JP6469086B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6469086B2 JP6469086B2 JP2016511942A JP2016511942A JP6469086B2 JP 6469086 B2 JP6469086 B2 JP 6469086B2 JP 2016511942 A JP2016511942 A JP 2016511942A JP 2016511942 A JP2016511942 A JP 2016511942A JP 6469086 B2 JP6469086 B2 JP 6469086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- chloride resin
- chlorinated vinyl
- temperature
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2327/24—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、特許文献1の実施例1には、所定量の脱イオン水とPVCを投入、攪拌してPVCを水中に分散させた後、加熱、減圧を行い、塩素を導入し反応を開始すると同時に昇温して、塩素含有率が61重量%に到達した後、所定量の過酸化水素水を添加し、塩素含有率が65重量%に達した時点で塩素化を終了してCPVCを得る方法が記載されている。
また、上記塩化ビニル単量体と上記塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体を50重量%以上含むことが好ましい。
また、上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は一般に600〜2000である。
塩化ビニル系樹脂を水に懸濁させた状態とするには、水媒体中に塩化ビニル系樹脂粉末を添加攪拌して分散させ懸濁させればよい。なお、塩化ビニル系樹脂が水懸濁重合で得られた場合は、塩化ビニル系樹脂が水懸濁状態になっているのでそのまま使用できる。
なお、本発明において、熱塩素化とは、紫外線照射することなく加熱して熱塩素化する反応である。
上記反応液の温度が55℃未満であると、熱塩素化は殆ど進まず、非効率となる。上記温度が70℃を超えると、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、成形体の透明性が低下する。
好ましくは57〜67℃である。
上記工程2では、所定の温度に保ちながら、熱塩素化工程を行う。
なお、本発明で「部分塩素化塩化ビニル系樹脂」とは、塩素化工程の途中における塩素化塩化ビニル系樹脂をいうものである。
また、本発明で「部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度」とは、塩素含有率から推定されるガラス転移温度をいう。
このような工程3を行うことで、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が低下し、透明性に優れる成形体を作製可能な塩素化塩化ビニル系樹脂とすることができる。
なお、本明細書では、特に「85℃以上、115℃未満の所定温度」を「熱塩素化温度」ともいう。
上記塩素含有率が58重量%未満において、上記所定温度で熱塩素化した場合、一気に反応が進行し、均一な塩素化反応することができなくなる。なお、工程3において、上記塩素含有率は72重量%以下とすることが好ましい。
また、上記工程3では、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が60重量%以上、62重量%未満となった後に95℃以上、105℃未満の所定温度で熱塩素化することが好ましい(工程3−2)。
更に、上記工程3では、上記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が62重量%以上となった後に105℃以上、115℃未満の所定温度で熱塩素化することが好ましい(工程3−3)。
このように塩素含有率に合わせて熱塩素化温度を変化させることで、昇温時間は長くなるが、熱塩素化温度が高くなるので熱塩素化速度は速くなり、全体の熱塩素化時間は短縮される。又、熱塩素化温度を高くしても得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性(初期着色製及び耐熱安定性)が低下することはない。
なお、上記工程3−1、工程3−2及び工程3−3は、何れか1のみを行ってもよく、2以上を重複して行ってもよい。
上記正味撹拌動力が、0.2kw/m3未満であると、充分な撹拌が得られずジャケット近傍と中心部の温度に分布ができ不均一な塩素化反応となる。上記正味撹拌動力が、2.5kw/m3を超えると、撹拌が強すぎて気泡を溶液中に巻き込んでしまい、均一な塩素化反応ができなくなる。上記正味撹拌動力Pvは、反応液1m3当たり0.3〜2.0kw/m3であることが好ましい。
ここで、Npは動力数、ρは反応容器の内容物の密度(kg/m3)、nは撹拌翼の回転数(1/秒)、dは翼長(m)、vは反応容器内の液量(m3)、gcは重力換算係数を、それぞれ示す。
通常一定の攪拌回転数では重合開始後の系の粘度上昇と共にPvは大きくなり、その後一定となるがその上昇は僅かである。攪拌回転数は反応期間中一定でも良いし、また途中で変更しても良いが、工程1〜3において、上記正味撹拌動力が0.2〜2.5kw/m3の範囲内でなければならない。
従って、上記過酸化水素は、反応容器内の部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58重量%以上となった後に添加することが好ましい。
なお、上記過酸化水素の添加は、連続的であってもよく、断続的であってもよい。
また、上記過酸化水素の全添加量は、塩化ビニル系樹脂に対して10〜300ppmが好ましく、より好ましくは、20〜200ppmである。上記過酸化水素の全添加量が10ppm未満であると、反応速度の促進効果が発揮されないことがあり、300ppmを超えると、熱安定性が損なわれることがある。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を含有するスラリーを水洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱水、乾燥することにより所定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末を得ることができる。
このような塩素化塩化ビニル系樹脂成型体もまた本発明の1つである。
また、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体は、厚さ5mmの板状とした場合の透明度が1〜10であることが好ましい。これにより、透明性が必要とされる工業板やパイプ等に好適に用いることができる。
なお、上記透明度は、例えば、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58.2重量%となった時点でのガラス転移温度は91.1℃であった。即ち、熱塩素化開始から90℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつけた後、1分間ロール混練し、次いで185℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧することで、厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が60.7重量%となった時点でのガラス転移温度は105.8℃であった。即ち、熱塩素化開始から95℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていたことが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が61重量%となった時点でのガラス転移温度は108.0℃であった。即ち、熱塩素化開始から100℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が62.5重量%となった時点でのガラス転移温度は118.6℃であった。即ち、熱塩素化開始から110℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
実施例1で得られた塩素化塩化ビニル樹脂にブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、MBS樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が88.4重量%、ブチル錫マレート系安定剤含有量が2.6重量%、ブチルステアレート含有量が0.5重量%、MBS樹脂含有量が7.5重量%、アクリル系加工助剤含有量が1.0重量%となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつき後、1分間ロール混練し、次いで185℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧することで、厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
実施例1で得られた塩素化塩化ビニル樹脂に塩化ビニル樹脂、ブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、MBS樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が82.5重量%、塩化ビニル樹脂2.8重量%、ブチル錫マレート系安定剤含有量が1.9重量%、ブチルステアレート含有量が0.5重量%、MBS樹脂含有量が4.6重量%、アクリル系加工助剤含有量が1.5重量%となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつき後、1分間ロール混練し、次いで185℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧することで、厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
実施例1で得られた塩素化塩化ビニル樹脂に塩化ビニル樹脂、ブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、MBS樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が78.5重量%、塩化ビニル樹脂14.0重量%、ブチル錫マレート系安定剤含有量が1.9重量%、ブチルステアレート含有量が0.5重量%、MBS樹脂含有量が4.6重量%、アクリル系加工助剤含有量が0.5重量%となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつき後、1分間ロール混練し、次いで185℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧することで、厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
