CN101405138B - 多层片材和模制品 - Google Patents

多层片材和模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101405138B
CN101405138B CN200780010276.6A CN200780010276A CN101405138B CN 101405138 B CN101405138 B CN 101405138B CN 200780010276 A CN200780010276 A CN 200780010276A CN 101405138 B CN101405138 B CN 101405138B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
quality
polymer
layer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200780010276.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101405138A (zh
Inventor
马渡政明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TAKANON RESIN CO Ltd
Original Assignee
TAKANON RESIN CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TAKANON RESIN CO Ltd filed Critical TAKANON RESIN CO Ltd
Publication of CN101405138A publication Critical patent/CN101405138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101405138B publication Critical patent/CN101405138B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供了抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性优异的多层片材，该多层片材包括以下组分(A)的层和以下组分(B)的层：组分(A)：包含以下组分的抗静电树脂组合物：7-91质量％(A-1)烯烃树脂；5-50质量％(A-2)橡胶增强的苯乙烯树脂，和/或包含芳族乙烯基化合物的乙烯基单体的(共)聚合物；2-50质量％(A-3)包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物，或其氢化产物；和2-60质量％(A-4)包含烯烃聚合物嵌段和亲水性聚合物嵌段的嵌段共聚物，条件是上述组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％，和组分(B)：包含以下组分的烯烃树脂组合物：60-97质量％(B-1)熔体流动速率不超过2.0g/10min的聚丙烯树脂；和3-40质量％(B-2)熔体流动速率不超过2.0g/10min的聚乙烯树脂。

Description

多层片材和模制品
技术领域
本发明涉及抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性优异的多层片材和由该多层片材制成的模制品。
因为聚烯烃树脂例如聚丙烯在耐化学品性、耐热性和流动性等方面优越，所以它们广泛地用于电气/电子设备领域、办公室自动化(OA)和家用电器领域、车辆领域、卫生领域等。然而，因为这些树脂有它们容易带电的缺陷，所以它们难以用于对静电破坏敏感的用品，例如，液晶显示器、等离子显示器、半导体的边缘部分和在各种清洁室中使用或处理的部件、片材、薄膜等。为了改进这样的缺陷，专利文件1和2中提出了共混特定的抗静电剂，但是抗静电性不持久，不充分等仍成问题。此外，作为维持抗静电性的方法，专利文件3中提出了将特定聚合物与聚烯烃树脂共混，但是不充分地显示抗静电性仍成问题。
另一方面，因为橡胶增强的苯乙烯树脂例如ABS树脂耐冲击性、成型性、机械强度例如刚性等优异并且在模制品的表面外观方面也优异，所以它们广泛地用于电气/电子设备领域，办公室自动化(OA)和家用电器领域，车辆领域，卫生领域等。然而，它们在耐化学品性方面对一些应用仍不足够，并因此要求在耐化学品性方面的进一步改进。此外，此类苯乙烯树脂具有与上述相似的静电破坏问题，并希望在此方面的改进。专利文件4中提出了将聚酰胺弹性体与苯乙烯树脂例如ABS树脂共混，但是仍成问题的是没有充分地显示抗静电性。
作为在上述情形下进行深入研究的结果，已经发现抗静电性优异的材料可以通过将具有烯烃聚合物嵌段和亲水性聚合物嵌段的嵌段共聚物与由聚烯烃树脂和ABS树脂组成的组合物共混来获得，并应用于专利(专利文件5)。然而，仍存在其中使用这种材料的多层片材在真空成型性方面不足够的情况。
专利文件1：日本专利特许公开(Kokai)号H4-258647
专利文件2：日本专利特许公开(Kokai)号2000-313875
专利文件3：日本专利特许公开(Kokai)号2001-278985
专利文件4：日本专利特许公开(Kokai)号S60-23435
专利文件5：日本专利特许公开(Kokai)号2005-154730
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性优异的多层片材。此外，本发明的另一个目的是提供由这种多层片材制成的模制品。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，于是发现本发明的目的可以通过如下获得的多层片材实现：将由特定抗静电树脂组合物组成的层层压到由以特定量包含特定聚丙烯树脂和特定聚乙烯树脂的组合物组成的层上，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供了至少包括由以下组分(A)组成的层和由以下组分(B)组成的层的多层片材：
组分(A)：包含以下组分的抗静电树脂组合物：
7-91质量％(A-1)烯烃树脂；
5-50质量％(A-2)通过在橡胶状聚合物存在下使包含芳族乙烯基化合物的乙烯基单体聚合获得的橡胶增强的苯乙烯树脂，和/或所述乙烯基单体的(共)聚合物；
2-50质量％(A-3)至少一种聚合物，选自包含主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，及其氢化产物；和
2-60质量％(A-4)包含烯烃聚合物嵌段和亲水性聚合物嵌段的嵌段共聚物，条件是上述组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％，和
组分(B)：包含以下组分的烯烃树脂组合物：
60-97质量％(B-1)熔体流动速率(根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量)不超过2.0g/10min的聚丙烯树脂；和
3-40质量％(B-2)熔体流动速率(根据JIS K6922-2在190℃的温度下采用2.16kg的载荷测量)不超过2.0g/10min的聚乙烯树脂。
由组分(B)组成的层可以是发泡的。当要求抗静电性优异且具有光滑表面的片材表面外观出众的泡沫多层片材时，优选组分(A)是包含以下组分抗静电树脂组合物：7-30质量％烯烃树脂(A-1)、5-20质量％(共)聚合物(A-2)、15-50质量％聚合物(A-3)和20-60质量％嵌段共聚物(A-4)，条件是组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了模制品，其特征在于是由上述多层片材真空模塑的。
本发明的效果
本发明提供了多层片材，其由以下层构成：由上述特定抗静电树脂组合物组成的层和由包含具有上述特定熔体流动速率的聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的烯烃树脂组合物组成的层。因此，可以获得抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性优异的片材，并且还可以通过将上述多层片材真空模塑获得上述性能优异的模制品。
本发明的最佳实施方式
下文中，将详细地描述本发明。在本说明书中，术语＂(共)聚合物＂是指均聚物和共聚物，术语＂(甲基)丙烯酰基＂是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，术语＂(甲基)丙烯酸酯＂是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明抗静电树脂组合物(A)的烯烃树脂(A-1)是由选自含2-10个碳原子的烯烃的至少一种烯烃构成的烯烃树脂，并且是排除稍后描述的组分(A-4)的(共)聚合物。这种烯烃树脂(A-1)可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
用于制备烯烃树脂(A-1)的烯烃包括例如，乙烯和α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和3-甲基己烯-1，并且还包括环状烯烃例如降冰片烯。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。在它们当中，优选的是乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和降冰片烯。
这可以任选地用于制备烯烃树脂(A-1)的其它单体包括非共轭二烯例如4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和1，9-癸二烯。
烯烃树脂(A-1)优选是主要由丙烯单元组成的聚合物例如聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯和乙烯-降冰片烯共轭聚合物，并且尤其优选是主要由丙烯单元组成的聚合物例如聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物。它们可以单独地或结合地使用。同时，上述丙烯-乙烯共聚物优选是无规共聚物、嵌段共聚物等，并且出于对多层片材表面外观的考虑尤其优选是无规型的。另外，作为聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等中的任一种。
用于本发明的烯烃树脂可以是通过已知的聚合方法例如高压聚合方法、低压聚合方法和金属茂催化聚合方法制备的烯烃树脂。
另外，用于本发明的烯烃树脂可以是将聚合催化剂去催化的烯烃树脂，或用酸酐、羧基、环氧基等改性的烯烃树脂。
作为烯烃树脂(A-1)，可以使用结晶的或非结晶的烯烃树脂，但是优选使用在室温下具有由X射线衍射测量的不少于10％的烯烃树脂结晶度的那些中的至少一种。
作为烯烃树脂(A-1)，优选使用的是具有根据JIS K7121测量的不少于40℃的熔点的烯烃树脂。
当使用聚丙烯树脂作为本发明的组分(A-1)时，它应该具有优选0.01-500g/10min，更优选0.05-100g/10min的根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率，和当使用聚乙烯树脂时，它应该具有优选0.01-500g/10min，更优选0.05-100g/10min的根据JISK6922-2测量的熔体流动速率。
