JP5116958B2 - 制電性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Description
(A)オレフィン系樹脂 7〜91質量%、
(B)オレフィン重合体ブロック(b1)と親水性ポリマーブロック(b2)とを含有するブロック共重合体3〜30質量%、
(C)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(c1)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体1〜50質量%、
(D)ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、該ビニル系単量体の(共)重合体5〜40質量%、
上記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含有してなり(但し上記成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計は100質量%)、上記成分(A)が、環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂(A−1)と環状オレフィン成分を含有するガラス転移温度が60〜200℃であるオレフィン系樹脂(A−2)とからなり、両者の含有量の比((A−1)/(A−2))が99/1〜5/95(質量比)であることを特徴とする制電性樹脂組成物が提供される。
(e―1)フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
(e―2)後記一般式(1)で示される単位を含むホウ素化合物、
(e―3)後記一般式(2)で表される化合物、
(e―4)非イオン界面活性剤。
また、本発明の更に他の局面によれば、上記本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、オレフィン系樹脂からなるシートまたはフィルムの少なくとも一方の表面に積層してなる積層体が提供される。
本発明に係る成分(A−1)の好ましい態様としては、炭素数2以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも1種によって主として構成単量体単位が構成されてなる重合体;炭素数2以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも1種と、該オレフィン類と共重合可能な化合物から選ばれた少なくとも1種とから主として構成単量体単位が構成されてなる重合体等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(A−1)は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよいが、好ましくは、室温下、X線回折により、20%以上の結晶化度を有するものである。ここで、結晶性をコントロールする目的から、成分(A−1)に公知の結晶核剤を配合することもできる。
エチレンまたはエチレンを主体とする成分(A−1)の場合、融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上であり、分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K6922に準拠)は、好ましくは0.001〜500g/10分、より好ましくは0.01〜100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
成分(A−2)に使用される環状オレフィンとしては、例えば特開平5−310845号公報記載等の公知のものが全て使用できるが、好ましくは、炭素数11以下のノルボルネン及び/又はノルボルネン誘導体が環状オレフィン全体の50質量%以上を占めるものである。
本発明に係る成分(A−2)の好ましい態様としては、前記成分(A−1)で記載したオレフィン類から選ばれた少なくとも1種と前記環状オレフィンとの共重合体であって、ガラス転移温度が60〜200℃、好ましくは70〜200℃、更に好ましくは70〜190℃、特に好ましくは75〜185℃の範囲にあるものである。ガラス転移温度が60℃未満では耐熱性を向上させる効果が少なく、200℃を超えると成形品外観に劣る。
ここで用いられるオレフィン類としては、エチレン及びα−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましく、上記ガラス転移温度を有する重合体を得るには、環状オレフィンが成分(A−2)全体に対して40〜90質量%の範囲で共重合されていることが好ましい。
前記成分(A−2)の好ましいメルトフローレート(ISO 1133に準拠して、260℃、2.16kgで測定)は、0.1〜100ml/10分であり、成分(A−2)は非晶性であることが好ましい。
本発明の制電性樹脂組成物において、上記成分(A)の含有量は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量%とした場合、7〜91質量%、好ましくは11〜86質量%、更に好ましくは15〜82質量%、特に好ましくは20〜75質量%である。その使用量が7質量%未満では制電性及び耐薬品性が劣り、91質量%を超えると制電性が劣る傾向にある。
(1)(b1−b2)m1
(2)b1―(b2−b1)m1
(3)b2−(b1−b2)m1
(4)(b1)m2−(b2)m2´
(5)b1−b1−(b2−b2−b1−b1)m1
これらのうち、(1)、(2)及び(3)の態様、即ち、重合体ブロック(b1)及び(b2)が繰り返し交互に配列していることが好ましい。
また、成分(B)は、上記したブロック共重合体を主体とするものであるが、成分(B)中に20質量%以下の割合でポリアミドブロック、ポリエステルブロック等の他の(共)重合体ブロックを含有させることもできる。
上記態様(1)〜(3)において、重合体ブロック(b1)及び(b2)の結合形態は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合またはイミド結合であることが好ましい。
尚、重合体ブロック(b1)は、上記化合物の他に、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエンを構成単量体単位として含有してなる重合体であってもよい。
重合体ブロック(b1)は、ブロック共重合体(B)中に、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含まれる。
ポリエーテル(b2―a)としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2−b)としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー(b2―c)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸とポリエーテル(b2―a)とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは2〜80個、更に好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。特に好ましい(b2)成分は、ポリエーテル(b2−a)である。
H−(OA1)n―O―E1―O―(A1O)n′―Hで表されるもの、及び一般式(4):
H−(OA2)m―O―E2―O―(A2O)m′―Hで表されるもの等が挙げられる。
一般式(3)中、E1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nおよびn′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。n個の(OA1)とn′個の(A1O)とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。nおよびn′は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、nとn′は、同一であっても異なっていてもよい。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,2―および1,3―シクロペンタンジオール、1,2―、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4、4′―ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
