JP3487742B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。 【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。 【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。 【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。 【０００６】また、特開昭６１−１７４２０１号公報に
は、セルローズ系分散剤の存在下でＰＶＣを重合した
後、セルローズ分解酵素を作用させてセルローズ系分散
剤皮膜を除去したＰＶＣを後塩素化する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法では、セルローズがＰ
ＶＣ表面で外殻として塩化ビニル系重合体と密に融着し
ており、セルローズ分解酵素を作用させても充分に除去
されないため、得られるＣＰＶＣのゲル化性能が向上し
ないという問題点があった。 【０００７】また、特開平５−１３２６０２号公報に
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。 【０００８】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。 【０００９】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、ＰＶＣ粒子の表面状態、内部状態を同時に着目し
ておらず、その結果として、得られるＣＰＶＣの構造状
態に着目していなかったため、耐熱性と加工性に優れた
ＣＰＶＣが得られていないのである。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＰＶＣの表面状態及び内部状態、更に、塩素化後の
構造状態に着目し、ゲル化性能と耐熱性とに優れたＣＰ
ＶＣの製造方法を提供することを目的とする。 【００１１】 【００１２】 【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、
（ａ）平均ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン脂
肪酸エステル、（ｃ）炭素数が８〜２５の高級脂肪酸、
及び（ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０〜２００ｃ
ｐｓである増粘剤を添加し、重合して得られるＰＶＣを
塩素化してなるＣＰＶＣの製造方法であって、該ＣＰＶ
Ｃの赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成
立することを特徴とする。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００１３】従来のＰＶＣを塩素化してなるＣＰＶＣ
は、ＰＶＣを塩素化するに際して、ＰＶＣ粒子の表面状
態及び内部状態には着目していなかった。本発明は、Ｐ
ＶＣの表面状態及び内部状態に着目し、更には、得られ
るＣＰＶＣの粒子の内部構造に着目することにより、ゲ
ル化性能及び耐熱性に優れたＣＰＶＣの製造方法であ
る。 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】本発明で用いられるＰＶＣとは、塩化ビニ
ル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法
で重合してなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体としては特に限定されず、用いら
れる。 【００２１】本発明で用いられる部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル（ａ）は、懸濁分散剤として用いられ、その平均ケ
ン化度は、低くなると油溶性が強くなり分散能力が不足
するため、得られるＰＶＣは粗大粒子が多くなり、高く
なると保護コロイド性が強くなるため、得られるＰＶＣ
粒子表面に厚いスキン層が形成され、後の塩素化適性が
悪くなるので、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜８
５モル％がより好ましい。 【００２２】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力が不足するため、得ら
れるＰＶＣは粗大粒子やブロック状になりやすく、高く
なるとＰＶＣ粒子のスキン層が厚くなると共に、多孔性
（微細孔面積）が不足して、後の塩素化適性が悪くなる
ので、５００〜３０００が好ましく、７００〜１５００
がより好ましい。 【００２３】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、少なくなると油滴が不安定なためにＰＶＣはブ
ロック状になりやすく、多くなるとＰＶＣ表面のスキン
層が厚くなって後の塩素化適性が悪くなるので、塩化ビ
ニル単量体に対して１５０〜２０００ｐｐｍが好まし
い。 【００２４】本発明で用いられるソルビタン脂肪酸エス
テル（ｂ）のＨＬＢ値は３〜１０に制限され、４〜９が
好ましい。ＨＬＢ値が３未満では、強い親油性を示すた
め水性媒体中での分散能力が低くなり、得られるＰＶＣ
の粒度分布は粗大粒子を含む広い範囲のものとなる。ま
たＨＬＢが１０を超えると、親水性が強く重合中の油滴
が不安定となり、最終的に粒子の凝集や合一が起こるた
めブロック状樹脂または粗大粒子の集合体になりやすく
なる。 【００２５】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）とし
ては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂
肪酸エステルまたはソルビタン不飽和高級脂肪酸エステ
ルが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。、 【００２６】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）の添
加量は、少なくなるとスキン層が厚く形成されるととも
に、多孔性が不足して塩素化適性が低下し、多くなると
粒度分布が広くなるとともに重合機内壁に付着するスケ
ール量が増加するので、塩化ビニル単量体に対して１５
０〜１００００ｐｐｍが好ましく、８００〜８０００ｐ
ｐｍがより好ましい。 【００２７】本発明で用いられる高級脂肪酸（ｃ）の炭
素数は８〜２５に制限され、１１〜２２が好ましい。炭
素数が８未満では、水溶性の性質を帯びるため、重合中
に油層に分配されず微細孔の割合が少なくなる。また、
炭素数が２５を超えると、塩素化の際に脂肪酸主鎖が分
断、塩素化され、得られるＣＰＶＣの熱安定性に悪影響
を及ぼす場合がある。 【００２８】上記高級脂肪酸（ｃ）の添加量は、少なく
なると効果がなく、多くなると塩素化後のＣＰＶＣの熱
安定性が悪くなるので、塩化ビニル単量体に対して３０
０〜２０００ｐｐｍが好ましい。 【００２９】上記高級脂肪酸（ｃ）としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらは単独で
用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３０】上記高級脂肪酸（ｃ）は、主鎖の不飽和
度、分岐により塩素化後のＣＰＶＣの熱安定性が悪く成
る場合があるので、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。 【００３１】本発明で用いられる増粘剤（ｄ）として
は、増粘効果を有するものであって、常温、常圧下にお
いて、その０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘
度が１０〜２００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）のものが用いら
れ、１０ｃｐｓ未満では、増粘効果を発現しないため粒
度分布が悪くなり、２００ｃｐｓを超えると、水への分
散が悪くなり粒度分布を改善する効果が小さくなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、１１〜１４０
ｃｐｓである。 【００３２】上記ブルックフィールズ粘度は０．１重量
