를 현탁액에 용존시키기 위한 적절한 침잠 시간이 필요하다. 상기 침잠 시간은 5 ~ 60분이 바람직하며, 상기 범위의 반응 시간으로 1,2-dichloroethylene 구조를 가지게 되므로 안정된 염소화를 얻을 수 있다. 침잠 시간 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 가능하지만 침잠시간이 충분하지 못하면 1,1-dichloroethylene 구조를 많이 가지게 되어 좋은 물성을 갖기 어렵다.
c) 단계에서, 상기 침잠 PVC 현탁 수용액은 온도 조절 공급라인에 의해 초기 중합 반응기로 공급된다. 초기 중합 반응기에서의 반응은 PVC 중합체의 표면의 Tg를 증가시키기 위한 것으로, 가열, 교반, 압력, 광조사나 화학 반응 개시제를 사용하여 달성할 수 있다. 반응 개시 광원으로는 Neon Glow Tube, Fluorescent Tube, Carbon Arc, Sodium vapor lamp, U.V lamp 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 자외선 램프를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 화학 반응 개시제는 과산화 촉매를 사용하며 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 이소부틸퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,3-비스(터셔리-부틸퍼옥시이소프로필렌)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 등의 디아실퍼옥사이드류; 1,1-디-터셔리-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클헥산, 2,2-디-(터셔리부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; 2,2,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데칸노에이트, 터셔리-부틸퍼옥시-네오데칸노에이트 등의 알킬퍼에스테류; 및 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 터셔리퍼옥시부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼카보네이트류;에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
c) 단계는 초기 중합 반응기 내의 온도는 35 ~ 85℃를 유지하면서, UV 조사함으로써 반응시키는 1차 반응 단계를 수행한다. 이때, 압력은 10psig - 100psig를 유지하는 것이 좋다. 상기 압력이 10psig 미만이면 반응시간이 지나치게 길어지고, 바람직한 물성을 기대 할 수 없으며, 100psig 초과이면 반응시간은 짧으나 물성이 오히려 불량해지는 경향이 있었다.
상기 초기 중합 반응기는 증기 또는 같은 가열 매질을 함유하는 자켓으로 둘러싸여 반응기의 온도를 조절할 수 있다. 초기중합 반응기에서 염소의 용존량을 높이면서 PVC 표면에 염소 치환율을 높이기 위해서 35℃ 내지 85℃의 온도를 유지하면서, 염소 라디칼 반응에 의해 소모되는 염소를 지속적으로 보충시켜 주어야 한다. 이때 염소의 공급은 반응기 내부에 염소에 의해 일정한 압력인 10psig - 100psig의 범위에서 감소된 압력만큼을 공급하여 일정 압력을 유지시켜 준다. 또한, 초기 중합 반응기의 체류시간은 PVC 표면의 염소치환 반응 후 1 ~ 3 시간 정도이다.
d) 단계는 초기 중합 반응기에서 1차 반응으로부터 얻은 액상 반응 생성물을 온도 조절 공급라인에 의해 라디칼 중합 반응기로 공급하여 UV 조사하여 반응시키는 라디칼 중합 반응을 실시한다. 상기 라디칼 중합 반응은 PVC 내부까지 염소화를 시키기 위해서 PVC의 부피 팽창을 통해 염소의 내부 침투가 가능하도록 만든다. 염소의 내부 침투 방법은 팽창제(Swelling agent)를 쓰는 방법과 액상 반응 생성물의 Tg까지 온도를 높여 부피를 팽창시키는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 팽창제를 사용할 경우 팽창제를 제거하는 공정이 수반되어 원가 상승이 일어날 수 있으므로 팽창제를 사용하지 않는 연속 공정으로 액상 반응 생성물의 Tg까지 온도를 높이는 공정을 실시한다.
본 발명의 라디칼 중합 반응기는 증기 또는 가열 매질을 함유하는 자켓으로 둘러싸여 반응기의 온도를 조절하며, 염소의 용존량을 높이면서 PVC 내부에 염소 치환율을 높이기 위해서 80℃ 내지 120℃의 온도를 유지하면서, 염소 라디칼 반응에 의해 소모되는 염소를 지속적으로 보충시켜 준다. 이때, 염소 공급은 반응기 내부에 염소에 의해 일정한 압력인 10psig ~ 100psig의 범위에서 감소된 압력만큼 염소를 공급하여 일정 압력을 유지시켜 준다. 또한, 라디칼 중합 반응기는 PVC 내부 및 외부의 균일한 염소치환 정도를 선택적으로 하기 위해서 반응시간을 조절할 수 있으며, 라디칼 중합 반응의 체류 시간은 2 내지 6시간이 바람직하다.
상기 e) 단계에서, 라디칼 중합 반응된 중합 용액을 온도 조절 공급라인에 의해 최종 중합 반응기로 공급하여 최종 중합 반응을 실시한다.