実施例1で得られた塩素化塩化ビニル樹脂にブチル錫マレート系安定剤、ブチルステアレート、MBS樹脂、アクリル系加工助剤を添加し、塩素化塩化ビニル樹脂含有量が95.2重量%、ブチル錫マレート系安定剤含有量が0.8重量%、ブチルステアレート含有量が0.5重量%、MBS樹脂含有量が3.0重量%、アクリル系加工助剤含有量が0.5重量%となるように塩素化塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつき後、1分間ロール混練し、次いで185℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧することで、厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58.0重量%となった時点でのガラス転移温度は86.6℃であった。即ち、熱塩素化開始から95℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度の温度を超えていたことが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58.9重量%となった時点でのガラス転移温度は93.0℃であった。即ち、熱塩素化開始から100℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度を超えていたことが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が59.4重量%となった時点でのガラス転移温度は96.5℃であった。即ち、熱塩素化開始から110℃に昇温するまでの間に、反応容器内の水懸濁液の温度が反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度の温度を超えていたことが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を80℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度80℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58.3重量%となった時点でのガラス転移温度は91.5℃であった。即ち、熱塩素化開始から90℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水200kgと平均重合度600の塩化ビニル樹脂56kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を70℃に昇温した。
次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、塩素分圧が0.4MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した(塩素化開始温度70℃)。
なお、部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠してDSC(示差走査熱量測定)によって求めた。
なお、熱塩素化工程では、塩素含有率が61重量%に到達後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように塩素化反応終了まで添加した。
また、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が55.8重量%となった時点でのガラス転移温度は91.3℃であった。即ち、熱塩素化開始から90℃に昇温するまでの間は、反応容器内の水懸濁液の温度は反応容器内の部分塩素化塩化ビニル樹脂のガラス転移温度以下の温度に保たれていることが分かった。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂組成物、塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を得た。
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成型体について、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた厚さ2mmの板状の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体を試験片として用い、日本電色工業社製色差計で黄変度を測定した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を190℃のロールで巻きつき後1分間ロール混練して作製したシートを200℃のギヤオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間(分)を測定した。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を165℃のロールで巻きつき後1分間ロール混練し、165℃のプレスで3分間予熱し、4分間加圧して、厚さ5mmの板状の試験片を得た。得られた試験片を用い、日本電色工業社製HAZE METERで透明度を測定した。
Claims (6)
- 密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル水懸濁液からなる反応液を熱塩素化する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記反応液を温度55〜70℃に加熱して反応容器内に塩素を導入して熱塩素化を開始する工程1、
前記工程1の後に行う工程であって、前記反応容器内の温度を部分塩素化塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度以下の温度に保ちながら昇温する工程2、及び、
前記工程2の後に行う工程であって、前記部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が55.8重量%以下のときは90℃以上の温度で熱塩素化を行わず、塩素含有率が58重量%以上となった後に85℃以上、115℃未満の所定温度で熱塩素化する工程3を有し、
前記工程1〜3において、熱塩素化開始から熱塩素化終了までの反応容器内の正味撹拌動力(Pv)を反応液1m3当たり0.2〜2.5kw/m3とする
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 工程3において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が58重量%以上、60重量%未満となった後に85℃以上、95℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 工程3において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が60重量%以上、62重量%未満となった後に95℃以上、105℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 工程3において、部分塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が62重量%以上となった後に105℃以上、115℃未満の所定温度で熱塩素化することを特徴とする請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いて得られる塩素化塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂成型体。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂を80〜95重量%含有することを特徴とする請求項5記載の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014073767 | 2014-03-31 | ||
JP2014073767 | 2014-03-31 | ||
PCT/JP2015/060173 WO2015152260A1 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-31 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015152260A1 JPWO2015152260A1 (ja) | 2017-04-13 |
JP6469086B2 true JP6469086B2 (ja) | 2019-02-13 |
Family
ID=54240579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016511942A Active JP6469086B2 (ja) | 2014-03-31 | 2015-03-31 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170008981A1 (ja) |
EP (1) | EP3127926A4 (ja) |
JP (1) | JP6469086B2 (ja) |
KR (1) | KR20160140619A (ja) |
CN (1) | CN106103501A (ja) |
WO (1) | WO2015152260A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102684209B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2024-07-10 | 한화솔루션 주식회사 | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법 |
WO2020203839A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂 |
US12037423B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Chlorinated vinyl-chloride-based resin |
KR102498961B1 (ko) * | 2019-03-29 | 2023-02-10 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 염소화 염화비닐계 수지 |
CN113728017B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-01-10 | 积水化学工业株式会社 | 氯化聚氯乙烯系树脂 |
