JP2007253614A - 多層シートおよび成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)成分の層及び下記(B)成分の層を備える多層シート。
(A)成分:オレフィン系樹脂7〜91質量%と、ゴム強化スチレン系樹脂又は該ビニル系単量体の(共)重合体5〜50質量%と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物2〜50質量%と、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体2〜60質量%とを含有してなる制電性樹脂組成物。成分(B):メルトフローレート2.0g/10分以下のポリプロピレン系樹脂60〜97質量%と、メルトフローレート2.0g/10分以下のポリエチレン系樹脂3〜40質量%とからなるオレフィン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
上記状況から、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂とABS樹脂からなる組成物にオレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを有するブロック共重合体を配合することで制電性に優れた材料が得られることが分かり特許出願した(特許文献5)。しかし、この材料を用いた多層シートは真空成形性が不十分である場合があった。
すなわち、本発明によれば、下記(A)成分からなる層、及び、下記(B)成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シートが提供される。
(A)成分:オレフィン系樹脂(A−1)7〜91質量%と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、該ビニル系単量体の(共)重合体(A−2)5〜50質量%と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体(A−3)2〜50質量%と、
オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体(A−4)2〜60質量%と、
を含有してなる制電性樹脂組成物(但し、上記(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)及び(A−4)成分の合計は100質量%)。
成分(B):メルトフローレート(JIS K7210:1999、230℃、2.16kg荷重で測定)が2.0g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(B−1)60〜97質量%と、メルトフローレート(JIS K6922−2、190℃、2.16kg荷重で測定)が2.0g/10分以下のポリエチレン系樹脂(B−2)3〜40質量%とからなるオレフィン系樹脂組成物。
前記成分(B)からなる層は、発泡されていてもよい。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、前記成分(A)は、前記オレフィン系樹脂(A−1)7〜30質量%、前記(共)重合体(A−2)5〜20質量%、前記重合体(A−3)15〜50質量%、前記ブロック共重合体(A−4)20〜60質量%を含有してなる制電性樹脂組成物(但し、上記(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)及び(A−4)成分の合計は100質量%)であることが好ましい。
また、本発明の他の局面によれば、上記多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
オレフィン系樹脂(A−1)の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3―メチルブテン−1、4―メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂(A−1)の形成において必要に応じて用いることができる他の単量体としては、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
また、オレフィン系樹脂(A−1)のJIS K7121に準拠して測定した融点が40℃以上であるものを少なくとも1種用いることが好ましい。
本発明の(A−1)成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、JIS K7210:1999に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートは、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、JIS K6922−2に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分である。
本発明の(A−2)成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b)をグラフト重合させた重合体を少なくとも1種含むものが好ましい。ゴム質重合体(a)の含有量は、(A−2)成分を100質量%として、好ましくは3〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、下記(A−3)成分が好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体の何れであってもよい。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置したのち、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)し、下記式(1)により算出する。
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、(b)成分中、好ましくは1〜80質量%、さらに好ましくは5〜80質量%である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙がられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、(b)成分中、好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N―メチルアクリルアミド、p−アミノスチレン等があり、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、(A−2)成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、(A−2)成分全体に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n―ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
重合温度は、好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜120℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、1、1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)等が好ましく用いられる。
また,連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た(A−2)成分中に残存する単量体量は、好ましくは10,000ppm以下、さらに好ましくは5,000ppm以下である。
上記(A−2)成分のグラフト率は、好ましくは20〜200質量%、更に好ましくは30〜150質量%、特に好ましくは40〜120質量%であり、グラフト率は、下記式(2)により求めることができる。
上記式(2)中、Tは(A−2)成分1gをアセトン(ただし、ゴム質重合体(a)がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル)20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは(A−2)成分1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