％水溶液に調整した増粘剤添加水溶液１００ｃｃをと
り、２５℃の恒温槽で２時間保持したのち、粘度計のロ
ーター（Ｎｏ．２）を水溶液の一定レベルまで漬けて６
０ｒｐｍで回転させた。粘度計の目盛りが安定したとこ
ろで数値を読取り、５倍換算した数値をその溶液の粘度
〔ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）〕とした。 【００３３】上記増粘剤（ｄ）としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系樹
脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸ナ
トリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメ
チルセルロースカルシウム等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３４】上記増粘剤として例示したものについて更
に詳述すると、上記ポリエチレンオキサイドは、重量平
均分子量１７０万〜５５０万のものが好ましく、４３０
万〜４８０万のものは、０．１重量％水溶液のブルック
フィールズ粘度が１２ｃｐｓとなるので、より好まし
い。また、上記ポリアクリルアミドは、重量平均分子量
８００万〜１４００万のものが好ましく、１２００万〜
１４００万のものは、０．１重量％水溶液のブルックフ
ィールズ粘度が５１ｃｐｓとなるので、より好ましい。 【００３５】上記増粘剤の添加量は、少なくなると反応
系内で十分に増粘効果が発現しないため粒度分布を改善
する効果が低くなり、多くなるとＰＶＣ粒子表面が強い
スキン層に覆われるため塩素化適性が低下するので、上
記塩化ビニル系単量体に対して、５〜２０００ｐｐｍが
好ましい。２５〜１７００ｐｐｍがより好ましい。 【００３６】本発明で用いられる油溶性開始剤として
は、一般にＰＶＣの重合に用いられている公知のものが
使用でき、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネイト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、シクロヘコサノンパーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド等パーオキシ
ド化合物；α，α´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、α，α´−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。 【００３７】上記ＰＶＣを重合する際に用いることがで
きる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造とし
ては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に使用され
ているもの等を用いることができる。また、攪拌翼とし
ては特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル
翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等
の汎用的に用いられているもの等が挙げられるが、特に
ファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）
との組み合わせも特に制限されない。 【００３８】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては特に
限定されず、従来公知の各種方法等により行うことがで
きる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解
させた状態又は固体状態で、塩素と接触させることによ
り行うことができる。上記方法のうち、特に懸濁した状
態で塩素化する場合は、懸濁重合により得られたＰＶＣ
を水性媒体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直接
塩素を吹き込むことにより塩素化することもできる。 【００３９】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。 【００４０】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。 【００４１】上記塩素化の工程においては、得られるＣ
ＰＶＣの塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように
調整することが好ましい。より好ましくは、６３〜７０
重量％である。 【００４２】本発明で得られるＣＰＶＣは、当該ＣＰＶ
Ｃ５ｍｇと臭化カリウム５００ｍｇとをすり混ぜ、圧縮
成型して得られたフィルムを赤外分光光度計にて赤外線
吸収スペクトルを測定し解析する際に、次式が成立する
ＣＰＶＣが用いられる。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００４３】上式が成立するＣＰＶＣについて以下説明
する。赤外線吸収スペクトルＣ−Ｃｌ伸縮振動に帰属さ
れる６０３ｃｍ-1、６９０ｃｍ-1の吸光度比Ｄ603 ／Ｄ
690 はＰＶＣのシンジオタクティック構造とアイソタク
ティック構造の存在比を示す。結晶化度の高い樹脂ほど
６０３ｃｍ-1での吸光度が大きくなる。吸光度比Ｄ603
／Ｄ690 の値は相対的にシンジオタクティック構造によ
るＰＶＣの結晶性の大小を表すことになり、この値が大
きいほど、ＰＶＣの軟化温度が高くなる。本発明では、
この指標をＣＰＶＣにも適用する。塩素化することによ
り結晶性は失われていくが、非晶部分の方が塩素化され
やすいので、塩素化方法により、シンジオタクティック
部分を残して、吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 の値を上記範囲
内に制限する。一般に、軟化温度は、塩素含有量が大き
くなると高くなるが、結晶性を加味することで、軟化温
度を更に高くすることができる。しかし、吸光度比Ｄ
603 ／Ｄ690 の値が１．１よりも小さい場合は、耐熱性
の指標であるビカット軟化温度が高くならず、また、
１．８より大きくなると、成形加工性が悪くなるので、
上記範囲内に制限される。 【００４４】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 【００４５】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６５０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００４６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．９ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．７５であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。 【００４７】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を加熱して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した。次に、反応槽内に塩素ガス
を吹き込み、２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０
ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩素化反応を続け、生成
したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．５重量％に達した時
点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去
し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水
で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得ら
れたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であっ
