JP3487742B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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Description
系樹脂の製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂(以下、PVCとい
う)は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、PVC樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂(以下、CP
VCという)が開発されている。 【0003】PVCは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が60〜70℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、CPVCは熱変形温度がPVCよ
りも20〜40℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。 【0004】しかしながら、CPVCは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、CPVCは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。 【0005】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭49−6080号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約1μmの基本粒子からなる凝集体で
構成されたPVCを塩素化する方法が開示されている
(樹脂粒子の改良提案)。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。 【0006】また、特開昭61−174201号公報に
は、セルローズ系分散剤の存在下でPVCを重合した
後、セルローズ分解酵素を作用させてセルローズ系分散
剤皮膜を除去したPVCを後塩素化する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法では、セルローズがP
VC表面で外殻として塩化ビニル系重合体と密に融着し
ており、セルローズ分解酵素を作用させても充分に除去
されないため、得られるCPVCのゲル化性能が向上し
ないという問題点があった。 【0007】また、特開平5−132602号公報に
は、CPVCとPVCとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
(樹脂ブレンドによる改良提案)。しかしながら、この
方法では、ビカット値で3〜4℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。 【0008】更に、特開平6−128320号公報で
は、PVCの塩素化方法として、2段階の工程による塩
素化方法(2段階後塩素化法)が開示されている。この
方法は、塩素含有率を70〜75重量%と高くすること
により、高い耐熱性をもつCPVCを得ようとするもの
である(高塩素化方法による改良提案)。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。 【0009】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、PVC粒子の表面状態、内部状態を同時に着目し
ておらず、その結果として、得られるCPVCの構造状
態に着目していなかったため、耐熱性と加工性に優れた
CPVCが得られていないのである。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、PVCの表面状態及び内部状態、更に、塩素化後の
構造状態に着目し、ゲル化性能と耐熱性とに優れたCP
VCの製造方法を提供することを目的とする。 【0011】 【0012】 【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、
(a)平均ケン化度60〜90モル%の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、(b)HLB値が3〜10のソルビタン脂
肪酸エステル、(c)炭素数が8〜25の高級脂肪酸、
及び(d)0.1重量%水溶液の粘度が10〜200c
psである増粘剤を添加し、重合して得られるPVCを
塩素化してなるCPVCの製造方法であって、該CPV
Cの赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成
立することを特徴とする。 1.8≧吸光度比D603 /D690 ≧1.1 (式中D603 は603cm-1での吸光度を、D690 は6
90cm-1での吸光度をそれぞれ示す) 【0013】従来のPVCを塩素化してなるCPVC
は、PVCを塩素化するに際して、PVC粒子の表面状
態及び内部状態には着目していなかった。本発明は、P
VCの表面状態及び内部状態に着目し、更には、得られ
るCPVCの粒子の内部構造に着目することにより、ゲ
ル化性能及び耐熱性に優れたCPVCの製造方法であ
る。 【0014】 【0015】 【0016】 【0017】 【0018】 【0019】 【0020】本発明で用いられるPVCとは、塩化ビニ
ル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法
で重合してなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体としては特に限定されず、用いら
れる。 【0021】本発明で用いられる部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル(a)は、懸濁分散剤として用いられ、その平均ケ
ン化度は、低くなると油溶性が強くなり分散能力が不足
するため、得られるPVCは粗大粒子が多くなり、高く
なると保護コロイド性が強くなるため、得られるPVC
粒子表面に厚いスキン層が形成され、後の塩素化適性が
悪くなるので、60〜90モル%が好ましく、70〜8
5モル%がより好ましい。 【0022】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル(a)の平
均重合度は、低くなると分散能力が不足するため、得ら
れるPVCは粗大粒子やブロック状になりやすく、高く
なるとPVC粒子のスキン層が厚くなると共に、多孔性
(微細孔面積)が不足して、後の塩素化適性が悪くなる
ので、500〜3000が好ましく、700〜1500