本発明に関わる(A−2)成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは500〜30,000Å、更に好ましくは1,000〜20,000Å、特に好ましくは、1,500〜8,000Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック(A−3−2)は、2種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、(A−3−2)は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック(A−3−2)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
(A−B)Y …(I)
(A−B)Y−X …(II)
A−(B−A)Z …(III)
(構造式(I)〜(III)中、Aは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックである。Bは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Xはカップリング剤の残基であり、Yは1〜5の整数、Zは1〜5の整数をそれぞれ表す。)
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の(A−3)成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
上記ブロック共重合体(A−3−a)及びその水素添加物(A−3−b)に化学的に結合している他の重合体は、100質量%が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも10質量%が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
このために、上記ブロック(A−4−1)の分子末端は、上記ブロック(A−4−2)の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素−炭素二重結合を有する(A−4−1)成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは2〜80個、更に好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙がられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特にこのましい(A−4−2)成分はポリエーテルである。
H−(OA1)n―O−E1―O(A1O)n´―Hで表されるもの、
及び一般式(V):H−(OA2)m−O−E2−O−(A2O)m´―Hで表されるもの等が挙げられる。一般式(IV)中、E1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nおよびn´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。n個の(OA1)とn´個の(A1O)とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。nおよびn´は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、nとn´は、同一であっても異なっていてもよい。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,2−および1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙がられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4、4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
また、本発明の好ましい(A−4)成分は、上記オレフィン重合体ブロック(A−4−1)と親水性重合体ブロック(A―4−2)を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック(A−4−1)とブロック(A−4−2)を減圧下200〜250℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
(C)成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩;オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が8〜24のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩;フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が6〜18のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩;ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が2〜18のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩;トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。上記(C)成分は、本発明の(A−4)成分に対して、好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%の範囲で用いることができる。
このようなブロック共重合体(A−4)は、例えば、特開2001−278985号公報、特開2003−48990号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の(A−4)成分は、三洋化成工業社製ペレスタット300シリーズの300、303、及び、200シリーズの230、201等として入手できる。
ここで使用されるポリプロピレン系樹脂(B−1)としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体との共重合体があり、ここで使用される他の単量体としてはエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等があり、特に好ましくはエチレンである。
プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、いずれも使用することができる。ポリプロピレン系樹脂(B−1)を構成するプロピレン以外の単量体の量は、ポリプロピレン系樹脂(B−1)全体の0〜60質量%であることが好ましい。
本発明で使用される(B−1)成分のポリプロピレン系樹脂として、特に好ましいものは、ホモタイプのポリプロピレンである。
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体が特に好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの何れも使用できるが、真空成形性から特に好ましいものは低密度ポリエチレンである。
リチウム塩化合物としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール0862−13T、AQ−50T、AQ−75T、TBX−25(商品名)として溶液、マスターバッチとして入手することができる。このリチウム塩化合物は、上記成分(C)として使用することもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーEA、TS−3B、TS−6B、TS−5、TS−2B(商品名)等として市場より入手できる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の(A)成分及び(B)成分のそれぞれ100質量部に対して、1〜200質量部の範囲で通常使用される。
予め溶融混練する場合には、各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等を用いて行うことができる。混練に際し、各構成成分は一括添加して混練してもよく、分割添加して混練してもよい。