また、本発明の好ましい成分(B)は、上記オレフィン重合体ブロック(b1)と親水性ポリマーブロック(b2)を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、重合体ブロック(b1)と重合体ブロック(b2)を減圧下200〜250℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
成分(F)としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
このようなブロック共重合体(B)は、例えば、特開2001−278985号公報、特開2003−48990号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の成分(B)は、三洋化成工業社製ペレスタット300シリーズの300、303、230等として入手できる。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3―ブタジエン、1,3−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック(c2)は、2種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、(c2)は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック(c2)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
(A−B)Y …(8)
(A−B)Y−X …(9)
A―(B−A)Z …(10)
(構造式(8)〜(10)中、Aは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックである。Bは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Xはカップリング剤の残基であり、Yは1〜5の整数、Zは1〜5の整数をそれぞれ表す。)
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の成分(C)に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4―クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
本発明の成分(D)は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b)をグラフト重合させた重合体を少なくとも1種含むものが好ましい。ゴム質重合体(a)の含有量は、成分(D)を100質量%として、好ましくは3〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体としては、通常、ブロック及び/またはランダム共重合体が用いられる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置したのち、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)し、下記式(11)により算出する。
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、成分(b)中、好ましくは1〜80質量%、さらに好ましくは5〜80質量%である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、成分(b)中、好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N―ビニルジエチルアミン、N―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N―メチルアクリルアミド、p―アミノスチレン等があり、これらは、1種単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、成分(D)中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、成分(D)全体に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n―ドデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン、n―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
重合温度は、好ましくは80〜140℃、更に好ましくは85〜120℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た成分(D)中に残存する単量体量は、好ましくは10,000ppm以下、更に好ましくは5,000ppm以下である。
上記成分(D)のグラフト率は、好ましくは20〜200質量%、更に好ましくは30〜150質量%、特に好ましくは40〜120質量%であり、グラフト率は、下記式(12)により求めることができる。
上記式(12)中、Tは成分(D)1gをアセトン(ただし、ゴム質重合体(a)がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル)20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは成分(D)1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
本発明に関わる成分(D)中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の数平均粒径は、好ましくは500〜30,000Å、更に好ましくは1,000〜20,000Å、特に好ましくは、1,500〜8,000Åの範囲である。数平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
(e−1);フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
(e−2);下記一般式(1)で表される単位を含むホウ素化合物、
(e−4);非イオン界面活性剤。
成分(e−1)は、フッ素化アルキルスルホニル基を1以上備えてなるアニオンと適当なカチオンとからなる塩を意味する。アニオン中に含まれるフッ素化アルキルスルホニル基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸などのフッ素化された低級アルキルスルホニル基、特に、パーフルオロアルキルスルホニル基などが挙げられる。成分(e−1)を構成するアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸自体の他、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドなどの一以上の好ましくは複数のトリフルオロメタンスルホニル基で水素原子が置換されたメチド、アンモニア等の誘導体が挙げられる。成分(e−1)を構成するカチオンとしては、代表的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。成分(e−1)の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウム、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウム及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウム等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい成分(e−1)は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムおよびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムである。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の成分(e−1)を溶解する場合の濃度は、好ましくは0.1〜80質量%、更に好ましくは1〜60質量%の範囲である。
又は、
尚、ホウ素化合物(e−2)としては、市販品を用いることができ、例えば、ボロンインターナショナル社製「ハイボロン400N」等が好適である。