构成本发明组分(A)的组分(A-1)的待使用量是7-91质量％，优选10-85质量％，更优选20-80质量％，尤其优选20-75质量％，条件是本发明中组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。当要求抗静电性优异且具有光滑表面的片材表面外观出众的泡沫多层片材时，优选该量是7-30质量％。当该量小于7质量％时，耐冲击性、抗静电性、耐化学品性、表面外观和真空成型性差；当它超过91质量％时，抗静电性和耐冲击性差。
本发明的组分(A-2)是通过在橡胶状聚合物(a)存在下使包含芳族乙烯基化合物的乙烯基单体(b)聚合获得的橡胶增强的苯乙烯树脂，和/或乙烯基单体(b)的(共)聚合物。该(共)聚合物是通过在没有橡胶状聚合物(a)的情况下使包括芳族乙烯基化合物的乙烯基聚合物(b)聚合而获得的化合物。
出于对冲击强度的考虑，优选本发明的组分(A-2)包含至少一种通过在橡胶状聚合物(a)存在使乙烯基单体(b)接枝聚合而获得聚合物。橡胶状聚合物(a)的含量优选是3-80质量％，更优选5-70质量％，尤其优选10-60质量％，条件是组分(A-2)是100质量％。
上述橡胶状聚合物(a)包括但不限于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1-非共轭二烯共聚物、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、硅酮-丙烯酸系树脂IPN橡胶和后者描述的组分(A-3)，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
在它们当中，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、硅酮橡胶和后者描述的组分(A-3)是优选的。在此使用的丁二烯-苯乙烯共聚物可以嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。
上述橡胶状聚合物(a)的凝胶含量不受特别限制，但是当通过乳液聚合获得组分(a)时，凝胶含量优选不超过98质量％，更优选40-98质量％。在这种范围中，可以获得产生耐冲击性优异的多层片材的抗静电树脂组合物。
上述凝胶含量可以通过以下方法测定。即，将1g橡胶状聚合物添加到100ml甲苯中，并允许该混合物在室温下静置48小时。然后让该混合物滤过100目金属滤网(质量定义为W1克)，并在80℃下真空干燥该过滤的甲苯不溶性物质和金属滤网6小时，并称重(质量定义为W2克)。凝胶含量通过以下公式(1)计算。
凝胶含量(质量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100...(1)
通过在橡胶状聚合物的制备期间适当地调整分子量改进剂的种类和用量，聚合时间，聚合温度，聚合转化率等调节凝胶含量。
构成上述乙烯基单体(b)的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。在它们当中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
可以与芳族乙烯基化合物共聚合的其它乙烯基单体包括例如，丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和各种含其它官能团的不饱和化合物。乙烯基单体(b)优选包含芳族乙烯基化合物作为基本单体组分，并如有必要包含选自丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物中的一种或两种或更多作为附加的单体组分，并且如果进一步必要，包含各种含其它官能团的不饱和化合物中的至少一种作为附加的单体组分。各种含其它官能团的不饱和化合物包括例如，不饱和酸化合物、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物、含酸酐基的不饱和化合物和含取代或未取代的氨基的不饱和化合物。各种含其它官能团的不饱和化合物可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
在此使用的丙烯腈化合物包括例如，丙烯腈和甲基丙烯腈，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。当使用丙烯腈化合物时，赋予耐化学品性。当使用丙烯腈化合物时，其添加量相对于组分(b)优选是1-60质量％，更优选5-50质量％。
(甲基)丙烯酸酯化合物包括例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物的使用改进表面硬度，并因此是优选的。当使用(甲基)丙烯酸酯化合物时，其添加量相对于组分(b)优选是1-80质量％，更优选5-80质量％。
马来酰亚胺化合物包括，例如，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。为了引入马来酰亚胺单元，首先将马来酸酐共聚合，然后可以进行酰亚胺化。当使用马来酰亚胺化合物时，赋予耐热性。当使用马来酰亚胺化合物时，其待使用量相对于组分(b)优选是1-60质量％，更优选5-50质量％。
不饱和酸化合物包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
含环氧基的不饱和化合物包括，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和N-(4-羟苯基)马来酰亚胺，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
含噁唑啉基的不饱和化合物包括，例如，乙烯基噁唑啉，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
含酸酐基的不饱和化合物包括例如，马来酸酐、衣康酸酐和柠康酐，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
含取代或未取代的氨基的不饱和化合物包括例如，丙烯酸氨乙酯、丙烯酸丙基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸苯基氨乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、丙烯酰基胺、甲基丙烯酰基胺、N-甲基丙烯酰基胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和对氨基苯乙烯，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
当使用各种含其它官能团的不饱和化合物时，苯乙烯树脂与另一种聚合物的共混物在这两者的相容性方面将得到改进。达到这样一种效果的优选的单体是含环氧基的不饱和化合物、不饱和酸化合物和含羟基的不饱和化合物。
上述各种含其它官能团的不饱和化合物在组分(A-2)中的待使用量相对于组分(A-2)优选是0.1-20质量％，更优选0.1-10质量％，按这些含官能团的不饱和化合物的总量。
乙烯基单体(b)中除芳族乙烯基化合物以外的单体的待使用量优选是10-95质量％，更优选10-90质量％，尤其优选15-80质量％，条件是乙烯基单体(b)的总和是100质量％。构成乙烯基单体(b)的单体的更优选组合包括例如，苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/环己基马来酰亚胺，尤其优选的组合是苯乙烯/丙烯腈。待在橡胶状聚合物(a)存在下聚合的单体的更优选组合包括苯乙烯/丙烯腈＝65/45-90/10(质量比)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯＝80/20-20/80(质量比)和苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯，其中苯乙烯的量是20-80质量％，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的总和的量是20-80质量％，尤其优选的组合是苯乙烯/丙烯腈＝70/30-85/15(质量比)。
本发明的组分(A-2)可以通过已知的聚合方法例如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和它们的组合的聚合方法制备。在它们当中，通过在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基单体(b)(共)聚合而获得的聚合物的优选的聚合方法是乳液聚合和溶液聚合。另一方面，通过在没有橡胶状聚合物(a)的情况下使乙烯基单体(b)(共)聚合而获得的聚合物的优选的聚合方法是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
当通过乳液聚合进行生产时，使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等，并且所有这些可以是通常已知的那些。
聚合引发剂包括例如，氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
另外，作为聚合引发助剂，优选使用氧化还原体系例如各种还原剂、含糖焦磷酸铁配方和次硫酸盐处方。
链转移剂包括，例如，硫醇例如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
乳化剂包括，例如，烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠，脂族磺酸盐例如月桂基硫酸钠，高级脂肪酸盐例如月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾和棕榈酸钾，和松香酸盐例如松脂酸钾。
至于将橡胶状聚合物(a)和乙烯基单体(b)用于乳液聚合的方式，可以完全地添加乙烯基单体(b)并在总量橡胶状聚合物(a)存在下聚合，或可以分开地或连续地添加并聚合。另外，可以在聚合过程中添加一部分橡胶状聚合物(a)。
在乳液聚合之后，通常使所获得的胶乳与凝结剂凝结，然后用水洗涤并干燥而获得本发明组分(A-2)的粉末。在这个时候，可以适当地将通过乳液聚合获得的组分(A-2)的两种或更多种胶乳共混，然后凝结。在此使用的凝结剂包括无机盐例如氯化钙、硫酸镁和氯化镁，和酸例如硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸。
当通过溶液聚合制备组分(A-2)时可以使用的溶剂是对聚合惰性的溶剂，它们用于普通的自由基聚合。它们的实例包括芳族烃例如乙基苯和甲苯，酮例如甲基乙基酮和丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
聚合温度优选为80-140℃，更优选85-120℃。在聚合期间，可以使用聚合引发剂，或者可以通过热聚合在不使用任何聚合引发剂的情况下进行聚合。优选使用的聚合引发剂包括例如，有机过氧化物例如过氧化酮、过氧化二烷基、过氧化二酰、过氧化酯、氢过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)。
此外，当使用链转移剂时，它可以是例如，硫醇、terpenolenes和α-甲基苯乙烯二聚物。
当通过本体聚合或悬浮聚合进行生产时，可以使用涉及溶液聚合描述的聚合引发剂、链转移剂等。
通过上述相应的聚合方法获得的组分(A-2)中残存的单体的量优选不超过10,000ppm，进一步优选不超过5,000ppm。
通过在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基单体(b)聚合而获得的聚合物组分通常包括其中该乙烯基单体接枝共聚合到该橡胶状聚合物上的共聚物和没有接枝的组分，该没有接枝的组分由该乙烯基单体制造但是没有接枝到该橡胶状聚合物上(上述乙烯基单体(b)的(共)聚合物)。