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。上記(B)成分からなる層を発泡させる場合、発泡剤としては特に制限されず、例えば、発泡ポリプロピレン系樹脂または発泡ポリエチレン系樹脂に用いられている公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例としては、二酸化炭素、空気、窒素などの無機発泡剤、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムなどの分解型発泡剤が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、成形加工温度と発泡量の調整が行い易い分解型発泡剤を用いるのが好ましい。また、発泡剤の使用量には特に制約はないが、分解型発泡剤の場合、発泡成形用樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。上記(B)成分からなる層を発泡させる場合、前記成分(A)として、前記オレフィン系樹脂(A−1)7〜30質量%、前記(共)重合体(A−2)5〜20質量%、前記重合体(A−3)15〜50質量%、前記ブロック共重合体(A−4)20〜60質量%を含有してなる制電性樹脂組成物(但し、上記(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)及び(A−4)成分の合計は100質量%)を好適に用いることができる。
多層シートの厚みは、0.2〜100mmに範囲が好ましく、更に好ましくは0.5〜50mm、特に好ましくは0.5〜5mmである。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物の厚みは、安定的に制電性を発現させる目的から1層の厚みが10μm以上が好ましく、更に好ましくは30μm以上、特に好ましくは50μm以上である。
(1)(A)成分のシートおよび(B)成分のシートを各々生産した後、接着させる方法(ドライラミネート法)。
(2)(A)成分を予めシート又はフィルム化したものを用い、(B)成分押出時に(A)成分のシート又はフィルムを押出ラミネートする方法。
(3)(A)成分と(B)成分を共押出する方法(共押出し法)。
このうち、特に好ましい方法は、共押出し法である。
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク(HDD)トレイ、CCDトレイ、ICトレイ、有機ELトレイ、光ピックアップ関連トレイ、LEDトレイ、メモリトレイ等のトレイ類、ICキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシートまたはフィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
(1)ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
(2)ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径;
(A−2)成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製LPA―3100型を使用し、70回積算でミュムラント法を用いた。尚、(A−2)成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(3)(A−2)成分のグラフト率;前記の方法に従った。
(4)(A−2)成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕;前記の方法に従った。
(5)(A−3)成分(重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率);
(5−1)結合スチレン量;
水素添加前の重合体で測定した。699cm―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
(5−2)数平均分子量;
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた。
(5−3)ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法(モレロ法)により求めた。
(5−4)水素添加率;
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度で測定した100MHzの1H―NMRスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
多層シートを用い、FTMS−101(米国連邦試験基準)に従い、米国ETS社製 STATIC DECAY METER 406Dを用い、23℃、湿度12%RH条件下で、+5000V印加した後、接地し、50Vまで減衰するまでの時間(秒)を測定した。
(7)耐薬品性;
多層シートを用い、試験片に1%歪みをかけ、イソプロピルアルコールを塗布し、23℃で72時間放置したあとのシートの表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○;変化無し
×;クラックが大きい又は破断
(8)シート表面外観;
多層シートの表面を、下記基準で目視評価した。
◎;平滑な面で非常に良好
○;平滑な面で外観良好
×;面が平滑でなく外観が悪い
(9)耐衝撃性
多層シートを用い、ASTM−D2794に準拠して、デッポン式衝撃強さ(kgf・cm)を測定した。
(10)制電性樹脂組成物(A)のメルトフローレート
(A)成分の十分に乾燥したペレットを用い、JIS K7210:1999に準拠し230℃、2.16kg荷重でメルトフローレート(g/10分)を測定した。
(11)真空成形性;
多層シートを用いて真空成形(予熱ヒーター温度400℃)を行い、トレイ(寸法:400mm×500mm×50mm)を成形した。
〇;目的とするトレイ成形品を得た。
×;予熱でシートが垂れ、成形できないか、成形品の外観が劣った。
(1)(A−1)成分;ポリプロピレン樹脂
本発明の(A−1)成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレン樹脂を用いた。メルトフローレートは、JIS K7210:1999に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した。
A1−1;ノバテックPP FY6C(商品名)
ホモタイプ、メルトフローレート 2.4g/10分
A1−2;ノバテックPP MA3AH(商品名)
ホモタイプ、メルトフローレート 10g/10分
A1−3;ノバテックPP EG6D (商品名)
ランダムタイプ、メルトフローレート 1.9g/10分
A1−4;ノバテックPP MG3ATB(商品名)
ランダムタイプ、メルトフローレート 10g/10分
(2―1)製造例1;ABS樹脂
撹拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert―ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、およびブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert―ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2、2′―メチレン―ビス(4―エチル―6−tert―ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂A2−1を得た。この樹脂A2−1のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。
内容積30Lのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1、1′―アゾビス(シクロヘキサン―1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48dl/gのスチレン系樹脂A2−2を得た。
(2−3−1)ゴム質重合体(A2−3a)の製造