た。 【００４８】（実施例２）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを７５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００４９】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを３５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００５０】（比較例１〜４）比較例１〜４のＰＶＣの
調製については、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を使用し
て、適宜重合し調整した。ただし、得られたＰＶＣのＥ
ＳＣＡ分析値、あるいはＢＥＴ比表面積値は請求の範囲
を外れるものであった。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。上記実施例１〜３、比較例１〜４で得
られたＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、その結
果を表１に示した。 【００５１】 【表１】 【００５２】（実施例４） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６３０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１８０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００５３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2 ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．８であった。 【００５４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００５５】（実施例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例４と同様に過酸化水
素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩素
化を継続した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００５６】（実施例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、塩素化反応を開始する
に際し、水銀ランプで槽内を紫外線照射しながら反応を
進め、１時間後に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行
ったこと以外は、実施例４と同様に行った。得られたＣ
ＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００５７】（比較例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行った。得られたＣＰＶＣの塩素含
有率は、６６．５重量％であった。 【００５８】（比較例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩
素化を行ったこと以外歯、実施例４と同様におこなっ
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００５９】（比較例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１２００ｐｐｍを添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。 【００６０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2 ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．２であった。ＣＰＶＣの調製については、実施例
４と同様に行い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００６１】（比較例８）ＰＶＣの調製は、比較例７と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に行
い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 【００６２】上記実施例４〜６及び比較例５〜８で得ら
れたＣＰＶＣについて、下記の性能評価を行い、その結
果を表２に示した。 【００６３】 【表２】 【００６４】（実施例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表３に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００６５】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００６６】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００６７】（実施例８）ソルビタンモノラウレートに
代えて、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．
７）１６００ｐｐｍを使用したこと以外は、実施例７と
同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同
様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣ
の塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６８】（実施例９）平均ケン化度８０モル％及び
平均重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高級
脂肪酸としてステアリン酸、増粘剤としてポリアクリル
アミド（重量平均分子量１２００万〜１４００万、０．
１重量％水溶液：５１ｃｐｓ）を使用したこと以外は、
実施例７と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実
施例７と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られ
たＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６９】（比較例９〜１２）表３に示した、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級
脂肪酸及び増粘剤を使用したこと以外は、実施例７と同
様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同様
にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は、６６．５重量％であった。尚、比較例１
２については、ＰＶＣが粗粒子であったため塩素化を行
わなかった。 【００７０】上記実施例７〜９、及び比較例９〜１２で
得られたＣＰＶＣについて、性能評価を行い、その結果
を表３に示した。 【００７１】 【表３】 【００７２】（実施例１０） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表４に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００７３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００７４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００７５】（実施例１１）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例１０と同様に過酸化
水素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩
素化を継続する操作を行ったこと以外は、実施例１０と
同様に実施した。なお、塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 （実施例１２）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、７０℃で反