上述组分(A-2)的接枝率优选是20-200质量％，进一步优选30-150质量％，尤其优选40-120质量％，并且该接枝率可以通过以下公式(2)确定。
接枝率(质量％)＝{(T-S)/S}×100...(2)
上述公式(2)中，T是如下获得的不溶性物质的质量(g)：将1g组分(A-2)添加到20ml丙酮(当在橡胶状聚合物(a)中使用丙烯酸系橡胶时，而是乙腈)中，通过摇动器摇动该混合物2小时，然后通过离心机(以23,000rpm的转速)离心分离该混合物60分钟以分离不溶性物质与可溶性物质，S是1g组分(A-2)中包含的橡胶状聚合物的质量(g)。
本发明组分(A-2)的可溶性物质在丙酮(当在橡胶状聚合物(a)中使用丙烯酸系橡胶时，而是乙腈)中的特性粘度[η](使用甲基乙基酮作为溶剂在30℃下测量)优选是0.2-1.2dl/g，进一步优选0.2-1.0dl/g，尤其优选0.3-0.8dl/g。
分散在组分(A-2)中的接枝的橡胶状聚合物颗粒的平均粒径优选是500-30,000埃，进一步优选1,000-20,000埃，尤其优选1,500-8,000埃。可以通过常规方法使用电子显微镜测量平均粒径。
构成本发明组分(A)的组分(A-2)的待使用量是5-50质量％，优选7-50质量％，进一步优选7-38质量％，尤其优选10-30质量％，条件是本发明的组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。当要求抗静电性优异且具有光滑表面的片材表面外观出众的泡沫多层片材时，优选该量是5-20质量％。当该量小于5质量％时，抗静电性、耐冲击性和表面外观差；当它超过50质量％，耐化学品性差。
本发明的组分(A-3)是选自包含聚合物嵌段(A-3-1)和聚合物嵌段(A-3-2)的嵌段共聚物(A-3-a)，和其氢化产物(A-3-b)的至少一种聚合物，该聚合物嵌段(A-3-1)主要由芳族乙烯基化合物组成，该聚合物嵌段(A-3-2)主要由共轭二烯化合物组成。
在此使用的芳族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和羟基苯乙烯。在它们当中，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯是优选的，苯乙烯是尤其优选的。共轭二烯化合物包括，例如，丁二烯、异戊二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯，优选包括丁二烯和异戊二烯。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。另外，嵌段(A-3-2)可以包含两种或更多种共轭二烯化合物，它们可以按无规、嵌段或递变嵌段形式键接。嵌段(A-3-2)还可以包含1-10个递变嵌段，其中芳族乙烯基化合物的含量逐渐增加，或还可以是包含乙烯基键含量不同的聚合物嵌段的共聚物，该乙烯基键衍生自聚合物嵌段(A-3-2)的共轭二烯化合物。
本发明组分(A-3)的优选的结构是由以下通式(I)-(III)表示的聚合物或它们的加氢产物。
(A-B)Y          (I)
(A-B)Y-X        (II)
A-(B-A)Z        (III)
(在结构通式(I)-(III)中，A代表具有芳族乙烯基化合物作为主组分的聚合物嵌段，并且可以部分地包含共轭二烯化合物，只要它是基本上由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段。优选地，A是包含不少于90质量％，更优选不少于99质量％芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段。B代表共轭二烯化合物的均聚物，或共轭二烯化合物与另一种单体例如芳族乙烯基化合物的共聚物。X代表偶联剂的残基，Y表示1-5的整数，Z表示1-5的整数。)
待用于本发明组分(A-3)的芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的比例优选在芳族乙烯基化合物/共轭二烯化合物＝10-70/30-90质量％，进一步优选地15-65/35-85质量％，尤其优选20-60/40-80质量％的范围中。
包含芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物是阴离子聚合的技术领域中已知的，并且在例如，日本专利公开(Kokoku)号S47-28915、S47-3252、S48-2423和S48-20038中进行了公开。具有递变嵌段的聚合物嵌段的制备方法在例如，日本专利特许公开(Kokai)号S60-81217中进行了公开。
衍生自本发明组分(A-3)的共轭二烯化合物的乙烯基键(1，2-和3，4-键)的含量优选在5-80％的范围中。本发明组分(A-3)的数均分子量优选是10,000-1,000,000，更优选20,000-500,000，尤其优选20,000-200,000。在它们当中，在通式(I)-(III)中的A部分的数均分子量优选在3,000-150,000的范围中，B部分的数均分子量优选在5,000-200,000的范围中。
共轭二烯化合物的乙烯基键含量的调节可以使用以下物质进行：胺例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、二偶氮环(2，2，2)辛胺等，醚例如四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等，硫醚，膦，磷酰胺，烷基苯磺酸酯，钾和钠的醇盐等。
本发明组分(A-3)的另一种优选的实例包括通过上述方法获得并用偶联剂处理的聚合物以致它具有经由偶联剂的残基延长或支化的聚合物链。可以在此使用的偶联剂的实例包括己二酸二乙酯、二乙烯基苯、甲基二氯硅烷、四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基氯化硅、四氯化锗、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、双(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化的亚麻子油、甲代亚苯基二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
在上述嵌段共聚物当中，出于对耐冲击性考虑而优选的那些是具有嵌段(A-3-2)的聚合物，和/或已经经历偶联处理的径向嵌段型聚合物，该嵌段(A-3-2)包含1-10个其中芳族乙烯基化合物逐渐增加的递变嵌段。
另外，作为组分(A-3)，不但可以使用上述嵌段共聚物本身而且可以使用其中共轭二烯部分的碳-碳双键已经部分或完全氢化的那些。出于对所获得的组合物的低温耐冲击性的考虑，优选使用未氢化的那些和氢化比率小于90％的那些。出于对所获得的组合物的耐候性(耐光性)的考虑，优选使用氢化比率不少于90％的那些。
通过上述方法获得并且包含主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化反应可以通过已知的方法进行。此外，可以通过已知的方法调节氢化比率而获得所需聚合物。具体的方法包括日本专利公开(Kokoku)号S42-8704、S43-6636、S63-4841和S63-5401和日本专利特许公开(Kokai)号H2-133406和H1-297413。
可以将另一种聚合物作为嵌段聚合物和/或接枝聚合物(排除上述组分(A-2))化学键接到上述嵌段共聚物(A-3-a)和其氢化化合物(A-3-b)上。
一百(100)百分率上述另一种聚合物不一定化学键接到上述嵌段共聚物(A-3-a)和其氢化化合物(A-3-b)上，并且当至少10质量％上述另一种聚合物化学键接时，本发明的目的可以实现。
作为嵌段聚合物键接到上述嵌段共聚物(A-3-a)和其氢化化合物(A-3-b)上的上述另一种聚合物优选是芳族聚碳酸酯和/或聚氨酯，进一步优选芳族聚碳酸酯。可以通过例如，日本专利特许公开(Kokai)号2001-220506中描述的方法制备芳族聚碳酸酯嵌段共聚物/混合物。另外，它可作为例如，Kuraray Co.，Ltd.制备的TM聚合物系列的TM-S4L77和TM-H4L77(商品名)获得。
此外，将上述另一种聚合物接枝聚合到上述嵌段共聚物(A-3-a)和其氢化化合物(A-3-b)上的尤其优选的方法是在上述嵌段共聚物(A-3-a)和其氢化化合物(A-3-b)存在下将乙烯基单体接枝聚合。作为乙烯基单体，优选使用组分(A-2)的乙烯基单体(b)(其可以与组分(A-2)中使用的化合物相同或不同)。接枝聚合方法可以是上述乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等中的任一种，并且优选的是溶液聚合和本体聚合。
本发明组分(A-3)按2-50质量％，优选5-45质量％，进一步优选7-40质量％，尤其优选10-35质量％的量使用，条件是本发明中的组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。当要求抗静电性优异且具有光滑表面的片材表面外观出众的泡沫多层片材时，该量优选是15-50质量％。当它小于2质量％时，耐冲击性差；当它超过50质量％时，耐冲击性和片材表面外观差。
本发明的组分(A-4)是包含烯烃聚合物嵌段(A-4-1)和亲水性聚合物嵌段(A-4-2)的嵌段共聚物，并且可以是二嵌段，或可以是三或更多嵌段的多嵌段。烯烃聚合物嵌段(A-4-1)是烯烃的(共)聚合物。在此使用的烯烃包括例如，乙烯和α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和3-甲基己烯-1，并且还包括环状烯烃例如降冰片烯，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和降冰片烯。此外，非共轭二烯例如4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和1，9-癸二烯可以用作该聚合物组分的一部分。烯烃聚合物嵌段(A-4-1)的数均分子量优选是800-20,000，更优选1,000-10,000，尤其优选1,200-6,000，由凝胶渗透色谱(GPC)测量并转化成聚苯乙烯当量。
将上述嵌段(A-4-1)化学键接到上述嵌段(A-4-2)上。它们经由选自酯键、酰胺键、醚键、脲烷键、酰亚胺键等中的至少一种键接。该嵌段形成其中它们按交替重复的方式经由这些键键接的结构。然而，未键接的嵌段可以以它们对稍后提及的抗静电性几乎没有影响的程度包含。
因此，上述嵌段(A-4-1)的分子端必须由官能团改性，该官能团可与上述嵌段(A-4-2)的两个分子端的官能团反应。这些官能团包括例如，羧基、羟基、氨基、酸酐基、噁唑啉基、环氧基等。
赋予这些官能团的优选方法是其中将具有上述官能团的碳碳不饱和化合物加成到在其分子端具有碳-碳双键的热降解组分(A-4-1)上的方法。
上述嵌段组分(A-4-2)的亲水性聚合物包括例如，聚醚、含聚醚的亲水性聚合物和阴离子聚合物。
聚醚包括聚醚二元醇、聚醚二胺和其改性产物。
含聚醚的亲水性聚合物包括具有聚醚二元醇链段的聚醚酯酰胺、具有聚醚二元醇链段的聚醚酰胺酰亚胺、具有聚醚二元醇链段的聚醚酯、具有聚醚二胺链段的聚醚酰胺、具有聚醚二元醇或聚醚二胺链段的聚醚脲烷。
阴离子聚合物包括含具有磺酰基的二羧酸作为主要构成单元和聚醚的阴离子聚合物，并且优选在其分子中具有2-80个磺酰基，更优选3-60个磺酰基。它们可以是线性或支化的。尤其优选的组分(A-4-2)是聚醚。
作为聚醚的聚醚二元醇包括例如，由通式(IV)表示的那些：
H-(OA1)n-O-E1-O(A1O)n′-H
和由通式(V)表示的那些：
H-(OA2)m-O-E2-O-(A2O)m′-H.