がより好ましい。 【0023】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル(a)の添
加量は、少なくなると油滴が不安定なためにPVCはブ
ロック状になりやすく、多くなるとPVC表面のスキン
層が厚くなって後の塩素化適性が悪くなるので、塩化ビ
ニル単量体に対して150〜2000ppmが好まし
い。 【0024】本発明で用いられるソルビタン脂肪酸エス
テル(b)のHLB値は3〜10に制限され、4〜9が
好ましい。HLB値が3未満では、強い親油性を示すた
め水性媒体中での分散能力が低くなり、得られるPVC
の粒度分布は粗大粒子を含む広い範囲のものとなる。ま
たHLBが10を超えると、親水性が強く重合中の油滴
が不安定となり、最終的に粒子の凝集や合一が起こるた
めブロック状樹脂または粗大粒子の集合体になりやすく
なる。 【0025】上記ソルビタン脂肪酸エステル(b)とし
ては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂
肪酸エステルまたはソルビタン不飽和高級脂肪酸エステ
ルが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、2種
以上が併用されてもよい。、 【0026】上記ソルビタン脂肪酸エステル(b)の添
加量は、少なくなるとスキン層が厚く形成されるととも
に、多孔性が不足して塩素化適性が低下し、多くなると
粒度分布が広くなるとともに重合機内壁に付着するスケ
ール量が増加するので、塩化ビニル単量体に対して15
0〜10000ppmが好ましく、800〜8000p
pmがより好ましい。 【0027】本発明で用いられる高級脂肪酸(c)の炭
素数は8〜25に制限され、11〜22が好ましい。炭
素数が8未満では、水溶性の性質を帯びるため、重合中
に油層に分配されず微細孔の割合が少なくなる。また、
炭素数が25を超えると、塩素化の際に脂肪酸主鎖が分
断、塩素化され、得られるCPVCの熱安定性に悪影響
を及ぼす場合がある。 【0028】上記高級脂肪酸(c)の添加量は、少なく
なると効果がなく、多くなると塩素化後のCPVCの熱
安定性が悪くなるので、塩化ビニル単量体に対して30
0〜2000ppmが好ましい。 【0029】上記高級脂肪酸(c)としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、n−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、n−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、n−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらは単独で
用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 【0030】上記高級脂肪酸(c)は、主鎖の不飽和
度、分岐により塩素化後のCPVCの熱安定性が悪く成
る場合があるので、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。 【0031】本発明で用いられる増粘剤(d)として
は、増粘効果を有するものであって、常温、常圧下にお
いて、その0.1重量%水溶液のブルックフィールズ粘
度が10〜200cps(mPa・s)のものが用いら
れ、10cps未満では、増粘効果を発現しないため粒
度分布が悪くなり、200cpsを超えると、水への分
散が悪くなり粒度分布を改善する効果が小さくなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、11〜140
cpsである。 【0032】上記ブルックフィールズ粘度は0.1重量
%水溶液に調整した増粘剤添加水溶液100ccをと
り、25℃の恒温槽で2時間保持したのち、粘度計のロ
ーター(No.2)を水溶液の一定レベルまで漬けて6
0rpmで回転させた。粘度計の目盛りが安定したとこ
ろで数値を読取り、5倍換算した数値をその溶液の粘度
〔cps(mPa・s)〕とした。 【0033】上記増粘剤(d)としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド共重合体、架橋型(メタ)アクリル酸系樹
脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸ナ
トリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメ
チルセルロースカルシウム等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 【0034】上記増粘剤として例示したものについて更
に詳述すると、上記ポリエチレンオキサイドは、重量平
均分子量170万〜550万のものが好ましく、430
万〜480万のものは、0.1重量%水溶液のブルック
フィールズ粘度が12cpsとなるので、より好まし
い。また、上記ポリアクリルアミドは、重量平均分子量
800万〜1400万のものが好ましく、1200万〜
1400万のものは、0.1重量%水溶液のブルックフ
ィールズ粘度が51cpsとなるので、より好ましい。 【0035】上記増粘剤の添加量は、少なくなると反応
系内で十分に増粘効果が発現しないため粒度分布を改善
する効果が低くなり、多くなるとPVC粒子表面が強い
スキン層に覆われるため塩素化適性が低下するので、上
記塩化ビニル系単量体に対して、5〜2000ppmが
好ましい。25〜1700ppmがより好ましい。 【0036】本発明で用いられる油溶性開始剤として
は、一般にPVCの重合に用いられている公知のものが
使用でき、例えば、t−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−
ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パー
オキシ−2−ネオデカノエート等のパーエステル化合
物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネイト化合物;デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、シクロヘコサノンパーオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−メタンハイド
ロパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド等パーオキシ
ド化合物;α,α´−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、α,α´−アゾビス(4−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、2種以上が