상기 최종 중합 반응 단계에서는 액상 반응 생성물에서 용존 염소를 제거하는 단계로 35℃ 내지 85℃의 온도를 유지하면서 더 이상의 염소의 공급 없이 반응을 진행시킨다. 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부의 압력은 10psig ~ 50psig의 범위에서 강하된다. 또한, 상기 라디칼 반응된 중합 용액으로부터 용존 염소를 제거함과 동시에 미반응 염소를 추가적으로 반응시켜 염소의 고함량 반응 생성물을 연속적으로 제조한다.
반응 종료시간은 반응기에 충진되는 염소의 양을 측정하는데 염소 실린더 내의 중량 손실에 의해 결정된다. 이때 염소함유율이 65 ~75%인 최종 반응물을 얻기 위해서 반응기내 체류시간을 조절하는 것이 필요하다. 이후, 최종 반응물을 냉각되지 않은 상태에서 원심분리하여 염산과 CPVC를 분리한다. 분리된 CPVC는 알카리 수용액에 의해 중화 처리되고, 물을 사용하여 잔류 염산을 씻어내어 산도를 PH=6.5 ~ 7.5 로 맞춘 후 건조장치를 이용하여 60℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 건조한다.
상기와 같은 단계를 거친 연속식 제조 공정에서 생산된 CPVC 생성물은 25℃에서 1.5 ~ 1.8g/cc의 밀도를 가지며 Tg가 115 ~ 160℃, HDT 100 ~ 140℃를 나타내며, 이렇게 수득한 CPVC는 내약품성, 내구성, 내충격성 및 내열성이 우수하며, 특히 용융특성이 우수하여 가공성형성이 뛰어나다.
상기와 같은 공정단계를 포함하여 CPVC를 연속적으로 생산함으로써 물성 및 품질이 균일하며 생산성이 높아 가격 경쟁력이 우수한 CPVC 제품을 생산할 수 있다. 또한 우수한 성형가공성과 우수한 내열성 및 내충격성을 지닌 CPVC를 연속적으로 생산할 수 있어, 품질 및 가격 측면에서 경쟁력을 가지는 제품을 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염소화된 폴리염화비닐수지의 연속식 공정을 도시한 것이다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 물성의 평가 방법은 하기의 시험방법에 의해 실시하였다.
(평가)
1) 인장강도(ASTM D638) : Instron 인장시험기(Model 4204)를 인장속도 50mm/min로 하여 측정하였다.
2) 굴곡강도(ASTM D790) : Instron 인장시험기(Model 4204)를 속도 10mm/min로 하여 측정하였다.
3) 비커트 연화점(Vicat softening temperature) : ASTM D1525법으로 측정하였다.
4) 충격강도 : ASTM D256법으로 측정하였다. 60kg 해머(Hammer)를 이용하였고, Charpy type의 시편에 notching machine을 이용하여 시편에 Notch를 냈다.
5) 가공성 : CPVC 단독 성형이 불가능하므로 가공보조제를 첨가하여야 하는데, 이때 사용한 가공보조제로는 열안정제, 충격보강제, 가공조제을 아래 표1.와 같이 처방하여 3분간 Dry Blend를 하였다. 상기 Dry Blend한 분말을 190℃의 Roll Mill에서 3분간 성형하면서 용융 및 성형정도를 ◎: 우수, ○: 양호, X: 불량, 3단계로 표시하였다.
[실시예 1]
도 1에 보이는 바와 같은 연속중합장치를 사용하여 368g/h 증류수를 45℃로 예열하고, 74g/h PVC(K-값 58.5, 중합도 1000, 입자 크기 100㎛)를 원료 제조 반응기(a)에 연속적으로 투입 혼합하여 현탁수용액을 제조하면서 질소가스를 투입하였다. 반응기 내부의 산소를 질소로 치환 시키면서 반응기 하단부의 질소치환이 된 현탁 수용액을 연속적으로 침잠 반응기(b)로 공급시켰다. 침잠반응기를 65℃로 예열하고, 공급된 현탁수용액에 염소(Cl2)를 하단부로부터 주입시켜 반응기의 압력을 30 Psig를 유지시키면서 45분간 교반을 진행하였다. 30 Psig, 65℃의 조건을 유지하면서 현탁 수용액을 초기 반응기(c)에 연속적으로 공급하고, 공급된 현탁수용액은 준비된 U.V조사 램프에 의해 라디칼 반응을 2시간 동안 진행시킨 후 라디칼 반응기(d)에 연속적으로 현탁수용액을 공급한다. 라디칼반응기(d)는 70Psig의 압력과 100℃의 온도를 유지하면서 U.V조사에 의한 라디칼 반응을 3시간 동안 진행하였고, 연속적으로 현탁수용액을 최종중합반응기(e)에 공급하였다. 최종 중합반응기(e)는 35℃에서 U.V 조사하여 반응시키고, 반응이 끝난 현탁 수용액으로부터 CPVC를 분리하고, 탄산수소나트륨으로 중화처리한 후 물로 세척시켰다. 다음으로, 건조기에 넣어 수분을 증발시킨 후 염소 최종함량이 67%인 CPVC 분말을 얻었다.