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン20部溶液を投入した。次いで、n―ブチルリチウムを添加し、50℃で等温重合を行った。転化率100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン65部を添加し、50℃から80℃に昇温重合を行った。転化率100%となった時点でスチレン15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前A―B1―B2トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体は、スチレンブロック(A)の含量15%、ブタジエンブロック(B1)含量65%、ブタジエンブロック(B2)含量20%、1,2―ビニル含量35%のブタジエンブロック(B1)、1,2―ビニル含量10%のブタジエンブロック(B2)からなる数平均分子量200,000の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド1部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム0.5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧下、水素添加率がほぼ100%になるまで水素化反応を行い、ゴム質重合体A2−3aを得た。
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを窒素置換したのち、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体A2−3aを28部(固形分)、スチレン10.8部、アクリロニトリル7.2部、メチルメタクリレート54部、トルエン120部、およびtert−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が50℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパーオキサイド0.1部を添加し、更に昇温し、80℃に達した後、80℃一定に制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後6時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、更に2時間反応を行って終了した。転化率は、97%であった。
100℃まで冷却後、2,2―メチレンビス―4―6−tert―ブチルフェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、ベント付き押出機を用いて重合体をペレット化し、重合体A2−3を得た。このもののグラフト率は45%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
ゴム質重合体A2−3aの代わりにエチレン・プロピレン系ゴム(商品名「EP84」、JSR社製)19部を用い、スチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレートの代わりにスチレン57部、アクリロニトリル24部を用いた以外、製造例3と同様の方法で重合反応を行い、エチレン・プロピレン系ゴムの含有量20%、グラフト率55%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕0.45dl/gである重合体A2−4を得た。
(3―1)製造例5;部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン30部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、n―ブチルリチウムを添加し、70℃で1時間重合したのち、ブタジエン40部を含むシクロヘキサン溶液を加えて1時間重合した。更にスチレン30部を含むシクロヘキサン溶液を加えて1時間重合した。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、2,6−ジ−tert―ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このもののスチレン含量は60%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は35%、数平均分子量は74,000であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、50℃、50kgf/cm2の水素圧下、40分水素化反応を行った。2,6−ジ−tert―ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率69%の重合体A3−1を得た。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン20部溶液を投入した。次いで、n―ブチルリチウム0.025部を加えて、50℃の等温重合を行った。転化率100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン65部を添加し、50℃から80℃に昇温重合を行った。転化率100%となった時点でスチレン15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前A―B1―B2トリブロック共重合体を得た。製造例5同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック15%(Aブロック)、1,2―ビニル含量35%のブタジエンブロック(B1ブロック)、1,2―ビニル含量10%のブタジエンブロック(B2ブロック)からなる数平均分子量200,000の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド1部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム0.5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧下、2時間水素化反応を行った。製造例5同様に2,6−ジ−tert―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ100%の水素添加重合体A3−2を得た。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン0.08部を添加した。その後昇温し、内温70℃に到達した時点で、n―ブチルリチウム0.052部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン15.5部を添加し60分重合した(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分重合した(2段目)。また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合した(3段目)。更に、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合し(4段目)、3個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン15.5部を60分重合した(5段目)。重合転化率は、100%であった。
尚、重合中は、内温が70℃になるようにコントロールした。重合終了後、製造例5同様に2,6−ジ−tert―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを3個有するブロック共重合体A3−3を得た。このものの、数平均分子量は128,000であり、スチレン含有量は40%であった。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン2.75部投入した。スチレン25部を加え、60℃に昇温したのち、n―ブチルリチウム0.175部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を60分間行った(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行った(2段目)、また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行った(3段目)、更にブタジエン29部を添加し転化率100%になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素0.1部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例5同様に2,6−ジ−tert―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体A3−4を得た。このもののスチレン含有量は31%、数平均分子量は200,000であった。
本発明の(A−4)成分として三洋化成工業社製の下記の重合体を用いた。