CN110172111B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-05-10 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种胶水用耐低温高氯化聚乙烯树脂的制备方法 |
CN110256612B (zh) * | 2019-07-09 | 2021-09-07 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯的制备方法 |
KR20220161556A (ko) * | 2020-03-31 | 2022-12-06 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 염소화염화비닐계 수지 |
CN115386027B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-05-24 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种制备氯化聚氯乙烯的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3029907A1 (de) * | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension |
US4501849A (en) * | 1984-05-24 | 1985-02-26 | Atlantic Richfield Company | Chlorinated polyvinyl chloride molding compound |
JP2581322B2 (ja) * | 1992-03-31 | 1997-02-12 | 日本ゼオン株式会社 | ペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
JPH1135627A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-09 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
JP2000119333A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
JP2001151815A (ja) | 1999-11-29 | 2001-06-05 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
US6437168B1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-08-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of aromatic fluorine compound |
WO2002055565A1 (fr) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Kaneka Corporation | Procede et appareil pour produire une resine chloree de chlorure de vinyle |
JP2005036196A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-02-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体 |
JP4993268B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2012-08-08 | 株式会社カネカ | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
CN101717459B (zh) * | 2009-11-17 | 2011-09-07 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法 |
CN104011091B (zh) * | 2011-12-02 | 2016-05-04 | 德山积水工业株式会社 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2016511942A patent/JP6469086B2/ja active Active
- 2015-03-31 KR KR1020167025278A patent/KR20160140619A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-03-31 CN CN201580012772.XA patent/CN106103501A/zh active Pending
- 2015-03-31 US US15/119,438 patent/US20170008981A1/en not_active Abandoned
- 2015-03-31 EP EP15773847.7A patent/EP3127926A4/en not_active Withdrawn
- 2015-03-31 WO PCT/JP2015/060173 patent/WO2015152260A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3127926A4 (en) | 2017-10-18 |
WO2015152260A1 (ja) | 2015-10-08 |
KR20160140619A (ko) | 2016-12-07 |
EP3127926A1 (en) | 2017-02-08 |
CN106103501A (zh) | 2016-11-09 |
JPWO2015152260A1 (ja) | 2017-04-13 |
US20170008981A1 (en) | 2017-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6469086B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
TWI378105B (ja) | ||
WO2008062526A1 (fr) | Résines de chlorure de vinyle chlorées et leur procédé de fabrication | |
JP5891242B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP4728701B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP4610877B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
WO2018043945A1 (ko) | 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
JP4338703B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
KR101338723B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 | |
JP3863279B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH1143509A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
US9617364B2 (en) | Vinyl chloride polymer and preparation method thereof | |
JP2000119333A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP3487742B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2000344830A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH1135627A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH11209425A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH10306108A (ja) | 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
KR102292538B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 | |
JP2006322013A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2015147914A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2818101B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH10279627A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH1129613A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2006083333A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161213 |
|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20161213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180626 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180810 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181016 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181218 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190115 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6469086 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |