WO2007105446A1 - 多層シートおよび成形品 - Google Patents

多層シートおよび成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2007105446A1
WO2007105446A1 PCT/JP2007/053278 JP2007053278W WO2007105446A1 WO 2007105446 A1 WO2007105446 A1 WO 2007105446A1 JP 2007053278 W JP2007053278 W JP 2007053278W WO 2007105446 A1 WO2007105446 A1 WO 2007105446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mass
polymer
layer
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/053278
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Mawatari
Original Assignee
Techno Polymer Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Techno Polymer Co., Ltd. filed Critical Techno Polymer Co., Ltd.
Priority to CN200780010276.6A priority Critical patent/CN101405138B/zh
Publication of WO2007105446A1 publication Critical patent/WO2007105446A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet excellent in antistatic property, chemical resistance, impact resistance, surface appearance, and vacuum formability, and a molded article comprising the multilayer sheet.
  • Polyolefin resin such as polypropylene is excellent in chemical resistance, heat resistance, fluidity, and the like, and is therefore widely used in the electrical / electronic field, the consumer electronics field, the vehicle field, the sanitary field, and the like.
  • this resin has a drawback that it is easily charged, it is used in a device that is damaged by static electricity, for example, a liquid crystal display device, a plasma display, a semiconductor peripheral material, a clean room, or the like. It was difficult to use for various parts, sheets, films, etc. to be handled.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose that a specific antistatic agent is blended, but the antistatic property is not long enough and the antistatic property is sufficient. There was a problem such as not.
  • Patent Document 3 proposes that a specific polymer is blended with polyolefin resin, but there is a problem that antistatic properties are not sufficiently exhibited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4258258
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-313875
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-278985
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 60-23435
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-154730
  • the present inventors have determined that a specific amount of a layer made of a specific antistatic resin composition, a specific polypropylene resin, and a specific polyethylene resin.
  • the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by laminating layers having combined compositional strength to form a multilayer sheet, and have completed the present invention.
  • a multilayer sheet comprising at least a layer having the following component (A) and a layer having the following (B) component force.
  • (A) component Olefin-based rosin (A-1) 7 to 91% by mass,
  • Rubber-reinforced styrene resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubber polymer, and Z or a (co) polymer of the vinyl monomer ( A 2) 5-50% by mass,
  • Aromatic belief compound strength Block copolymer containing a main polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated Jen compound, and at least one kind selected from the group consisting of its hydrogenated power Polymer (A-3) 2-50% by mass,
  • (A-1), (A-2) component, (A-3) and (A-4) components are 100% by mass in total).
  • the layer made of the component (B) may be foamed.
  • the component (A) is composed of 7-30% by mass of the olefin-based resin (A-1). , The (co) polymer (A-2) 5-20% by mass, the polymer (A-3) 15-50% by mass, the block copolymer (A-4) 20-6
  • Antistatic resin composition containing 0% by mass (however, the above component (A-1), component (A-2))
  • the total of (A-3) and (A-4) components is preferably 100% by mass).
  • a molded product characterized by vacuum forming the multilayer sheet.
  • the present invention comprises a layer comprising the above specific antistatic resin composition, and a polyolefin resin comprising the polypropylene resin and the polyethylene resin having the above specific melt flow rate. Since a multilayer sheet is composed of layers, a sheet excellent in antistatic property, chemical resistance, impact resistance, surface appearance, and vacuum formability can be obtained. Thus, a molded product excellent in the above-mentioned various properties can be obtained.
  • (co) polymerization means homopolymerization and copolymerization
  • (meth) acryl means acryl and Z or methacryl
  • (Meth) atalylate means attalate and Z or metatalerate.
  • the olefin-based resin (A-1) related to the antistatic resin composition (A) of the present invention is an olefin-based resin having at least one kind of olefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • These olefin fins (A-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • olefins used in the formation of olefin fins (A-1) include ethylene and propylene, butene-1, 1, pentene 1, hexene 1, 3-methinolevene 1, 4-methylpentene 1, 3- ⁇ -Olefin such as methylhexene 1 and norbornene Cyclic olefin fins and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene, propylene, butene-1,1,3-methylbutene 1,4-methylpentene 1, and norbornene are preferred!
  • olefin fin resin (A-1) Other monomers that can be used as needed for the formation of olefin fin resin (A-1) include 4-methyl-1,4 monohexagen, 5-methyl-1,4 monohexagen, Non-conjugated gens such as 7-methyl-1,6-octadiene and 1,9-decadiene.
  • polypropylene a polymer mainly containing a propylene unit such as propylene'ethylene copolymer, polyethylene, and ethylene'norbornene copolymer are particularly preferable, polypropylene, Propylene 'is a polymer mainly containing propylene units such as ethylene copolymer. These may be used alone or in combination.
  • propylene / ethylene copolymer it is particularly preferable to use a random type in view of the sheet surface appearance when a random copolymer, a block copolymer, or the like is used.
  • polyethylene any one of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and the like can be used.
  • olefin fin resin of the present invention those produced by a known polymerization method can be used, and examples thereof include a high pressure polymerization method, a low pressure polymerization method, and a metamouth catalyst polymerization method.
  • polyolefin resin used in the present invention those obtained by removing the polymerization catalyst or modified with an acid anhydride, carboxyl group, epoxy group or the like can be used.