在通式(IV)中，E1代表从含二元羟基的化合物除去羟基而产生的残基，A1是含2-4个碳原子的亚烷基，n和n′各自代表相对于含二元羟基的化合物的一个羟基所加成的氧化烯的数目。(OA1)的n个单元和A1O)的n′个单元可以相同或不同，并且当它们由两个或更多个氧化烯基构成时，该基团可以按嵌段、无规或其组合的方式键接。通常地，n和n′是一般1-300，优选2-250，尤其优选10-100的整数。另外，n和n′可以相同或不同。
上述含二元羟基的化合物包括一个分子中含两个醇或酚羟基的化合物，即二羟基化合物，特别包括二元醇(例如，含2-12个碳原子的脂族、脂环和芳族二元醇)、含6-18个碳原子的二元酚和含叔氨基的二元醇。
脂族二元醇的实例包括亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，12-十二烷二醇等。
脂环二元醇的实例包括1，2-和1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。芳族二元醇的实例包括苯二甲醇等。
二元酚的实例包括单环二元酚例如氢醌、儿茶酚、间苯二酚和漆酚，双酚例如双酚A、双酚F、双酚S，4，4′-二羟基二苯基-2，2-丁烷，二羟基联苯，二羟基二苯醚和稠合多环二元酚例如二羟萘和联萘酚。
在通式(V)中，E2代表从如通式(IV)中提到的含二元羟基的化合物除去羟基而产生的残基，A2是取代的亚烷基，其至少一部分由通式(VI)表示：-CHR-CHR′-[其中R和R′之一是由通式(VII)表示的基团：-CH2O(A3O)xR′′，其它是H，在通式(VII)中，x是1-10的整数，R′′是H或含1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基，A3是含2-4个碳原子的亚烷基]，同时其余的A2可以是含2-4个碳原子的亚烷基。(OA2)的m个单元和(A2O)的m′单元可以相同或不同。优选地，m和m′是1-300，进一步优选2-250，尤其优选10-100的整数。另外，m和m′可以相同或不同。
由上述通式(IV)表示的聚醚二元醇可以通过将氧化烯加成反应到含二元羟基的化合物上来制备。作为氧化烯，使用含2-4个碳原子的氧化烯，包括例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2-丁烯、氧化1，4-丁烯、氧化2，3-丁烯和氧化1，3-丁烯，以及它们中两种或更多种的组合。当使用两种或更多种氧化烯时，它们可以按无规和/或嵌段方式中的任一种键接。优选的氧化烯是单独的氧化乙烯，和氧化乙烯和可以按嵌段和/或无规方式加成的另一种氧化烯的组合。待加成的氧化烯的数目是相对于上述含二元羟基的化合物的一个羟基优选1-300，更优选2-250，尤其优选10-100的整数。
由上述通式(V)表示的聚醚二元醇的制备方法的优选实例包括以下方法(1)和(2)。
(1)其中将上述含二元羟基的化合物作为起始材料与由通式(VIII)表示的缩水甘油醚聚合：
Figure G2007800102766D00181
[在通式(VIII)中，A4是含2-4个碳原子的亚烷基，p是1-10的整数，R1是H或含1-10个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或酰基]，并任选地与含2-4个碳原子的氧化烯共聚合的方法。
(2)其中使用含二元羟基的化合物作为起始材料经由在侧链上含氯代甲基的聚醚制备聚醚二元醇的方法。更具体地说，通过表氯醇或表氯醇与氧化烯的加成共聚合获得在侧链上含氯代甲基的聚醚，然后如下制备该聚醚二元醇：在碱存在下使上面获得的聚醚与含2-4个碳原子的聚亚烷基二醇和R1X(其中R1如上所述；X代表氯、溴或碘)反应，或在碱存在下使上面获得的聚醚与含2-4个碳原子的聚亚烷基二醇单羧基醚反应。
作为待在此使用的含2-4个碳原子的氧化烯，可以使用上述的所有。
优选的组分(A-4)可以通过常规方法使上述烯烃聚合物嵌段(A-4-1)和上述亲水性聚合物嵌段(A-4-2)聚合而获得。例如，它可以通过在200-250℃下在减压下进行聚合物嵌段(A-4-1)和聚合物嵌段(A-4-2)的聚合反应来制备。此外，可以在聚合反应期间使用常规聚合催化剂。
在聚合反应期间可以使用的常规聚合催化剂优选是选自以下催化剂中的一种或两种或更多种的组合：锡基催化剂例如氧化一丁基锡，锑基催化剂例如三氧化锑和二氧化锑，钛基催化剂例如钛酸四丁酯，锆基催化剂例如氢氧化锆、氧化锆和乙酸锆，和IIB族有机酸盐催化剂。
为了进一步改进本发明致力于改进的抗静电性，可以将碱金属和/或碱土金属的盐(C)引入组分(A-4)。这种组分可以在组分(A-4)的聚合之前，组分(A-4)的聚合期间或组分(A-4)的聚合之后引入其中。另外，这种组分(C)也可以在根据本发明的抗静电树脂组合物的制备期间引入，或按其中将上述方法结合的方式引入。
组分(C)包括与有机酸、磺酸或无机酸的盐和碱金属例如锂、钠和钾和/或碱土金属例如镁和钙的卤化物。
组分(C)的具体的优选实例包括碱金属的卤化物例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠和溴化钾；碱金属的无机酸盐例如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾；碱金属的有机酸盐例如乙酸钾和硬脂酸锂；具有含8-24个碳原子的烷基的烷基磺酸例如辛基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十八烷基磺酸、二十四烷基磺酸和2-乙基己基磺酸的碱金属盐；芳族磺酸例如苯基磺酸和萘基磺酸的碱金属盐；具有含6-18个碳原子的烷基的烷基苯磺酸例如辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二丁基苯磺酸和二壬基苯磺酸的碱金属盐；具有含2-18个碳原子的烷基的烷基萘磺酸例如二甲基萘基磺酸、二异丙基萘基磺酸和二丁基萘基磺酸的碱金属盐；氟化磺酸例如三氟甲基磺酸的碱金属盐等。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。相对于本发明的组分(A-4)，上述组分(C)可以在优选0.001-10质量％，进一步优选0.01-5质量％的范围中使用。
本发明组分(A-4)中组分(A-4-1)/组分(A-4-2)的比例优选是10-90/10-90质量％，进一步优选20-80/20-80质量％，尤其优选30-70/30-70质量％。
这些嵌段共聚物(A-4)可以通过例如，日本专利特许公开(Kokai)号2001-278985和日本专利特许公开(Kokai)号2003-48990中提到的方法制备。本发明的组分(A-4)也可作为Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制备的300系列的＂PELESTAT＂300和303，和200系列的230和201获得。
本发明中上述组分(A-4)按2-60质量％的量使用，条件是组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。当该量小于2质量％时，抗静电性差；当该量超过60质量％时，抗静电性和片材表面外观差。对于要求模制品的优异耐化学品性和表面外观的应用，本发明组分(A-4)以优选2-40质量％，更优选3-35质量％，进一步更优选5-35质量％，尤其优选5-30质量％的量使用，条件是组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。对于要求优异抗静电性的应用，本发明组分(A-4)以优选12-60质量％，更优选20-60质量％，进一步更优选30-60质量％，尤其优选35-60质量％的量使用，条件是组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。
本发明组分(A)的抗静电树脂组合物的熔体流动速率(根据JISK7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量)优选是0.5-25g/10min，进一步优选0.5-20g/10min，尤其优选1.0-15g/10min。在该范围中，抗静电性、片材表面外观和耐冲击性是优异的。组分(A)的熔体流动速率可以通过改变组分(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)的分子量、组成等来改变。
本发明的组分(B)的烯烃树脂组合物包含熔体流动速率(根据JISK7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量)不超过2.0g/10min的聚丙烯树脂(B-1)和熔体流动速率(根据JIS K6922-2在190℃的温度下采用2.16kg的载荷测量)不超过2.0g/10min的聚乙烯树脂(B-2)。
在此使用的聚丙烯树脂(B-1)包括丙烯的均聚物和丙烯和另一种单体的共聚物。在此使用的上述另一种单体包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和3-甲基己烯-1，尤其优选乙烯。
丙烯-乙烯共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物，并且可以使用它们中的任一种。构成聚丙烯树脂(B-1)的除丙烯以外的单体的量优选是聚丙烯树脂(B-1)总量的0-60质量％。
本发明中使用的组分(B-1)的聚丙烯树脂尤其优选是均匀型聚丙烯。
组分(B-1)的根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率是2.0g/10min或更低，优选0.05-1.5g/10min，进一步优选0.1-1.4g/10min，尤其优选0.3-1.0g/10min。当它超过2.0g/10min，本发明多层片材的真空成型性差。
用于本发明的聚乙烯树脂(B-2)包括乙烯的均聚物和乙烯和另一种单体的共聚物。在此使用的上述另一种单体包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1、降冰片烯等。