すなわち、本発明の成分(e−3)は、炭化水素基を置換基として有する又は有しないフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物の水酸基にアルキレンオキサイド等が付加重合した、フェノール樹脂に類似した構造を有する高分子量の化合物である。
本発明の成分(e−3)の如き化合物は、旭電化工業社製アデカノール AS−113(商品名)等として入手することができる。
本発明の成分(e−4)の如き化合物は、花王社製エレクトロストリッパーTS−5、EA、TS−3B、TS−2B、TS−13B、TS−7B(商品名)等として入手することができる。
本発明の成分(e−4)の配合量は、本発明の成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.05〜20質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部、特に好ましくは0.5〜5質量部である。0.01質量部未満では制電性を向上させることが出来ず、30質量%を超えると成形品外観に劣る。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機・有機充填材は、本発明の制電樹脂組成物100質量部に対して、1〜200質量部の範囲で通常使用される。
上記シート、フィルムは、単層シート、フィルムであってもよく、また他材料と多層化したものであってもよく、粘着剤等を積層したシート、フィルムであってもよい。更に前記シート、フィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
上記2層及び多層シート及びフィルムに積層される本発明の制電性樹脂組成物の厚みは、安定的に制電性を発現させる目的から好ましくは10μm以上、更に好ましくは50μm以上、特に好ましくは80μm以上の厚みである。このような多層シート及びフィルムを得る方法として、特に好ましい方法は、Tダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシート及びフィルムは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品にすることができる。
(1)ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
(2)ゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径;
成分(D)の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製LPA―3100型を 使用し、70回積算でミュムラント法を用いた。尚、成分(D)中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(3)成分(D)のグラフト率;前記の方法に従った。
(4)成分(D)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕;前記の方法に従った。
(5)成分(C)(重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率);
(5−1)結合スチレン量;
水素添加前の重合体で測定した。699cm―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
(5−2)数平均分子量;
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた。
(5−3)ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法(モレロ法)により求めた。
(5−4)水素添加率;
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度で測定した100MHzの1H―NMRスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
厚み0.6mmのシートを、23℃、50%RH条件下に24時間放置後、その表面固有抵抗を三菱化学社製ハイレスタ−UP MCP−HT450を用い、印加電圧500Vで測定した。
(7)耐熱性;
厚み0.6mmのシートを、800℃の槽中に1時間放置した後、その変形の状態を下記評価基準で目視評価した。
〇;変化無し。
×;ソリ、カール等の変形が見られた。
(8)耐薬品性;
厚み0.6mmのシートに1%の歪みをかけ、ガソリンを付けたガーゼをシートに貼り付けた。密閉した後、23℃で72時間放置した後の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
〇;変化無し。
×;クラック発生。
(9)成形品外観
厚み0.6mmのシートの外観を下記評価基準で目視評価した。
〇;平滑な外観で良好。
×;表面に凹凸等が見られ平滑でない。
(1)成分(A)のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
成分(A−1);環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂
A1−1;日本ポリプロ社製 ノバテックPP MG2T(商品名)
A1−2;日本ポリプロ社製 ノバテックPP EA9BT(商品名)
A1−3;日本ポリエチレン社製 カーネルKF271(商品名)
A1−4;日本ポリエチレン社製 ノバテックLD LF122(商品名)
成分(A−2);環状オレフィン成分を含有するオレフィン系樹脂
A2−1;ポリプラスチックス社扱い TOPAS 6013(商品名)
A2−2;ポリプラスチックス社扱い TOPAS 6015(商品名)
本発明の成分(B)として三洋化成工業社製の下記の重合体を用いた。
B1;ペレスタット303(商品名)(ポリプロピレンとポリエチレングリコールを主体とするブロック共重合体)
B2;ペレスタット230(商品名)(ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体とするブロック共重合体)
(3−1)製造例1;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン0.08部を添加した。その後昇温し、内温が70℃に到達した時点で、n―ブチルリチウム0.052部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン15.5部を添加し60分間重合した(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合した(2段目)。また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合した(3段目)。更に、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合し(4段目)、3個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン15.5部を60分重合した(5段目)。重合転化率は、100%であった。
尚、重合中は、内温が70℃になるようにコントロールした。重合終了後、2,6−ジ−tert−ブチルカテコール0.3部を添加した後、溶媒を除去し、ポリブタジエンブロック部分にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを3個有有するブロック共重合体C1を得た。このものの数平均分子量は128,000であり、スチレン含有量は40%であった。
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン2.75部を投入した。スチレン25部を加え、60℃に昇温したのち、n−ブチルリチウム0.175部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を60分間行なった(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行なった(2段目)。また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行なった(3段目)。更に、ブタジエン29部を添加し転化率100%になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素0.1部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例1同様に、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールを添加した後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン−ブタジエンブロック共重合体C2を得た。このもののスチレン含有量は31%、数平均分子量は200,000であった。