併用されてもよい。 【0037】上記PVCを重合する際に用いることがで
きる重合器(耐圧オートクレーブ)の形状及び構造とし
ては特に限定されず、従来よりPVCの重合に使用され
ているもの等を用いることができる。また、攪拌翼とし
ては特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル
翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等
の汎用的に用いられているもの等が挙げられるが、特に
ファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板(バッフル)
との組み合わせも特に制限されない。 【0038】上記PVCを塩素化する方法としては特に
限定されず、従来公知の各種方法等により行うことがで
きる。例えば、上記PVCを懸濁した状態、溶剤に溶解
させた状態又は固体状態で、塩素と接触させることによ
り行うことができる。上記方法のうち、特に懸濁した状
態で塩素化する場合は、懸濁重合により得られたPVC
を水性媒体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直接
塩素を吹き込むことにより塩素化することもできる。 【0039】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線;水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。 【0040】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。 【0041】上記塩素化の工程においては、得られるC
PVCの塩素含有率が、60〜72重量%となるように
調整することが好ましい。より好ましくは、63〜70
重量%である。 【0042】本発明で得られるCPVCは、当該CPV
C5mgと臭化カリウム500mgとをすり混ぜ、圧縮
成型して得られたフィルムを赤外分光光度計にて赤外線
吸収スペクトルを測定し解析する際に、次式が成立する
CPVCが用いられる。 1.8≧吸光度比D603 /D690 ≧1.1 (式中D603 は603cm-1での吸光度を、D690 は6
90cm-1での吸光度をそれぞれ示す) 【0043】上式が成立するCPVCについて以下説明
する。赤外線吸収スペクトルC−Cl伸縮振動に帰属さ
れる603cm-1、690cm-1の吸光度比D603 /D
690 はPVCのシンジオタクティック構造とアイソタク
ティック構造の存在比を示す。結晶化度の高い樹脂ほど
603cm-1での吸光度が大きくなる。吸光度比D603
/D690 の値は相対的にシンジオタクティック構造によ
るPVCの結晶性の大小を表すことになり、この値が大
きいほど、PVCの軟化温度が高くなる。本発明では、
この指標をCPVCにも適用する。塩素化することによ
り結晶性は失われていくが、非晶部分の方が塩素化され
やすいので、塩素化方法により、シンジオタクティック
部分を残して、吸光度比D603 /D690 の値を上記範囲
内に制限する。一般に、軟化温度は、塩素含有量が大き
くなると高くなるが、結晶性を加味することで、軟化温
度を更に高くすることができる。しかし、吸光度比D
603 /D690 の値が1.1よりも小さい場合は、耐熱性
の指標であるビカット軟化温度が高くならず、また、
1.8より大きくなると、成形加工性が悪くなるので、
上記範囲内に制限される。 【0044】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 【0045】(実施例1) 〔PVCの調製〕内容積100リットルの重合器(耐圧
オートクレーブ)に脱イオン水50kg、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度76モル%及び重合度70
0の部分ケン化ポリ酢酸ビニル650ppm、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩150pp
m並びにt−ブチルパーオキシネオデカノエート500
ppmを投入した。次いで、重合器内を45mmHgま
で脱気した後、塩化ビニル単量体33kgを仕込み攪拌
を開始した。重合器を57℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【0046】重合転化率が90%になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してPVCを
得た。得られたPVCのBET比表面積値は1.9m2
/gであった。また、スキン層の存在程度を示すESC
A分析値は、0.75であった。なお、BET比表面
積、及び、ESCA分析の測定は、下記方法により実施
した。 【0047】〔CPVCの調製〕内容積300リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水150kgと
上記で得たPVC40kgとを入れ、攪拌してPVCを
水中に分散させ、その後反応槽を加熱して槽内を110
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した。次に、反応槽内に塩素ガス
を吹き込み、200ppmの濃度の過酸化水素水を10
kg/Hrで連続添加しながら塩素化反応を続け、生成
したCPVCの塩素含有率が66.5重量%に達した時
点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去
し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水
で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のCPVCを得た。得ら
れたCPVCの塩素含有率は、66.5重量%であっ
た。 【0048】(実施例2)PVCの調製は、実施例1で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを750ppmとした
こと以外は実施例1と同様に実施した。CPVCの調製
は、実施例1と同様に実施した。 【0049】(実施例3)PVCの調製は、実施例1で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを350ppmとした
こと以外は実施例1と同様に実施した。CPVCの調製
は、実施例1と同様に実施した。 【0050】(比較例1〜4)比較例1〜4のPVCの
調製については、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を使用し
て、適宜重合し調整した。ただし、得られたPVCのE
SCA分析値、あるいはBET比表面積値は請求の範囲
を外れるものであった。CPVCの調製は、実施例1と