作为用于本发明的聚乙烯树脂，乙烯的均聚物是尤其优选的。虽然高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的任一种可以用作聚乙烯，但是出于对真空成型性的考虑尤其优选的是低密度聚乙烯。
组分(B-2)的根据JIS K6922-2在190℃的温度下采用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率是2.0g/10min或更低，优选0.05-1.5g/10min，进一步优选0.1-1.2g/10min，尤其优选0.3-1.0g/10min。当它超过2.0g/10min，本发明多层片材的真空成型性差。
本发明的烯烃树脂组合物(B)包含组分(B-1)和组分(B-2)，并且待使用量是组分(B-1)/组分(B-2)＝60-97/3-40质量％，优选70-95/5-30质量％，进一步优选70-90/10-30质量％，尤其优选75-90/10-25质量％。在其中组分(B-1)占小于60质量％并且组分(B-2)占大于40质量％的范围中，片材外观和真空成型性差。另外，在其中组分(B-1)占大于97质量％并且组分(B-2)占小于3质量％的范围中，真空成型性差。
为了进一步改进本发明组分(A)的抗静电性，可以在组分(A)的制备期间添加特定的化合物，并且在此使用的特定化合物包括锂盐化合物和非离子型抗静电剂。
优选使用的锂盐化合物包括高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂和三(三氟甲烷磺酰基)甲烷锂，进一步优选三氟甲烷磺酸锂。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。它们可作为由Sanko Chemical Co.，Ltd.制备的SANKONOL 0862-13T、AQ-50T、AQ-75T、TBX-25(商品名)以溶液或母料形式获得。这种锂盐化合物可以用作上述组分(C)。
相对于100质量份本发明的组分(A)，锂盐化合物优选以0.01-5质量份，进一步优选0.1-3质量份，尤其优选0.3-2质量份使用。当其待使用量小于0.01质量份时，不可达到抗静电性的改进效果，当它超过5质量份时，耐冲击性倾向于降低。
非离子型抗静电剂包括例如，多元醇酯、胺和酰胺。多元醇酯的实例包括例如，单硬脂酸甘油酯、单豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单山酸甘油酯、单油酸甘油酯、单月桂酸二甘油酯、单豆蔻酸二甘油酯、单棕榈酸二甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单山酸二甘油酯、单油酸二甘油酯、单月桂酸脱水山梨醇酯、单豆蔻酸脱水山梨醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单山酸脱水山梨醇酯和单月桂酸脱水山梨醇酯，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。尤其优选的是单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单月桂酸甘油酯、单月桂酸二甘油酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯和包含至少20质量％这些物质的材料。
胺和酰胺包括，例如，胺化合物例如月桂基二乙醇胺、肉豆蔻基二乙醇胺、棕榈基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、油烯基二乙醇胺、月桂基二异丙醇胺、肉豆蔻基二异丙醇胺、棕榈基二异丙醇胺、十八烷基二异丙醇胺、油烯基二异丙醇胺和N，N-双羟基乙基烷基胺(其烷基含12-22个碳原子)，和酰胺化合物例如月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、二十二烷基二乙醇酰胺、油烯基二乙醇酰胺、月桂基二异丙醇酰胺、肉豆蔻基二异丙醇酰胺、棕榈基二异丙醇酰胺、十八烷基二异丙醇酰胺和油烯基二异丙醇酰胺。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。优选使用的是上述胺化合物，进一步优选包含至少20质量％月桂基二乙醇胺和十八烷基二乙醇胺中每一种的材料。
为了改进上述化合物的抗静电性，可以共混常规添加剂。它们的实例包括含12-18个碳原子的高级醇，润滑剂，二氧化硅和硅酸钙。为了改进溶混性，可以使用做成母料的那些。
上述非离子型抗静电剂是可商购的，包括由Kao Corporation制备的ELECTROSTRIPPER EA、TS-3B、TS-6B、TS-5、TS-2B(商品名)。
相对于100质量份本发明的组分(A)，上述非离子型抗静电剂优选以0.01-10质量份，进一步优选0.1-8质量份，尤其优选0.1-5质量份使用。当其待使用量小于0.01质量份时，不可达到抗静电性的改进效果，当它超过10质量份时，片材表面外观倾向于降低。
本发明的抗静电树脂组合物(A)和本发明的烯烃树脂组合物(B)适当地可以与常规耐气候(光)剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、硅酮油、增塑剂、润滑剂、着色剂、染料、发泡剂、加工助剂(超高分子量丙烯酸系聚合物和超高分子量苯乙烯聚合物)、阻燃剂和晶体成核化添加剂共混。
此外，已知的无机或有机填料可以与本发明的组分(A)和组分(B)共混。在此使用的填料包括例如，玻璃纤维，玻璃薄片，玻璃纤维的研磨纤维，玻璃粉，玻璃珠，中空玻璃珠，碳纤维，碳纤维的研磨纤维，例如银、铜、黄铜和铁的粉末或纤维材料，炭黑，镀锡氧化钛，镀锡二氧化硅，镀镍碳纤维，滑石，碳酸钙，碳酸钙晶须，硅灰石，云母，高岭土，蒙脱土，hectolite，氧化锌晶须，钛酸钾晶须，硼酸铝晶须，片氧化铝，片二氧化硅和有机改性的绿土，芳族聚酰胺纤维，酚醛树脂和聚酯纤维，并且它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。
另外，为了改进填料的可分散性，可以使用用已知的偶联剂、表面处理剂、施胶剂等处理的那些，并且已知的偶联剂包括，例如，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。
相对于100质量份本发明组分(A)和(B)中每一种，上述无机或有机填料一般以1-200质量份使用。
另外，本发明的组分(A)和(B)可以适当地与其它已知的聚合物共混，例如聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、热塑性聚酯树脂例如液晶聚酯、聚酯弹性体、PMMA、甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺化合物的共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、芳族聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、环氧树脂、酚树脂、脲树脂和苯氧基树脂。
本发明的多层片材至少包括由上述组分(A)组成的层和由上述组分(B)组成的层。当该两个层制成片材时，组分(A)和(B)可以是预先通过熔融捏合所有组分制备的那些，或可以是通过在挤出机中熔融捏合所有组分同时制造片材而制备的那些。在后一种情况下，可以一起使用通过熔融捏合所有组分预先制备的那些。
对于预先熔融捏合组分，可以使用各种挤出机、班伯里混和机、捏和机、连续捏和机、辊子等。在捏合期间，可以将相应的组分全部进料以捏合，或分份进料以捏合。
本发明多层片材的每个层的结构不受特别限制，但是可以是，例如，泡沫或中空的。当由组分(B)组成的层是泡沫时，发泡剂不受特别限制，但是可以是例如，用于泡沫聚丙烯树脂或泡沫聚乙烯树脂的已知发泡剂。发泡剂的具体实例包括无机发泡剂例如二氧化碳、空气和氮气，挥发性发泡剂例如脂族烃、卤代烃和可分解型发泡剂例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮双异丁腈、亚肼基二甲酰胺和碳酸氢钠。它们可以单独地使用或两种或更多种结合地使用。在它们当中，优选使用的是可分解型发泡剂，因为可以容易地调节模塑温度和泡沫量。另外，发泡剂的待使用量不受特别限制，但是在可分解型发泡剂的情况下，相对于100质量份用于泡沫模塑的树脂组合物，该量优选是0.1-10质量份。当由上述组分(B)组成的层是发泡的时，可以适当地使用的组分(A)是包含7-30质量％烯烃树脂(A-1)、5-20质量％(共)聚合物(A-2)、15-50质量％聚合物(A-3)和20-60质量％嵌段共聚物(A-4)的抗静电树脂组合物，条件是组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％。
本发明的多层片材可以包括至少一个由组分(A)的抗静电树脂组合物组成的层和至少一个由组分(B)的烯烃树脂组合物组成的层并且特别地包括双层片材、三层片材和进一步包括具有多于上述的层的多层片材，该双层片材由组分(A)组成的层和组分(B)组成的层构成，该三层片材由组分(B)组成的芯层和由组分(A)组成并层压到该芯层前面和后面上的层构成。优选的是双层片材和三层片材。
多层片材的厚度优选是0.2-100mm，进一步优选0.5-50mm，尤其优选0.5-5mm。
在上述多层片材中，由本发明抗静电树脂组合物制成的层的厚度优选是10μm或更高，进一步优选30μm或更高，尤其优选50μm或更高，以便稳定地显示抗静电性。
作为制备上述多层片材的方法，可以使用所有已知的方法，它们的实例包括以下方法(1)-(3)。
(1)其中单独地制备组分(A)的片材和组分(B)的片材然后粘结在一起的方法(干层压方法)。
(2)其中预先将组分(A)制成片材或薄膜，然后挤出组分(B)以致挤出-层压到组分(A)的片材或薄膜上的方法。
(3)其中将组分(A)和(B)共挤出的方法(共挤出方法)。