  • the olefin-based resin (A-1) may or may not have crystallinity, but it is preferable to use at least one having a crystallinity of 10% or more by X-ray diffraction at room temperature.
  • the melt flow rate measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K7210: l999 is preferably from 0.01 to 500gZlO min., More preferably 0.05-: LOOgZlO min. Is used, the melt flow rate measured in accordance with JIS K6922-2 is preferably 0.01 to 500 gZlO, more preferably 0.05 to LOOgZlO.
  • the amount of the component (A-1) constituting the component (A) of the present invention is used in accordance with the components (A-1), (A-2), (A-3), and ( A-4) Of the total 100% by mass of the component, 7 to 91% by mass, preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 75% by mass. In the case where a foamed laminated sheet having a smooth surface and an excellent surface appearance of the sheet is required, the content is preferably 7 to 30% by mass. If the amount used is less than mass%, the impact resistance, antistatic property, chemical resistance, surface appearance and vacuum formability are inferior, and if it exceeds 91 mass%, the antistatic property and impact resistance are inferior.
  • the component (A-2) of the present invention comprises a rubber-reinforced styrene obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer (a). And (co) polymers of the system resin and Z or the vinyl monomer (b). The latter (co) polymer is obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound in the absence of the rubbery polymer (a).
  • Component (A-2) of the present invention contains at least one polymer obtained by graft polymerization of vinyl monomer (b) in the presence of rubbery polymer (a) from the viewpoint of impact resistance. Is preferred.
  • the content of the rubbery polymer (a) is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass, with the component (A-2) being 100% by mass. is there.
  • the rubbery polymer (a) is not particularly limited, but polybutadiene, butadiene 'styrene copolymer, butadiene' acrylonitrile copolymer, ethylene 'propylene copolymer, ethylene' propylene 'non-conjugated copolymer.
  • Polymers, ethylene 'butene-1 copolymer, ethylene' butene-1 non-conjugated gen copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, silicone 'acrylic IPN rubber, component (A-3) below can be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene 'styrene copolymer used here may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the gel content of the rubbery polymer (a) is not particularly limited, but when the component (a) is obtained by emulsion polymerization, the gel content is preferably 98% by mass or less. More preferably, it is 40-98 mass%. Within this range, it is possible to obtain an antistatic resin composition that gives a multilayer sheet particularly excellent in impact resistance.
  • the said gel content rate can be calculated
  • the rubber polymer lg was put into 100 ml of toluene, allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then the toluene insoluble matter and the wire mesh filtered through a 100 mesh wire mesh (with a mass of W grams) were heated at 80 ° C for 6 hours. Dry in vacuum, weigh (assumed to be W grams), and calculate using the following formula (1).
  • the gel content is adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight regulator, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer.
  • Examples of the aromatic belief compound constituting the above-mentioned bulle monomer (b) include styrene, exmethylstyrene, hydroxystyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The above can be used in combination. Of these, styrene and a-methylstyrene are preferred.
  • bur monomers that can be copolymerized with aromatic beryl compounds include vinylcyan compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, and various other functional groups. Examples thereof include unsaturated compounds.
  • the vinyl monomer (b) comprises an aromatic bulle compound as an essential monomer component, and, if necessary, a cyanide vinyl compound or a (meth) acrylate ester compound. And at least one of various other functional group-containing unsaturated compounds, if necessary, is used as a monomer component. Used together.
  • Other various functional group-containing unsaturated compounds include unsaturated acid compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, substituted or unsubstituted And amino group-containing unsaturated compounds.
  • the above various other functional group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanobi-loui compound used here includes acrylonitrile and methatalonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Use of cyanbi-louis compound provides chemical resistance. In the case of using a cyanobyl compound, the amount used is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in the component (b).
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Two or more types can be used in combination.
  • the amount used is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 80% by mass in the component (b).
  • maleimide compounds include maleimide, N-phenol maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • maleic anhydride may be copolymerized and then imidized.
  • heat resistance is imparted.
  • the amount used thereof is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, in component (b).
  • unsaturated acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two. A combination of the above can be used.
  • epoxy group-containing unsaturated compound examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyl-containing unsaturated compounds include 3 hydroxy-1 propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2 butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3 hydroxy-1-methyl-1-propene, and 2-hydroxyethyl methacrylate. , 2-hydroxyxetyl acrylate, N- (4-hydroxyphenol) maleimide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated compound containing an oxazoline group include buroxazoline. Can be used singly or in combination of two or more.
  • acid anhydride group-containing unsaturated compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-biethylethylamine, N-acetylbutylamine, acrylic There are amine, methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. .
  • styrene-based resin and other polymers when the above other various functional group-containing unsaturated compounds are used, when the styrene-based resin and other polymers are blended, the compatibility between them may be improved.
  • Preferred monomers for achieving a strong effect are epoxy group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated compounds.
  • the amount of the above other various functional group-containing unsaturated compounds used is the total amount of the functional group-containing unsaturated compounds used in component (A-2), and is 0. 1 to 20% by mass is preferable, and 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • the amount of the monomer other than the aromatic vinyl compound in the vinyl monomer (b) is preferably 10 to 95% by mass when the total of the vinyl monomers (b) is 100% by mass, More preferably, it is 10-90 mass%, Most preferably, it is 15-80 mass%. More preferable combinations of the monomers constituting the bur monomer (b) include styrene Z acrylonitrile, styrene Z methyl acrylate, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / atari mouth-tolyl Z glycidyl methacrylate.