同様に実施した。上記実施例1〜3、比較例1〜4で得
られたCPVCにつき、下記の性能評価を行い、その結
果を表1に示した。 【0051】 【表1】 【0052】(実施例4) 〔PVCの調製〕内容積100リットルの重合器(耐圧
オートクレーブ)に脱イオン水50kg、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度72モル%及び重合度75
0の部分ケン化ポリ酢酸ビニル630ppm、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩180pp
m並びにt−ブチルパーオキシネオデカノエート500
ppmを投入した。次いで、重合器内を45mmHgま
で脱気した後、塩化ビニル単量体33kgを仕込み攪拌
を開始した。重合器を57℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【0053】重合転化率が90%になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してPVCを
得た。このPVCのBET比表面積は2.5m2 /gで
あった。又、スキン層の存在程度を示すESCA分析値
は0.8であった。 【0054】〔CPVCの調製〕内容積300リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水150kgと
上記で得たPVC40kgとを入れ、攪拌してPVCを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を100
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み400ppmの濃度の過酸化水素水を20kg/
Hrで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したCPVCの塩素含有率が66.
5重量%に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のCP
VCを得た。得られたCPVCの塩素含有率は、66.
5重量%であった。 【0055】(実施例5)PVCの調製については、実
施例4と同様におこなった。CPVCの調製について
は、70℃で反応を開始し、実施例4と同様に過酸化水
素水を添加しながら、30分間で100℃に昇温し塩素
化を継続した。得られたCPVCの塩素含有率は、6
7.5重量%であった。 【0056】(実施例6)PVCの調製については、実
施例4と同様におこなった。CPVCの調製について
は、反応槽内を70℃に保持し、塩素化反応を開始する
に際し、水銀ランプで槽内を紫外線照射しながら反応を
進め、1時間後に速やかに100℃に昇温し塩素化を行
ったこと以外は、実施例4と同様に行った。得られたC
PVCの塩素含有率は、66.5重量%であった。 【0057】(比較例5)PVCの調製については、実
施例4と同様におこなった。CPVCの調製について
は、反応槽内を120℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行った。得られたCPVCの塩素含
有率は、66.5重量%であった。 【0058】(比較例6)PVCの調製については、実
施例4と同様におこなった。CPVCの調製について
は、反応槽内を70℃に保持し、1600ppmの濃度
の過酸化水素水を30kg/Hrで連続添加しながら塩
素化を行ったこと以外歯、実施例4と同様におこなっ
た。得られたCPVCの塩素含有率は、66.5重量%
であった。 【0059】(比較例7) 〔PVCの調製〕内容積100リットルの重合器(耐圧
オートクレーブ)に脱イオン水50kg、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度72モル%及び重合度75
0の部分ケン化ポリ酢酸ビニル1200ppmを添加
後、t−ブチルパーオキシネオデカノエート500pp
mを投入した。次いで、重合器内を45mmHgまで脱
気した後、塩化ビニル単量体33kgを仕込み攪拌を開
始した。重合器を57℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。 【0060】重合転化率が90%になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してPVCを
得た。このPVCのBET比表面積は0.7m2 /gで
あった。又、スキン層の存在程度を示すESCA分析値
は0.2であった。CPVCの調製については、実施例
4と同様に行い、得られたCPVCの塩素含有率は、6
6.5重量%であった。 【0061】(比較例8)PVCの調製は、比較例7と
同様に行った。CPVCの調製は、実施例5と同様に行
い、得られたCPVCの塩素含有率は、67.5重量%
であった。 【0062】上記実施例4〜6及び比較例5〜8で得ら
れたCPVCについて、下記の性能評価を行い、その結
果を表2に示した。 【0063】 【表2】 【0064】(実施例7) 〔PVCの調製〕内容積100リットルの重合器(耐圧
オートクレーブ)に脱イオン水50kg、塩化ビニル単
量体に対して、表3に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル400ppm、ソルビタン
モノラウレート(HLB=8.6)1600ppm、ラ
ウリン酸1500ppm、ポリエチレンオキサイド(重
量平均分子量430〜480万、0.1重量%水溶液:
12cps)100ppm及びt−ブチルパーオキシネ
オデカノエート500ppmを投入した。次いで、重合
器内を45mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体
33kgを仕込み攪拌を開始した。重合器を57℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【0065】重合転化率が90%になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してPVCを
得た。 【0066】〔CPVCの調製〕内容積300リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水150kgと
上記で得たPVC40kgとを入れ、攪拌してPVCを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を110
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み200ppmの濃度の過酸化水素水を10kg/
Hrで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したCPVCの塩素含有率が66.
5重量%に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のCP
VCを得た。得られたCPVCの塩素含有率は、66.
5重量%であった。 【0067】(実施例8)ソルビタンモノラウレートに
代えて、ソルビタンモノステアレート(HLB=4.
7)1600ppmを使用したこと以外は、実施例7と
同様にしてPVCを得た後、このPVCを実施例7と同
様にして塩素化し、CPVCを得た。得られたCPVC
の塩素含有率は、66.5重量%であった。 【0068】(実施例9)平均ケン化度80モル%及び
平均重合度1000の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高級
脂肪酸としてステアリン酸、増粘剤としてポリアクリル
アミド(重量平均分子量1200万〜1400万、0.
1重量%水溶液:51cps)を使用したこと以外は、
実施例7と同様にしてPVCを得た後、このPVCを実
施例7と同様にして塩素化し、CPVCを得た。得られ
たCPVCの塩素含有率は、66.5重量%であった。 【0069】(比較例9〜12)表3に示した、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級
脂肪酸及び増粘剤を使用したこと以外は、実施例7と同
様にしてPVCを得た後、このPVCを実施例7と同様
にして塩素化し、CPVCを得た。得られたCPVCの
塩素含有率は、66.5重量%であった。尚、比較例1
2については、PVCが粗粒子であったため塩素化を行
わなかった。 【0070】上記実施例7〜9、及び比較例9〜12で
得られたCPVCについて、性能評価を行い、その結果
を表3に示した。 【0071】 【表3】 【0072】(実施例10) 〔PVCの調製〕内容積100リットルの重合器(耐圧
オートクレーブ)に脱イオン水50kg、塩化ビニル単
量体に対して、表4に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル400ppm、ソルビタン
モノラウレート(HLB=8.6)1600ppm、ラ
ウリン酸1500ppm、ポリエチレンオキサイド(重
量平均分子量430〜480万、0.1重量%水溶液:
12cps)100ppm及びt−ブチルパーオキシネ
オデカノエート500ppmを投入した。次いで、重合
器内を45mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体
33kgを仕込み攪拌を開始した。重合器を57℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【0073】重合転化率が90%になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してPVCを
得た。 【0074】〔CPVCの調製〕内容積300リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水150kgと
上記で得たPVC40kgとを入れ、攪拌してPVCを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を100
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み400ppmの濃度の過酸化水素水を20kg/
Hrで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したCPVCの塩素含有率が66.
5重量%に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のCP
VCを得た。得られたCPVCの塩素含有率は、66.
5重量%であった。 【0075】(実施例11)PVCの調製については、
実施例10と同様に行った。CPVCの調製について
は、70℃で反応を開始し、実施例10と同様に過酸化
水素水を添加しながら、30分間で100℃に昇温し塩
素化を継続する操作を行ったこと以外は、実施例10と
同様に実施した。なお、塩素含有率は、67.5重量%
であった。 (実施例12)PVCの調製については、実施例10と
同様に行った。CPVCの調製については、70℃で反
応を開始し、実施例10と同様に過酸化水素水を添加し
ながら、90℃に昇温し30分保持して塩素化を継続
し、更に100℃に昇温し塩素化を継続する操作を行っ
たこと以外は、実施例10と同様に実施した。なお、塩
素含有率は、68.5重量%であった。 (実施例13)PVCの調製については、実施例10と
同様に行った。CPVCの調製については、反応槽内を
70℃に保持し、塩素化反応を開始するに際し、水銀ラ
ンプで槽内を紫外線照射しながら反応を進め、1時間後
に速やかに100℃に昇温し塩素化を行ったこと以外
は、実施例10と同様に行った。得られたCPVCの塩
素含有率は、66.5重量%であった。 【0076】(比較例13)PVCの調製については、
実施例10と同様に行った。CPVCの調製について
は、反応槽内を120℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行ったこと以外は、実施例10と同
様に実施した。得られたCPVCの塩素含有率は、6
6.5重量%であった。 【0077】(比較例14)PVCの調製については、
実施例10と同様に行った。CPVCの調製について
は、反応槽内を70℃に保持し、1600ppmの濃度
の過酸化水素水を30kg/Hrで添加しながら塩素化
反応を行ったこと以外は、実施例10と同様に実施し
た。得られたCPVCの塩素含有率は、66.5重量%
であった。 【0078】(比較例15)PVCの調製は、比較例9
と同様に実施した。CPVCの調製は、実施例10と同
様に実施した。得られたCPVCの塩素含有率は、6
6.5重量%であった。 【0079】(比較例16)PVCの調製は、比較例1
1と同様に実施した。CPVCの調製は、実施例11と
同様に実施した。得られたCPVCの塩素含有率は、6
7.5重量%であった。 【0080】上記実施例10〜13及び比較例13〜1
6で得られたCPVCの性能評価を行い、その結果を表
4に示した。 【0081】 【表4】 【0082】〔評価方法〕 (1)ESCA分析 PVC粒子の表面をESCA(Electron Sp
ectroscopyfor Chemical An
alysis:電子分光化学分析)でスキャンし、C1S
(炭素)、Cl1S(塩素)、O1S(酸素)の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器:日本電子社製「JPS−90FX」 ・使用条件:X線源(Mg Kα線)、12kV−15
mA ・スキャン速度:200ms/0.1eV/scan ・パスエネルギー:30eV 【0083】(2)BET比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約2gを投入し、前処理として7
0℃で3時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
(40℃恒温槽)に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからBETプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「BELSORP 28SA」(日本ベル
社製)を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。 【0084】(3)加工性(ゲル化温度の測定) Haake社製プラストミル「レオコード90」を使用
して、下記樹脂組成物55gを、回転数40rpmで、
温度を150℃から毎分5℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、CPVC100重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛3重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛1重量部及びMBS樹脂10重量部からなるものを使
用した。 【0085】(4)熱安定性試験 上記樹脂組成物を、8インチロール2本からなる混練機
に供給してロール表面温度205℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから30秒毎に巻き付いたCPVC
樹脂シートを切り返しながら、3分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。 【0086】(5)ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した5mm厚のCPVCシート
を、15mm角に切り出して測定用サンプルとし、J1
S K 7206(重り1.0kgf)に準拠して測定
した。 【0087】 【発明の効果】本発明によって得られるCPVCは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合
する際に、(a)平均ケン化度60〜90モル%の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、(b)HLB値が3〜10のソ
ルビタン脂肪酸エステル、(c)炭素数が8〜25の高
級脂肪酸、及び(d)0.1重量%水溶液の粘度が10
〜200cpsである増粘剤を添加し、重合して得られ
る塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂
の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成立
することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 1.8≧吸光度比D603 /D690 ≧1.1 (式中D603 は603cm-1での吸光度を、D690 は6
90cm-1での吸光度をそれぞれ示す)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28196797A JP3487742B2 (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28196797A JP3487742B2 (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
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JPH11116618A JPH11116618A (ja) | 1999-04-27 |
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ID=17646404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP28196797A Expired - Lifetime JP3487742B2 (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
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KR100627122B1 (ko) | 1998-06-25 | 2006-09-22 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 염소화 염화 비닐계 수지 및 성형품 |
CN112358556B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-07-07 | 云南正邦科技有限公司 | 一种微通道反应制备氯化聚氯乙烯的方法及产物 |
-
1997
- 1997-10-15 JP JP28196797A patent/JP3487742B2/ja not_active Expired - Lifetime
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