A4−1;ペレスタット230(商品名;ポリオレフィン―ポリエーテルブロック共重合体)。
A4−2;ペレスタット303(商品名;ポリプロピレン―ポリエーテルブロック共重合体)。
制電性を向上させるその他の成分として下記のものを用いた。
D1;非イオン系帯電防止剤;花王社製 エレクトロストリッパーTS―5(商品名)グリセリンエステル
D2;トリフルオロメタンスルホン酸リチウム;三光化学工業社製 サンコノールAQ−75T(商品名)トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの75%水溶液
D3;酸化亜鉛ウイスカー;松下電器産業株式会社製 パナテトラWZ−0501(商品名)
B1−1;ノバテックPP EA9BT(商品名)
ホモタイプ、メルトフローレート 0.5g/10分
B1−2;ノバテックPP EG8(商品名)
ランダムタイプ、メルトフローレート 0.8g/10分
B2−1;ノバテックLD LF122(商品名)
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 0.3g/10分
B2−2;ノバテックLD LF280H(商品名)
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 0.7g/10分
B2−3;ノバテックLD LF440HB(商品名)
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 2.8g/10分
(A)成分は、表1−1および表1−2記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ニ軸押出機(シリンダー設定温度220℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法でメルトフローレートを測定した。結果を表2に示した。
実施例1〜20及び比較例1〜10では、上記(A)成分と表1−1及び表1−2の(B)成分を用い、三層シート押出装置を用い、(B)成分を中間層、(A)成分を両表層(中間層の表裏)とする三層シートを得た。三層シートの製造において、押出機の温度は190℃〜240℃の範囲で行った。
三層シートの厚み1mm、中間層の厚み0.8mm、及び両表層の厚みを夫々0.1mmとした。又、中間層の(B−1)成分及び(B−2)成分は、表1の配合で混合し三層押出装置の押出機に投入した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、耐衝撃性、及びシート表面外観を評価し、評価結果を表2に示した。
また、上記三層シートを用いて、真空成形を行った(ヒーター温度400℃、予熱時間20〜45秒)。評価結果を表2に示した。
実施例21〜24では、上記(A)成分と表1−1の(B)成分を用い、該(B)成分に更にアゾジカルボンアミド系発泡剤を配合し、多層Tダイ押出装置を用いて190℃にて成形し、中間層の発泡倍率が2倍で両表層の厚みが30μmの全肉厚3mmの三層シートを製造した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、及びシート表面外観を評価し、評価結果を表2に示した。
本発明の実施例1〜20の多層シートは、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観及び真空成形性に優れる。また、本発明の実施例21〜23の多層シートは、制電性、耐薬品性、表面外観に優れる。
比較例1は、本発明の制電性樹脂組成物(A)のオレフィン系樹脂(A−1)の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、シート表面外観、及び真空成形性が劣る。比較例2は、(A−1)成分の配合量が発明の範囲外で多く、(A−2)成分、(A−3)成分、(A−4)成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐衝撃性が劣る。比較例3は、本発明の制電性樹脂組成物(A)の(A−4)成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例4は、(A−4)成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり耐衝撃性及びシート表面外観性が劣る。比較例5は、本発明の制電性樹脂組成物(A)の(A−3)成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例6は、(A−3)成分の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、及びシート表面外観が劣る。比較例7は、本発明のオレフィン系樹脂組成物(B)の(B−1)成分のメルトフローレートが発明の範囲外で高いものを用いた例であるが、真空成形性が劣った。比較例8は、(B−2)成分のメルトフローレートが発明の範囲外で高いものを用いた例であるが、真空成形性が劣る。比較例9は、本発明のオレフィン系樹脂組成物(B)の配合割合において、(B−1)成分の使用量が発明の範囲外で多く、(B−2)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、真空成形性が劣る。比較例10は、(B−1)成分の使用量が発明の範囲外で少なく、(B−2)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、シート表面外観及び真空成形性が劣る。
Claims (8)
- 下記(A)成分からなる層、及び、下記(B)成分からなる層を少なくとも備えてなる多層シート。
(A)成分:オレフィン系樹脂(A−1)7〜91質量%と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、該ビニル系単量体の(共)重合体(A−2)5〜50質量%と、
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体(A−3)2〜50質量%と、
オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体(A−4)2〜60質量%と、
を含有してなる制電性樹脂組成物(但し、上記(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)及び(A−4)成分の合計は100質量%)。
成分(B):メルトフローレート(JIS K7210:1999、230℃、2.16kg荷重で測定)が2.0g/10分以下のポリプロピレン系樹脂(B−1)60〜97質量%と、メルトフローレート(JIS K6922−2、190℃、2.16kg荷重で測定)が2.0g/10分以下のポリエチレン系樹脂(B−2)3〜40質量%とからなるオレフィン系樹脂組成物。 - 前記(A)成分のメルトフローレート(JIS K7210:1999、230℃、2.16kg荷重で測定)が、1.0〜15g/10分であることを特徴とする請求項1記載の多層シート。
- 前記オレフィン系樹脂(A−1)が、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載の多層シート。
- 前記(B)成分からなる層をコア層とし、前記(A)成分からなる層を該コア層の表裏両面に積層した三層シ−トからなることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の多層シ−ト。
- 共押出成形法で得られたものであることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の多層シ−ト。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の多層シ−トを真空成形してなることを特徴とする成形品。
- 前記成分(B)からなる層が発泡されていることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の多層シート。
- 前記成分(A)が、前記オレフィン系樹脂(A−1)7〜30質量%、前記(共)重合体(A−2)5〜20質量%、前記重合体(A−3)15〜50質量%、前記ブロック共重合体(A−4)20〜60質量%を含有してなる制電性樹脂組成物(但し、上記(A−1)成分、(A−2)成分、(A−3)及び(A−4)成分の合計は100質量%)である請求項7に記載の多層シート。
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