在它们当中，尤其优选的是共挤出方法。
在上述中，预先形成片材或薄膜的方法优选通过T-模挤出模塑、吹胀模塑和压延模塑进行。另外，当使用共挤出方法时，优选通过多层T-模挤出模塑和多层吹胀模塑进行，尤其优选多层T-模挤出模塑，并且挤出优选在160℃-260℃下进行。
因为本发明的多层片材在抗静电性、耐化学品性、耐冲击性和表面外观方面是优异的，所以它可以用作片材形模制品。此外，因为它不但在上述各种性能方面优异而且在真空成型性方面优异，所以它也可以通过将它真空模塑成模制品例如盘子而用于各种应用。
如此获得的模制品可以用于，例如，盒子领域例如转接盒、晶片盒、网线盒和屏蔽盒；盘子例如液晶盘、芯片盘、硬盘(HDD)、CCD盘、IC盘、有机EL盘、光获得相关的盘、LED盘和记忆盘；载体例如IC载体；用于偏振薄膜、光波导板和各种透镜的保护薄膜；当切断偏振薄膜当使用的保护性片材；用于清洁室的片材或薄膜例如隔板；自动售货机的内部构件；用于液晶面板、硬盘和等离子面板的抗静电袋；塑料卡板；用于液晶面板、等离子面板等输送的软盒；及其它与用于各种部件的输送相关的构件。
实施例
下面将经由实施例更详细地描述本发明。然而，本发明决不局限于这些实施例，除非它确实脱离本发明范围。实施例中的单位＂份＂和＂％＂基于质量，除非另有规定。此外，实施例和对比实施例中的各种测量基于以下方法。
1.评价方法
(1)橡胶状聚合物的凝胶含量；
根据上述方法测量。
(2)橡胶状聚合物胶乳的平均粒径；
用于制备组分(A-2)的橡胶状聚合物胶乳的平均粒径通过光散射法测量。使用LPA-3100(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)作为测量机根据累积量方法(70倍积分)进行测量。分散在组分(A-2)中的接枝橡胶状聚合物颗粒的颗粒尺寸采用几乎与胶乳颗粒相同的电子显微镜确认。
(3)组分(A-2)的接枝率；根据上述方法测量。
(4)组分(A-2)的丙酮可溶性物质的特性粘度(η)；
根据上述方法测量。
(5)组分(A-3)(聚合物的键接苯乙烯含量、乙烯基键含量、数均分子量和氢化比率)；
(5-1)键接苯乙烯含量；
使用在氢化之前的聚合物测量。由通过红外研究获得的校准曲线基于苯基在699cm-1处的吸收率测定。
(5-2)数均分子量；
使用在氢化之前的聚合物测量。由凝胶渗透色谱(GPC)。
(5-3)乙烯基键含量；
使用在氢化之前的聚合物测量。由红外研究(Morello方法)测定。
(5-4)氢化比率；
使用在氢化之后的聚合物测量。由在100MHz 1H-NMR光谱中不饱和双键的光谱减少计算，该100MHz 1H-NMR光谱在使用四氯乙烯作为溶剂的15％浓度下测量。
(6)抗静电性；
根据使用由United States ETS，Ltd.制造的STATIC DECAY METER406D的FTMS-101(United States Federal Test Standard)，在23℃的温度和12％RH的湿气的条件下将+5,000V施加到多层片材上，然后将该片材接地以测量时间(秒)直到电压衰减到50V。
(7)耐化学品性；
将1％应变施加到多层片材的试件上，并将异丙醇涂覆于其上。然后让该片材在23℃下静置72小时。然后，根据以下评价标准视觉上评价片材的表面条件。
○；无变化
×；很大程度地裂化或破碎
(8)片材表面外观；
根据以下评价标准视觉上评价多层片材的表面。
◎；表面平滑，并且外观非常好的
○；表面平滑，并且外观好
×；表面不平滑，并且外观差
(9)耐冲击性；
根据ASTM-D2794测量多层片材的Dupont冲击强度(kgf·cm)。
(10)抗静电树脂组合物(A)的熔体流动速率；
根据JIS K7210：1999在230℃下采用2.16kg的载荷测量组分(A)的充分干燥的粒料的熔体流动速率(g/10min)。
(11)真空成型性；
将多层片材真空模塑(在预加热加热器的温度下：400℃)以模塑盘子(尺寸：400mm×500mm×50mm)。
○；模塑了所需盘子。
×；模塑不可能，因为片材由于预加热下垂，或模制品的外观差。
2.抗静电树脂组合物(A)的组分
(1)组分(A-1)；聚丙烯树脂
使用Japan Polypropylene Corporation制造的以下聚丙烯树脂作为本发明的组分(A-1)。根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量熔体流动速率。
A1-1；NOVATEC PP FY6C(商品名)
均聚型，熔体流动速率：2.4g/10min
A1-2；NOVATEC PP MA3AH(商品名)
均聚型，熔体流动速率：10g/10min
A1-3；NOVATEC PP EG6D(商品名)
无规型，熔体流动速率：1.9g/10min
A1-4；NOVATEC PP MG3ATB(商品名)
无规型，熔体流动速率：10g/10min
(2)组分(A-2)
(2-1)制备实施例1；ABS树脂
在具有7升内体积并配备有搅拌器的玻璃烧瓶中在氮气流下放置75份离子交换水、0.5份potassium rodinate、0.1份叔十二烷基硫醇、40份(固体物质)聚丁二烯胶乳(平均粒径；3,500埃，凝胶含量；85％)、15份苯乙烯和5份丙烯腈，并在搅拌下加热该混合物。当内部温度达到45℃时，添加0.2份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁7-水合物和0.2份葡萄糖在20份离子交换水中的溶液。然后，添加0.07份氢过氧化枯烯以引发聚合。在进行聚合一小时之后，连续地添加50份离子交换水、0.7份potssiumu rodinate、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份氢过氧化枯烯3小时，并进一步聚合一小时。然后，添加0.2份2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以终止聚合。用硫酸水溶液将该反应产物的胶乳凝结，然后用水洗涤并干燥而获得橡胶增强的苯乙烯树脂A2-1。这一树脂A2-1的接枝率是68％，丙酮可溶性物质的特性粘度(η)是0.45dl/g。
(2-2)制备实施例2；AS树脂
将两个具有30升的内体积并配备有带状叶片的夹套装备的聚合反应容器连接在一起并用氮气吹扫。向第一反应容器中连续地添加75份苯乙烯、25份丙烯腈和20份甲苯。用0.12份叔十二烷硫醇和5份甲苯的溶液作为分子量调节剂，和0.1份1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)和5份甲苯的溶液作为聚合引发剂为该第一反应容器连续地给料。在第一容器中，控制聚合温度在110℃，平均停留时间是2.0小时，聚合转化率是57％。通过用提供在第一反应容器外部的泵连续地抽取以与所述苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量调节剂和聚合引发剂的供给量相同的量将所得的聚合物溶液供入第二反应容器。在第二容器中，聚合温度处于130℃，聚合转化率是75％。将从第二反应容器获得的共聚物溶液供给双螺杆3-阶段排气挤出机以致直接地蒸发未反应的单体和溶剂，以获得具有特性粘度[η]0.48dl/g的苯乙烯树脂A2-2。
(2-3)制备实施例3；橡胶增强的苯乙烯树脂
(2-3-1)橡胶状聚合物(A2-3a)的制备
干燥配备有搅拌器和夹套的高压釜并用氮气吹扫，并将20份环己烷和丁二烯的溶液放置在其中。然后，添加正丁基锂，并在50℃下进行等温聚合。在转化率达到100％时，添加0.75份四氢呋喃和65份丁二烯，并从50℃进行升温聚合到80℃。在转化率达到100％时，向其中添加15份苯乙烯，并进一步进行聚合反应以获得未氢化的三嵌段共聚物A-B1-B2。所获得的聚合物由15％苯乙烯嵌段(A)、65％丁二烯嵌段(B1)和20％丁二烯嵌段(B2)组成，同时该丁二烯嵌段(B1)具有35％的1，2-乙烯基含量，该丁二烯嵌段(B2)具有10％的1，2-乙烯基含量，该聚合物具有200,000的数均分子量。
在独立的容器中，将1份二氯二茂钛分散在环己烷中，并在室温下与0.5份三乙基铝反应。将所获得的均匀溶液添加到上述聚合物溶液中，并在50℃下在50kgf/cm2的氢气压力下进行氢化反应直到氢化比率变成基本上100％，以获得橡胶状聚合物A2-3a。
(2-3-2)橡胶增强的苯乙烯树脂(A2-3)的制备
用氮气吹扫配备有带状叶片并由不锈钢制成的高压釜，然后在氮气流下向其中添加28份(固体物质)上述聚合物A2-3a、10.8份苯乙烯、7.2份丙烯腈、54份甲基丙烯酸甲酯、120份甲苯和0.1份叔十二烷硫醇在作为溶剂的甲苯中的预先制备好的均匀溶液，并在搅拌下加热该混合物。当内部温度达到50℃时，向其中添加0.5份过氧化苯甲酰和0.1份过氧化二枯基，并进一步提高温度。在温度达到80℃之后，控制温度恒定在80℃以进行聚合。在引发聚合之后六小时，在一小时内将温度提高到120℃，然后再进行聚合两小时，然后终止反应。转化率是97％。
在反应混合物冷却到100℃之后，向其中添加0.2份2，2-亚甲基双-4-6-叔丁基苯酚。然后，从该高压釜中排出反应混合物，然后通过蒸汽蒸馏蒸馏出未反应的物质和溶剂。在排气挤出机中将所得聚合物造粒而获得聚合物A2-3。其接枝率是45％，丙酮可溶性物质的特性粘度[η]是0.45dl/g。
(2-4)制备实施例4；橡胶增强的苯乙烯树脂
用和制备实施例3中一样的方法进行聚合反应，不同在于使用19份乙烯-丙烯橡胶(＂EP84＂(商品名)，由JSR Corporation制造)代替橡胶状聚合物A2-3a和使用57份苯乙烯和24份丙烯腈代替苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯，而获得聚合物A2-4，其具有20％的乙烯-丙烯橡胶含量，55％的接枝率和0.45dl/g的丙酮可溶性物质的特性粘度[η]。
(3)组分(A-3)
(3-1)制备实施例5；部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
干燥配备有搅拌器和夹套的高压釜并用氮气吹扫，并将含30苯乙烯的环己烷溶液放置在其中。然后，添加正丁基锂，并在70℃下进行聚合1小时之后，添加含40份丁二烯的环己烷溶液以进行聚合1小时。另外，添加含30份苯乙烯的环己烷溶液以进行聚合1小时。取样一部分所获得的嵌段聚合物溶液，并且相对于100份嵌段共聚物添加0.3份2，6-二-叔-丁基邻苯二酚，然后通过加热除去溶剂。该物质具有60％的苯乙烯含量和在聚丁二烯部分中35％的1，2-乙烯基含量，并且具有74,000的数均分子量。将通过使二氯二茂钛和三乙基铝在环己烷中反应获得的溶液添加到剩余的嵌段共聚物溶液中，并在50℃下在50kgf/cm2的氢气压力下进行氢化反应40分钟。相对于100份嵌段共聚物添加0.3份2，6-二-叔丁基邻苯二酚，然后除去溶剂而获得聚合物A3-1，其中丁二烯部分的氢化比率是69％。
(3-2)制备实施例6；完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
干燥配备有搅拌器和夹套中高压釜并用氮气吹扫，并将20份丁二烯在环己烷中的溶液放置在其中。然后，添加0.025份正丁基锂，并在50℃下进行等温聚合。在转化率达到100％时，向其中添加0.75份四氢呋喃和65份丁二烯，并从50℃进行升温聚合到80℃。在转化率达到100％时，向其中添加15份苯乙烯，并进一步进行聚合反应以获得未氢化的三嵌段共聚物A-B1-B2。作为用和制备实施例5中一样的方法进行取样和分析的结果，所获得的聚合物由15％苯乙烯嵌段(A嵌段)、1，2-乙烯基含量为35％的丁二烯嵌段(B-1嵌段)和1，2-乙烯基含量为10％的丁二烯嵌段(B2嵌段)组成，并且具有200,000的数均分子量。
在独立的容器中，将1份二氯二茂钛分散在环己烷中，并在室温下与0.5份三乙基铝反应。将所获得的均匀溶液添加到上述聚合物溶液中，并在50℃下在50kgf/cm2的氢气压力下进行氢化反应2小时。与制备实施例5类似地，添加2，6-二-叔丁基邻苯二酚，然后除去溶剂而获得氢化比率基本上为100％的氢化聚合物(A3-2)。
(3-3)制备实施例7；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
干燥配备有搅拌器的夹套高压釜并用氮气吹扫。在氮气流下，向其中添加环己烷和0.08份四氢呋喃。然后提高温度，并且当内部温度达到70℃时，添加含0.052份正丁基锂的环己烷溶液。然后为所得混合物补充15.5份苯乙烯，然后聚合该混合物60分钟(第一阶段)。接下来，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯构成的混合物，并聚合所得的混合物60分钟(第二阶段)。再次添加由3份苯乙烯和20份丁二烯构成的混合物，并聚合所得的混合物60分钟(第三阶段)。再次添加由3份苯乙烯和20份丁二烯构成的混合物，并聚合所得的混合物60分钟(第四阶段)，以允许三个递变嵌段聚合。接下来，添加15.5份苯乙烯，并聚合所得的混合物60分钟(第五阶段)。聚合转化率是100％。
在聚合期间，控制内部温度在70℃。在聚合完成之后，用2，6-二-叔丁基邻苯二酚补充该聚合物溶液，然后类似于制备实施例5通过加热除去溶剂，而获得嵌段共聚物A3-3，其具有3个递变嵌段，该嵌段具有在聚丁二烯嵌段中逐渐增加的聚苯乙烯。该共聚物具有128,000的数均分子量，和40％的苯乙烯含量。
(3-4)制备实施例8；苯乙烯-丁二烯径向teleblock共聚物
干燥配备有搅拌器的夹套高压釜并用氮气吹扫。在氮气流下，向其中添加环己烷和2.75份四氢呋喃。用25份苯乙烯补充该混合物，并将温度提升到60℃。然后用含0.175份正丁基锂的环己烷溶液补充该混合物，然后聚合所得混合物60分钟(第一阶段)。接下来，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯构成的混合物，并聚合所得的混合物60分钟(第二阶段)。接下来，添加由3份苯乙烯和20份丁二烯构成的混合物，并聚合所得的混合物60分钟(第三阶段)。接下来，添加29份丁二烯，并进行聚合直到达到100％转化率。用0.1份四氯化硅作为偶联剂补充所得的混合物，并完成偶合反应。在聚合完成之后，用2，6-二-叔丁基邻苯二酚补充该聚合物溶液，然后类似于制备实施例5通过加热除去溶剂，而获得具有递变嵌段的偶联型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A3-4。该共聚物具有31％的苯乙烯含量和200,000的数均分子量。
(4)组分(A-4)
使用由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的以下聚合物作为本发明的组分(A-4)。
A4-1；PELESTAT 230(商品名；聚烯烃-聚醚嵌段共聚物)
A4-2；PELESTAT303(商品名；聚丙烯-聚醚嵌段共聚物)
(5)其它组分
以下物质用作其它组分以便改进抗静电性。
D1；非离子型抗静电剂ELECTROSTRIPPER TS-5(商品名；由KaoCorporation制备的甘油酯)
D2；三氟甲烷磺酸锂SANKONOL AQ-75T(商品名；由SankoChemical Co.，Ltd.制备的三氟甲烷磺酸锂的75％水溶液)
D3；氧化锌晶须PANATETRA WZ-0501(商品名；由MatsushitaElectric Industrial Co.，Ltd.制备)
(5)使用由Japan Polypropylene Corporation制备的以下聚丙烯作为组分(B-1)。
根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量熔体流动速率。
B1-1；NOVATEC PP EA9BT(商品名)
均聚型，熔体流动速率：0.5g/10min
B1-2；NOVATEC PP EG8(商品名)
无规型，熔体流动速率：0.8g/10min
(6)使用以下由Japan Polyethylene Corporation制备的聚乙烯作为组分(B-2)。
根据JIS K6922-2在190℃的温度下采用2.16kg的载荷测量熔体流动速率。
B2-1；NOVATEC LD LF122(商品名)
低密度聚乙烯，熔体流动速率：0.3g/10min
B2-2；NOVATEC LD LF280H(商品名)
低密度聚乙烯，熔体流动速率：0.7g/10min
B2-3；NOVATEC LD LF440HB(商品名)
低密度聚乙烯，熔体流动速率：2.8g/10min
实施例1-24，对比实施例1-10
在Henschel混合机中按表1-1和表1-2所示的共混比将组分(A)的组分混合，然后在双螺杆挤出机(汽缸温度设置到220℃)中熔融捏合该混合物而获得粒料。充分地干燥所获得的粒料，然后按上述方式测量该粒料的熔体流动速率。结果示于表2中。
在实施例1-20和对比实施例1-10中，使用三层片材挤出设备由表1-1和表1-2所示的上述组分(A)和组分(B)获得三层片材，该片材由组分(B)的中间层和组分(A)的两个表面层(在该中间层的前面和后面上)构成。通过设置在190℃-240℃的温度范围内的挤出机制备三层片材。
该三层片材具有1mm的厚度，其中中间层具有0.8mm的厚度，两个表面层各自具有0.1mm的厚度。另外，按表1所示的共混比混合中间层的组分(B-1)和(B-2)并加入三层挤出设备的挤出机。
通过上述评价方法评价所获得的三层片材的抗静电性、耐化学品性、耐冲击性和片材表面外观，结果示于表2中。
此外，使用上述三层片材进行真空模塑(加热器温度：400℃，预热时间：20-45秒)。评价结果示于表2中。
在实施例21-24中，通过多层T-模挤出设备在190℃下由表1-1所示的上述组分(A)和组分(B)模塑三层片材，同时将偶氮二甲酰胺发泡剂进一步与组分(B)共混。制备的三层片材具有3mm的总厚度，其中中间层具有2的发泡放大率，两个表面层各自具有30μm的厚度。
通过上述评价方法评价所获得的三层片材的抗静电性、耐化学品性和片材表面外观，结果示于表2中。
Figure G2007800102766D00371
Figure G2007800102766D00381
[表2]
Figure G2007800102766D00391
从表2所示的结果得出以下。
本发明实施例1-20的多层片材在抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性方面是优异的。本发明实施例21-23的多层片材在抗静电性、耐化学品性和表面外观方面是优异的。
对比实施例1，其中本发明抗静电树脂组合物(A)的烯烃树脂(A-1)的待共混量低于本发明范围，在抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、片材表面外观和真空成型性方面差。对比实施例2，其中组分(A-1)的待共混量超过本发明范围并且组分(A-2)、(A-3)和(A-4)的待共混量低于本发明范围，在抗静电性和耐冲击性方面差。对比实施例3，其中本发明抗静电树脂组合物(A)的组分(A-4)的待共混量低于本发明范围，在抗静电性方面差。对比实施例4，其中组分(A-4)的待共混量超过本发明范围，在耐冲击性和片材表面外观方面差。对比实施例5，其中本发明抗静电树脂组合物(A)的组分(A-3)的待共混量低于本发明范围，在耐冲击性方面差。对比实施例6，其中组分(A-3)的待共混量超过本发明范围，在耐冲击性和片材表面外观方面差。对比实施例7，其中烯烃树脂组合物(B)的组分(B-1)的熔体流动速率高于本发明范围，在真空成型性方面差。对比实施例8，其中组分(B-2)的熔体流动速率高于本发明范围，在真空成型性方面差。处理本发明烯烃树脂组合物(B)中的共混比的对比实施例9，其中组分(B-1)的待使用量超过本发明范围并且组分(B-2)的待使用量低于本发明范围，在真空成型性方面差。对比实施例10，其中组分(B-1)的待使用量低于本发明范围并且组分(B-2)的待使用量超过本发明范围，在片材表面外观和真空成型性方面差。
工业应用性