상기의 수득한 CPVC 분말을 열안정제 1.5중량부, 윤활제 2.5중량부, 충격보강제 5중량부를 처방하여 3분간 Dry Blend를 하였고, Dry Blend한 분말을 190℃의 Roll Mill에서 3분간 성형을 하면서 용융 및 성형정도를 ◎: 우수, ○: 양호, X: 불량 3단계로 표시하였으며, 이때 얻어진 시트(sheet)를 잘게 잘라서 Press 시편 Mold에 넣고 정밀 Press성형기 195℃에서 저압 3분, 고압 3분, 냉각 3분 동안 실시하여 3mm의 Sample 측정용 시트를 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
온도 조절을 위한 외부에 재킷이 있으며, U.V lamp 삽입이 가능하며 균일한 교반이 가능한 배치형태의 고압 반응기에 반응온도 65℃로 물 1.5L에 PVC(K-값 58.5, 중합도 1000) 100g 넣은 후 교반하면서 압력이 70psi 조금씩 가압하면서 염소를 반응기 아래쪽으로 분출시키고 현탁액에 잠긴 자외선 광원을 켜서 염소화 반응을 시작한다. 염소의 함량이 67% ~ 68%되는 시점에 염소의 공급을 중단하고 충진된 염소의 소진시까지 반응을 진행시킨다. U.V lamp 광원을 끄고 반응기의 현탁액으로부터 CPVC를 분리하고 탄산수소나트륨으로 중화처리한후 물로 세척시킨다. 그 이후에 건조기에 넣은 수분을 증발시킨 후 CPVC 분말을 얻었다.
상기의 수득한 CPVC 분말을 열안정제 1.5중량부, 윤활제 2.5중량부, 충격보강제 5중량부를 처방하여 3분간 Dry Blend를 하였고, Dry Blend한 분말을 190℃의 Roll Mill에서 3분간 성형을 하면서 용융 및 성형정도를 ◎: 우수, ○: 양호, X: 불량 3단계로 표시하였으며, 이때 얻어진 시트를 잘게 잘라서 Press 시편 Mold에 넣고 정밀 Press성형기 195℃에서 저압 3분, 고압 3분, 냉각 3분 동안 실시하여 3mm의 Sample 측정용 시트를 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 침잠반응기의 온도가 85℃, 초기중합반응기의 온도 90℃, 라디칼중합반응기 온도 130℃를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 물성 측정 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 침잠반응기의 온도가 30℃, 초기중합반응기의 온도 30℃, 라디칼중합반응기 온도 60℃를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예 1 내지 3에 비하여, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도의 기계적 물성이 우수하였고, 스케일이 발생하지 않으면서 가공성이 뛰어남을 확인하였다. 본 발명의 CPVC의 연속적 제조방법으로 제조된 CPVC는 실시예에서 나타난 바와 같이 물성이 우수하면서도 분말 입경 분포가 좁고 CPVC중합체에서의 염소 분포가 균일하여 기계적 물성의 향상뿐만 아니라 특히 가공성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
(a) : 현탁 수용액 제조 단계 (b) : 침잠 단계
(c) : 1차 반응 단계 (d) : 라디칼 중합 단계
(e) : 최종 반응 단계
(c) : 1차 반응 단계 (d) : 라디칼 중합 단계
(e) : 최종 반응 단계
Claims (8)
- a) 100ppm 이하의 산소분위기 하에서 PVC 현탁 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 현탁 수용액에 염소를 투입하여 10 ~ 100 psig로 침잠하는 단계;
c) 상기 침잠 PVC 현탁 수용액을 35 ~ 85℃의 초기중합 반응기에 투입하여 UV 조사함으로써 반응시키는 1차 반응 단계;
d) 상기 1차 반응 후, 80 ~ 120℃의 라디칼중합 반응기에서 투입 후 UV 조사하여 반응시키는 라디칼중합 단계; 및
e) 상기 라디칼 반응된 중합 용액을 최종 반응기에 투입하여 염소 공급없이 35 ~ 85℃로 유지하고, 압력이 10 ~ 50 psig로 강하되도록 UV 조사하여 반응시키는 최종 반응 단계;를 포함하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계의 PVC 현탁 수용액은 50 ~ 600㎛ 크기의 현탁중합 또는 유화중합 PVC 수지를 수용액에 분산시켜 제조하는 것을 포함하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 PVC 수지는 K-값이 40 ~ 75이고, 중합도는 400 ~ 1800이며, 기공도 0.1 ~ 0.7cc/g, 비표면적 0.7 - 3 m2/g인 것을 특징으로 하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는 35 ~ 85℃에서 5 ~ 60분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계의 초기중합 반응기 내의 압력은 염소 투입으로 10 ~ 100psig을 유지하는 것을 특징인 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계의 라디칼중합 반응기 내의 압력은 염소 투입으로 10 ~ 100psig을 유지하는 것을 특징인 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 e) 단계를 거친 최종 반응물은 원심 분리하여 염산과 분리하고, 알칼리 수용액으로 중화처리하여 pH 6.5 ~ 7.5로 조절한 후 건조하는 것을 더 포함하는 염소화된 폴리염화비닐 수지의 연속식 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 염소화된 폴리염화비닐 수지.
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