  • Styrene Z acrylonitrile Z2-hydroxyethyl methacrylate, styrene Z acrylonitrile Z (meth) acrylic acid, styrene ZN-phenol maleimide, styrene Z methyl methacrylate Z cyclohexyl maleimide, etc.
  • the component (ii-2) of the present invention can be produced by a known polymerization method, for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these.
  • a known polymerization method for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these.
  • preferred polymerization methods for the polymer obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the rubbery polymer (a) are emulsion polymerization and solution polymerization.
  • the polymer obtained by (co) polymerizing the vinyl monomer (b) in the absence of the rubbery polymer (a) is preferably polymerized by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization. And emulsion polymerization.
  • a polymerization initiator In the case of producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and the like are used, and any known one can be used.
  • tamennoide mouth peroxide As polymerization initiators, tamennoide mouth peroxide, p-menthannoide mouth peroxide, diisopropylbenzene hydride mouth peroxide, tetramethylbutyl hydride mouth peroxide, tert-butyl hydride mouth peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyl mouth -Trill and the like.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-hexyl mercaptan, terpinolenes, and -methylstyrene dimer.
  • the emulsifier examples include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher fatty acid salts such as potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, and potassium palmitate.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate
  • aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate
  • higher fatty acid salts such as potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, and potassium palmitate.
  • a rosinate such as potassium rosinate can be used.
  • the rubber polymer ( a ) and the vinyl monomer (b) are used in such a manner that the vinyl monomer is present in the presence of the rubber polymer ( a ) in the total amount.
  • (b) may be added at once and polymerized, or divided or continuously added for polymerization. A part of the rubber polymer (a) may be added during the polymerization.
  • the obtained latex is usually coagulated with a coagulant, washed with water and dried to obtain the (A-2) component powder of the present invention.
  • the latex of two or more components (A-2) obtained by emulsion polymerization may be appropriately blended and then coagulated.
  • coagulant used here inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citrate and malic acid can be used.
  • the solvent that can be used in the case of producing the component (A-2) by solution polymerization is an inert polymerization solvent that is used in ordinary radical polymerization, and examples thereof include aromatic carbonization such as ethylbenzene and toluene. Examples thereof include ketones such as hydrogen, methyl ethyl ketone, and acetone, acetonitrile, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 120 ° C.
  • a polymerization initiator may be used, or polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator.
  • organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, disilver oxide, peroxyester, hydride peroxide, azobisisobutyl-tolyl, benzoyl peroxide, 1, Gamma-azobis (cyclohexane-1-carbotolyl) and the like are preferably used.
  • chain transfer agent for example, mercabtans, terpinolenes, oc-methylstyrene dimers and the like can be used.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, etc. described in the solution polymerization can be used.
  • the amount of monomer remaining in the component (A-2) obtained by the above polymerization methods is preferably 10, OOOppm or less, more preferably 5, OOOppm or less.
  • the polymer component obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the rubber polymer ( a ) usually contains the above-mentioned bull monomer (b).
  • the graft copolymerized with the polymer (a) and the rubbery polymer are grafted, and an ungrafted component [(co) polymer of the above vinyl monomer (b)] is contained.
  • the graft ratio of the component (A-2) is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 120% by mass.
  • T is (A-2) Component lg is added to 20 ml of acetone (however, if rubbery polymer ( a ) uses acrylic rubber, acetonitrile), shaker The mass (g) of insoluble matter obtained by shaking for 2 hours and then centrifuging for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23, OOOrpm) to separate insoluble and soluble components.
  • S is the mass (g) of the rubbery polymer contained in the (A-2) component lg.
  • the intrinsic viscosity (r?) Of the component (A-2) related to the present invention is preferably 0.2 to 1.2 dlZg, more preferably 0.2 to 1. OdlZg, particularly preferably 0.3 to 0. 8dlZg.
  • Average particle size of grafted rubber polymer particles dispersed in component (A-2) related to the present invention ⁇ , ⁇ 500 ⁇ 30, OOOA, ⁇ Preferred ⁇ 1, 1, 000 ⁇ 20, ⁇ , especially [1,500-8,000 ⁇ ⁇ is preferable.
  • the average particle diameter can be measured by a known method using an electron microscope.
  • the amount of the component (A-2) constituting the component (A) of the present invention is as follows: (A-1) component, (A-2) component, (A-3) component, and ( A-4)
  • the total of 100% by mass of the component is 5 to 50% by mass, preferably 7 to 50% by mass, more preferably 7 to 38% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the content is preferably 5 to 20% by mass. If it is less than 5% by mass, the antistatic property, impact resistance and surface appearance are poor, and if it exceeds 50% by mass, the chemical resistance is poor.
  • the component (A-3) of the present invention is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound (A
  • Block copolymer (A- 3-a) containing 1) and polymer block (A- 3-2) mainly composed of conjugated Jen compound and its hydrogenated product (A- 3- b) At least one polymer selected from the group of forces.
  • Examples of the aromatic beer compound used herein include styrene, ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, and the like, preferably styrene and ⁇ -methylstyrene, and particularly preferably.
  • Styrene Conjugated compounds include butadiene, isoprene, hexagene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentagen, and the like, preferably butadiene and isoprene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the block (A-3-2) may be a block in which two or more kinds of conjugated genie compounds are used and are combined in any form of random, block, and taper.