応を開始し、実施例１０と同様に過酸化水素水を添加し
ながら、９０℃に昇温し３０分保持して塩素化を継続
し、更に１００℃に昇温し塩素化を継続する操作を行っ
たこと以外は、実施例１０と同様に実施した。なお、塩
素含有率は、６８．５重量％であった。 （実施例１３）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、反応槽内を
７０℃に保持し、塩素化反応を開始するに際し、水銀ラ
ンプで槽内を紫外線照射しながら反応を進め、１時間後
に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行ったこと以外
は、実施例１０と同様に行った。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は、６６．５重量％であった。 【００７６】（比較例１３）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行ったこと以外は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７７】（比較例１４）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで添加しながら塩素化
反応を行ったこと以外は、実施例１０と同様に実施し
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００７８】（比較例１５）ＰＶＣの調製は、比較例９
と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７９】（比較例１６）ＰＶＣの調製は、比較例１
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１１と
同様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００８０】上記実施例１０〜１３及び比較例１３〜１
６で得られたＣＰＶＣの性能評価を行い、その結果を表
４に示した。 【００８１】 【表４】 【００８２】〔評価方法〕 （１）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ1S
（炭素）、Ｃｌ1S（塩素）、Ｏ1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ 【００８３】（２）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。 【００８４】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。 【００８５】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。 【００８６】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。 【００８７】 【発明の効果】本発明によって得られるＣＰＶＣは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。
系樹脂の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。 【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。 【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。 【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。 【０００６】また、特開昭６１−１７４２０１号公報に
は、セルローズ系分散剤の存在下でＰＶＣを重合した
後、セルローズ分解酵素を作用させてセルローズ系分散
剤皮膜を除去したＰＶＣを後塩素化する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法では、セルローズがＰ
ＶＣ表面で外殻として塩化ビニル系重合体と密に融着し
ており、セルローズ分解酵素を作用させても充分に除去
されないため、得られるＣＰＶＣのゲル化性能が向上し
ないという問題点があった。 【０００７】また、特開平５−１３２６０２号公報に
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。 【０００８】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。 【０００９】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、ＰＶＣ粒子の表面状態、内部状態を同時に着目し
ておらず、その結果として、得られるＣＰＶＣの構造状
態に着目していなかったため、耐熱性と加工性に優れた
ＣＰＶＣが得られていないのである。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＰＶＣの表面状態及び内部状態、更に、塩素化後の
構造状態に着目し、ゲル化性能と耐熱性とに優れたＣＰ
ＶＣの製造方法を提供することを目的とする。 【００１１】 【００１２】 【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、
（ａ）平均ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン脂
肪酸エステル、（ｃ）炭素数が８〜２５の高級脂肪酸、
及び（ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０〜２００ｃ
ｐｓである増粘剤を添加し、重合して得られるＰＶＣを
塩素化してなるＣＰＶＣの製造方法であって、該ＣＰＶ
Ｃの赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成
立することを特徴とする。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００１３】従来のＰＶＣを塩素化してなるＣＰＶＣ
は、ＰＶＣを塩素化するに際して、ＰＶＣ粒子の表面状
態及び内部状態には着目していなかった。本発明は、Ｐ
ＶＣの表面状態及び内部状態に着目し、更には、得られ
るＣＰＶＣの粒子の内部構造に着目することにより、ゲ
ル化性能及び耐熱性に優れたＣＰＶＣの製造方法であ
る。 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】本発明で用いられるＰＶＣとは、塩化ビニ
ル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法
で重合してなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体としては特に限定されず、用いら
れる。 【００２１】本発明で用いられる部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル（ａ）は、懸濁分散剤として用いられ、その平均ケ
ン化度は、低くなると油溶性が強くなり分散能力が不足
するため、得られるＰＶＣは粗大粒子が多くなり、高く
なると保護コロイド性が強くなるため、得られるＰＶＣ
粒子表面に厚いスキン層が形成され、後の塩素化適性が
悪くなるので、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜８
５モル％がより好ましい。 【００２２】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力が不足するため、得ら
れるＰＶＣは粗大粒子やブロック状になりやすく、高く
なるとＰＶＣ粒子のスキン層が厚くなると共に、多孔性
（微細孔面積）が不足して、後の塩素化適性が悪くなる
ので、５００〜３０００が好ましく、７００〜１５００
がより好ましい。 【００２３】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、少なくなると油滴が不安定なためにＰＶＣはブ
ロック状になりやすく、多くなるとＰＶＣ表面のスキン
層が厚くなって後の塩素化適性が悪くなるので、塩化ビ
ニル単量体に対して１５０〜２０００ｐｐｍが好まし