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとブタジエン20部を投入した。次いで、n−ブチルリチウム0.025部を加えて、50℃の等温重合を行なった。転化率100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン65部を添加し、50℃から80℃に昇温重合をおこなった。転化率100%となった時点でスチレン15部を加え、更に重合反応を行ない、水素添加前A−B1−B2トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このもののスチレンブロック15%(Aブロック)、1,2−ビニル含量35%のブタジエンブロック(B1ブロック)、1,2−ビニル含量10%のブタジエンブロック(B2ブロック)からなる数平均分子量200,000の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド1部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム0.5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧下、2時間水素化反応を行なった。製造例1同様に、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ100%の水素化重合体C3を得た。
(4−1)製造例4;ゴム強化スチレン系樹脂
攪拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエン
ラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂D1を得た.この重合体D1のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.45dl/gであった。
内容積30Lのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48のスチレン系樹脂D2を得た。
本発明の成分(E)として以下のものを用いた。
成分(e−1)
e1−1;三光化学工業社製サンコノール0862−10T(商品名)
有機溶媒を溶媒とするトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム含有量10%の溶液。
e1−2;三光化学工業社製サンコノールAQ−50T(商品名)
水を溶媒とするトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム含有量50%の水溶液。
成分(e―2)
e2;ボロンインターナショナル社製ハイボロンMB400N―8LDPE(商品名)
有機ホウ素化合物の含有量7%。
成分(e−3)
e3;旭電化工業社製アデカノールAS−113(商品名)
高分子帯電防止剤の含有量65%。
成分(e―4)
e4;花王社製エレクトロストリッパーTS−5
ステアリルモノグリセライド100%。
表1記載の成分を表1記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥し、本発明の制電性樹脂組成物を得た。
共押出(温度200℃)により、表1記載の重合体からなる厚み400μmのコア層の表面及び裏面に、上記制電性樹脂組成物からなる厚み100μmの層を形成し、肉厚0.6mmの三層シートを得た。このシートを切断し、制電性評価用試験片、耐熱性評価用試験片、耐薬品性評価用試験片、及び成形品外観評価用試験片とした。
本発明の実施例1〜16の成形品は、制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観に優れる。
一方、比較例1は、本発明の成分(A−2)の使用量が発明の範囲外で少なく、成分(A−1)の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐熱性が劣る。比較例2は、本発明の成分(A−1)の使用量が発明の範囲外で少なく、成分(A−2)の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品外観が劣る。比較例3は、本発明の成分(A)の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観が劣る。比較例4は、本発明の成分(B)の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例5は、本発明の成分(B)の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品外観が劣る。
Claims (5)
- (A)オレフィン系樹脂 7〜91質量%、
(B)オレフィン重合体ブロック(b1)と親水性ポリマーブロック(b2)とを含有するブロック共重合体3〜30質量%、
(C)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(c1)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体1〜50質量%、
(D)ゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、該ビニル系単量体の(共)重合体5〜40質量%、
上記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)を含有してなり(但し上記成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計は100質量%)、上記成分(A)が、環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂(A−1)と環状オレフィン成分を含有するガラス転移温度が60〜200℃であるオレフィン系樹脂(A−2)とからなり、両者の含有量の比((A−1)/(A−2))が99/1〜5/95(質量比)であり、上記成分(b2)が、ポリエーテル(b2―a)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2―b)およびアニオン性ポリマー(b2−c)からなる群より選ばれたものであることを特徴とする制電性樹脂組成物。
- さらに、成分(E)として、下記成分(e−1)、成分(e−2)、成分(e−3)及び成分(e−4)からなる群より選ばれた少なくとも1種を、前記成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量部に対して0.01〜30質量部含有してなることを特徴とする請求項1記載の制電性樹脂組成物。
(e―1)フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
(e―2)下記一般式(1)で表される単位を含むホウ素化合物、
(e―3)下記一般式(2)で表される化合物、
(式中、R1は炭化水素基を表わし、R2は水素原子または炭化水素基を表し、Xは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基、または−SO 3 Mで表わされるサルフェート基、−PO 3 M 2 で表わされるホスフェート基及び−CH 2 COOMで表わされるカルボキシレート基からなる群より選ばれた親水基(但し、Mは水素原子、金属原子又はアンモニウム)を表わし、mは1以上の数を表わし、nは2以上の数を表す。)
(e―4)非イオン界面活性剤。 - 請求項1又は2に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
- シートまたはフィルムである請求項3記載の成形品。
- 請求項1または2に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、オレフィン系樹脂からなるシートまたはフィルムの少なくとも一方の表面に積層してなる
積層体。
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