  • (A-3-2) may contain a taper block in which the aromatic belief compound gradually increases in the range of 1 to 10, and the polymer block (A-3-2) ) Polymer blocks having different vinyl bond contents derived from the conjugated diene compound may be appropriately copolymerized.
  • the structure of the component (A-3) of the present invention is preferably a polymer represented by the following formulas (I) to (III) or a hydrogenated product thereof.
  • A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and if it is a polymer block that is substantially aromatic vinyl compound, A polymer block containing 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more of an aromatic vinyl compound is preferable. It is a copolymer of a homopolymer or another monomer such as an aromatic vinyl compound and a conjugate conjugated compound, X is a residue of a coupling agent, Y is an integer of 1 to 5, Z Each represents an integer from 1 to 5.
  • preferred instrument further preferably 15 ⁇ 65 ⁇ 35 ⁇ 85 mass%, particularly preferably from 20 to 60 Zeta40 ⁇ 80 mass 0/0.
  • a block copolymer composed of an aromatic beryl compound and a conjugated gen y compound is known in the technical field of key-on polymerization, such as Japanese Patent Publication No. 47-28915. Disclosure in Japanese Patent Publication No. 47-3252, Japanese Patent Publication No. 48-2423, and Japanese Patent Publication No. 48-20038 Has been. Further, a method for producing a polymer block having a tapered block is disclosed in JP-A-60-81217 and the like.
  • the content of vinyl bonds (1, 2- and 3, 4 bonds) derived from the conjugated conjugated compound of the component (A-3) of the present invention is preferably in the range of 5 to 80%, Number average molecular weight of component (A-3) of the present invention [Preferably, ⁇ 10,000 or 1,000 to 1,000,000, more preferably ⁇ , 20,000 or more, 500,000, particularly preferably 20 , 000-200,000. Of these, the number average molecular weight of the heel part represented by ( ⁇ ) to ( ⁇ ) above is in the range of 3,000 to 150,000, and the number average molecular weight of B part is in the range of 5,000 to 200,000. I like it!
  • Adjustment of the amount of bull bonds of conjugation compounds is possible by adjusting N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenamine, trimethinoreamine, triethenoreamine, diazocyclo (2, 2, 2) octamine, etc.
  • These amines, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and other ethers, thioethers, phosphines, phosphoamides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides, and the like can be used.
  • a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue using a coupling agent after the polymer is obtained by the above method is also preferable as the component ( ⁇ -3) of the present invention.
  • coupling agents used here include jetyl adipate, divinyl benzene, methyl dichlorosilane, silicon tetrachloride, butyl trichloro silicon, tetra black tin, butyl tri black tin, dimethyl black silicon, tetra black neck
  • Examples include germanium, 1,2-dibromoethane, 1,4 chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized amateur oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4 benzene triisocyanate, and the like.
  • those having favorable impact resistance also have a taper block in which aromatic vinyl compounds are gradually increased in the range of 1 to 10 in the block ( ⁇ -3-2).
  • Polymer and cage or coupled radial block type are also have a taper block in which aromatic vinyl compounds are gradually increased in the range of 1 to 10 in the block ( ⁇ -3-2).
  • the block copolymer itself may be used, or a partially or completely hydrogenated carbon-carbon double bond in the conjugate moiety may be used. it can. From the low-temperature impact properties of the obtained composition, it is preferable to use a non-hydrogenated one or a hydrogenation rate of less than 90%. From the viewpoint of (photo) properties, it is preferable to use a product hydrogenated by 90% or more.
  • the hydrogenation reaction of a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound obtained by the above method and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is carried out by a known method.
  • the target polymer can be obtained by adjusting the hydrogenation rate by a known method.
  • Specific methods include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-63-5401, JP-A-2-133406, There is a method disclosed in Kaihei 1-297413.
  • the block copolymer (A-3-a) and its hydrogenated product (A-3-b) are composed of a block polymer, a Z polymer, or a graft polymer (provided that the component (A — Except 2)) may be chemically bonded.
  • the block copolymer (A-3-a) and the hydrogenated product (A-3-b) thereof and other polymers bonded as a block polymerization are preferably aromatic polycarbonate and Z or polyurethane. More preferably, it is an aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate-bonate block copolymer mixture can be produced, for example, by the method described in JP-A-2001-220506. Furthermore, it can be obtained as TM-S4 L77, TM-H4L77 (trade name) of TM polymer series made by KURARENE.
  • a particularly preferable method for graft polymerizing the other polymer to the block copolymer (A-3-a) and the hydrogenated product (A-3b) is the block copolymer (
  • a vinyl monomer is graft-polymerized in the presence of A-3a) and its hydrogenated product (A-3-b).
  • the vinyl monomer (A-2) component vinyl monomer (b) (however, it may or may not be the same as that used in component (A-2)).
  • A-2 component vinyl monomer (b) (however, it may or may not be the same as that used in component (A-2)).
  • the component (A-3) of the present invention is 100% by mass in total of the components (A-1), (A-2), (A-3), and (A-4) of the present invention. 2 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass, having high antistatic properties and a smooth surface.
  • a foamed laminated sheet having an excellent sheet surface appearance is required, it is preferably 15 to 50% by mass. If it is less than 2% by mass, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 50% by mass, the impact resistance and the sheet surface appearance are inferior.