い。 【００２４】本発明で用いられるソルビタン脂肪酸エス
テル（ｂ）のＨＬＢ値は３〜１０に制限され、４〜９が
好ましい。ＨＬＢ値が３未満では、強い親油性を示すた
め水性媒体中での分散能力が低くなり、得られるＰＶＣ
の粒度分布は粗大粒子を含む広い範囲のものとなる。ま
たＨＬＢが１０を超えると、親水性が強く重合中の油滴
が不安定となり、最終的に粒子の凝集や合一が起こるた
めブロック状樹脂または粗大粒子の集合体になりやすく
なる。 【００２５】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）とし
ては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂
肪酸エステルまたはソルビタン不飽和高級脂肪酸エステ
ルが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。、 【００２６】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）の添
加量は、少なくなるとスキン層が厚く形成されるととも
に、多孔性が不足して塩素化適性が低下し、多くなると
粒度分布が広くなるとともに重合機内壁に付着するスケ
ール量が増加するので、塩化ビニル単量体に対して１５
０〜１００００ｐｐｍが好ましく、８００〜８０００ｐ
ｐｍがより好ましい。 【００２７】本発明で用いられる高級脂肪酸（ｃ）の炭
素数は８〜２５に制限され、１１〜２２が好ましい。炭
素数が８未満では、水溶性の性質を帯びるため、重合中
に油層に分配されず微細孔の割合が少なくなる。また、
炭素数が２５を超えると、塩素化の際に脂肪酸主鎖が分
断、塩素化され、得られるＣＰＶＣの熱安定性に悪影響
を及ぼす場合がある。 【００２８】上記高級脂肪酸（ｃ）の添加量は、少なく
なると効果がなく、多くなると塩素化後のＣＰＶＣの熱
安定性が悪くなるので、塩化ビニル単量体に対して３０
０〜２０００ｐｐｍが好ましい。 【００２９】上記高級脂肪酸（ｃ）としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらは単独で
用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３０】上記高級脂肪酸（ｃ）は、主鎖の不飽和
度、分岐により塩素化後のＣＰＶＣの熱安定性が悪く成
る場合があるので、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。 【００３１】本発明で用いられる増粘剤（ｄ）として
は、増粘効果を有するものであって、常温、常圧下にお
いて、その０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘
度が１０〜２００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）のものが用いら
れ、１０ｃｐｓ未満では、増粘効果を発現しないため粒
度分布が悪くなり、２００ｃｐｓを超えると、水への分
散が悪くなり粒度分布を改善する効果が小さくなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、１１〜１４０
ｃｐｓである。 【００３２】上記ブルックフィールズ粘度は０．１重量
％水溶液に調整した増粘剤添加水溶液１００ｃｃをと
り、２５℃の恒温槽で２時間保持したのち、粘度計のロ
ーター（Ｎｏ．２）を水溶液の一定レベルまで漬けて６
０ｒｐｍで回転させた。粘度計の目盛りが安定したとこ
ろで数値を読取り、５倍換算した数値をその溶液の粘度
〔ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）〕とした。 【００３３】上記増粘剤（ｄ）としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系樹
脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸ナ
トリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメ
チルセルロースカルシウム等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３４】上記増粘剤として例示したものについて更
に詳述すると、上記ポリエチレンオキサイドは、重量平
均分子量１７０万〜５５０万のものが好ましく、４３０
万〜４８０万のものは、０．１重量％水溶液のブルック
フィールズ粘度が１２ｃｐｓとなるので、より好まし
い。また、上記ポリアクリルアミドは、重量平均分子量
８００万〜１４００万のものが好ましく、１２００万〜
１４００万のものは、０．１重量％水溶液のブルックフ
ィールズ粘度が５１ｃｐｓとなるので、より好ましい。 【００３５】上記増粘剤の添加量は、少なくなると反応
系内で十分に増粘効果が発現しないため粒度分布を改善
する効果が低くなり、多くなるとＰＶＣ粒子表面が強い
スキン層に覆われるため塩素化適性が低下するので、上
記塩化ビニル系単量体に対して、５〜２０００ｐｐｍが
好ましい。２５〜１７００ｐｐｍがより好ましい。 【００３６】本発明で用いられる油溶性開始剤として
は、一般にＰＶＣの重合に用いられている公知のものが
使用でき、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネイト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、シクロヘコサノンパーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド等パーオキシ
ド化合物；α，α´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、α，α´−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。 【００３７】上記ＰＶＣを重合する際に用いることがで
きる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造とし
ては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に使用され
ているもの等を用いることができる。また、攪拌翼とし
ては特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル
翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等
の汎用的に用いられているもの等が挙げられるが、特に
ファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）
との組み合わせも特に制限されない。 【００３８】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては特に
限定されず、従来公知の各種方法等により行うことがで
きる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解
させた状態又は固体状態で、塩素と接触させることによ
り行うことができる。上記方法のうち、特に懸濁した状
態で塩素化する場合は、懸濁重合により得られたＰＶＣ
を水性媒体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直接
塩素を吹き込むことにより塩素化することもできる。 【００３９】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。 【００４０】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。 【００４１】上記塩素化の工程においては、得られるＣ
ＰＶＣの塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように
調整することが好ましい。より好ましくは、６３〜７０
重量％である。 【００４２】本発明で得られるＣＰＶＣは、当該ＣＰＶ
Ｃ５ｍｇと臭化カリウム５００ｍｇとをすり混ぜ、圧縮
成型して得られたフィルムを赤外分光光度計にて赤外線
吸収スペクトルを測定し解析する際に、次式が成立する
ＣＰＶＣが用いられる。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００４３】上式が成立するＣＰＶＣについて以下説明
する。赤外線吸収スペクトルＣ−Ｃｌ伸縮振動に帰属さ
れる６０３ｃｍ-1、６９０ｃｍ-1の吸光度比Ｄ603 ／Ｄ
690 はＰＶＣのシンジオタクティック構造とアイソタク
ティック構造の存在比を示す。結晶化度の高い樹脂ほど
６０３ｃｍ-1での吸光度が大きくなる。吸光度比Ｄ603
／Ｄ690 の値は相対的にシンジオタクティック構造によ
るＰＶＣの結晶性の大小を表すことになり、この値が大
きいほど、ＰＶＣの軟化温度が高くなる。本発明では、
この指標をＣＰＶＣにも適用する。塩素化することによ
り結晶性は失われていくが、非晶部分の方が塩素化され
やすいので、塩素化方法により、シンジオタクティック
部分を残して、吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 の値を上記範囲
内に制限する。一般に、軟化温度は、塩素含有量が大き
くなると高くなるが、結晶性を加味することで、軟化温
度を更に高くすることができる。しかし、吸光度比Ｄ
603 ／Ｄ690 の値が１．１よりも小さい場合は、耐熱性
の指標であるビカット軟化温度が高くならず、また、
１．８より大きくなると、成形加工性が悪くなるので、
上記範囲内に制限される。 【００４４】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 【００４５】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６５０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００４６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．９ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．７５であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。 【００４７】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を加熱して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した。次に、反応槽内に塩素ガス
を吹き込み、２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０
ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩素化反応を続け、生成
したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．５重量％に達した時
点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去
し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水
で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得ら
れたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であっ
た。 【００４８】（実施例２）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを７５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００４９】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを３５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００５０】（比較例１〜４）比較例１〜４のＰＶＣの
調製については、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を使用し
て、適宜重合し調整した。ただし、得られたＰＶＣのＥ
ＳＣＡ分析値、あるいはＢＥＴ比表面積値は請求の範囲
を外れるものであった。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。上記実施例１〜３、比較例１〜４で得
られたＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、その結
果を表１に示した。 【００５１】 【表１】 【００５２】（実施例４） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６３０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１８０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００５３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2 ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．８であった。 【００５４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００５５】（実施例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例４と同様に過酸化水
素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩素
化を継続した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００５６】（実施例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、塩素化反応を開始する
に際し、水銀ランプで槽内を紫外線照射しながら反応を
進め、１時間後に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行
ったこと以外は、実施例４と同様に行った。得られたＣ
ＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００５７】（比較例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行った。得られたＣＰＶＣの塩素含
有率は、６６．５重量％であった。 【００５８】（比較例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩
素化を行ったこと以外歯、実施例４と同様におこなっ
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００５９】（比較例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１２００ｐｐｍを添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。 【００６０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2 ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．２であった。ＣＰＶＣの調製については、実施例
４と同様に行い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００６１】（比較例８）ＰＶＣの調製は、比較例７と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に行
い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 【００６２】上記実施例４〜６及び比較例５〜８で得ら
れたＣＰＶＣについて、下記の性能評価を行い、その結
果を表２に示した。 【００６３】 【表２】 【００６４】（実施例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表３に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００６５】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００６６】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００６７】（実施例８）ソルビタンモノラウレートに