本发明的多层片材与常规多层片材相比在抗静电性、耐化学品性、耐冲击性、表面外观和真空成型性方面优异，因此它可以适合于其中要求高性能的领域例如车辆领域、电气/电子设备领域、办公室自动化(OA)和家用电器领域和卫生领域中的各种部件。

Claims (6)

1.多层片材，其至少包括由以下组分(A)组成的层和由以下组分(B)组成的发泡层：
组分(A)：
包含以下组分的抗静电树脂组合物：
7-30质量％的组分(A-1)：烯烃树脂；
5-20质量％的组分(A-2)：通过在橡胶状聚合物存在下使包含芳族乙烯基化合物的乙烯基单体聚合获得的橡胶增强的苯乙烯树脂，和/或在没有该橡胶状聚合物的情况下使所述包含芳族乙烯基化合物的乙烯基单体聚合获得的聚合物；
15-50质量％的组分(A-3)：至少一种选自包含主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，和其氢化产物的聚合物；和
20-60质量％的组分(A-4)：包含烯烃聚合物嵌段和亲水性聚合物嵌段的嵌段共聚物，条件是上述组分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和是100质量％，和
组分(B)：
包含以下组分的烯烃树脂组合物：
60-97质量％的组分(B-1)：根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率不超过2.0g/10min的聚丙烯树脂；和
3-40质量％的组分(B-2)：根据JIS K6922-2在190℃的温度下采用2.16kg的载荷测量的熔体流动速率不超过2.0g/10min的聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1的多层片材，其中该组分(A)具有1.0-15g/10min的熔体流动速率，其根据JIS K7210：1999在230℃的温度下采用2.16kg的载荷而测量。
3.根据权利要求1或2的多层片材，其中该烯烃树脂(A-1)是丙烯和乙烯的无规共聚物。
4.根据权利要求1的多层片材，它是三层片材，该三层片材由芯层和由组分(A)组成并层压到该芯层前面和后面上的层构成，该芯层由组分(B)组成。
5.根据权利要求1的多层片材，其中它通过共挤出方法获得。
6.模制品，其由根据权利要求1-5中任一项的多层片材真空模塑。
CN200780010276.6A 2006-02-23 2007-02-22 多层片材和模制品 Expired - Fee Related CN101405138B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP046151/2006 2006-02-23
JP2006046151 2006-02-23
JP2007031562A JP5193474B2 (ja) 2006-02-23 2007-02-13 多層シートおよび成形品
JP031562/2007 2007-02-13
PCT/JP2007/053278 WO2007105446A1 (ja) 2006-02-23 2007-02-22 多層シートおよび成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101405138A CN101405138A (zh) 2009-04-08
CN101405138B true CN101405138B (zh) 2012-01-25

Family

ID=38509283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780010276.6A Expired - Fee Related CN101405138B (zh) 2006-02-23 2007-02-22 多层片材和模制品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5193474B2 (zh)
CN (1) CN101405138B (zh)
TW (1) TW200732149A (zh)
WO (1) WO2007105446A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079174A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP5564343B2 (ja) * 2009-06-30 2014-07-30 積水化成品工業株式会社 ポリスチレン系樹脂フィルム及び積層シート
JP5572364B2 (ja) * 2009-11-18 2014-08-13 積水化成品工業株式会社 樹脂発泡シート
CN103351453B (zh) * 2013-07-05 2016-06-08 汕头大学 一种长效抗静电聚丙烯嵌段共聚物及其合成方法和改性方法
CN106461841B (zh) * 2014-05-20 2019-10-18 日本瑞翁株式会社 光学用膜的制造方法
KR20230071116A (ko) * 2020-09-24 2023-05-23 리껭테크노스 가부시키가이샤 대전 방지성 수지 조성물, 수지 필름 및 대전 방지성 다이싱 테이프용 기재 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096831A (en) * 1997-12-25 2000-08-01 Japan Polychem Corporation Olefin resin composition and sheets
TW200604281A (en) * 2004-06-25 2006-02-01 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molded article

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4686145B2 (ja) * 2003-11-07 2011-05-18 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096831A (en) * 1997-12-25 2000-08-01 Japan Polychem Corporation Olefin resin composition and sheets
TW200604281A (en) * 2004-06-25 2006-02-01 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
TW200732149A (en) 2007-09-01
CN101405138A (zh) 2009-04-08
WO2007105446A1 (ja) 2007-09-20
JP2007253614A (ja) 2007-10-04
JP5193474B2 (ja) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10597481B2 (en) Hydrogenated block copolymer
JP5432427B2 (ja) 制電性樹脂組成物、制電・粘着性樹脂組成物並びに粘着フィルム及びその製造方法
KR101243090B1 (ko) 제전성 수지 조성물, 제전·점착성 수지 조성물, 점착 필름및 그 제조 방법
CN101248136B (zh) 热塑性弹性体组合物及其复合成形体
CN101405138B (zh) 多层片材和模制品
US20060276592A1 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
US20070173591A1 (en) Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness
CN101443404B (zh) 抗静电树脂组合物和模制品
JP2005097598A (ja) 帯電防止性樹脂組成物
KR20070033369A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP5361135B2 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2006291170A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2013100511A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2009144134A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
JP2006328351A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2008069338A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2007063302A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2009113471A (ja) 積層体及びその製造方法
JPS6183382A (ja) 車両および建築用内装表皮材
JP5168915B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP2009023210A (ja) 多層シートおよび成形品
KR100659468B1 (ko) 대전방지성 수지 조성물
JP2011148872A (ja) 酸変性重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物およびフィルム
JP2006265533A (ja) 電気機器の製造方法
JP2008056712A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120125

Termination date: 20140222