  • the component (A-4) of the present invention is a block copolymer containing an olefin polymer block (A-4-1) and a hydrophilic polymer block (A-4-2). It may be a diblock or a multiblock that is more than a triblock.
  • the olefin polymer block (A-4-1) is a (co) polymer of olefins. Examples of olefins used here are ethylene and ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, hexene 1, 3-methylbutene 1, 4-methylpentene 1, 3-methylhexene 1, etc.
  • cyclic olefins such as norbornene, and preferably ethylene, propylene, butene-1, 1,3-methylbutene 1, 4-methylpentene 1, and norbornene.
  • non-conjugated gens such as 4-methyl-1,4 monohexagen, 5-methyl-1,4 monohexagen, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene, etc. are used as part of the polymer component. Can be used.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the olefin polymer block ( ⁇ —4-1) is preferably 800 to 20,000, more preferably ⁇ or 1, It is 00-10,000, specially preferred ⁇ or 1, 2000-6, 000.
  • the block ( ⁇ -4-1) is chemically bonded to the block ( ⁇ -4-2), and the bond includes an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, and the like. It is at least one type of bond selected by force, and has a structure in which these bonds are alternately and alternately connected through these bonds. However, unbound blocks may be included as long as they do not affect the antistatic property described later.
  • the molecular ends of the block ( ⁇ -4-1) must be modified with functional groups having reactivity with the molecular functional groups at both ends of the block ( ⁇ -4-2).
  • These functional groups include carboxylic acid groups, hydroxyl groups, amino groups, acid anhydride groups, oxazoline groups, epoxy groups and the like.
  • a preferred method for imparting these functional groups is a carbon-carbon unsaturated compound having the above-mentioned functional group in the component (A-41) having a carbon-carbon double bond at the molecular end obtained by the thermal degradation method. It is a method of adding.
  • hydrophilic polymer of the block (A-4-2) component examples include polyethers, polyether-containing hydrophilic polymers, and char-on polymers.
  • polyether diol examples include polyether diol, polyether diamine, and modified products thereof.
  • polyether-containing hydrophilic polymer examples include polyether ester amide having a polyether diol segment, polyether amide imide having a polyether diol segment, polyether ester having a polyether diol segment, and polyether diamine. And polyether urethane having a segment of polyether diol or polyether diamine.
  • a dicarboxylic acid having a sulfonyl group and the above-mentioned polyether are essential component units, and preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60 sulfo- per molecule. Included are eron polymers having a thiol group. These may be linear or branched. Particularly preferred component (A-4 2) is polyether.
  • the polyether diol is represented by the general formula (IV):
  • E 1 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a divalent hydroxyl group-containing compound
  • a 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n (OA 1 ) and (8 1 ) may be the same or different. In addition, when these are composed of two or more oxyalkylene groups, the bond form is a block. Alternatively, it may be random or a combination thereof.
  • n and ⁇ are generally integers of 1 to 300, preferably 2 to 250, particularly preferably 10 to 100.
  • Examples of the divalent hydroxyl group-containing compound include a compound containing two alcoholic or phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a dihydroxy compound.
  • Examples thereof include dihydric alcohols (for example, aliphatic, alicyclic or aromatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms), dihydric phenols having 6 to 18 carbon atoms, and diols containing tertiary amino groups.
  • aliphatic dihydric alcohol examples include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, 1,12-dodecanediol, and the like.
  • Examples of alicyclic dihydric alcohols include 1,2 and 1,3 cyclopentanediol, 1,2-, 1,3 and 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexane dimethanol.
  • Examples of the aromatic dihydric alcohol include xylenediol.
  • Divalent phenols include monocyclic divalent phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, and urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4, 4'-dihydroxydiphenol 2, 2-butane, Examples thereof include bisphenols such as dihydroxybiphenyl and dihydroxydiphenyl ether, and condensed polycyclic divalent phenols such as dihydroxynaphthalene and binaphthol.
  • monocyclic divalent phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, and urushiol
  • bisphenol A bisphenol F
  • bisphenol S 4, 4'-dihydroxydiphenol 2, 2-butane
  • Examples thereof include bisphenols such as dihydroxybiphenyl and dihydroxydiphenyl ether, and condensed polycyclic divalent phenols such as dihydroxynaphthalene and binaphthol.
  • E 2 is a divalent hydroxyl group-containing compound force described in the general formula (IV) and a residue excluding the hydroxyl group
  • a 2 is at least partially in the general formula ( VI): —CHR—CHIT [wherein, one of R and is a group represented by the general formula (VII): —CH 0 (A 3 0) R ′′, and the other is H.
  • X is an integer of 1 to 10
  • a 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.] And the remainder may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m (OA 2 ) And ⁇ ( ⁇ 2 0) may be the same or different, and m and ⁇ are preferably integers of 1 to 300, more preferably 2 to 250, especially 10 to: L00 M and ⁇ may be the same or different.
  • the polyether diol represented by the general formula (IV) can be produced by addition reaction of an alkylene oxide to a divalent hydroxyl group-containing compound.
  • Alkyleneoxy Examples of the side include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and 1,3-butylene oxide. Two or more of these combined systems are used.
  • the bond type can be random or Z or block.
  • V, preferred as alkylene oxide is block and Z or random addition by ethylene oxide alone and in combination with ethylene oxide and other alkylene oxides.
  • the addition number of alkylene oxide is preferably an integer of 1 to 300, more preferably 2 to 250, and particularly preferably 10 to LOO per hydroxyl group of the divalent hydroxyl group-containing compound.
  • a preferred method for producing the polyether diol represented by the general formula (V) is as follows.
  • a 4 in the general formula (VIII) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group. A group, an aryl group or an acyl group. ]
  • a preferred component (A-4) of the present invention can be obtained by polymerizing the olefin polymer block (A-4-1) and the hydrophilic polymer block (A-42) by a known method. it can.
  • the block (A-4-1) and the block (A-4-2) can be produced by performing a polymerization reaction at 200 to 250 ° C. under reduced pressure. In the polymerization reaction, a known polymerization catalyst can be used.
  • Tin-based catalysts such as monobutyltin oxide, antimony-based catalysts such as antimony trioxide and antimony dioxide, tetrabutyl titanate, etc.
  • the component (A-4) can contain an alkali metal salt and a salt of Z or alkaline earth metal (C). . These components can be contained before polymerization of component (A-4), during polymerization of component (A-4), or after polymerization of component (A-4). Further, the component (C) may be blended when the antistatic resin composition of the present invention is produced, or may be contained by a method combined with the above method.
  • component (C) examples include organic acids, sulfonic acids, inorganic acid salts, and halides of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metals such as Z, magnesium, and calcium.
  • component (C) include lithium chloride, sodium chloride salt, potassium salt potassium salt, alkali metal halides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide; persalt Inorganic acid salts of alkali metals such as lithium borate, sodium perchlorate and potassium perchlorate; organic acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium stearate; octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl Alkali metal salts of alkyl sulfonic acids having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group, such as sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid and 2-ethylhexyl sulfonic acid; phenyl sulfonic acid, naphthyl sulfonic acid Alkali metal salts of aromatic sulfonic acids
  • Alkyl benzene sulfonic acid alkali metal salts having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group ; Alkali metal salts such as alkylnaphthalenesulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as dimethylnaphthylsulfonic acid, diisopropylnaphthylsulfonic acid, dibutylnaphthylsulfonic acid, etc .; Fluorination such as trifluoromethanesulfonic acid, etc. Examples thereof include alkali metal salts such as sulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) can be used in the range of preferably 0.001 to L0 mass%, more preferably 0.01 to 5 mass% with respect to the component (A-4) of the present invention.
  • Such a block copolymer ( ⁇ -4) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2001-278985 and JP-A-2003-48990.
  • Component (4) can be obtained as Sanyo Kaisei Kogyo's Perezatsu 300 Series 300, 303, 200 Series 230, 201, etc.
  • the component ( ⁇ -4) of the present invention comprises (A-1) component, ( ⁇ -2) component, ( ⁇ -3) component, and ( ⁇ -4) component in a total of 100% by mass, 2 to 60% by mass. If it is less than 2% by mass, the antistatic property is inferior, and if it exceeds 60% by mass, the impact resistance and the sheet surface appearance are inferior.
  • the component ( ⁇ -4) of the present invention comprises the components (A-1), ( ⁇ -2), ( ⁇ -3), And (ii-4) in a total of 100% by mass of the component, preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, still more preferably 5 to 35% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass. It is.
  • the component ( ⁇ —4) of the present invention includes the components ( ⁇ —1), ( ⁇ —2), ( ⁇ —3), and ( ⁇ —4). ) In a total of 100% by mass of the components, 12 to 60% by mass, preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 35 to 60% by mass.
  • the melt flow rate measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210: 1999 of the antistatic resin composition which is component (ii) of the present invention is 0.5 to 25 gZlO min. Is in the range More preferably, the content is 0.5 to 20 gZlO, and particularly preferably 1.0 to 15 g / 10 minutes, and in this range, the antistatic property, the sheet surface appearance, and the impact resistance are excellent.
  • the melt flow rate of the component (A) can be set arbitrarily by changing the molecular weight, blending amount, etc. of the component (A-1), component (A-2), component (8-3), or component (8-4). You can change it.
  • the olefin-based rosin composition of component (B) of the present invention has a melt flow rate (JIS K7210:
  • Polypropylene resin (B-1) used here includes propylene homopolymers and copolymers of propylene and other monomers.
  • Other monomers used here include Ethylene, butene-1, pentene 1, hexene 1, 3-methylbutene 1, 4-methylpentene 1, 3-methylhexene 1, and the like are particularly preferable.
  • propylene / ethylene copolymers examples include random copolymers and block copolymers, and any of them can be used.
  • the amount of monomers other than propylene constituting the polypropylene-based resin (B-1) is preferably 0 to 60% by mass of the entire polypropylene-based resin (B-1).
  • polypropylene resin of component (B-1) used in the present invention homopolypropylene is particularly preferable.
  • the melt throat measured at 230 ° C and a load of 16 kg is 2. OgZlO or less, preferably 0.05 ⁇ : L 5gZlO Minute, more preferably 0.1 to 1.4 gZlO, and particularly preferably 0.3 to 1. OgZlO. 2. If the OgZlO content is exceeded, the vacuum formability of the multilayer sheet of the present invention is poor.
  • the polyethylene-based resin (B-2) used in the present invention includes an ethylene homopolymer, and a copolymer of ethylene and another monomer. As monomer
  • polyethylene-based resin used in the present invention an ethylene homopolymer is particularly preferable.
  • polyethylene high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density Although any polyethylene can be used, low density polyethylene is particularly preferable for the vacuum formability.
  • the melt flow rate measured at 190 ° C and 2.16 kg load is 2. OgZlO or less, preferably 0.05 ⁇ : L 5gZlO min. More preferably, the content is 0.1 to 1.2 gZlO, and particularly preferably 0.3 to 1. OgZlO. 2. If the content exceeds OgZlO, the vacuum formability of the multilayer sheet of the present invention is poor.
  • a specific compound can be blended during the production of the component (i).
  • the specific compound used here includes a lithium salt.
  • a non-ionic antistatic agent is preferable.
  • lithium salt compound lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfol) imide lithium, tris (trifluoromethanesulfol) methanelithium, etc. are preferably used. More preferably, it is lithium trifluoromethanesulfonate. These can be used alone or in combination of two or more. These can be obtained as Sanconol 0862-13T, AQ-50T, AQ-75T, and TBX-25 (trade names) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. as solutions and masterbatches. This lithium salt compound can also be used as the component (C).
  • the lithium salt compound is preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by mass of the component (A) of the present invention. It is used in parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 2 parts by weight. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, the antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the impact resistance tends to decrease.
  • Nonionic antistatic agents include polyhydric alcohol ester compounds, amines, amides, and the like.
  • Polyhydric alcohol ester compounds include glycerin monostearate, Glycerol monomyristate, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerin monobehenate, glycerol monooleate, diglycerol monolaurate, diglycerol monomyristate, diglycerol monopalmitate, diglycerol monostearate, diglycerol Monobehenate, diglycerin monooleate, sorbitan monolaurate, sonorebitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monobehenate, sorbitan monolaurate, etc.
  • One species can be used alone, or two or more species can be used in combination. Particularly preferred are those containing glycerol monostearate rate, diglycerol monostearate, glycerol monolaurate, diglycerin monolaurate, sorbitan monostearate and these at least 20 mass 0/0 or more
  • Examples of amines and amides include lauryl diethanolamine, myristyl diethanolamine, palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, oleyljetanolamine, lauryl diisopropanolamine, myristyl diisopropanolamine, palmityl.
  • Amine compounds such as diisopropanolamine, stearyl diisopropanolamine, oleyldiisopropanolamine, N, N-bishydroxyethylalkyl (alkyl group having 12 to 22 carbon atoms) amine, and lauryldiethanolamide, myristylger Tanol amide, palmityl diethanolamide, behercetanol amide, oleyl diethanolamide, lauryl diisopropanolamide, myristyl diisopropanol amide, Palmityl di-isopropanol amides, stearyl diisopropanolamine amide, there is an amide compound such as Orei distearate isopropanol amides. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred are the above amine compounds, and more preferred are those containing at least 20% by mass of lauryl diethanolamine and stearyl diethanolamine, respectively.
  • additives for the purpose of improving the antistatic performance of the above-mentioned compounds, known additives can be blended. Illustrative of these are higher alcohols having 12 to 18 carbon atoms, lubricants, silica, calcium silicate, and the like. It is also possible to use master batches for the purpose of improving miscibility.
  • the nonionic antistatic agent is, for example, Kao Electro Stripper EA, TS- Available from the market as 3B, TS-6B, TS-5, TS-2B (trade name).
  • the nonionic antistatic agent is preferably in the range of 0.01 to: LO parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. Particularly preferably, it is used in the range of 0.1 to 5 mass parts. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the antistatic property cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the sheet surface appearance tends to be inferior.
  • the antistatic resin composition (A) of the present invention and the olefin-based resin composition (B) of the present invention include known weathering (light) agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, Silicone oil, plasticizer, sliding agent, colorant, dye, foaming agent, processing aid (ultra high molecular weight acrylic polymer, ultra high molecular weight styrene polymer), flame retardant, crystal nucleating agent, etc. can do.
  • a known inorganic or organic filler can be blended with the component (A) and the component (B) of the present invention.
  • the filler used here is glass fiber, glass flake, glass fiber milled fiber, glass powder, glass bead, hollow glass bead, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, silver, copper, brass, iron, etc.
  • Powder or fibrous material carbon black, tin-coated titanium oxide, tin-coated silica, nickel-coated carbon fiber, talc, calcium carbonate, calcium carbonate whisker, wollastonite, my strength, kaolin, montmorillonite
  • chitolite zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, plate-like alumina, plate-like silica, organically treated smectite, aramid fiber, phenol resin, polyester fiber, etc. Can be used alone or in combination of two or more. wear.
  • those treated with a known coupling agent, surface treating agent, sizing agent, etc. can be used.
  • a known coupling agent silane coupling is used.
  • the inorganic or organic filler is usually used in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each of the components (A) and (B) of the present invention.
  • the component (A) or the component (B) of the present invention includes other known polymers such as polyamide resin, polyamide elastomer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, and liquid crystal polyester.
  • the component (A) and the component (B) may be pre-melted and kneaded with each component, or each component may be used during sheeting.
  • the components may be melted and kneaded in advance, and each component may be melted and kneaded in advance, and used together with the material.
  • each component can be carried out using various extruders, Banbury mixers, feeders, continuous-rollers, rolls and the like.
  • each component may be added in a lump or kneaded or added separately.
  • each layer of the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, foamed or hollow.