代えて、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．
７）１６００ｐｐｍを使用したこと以外は、実施例７と
同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同
様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣ
の塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６８】（実施例９）平均ケン化度８０モル％及び
平均重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高級
脂肪酸としてステアリン酸、増粘剤としてポリアクリル
アミド（重量平均分子量１２００万〜１４００万、０．
１重量％水溶液：５１ｃｐｓ）を使用したこと以外は、
実施例７と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実
施例７と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られ
たＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６９】（比較例９〜１２）表３に示した、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級
脂肪酸及び増粘剤を使用したこと以外は、実施例７と同
様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同様
にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は、６６．５重量％であった。尚、比較例１
２については、ＰＶＣが粗粒子であったため塩素化を行
わなかった。 【００７０】上記実施例７〜９、及び比較例９〜１２で
得られたＣＰＶＣについて、性能評価を行い、その結果
を表３に示した。 【００７１】 【表３】 【００７２】（実施例１０） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表４に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００７３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００７４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００７５】（実施例１１）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例１０と同様に過酸化
水素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩
素化を継続する操作を行ったこと以外は、実施例１０と
同様に実施した。なお、塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 （実施例１２）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、７０℃で反
応を開始し、実施例１０と同様に過酸化水素水を添加し
ながら、９０℃に昇温し３０分保持して塩素化を継続
し、更に１００℃に昇温し塩素化を継続する操作を行っ
たこと以外は、実施例１０と同様に実施した。なお、塩
素含有率は、６８．５重量％であった。 （実施例１３）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、反応槽内を
７０℃に保持し、塩素化反応を開始するに際し、水銀ラ
ンプで槽内を紫外線照射しながら反応を進め、１時間後
に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行ったこと以外
は、実施例１０と同様に行った。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は、６６．５重量％であった。 【００７６】（比較例１３）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行ったこと以外は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７７】（比較例１４）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで添加しながら塩素化
反応を行ったこと以外は、実施例１０と同様に実施し
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００７８】（比較例１５）ＰＶＣの調製は、比較例９
と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７９】（比較例１６）ＰＶＣの調製は、比較例１
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１１と
同様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００８０】上記実施例１０〜１３及び比較例１３〜１
６で得られたＣＰＶＣの性能評価を行い、その結果を表
４に示した。 【００８１】 【表４】 【００８２】〔評価方法〕 （１）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ1S
（炭素）、Ｃｌ1S（塩素）、Ｏ1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ 【００８３】（２）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。 【００８４】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。 【００８５】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。 【００８６】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。 【００８７】 【発明の効果】本発明によって得られるＣＰＶＣは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合
する際に、（ａ）平均ケン化度６０〜９０モル％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン脂肪酸エステル、（ｃ）炭素数が８〜２５の高
級脂肪酸、及び（ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０
〜２００ｃｐｓである増粘剤を添加し、重合して得られ
る塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂
の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成立
することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す）
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|---|---|---|---|---|
| KR100627122B1 (ko) | 1998-06-25 | 2006-09-22 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 염소화 염화 비닐계 수지 및 성형품 |
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1997
- 1997-10-15 JP JP28196797A patent/JP3487742B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH11116618A (ja) | 1999-04-27 |
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