  • the foaming agent is not particularly limited.
  • a known foaming agent used for foamed polypropylene-based resin or foamed polyethylene-based resin can be used. it can.
  • Specific examples of blowing agents include inorganic blowing agents such as carbon dioxide, air and nitrogen, volatile blowing agents such as aliphatic hydrocarbons and halogeno hydrocarbons, azodicarbonamide (ADCA), and dinitrosopentamethylenetetra.
  • Examples include decomposable foaming agents such as amines, azobisisobutyric-tolyl, hydrazodicarbonamide, and sodium hydrogen carbonate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, it is preferable to use a decomposable foaming agent that allows easy adjustment of the molding processing temperature and the amount of foaming. Moreover, there is no restriction
  • the olefin-based resin (A-1) is 7 to 30% by mass, and the (co) polymer (A-2) 5 to 20 is used as the component (A).
  • the antistatic resin composition comprising 1% by mass, 15% to 50% by mass of the polymer (A-3), and 0 to 60% by mass of the block copolymer (A-4) 20 A-1) component, (A-2)
  • the total amount of the components (A-3) and (A-4) is 100% by mass).
  • the multilayer sheet of the present invention comprises at least one layer that also has antistatic resin composition strength of component (A),
  • a two-layer sheet comprising a layer having component force (A) and a layer having component force (B), the layer comprising component (B) as the core layer, and the layer having component force (A) on both the front and back surfaces of the core layer
  • the multilayer sheet of the present invention includes a three-layer sheet laminated on the sheet and a sheet multilayered more than that. Preferred are the two-layer sheet and the three-layer sheet.
  • the thickness of the multilayer sheet is preferably 0.2 to: LOOmm, more preferably 0.5 to 50 mm, and particularly preferably 0.5 to 5 mm.
  • the thickness of the antistatic resin composition of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, for the purpose of stably developing antistatic properties. Particularly preferably, it is 50 ⁇ m or more.
  • a particularly preferable method is a coextrusion method.
  • T-die extrusion molding As a method for forming a sheet or film in advance, T-die extrusion molding, inflation molding, calendar molding, and the like are preferable. Further, when obtained by the co-extrusion method, multi-layer T-die extrusion molding and multi-layer inflation molding are preferred. Multi-layer T-die extrusion molding is particularly preferred, and extrusion is preferably performed in the range of 160 ° C to 260 ° C. .
  • the multilayer sheet of the present invention is excellent in antistatic property, chemical resistance, impact resistance, and surface appearance, and therefore can be used as a sheet molded product. In addition to the above properties, vacuum formability Therefore, it can be used for various purposes by forming molded products such as trays by vacuum forming.
  • the molded product thus obtained includes cases such as relay cases, wafer cases, reticle cases, mask cases, liquid crystal trays, chip trays, hard disk (HDD) trays, CCD trays, IC trays, organic EL trays, In clean rooms such as optical pickup-related trays, LED trays, memory trays and other trays, IC carriers and other carriers, polarizing films, light guide plates, protective films such as various lenses, underlay sheets when polarizing films are cut, and partition plates Sheets or films used in vending machines, internal parts of vending machines, liquid crystal panels, hard disks, antistatic bags used for plasma panels, plastic cardboard, liquid crystal panels, soft cases for transporting plasma panels, etc. It can be used in the field of parts transportation related members.
  • the average particle size of the rubbery polymer latex used for forming the component (A-2) was measured by a light scattering method.
  • the measuring machine used was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the Mumulant method was used with 70 integrations.
  • the particle diameter of the dispersed graft rubber-like polymer particles in the component (A-2) was almost the same as the latex particle diameter.
  • Component (A-3) component polymer styrene content, vinyl bond content, number average molecular weight, and hydrogenation rate
  • the surface of the multilayer sheet was visually evaluated according to the following criteria.
  • the Detbon impact strength (kgf 'cm) was measured according to ASTM-D2794.
  • melt flow rate of antistatic resin composition (A) Using sufficiently dried pellets of component (A), the melt flow rate (gZlO content) was measured at 230 ° C and 2.16 kg load according to JIS K7210: 1999.
  • Vacuum forming (preheater temperature 400 ° C) was performed using the multilayer sheet, and a tray (dimensions: 400 mm ⁇ 500 mm ⁇ 50 mm) was formed.
  • the following polypropylene resin manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used as the component (A-1) of the present invention. According to JIS ⁇ 7210: 1999, it was determined 3 ⁇ 4J at 230 ° C and 2.16kg load.
  • Ion exchange water 75 parts, potassium rosinate 0.5 parts, tert-dodecyl mercaptan 0.1 parts, polybutadiene latex (average particle size; 3500) A, gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of Atari mouth-tolyl were heated and heated with stirring.
  • the internal temperature reached 45 ° C, a solution of 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.2 parts of glucose in 20 parts of ion-exchanged water was added. added. Then, 0.07 parts of tamennoid mouth peroxide In addition, polymerization was initiated.
  • the latex of the reaction product was coagulated with a sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain rubber-reinforced styrene-based resin A2-1.
  • the graft ratio of this resin A2-1 was 68%, and the intrinsic viscosity [r?] Of the acetone-soluble component was 0.45 dlZg.
  • Two jacketed polymerization reactors equipped with ribbon wings with an internal volume of 30 L were connected and replaced with nitrogen, and then 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reactor. .
  • a solution of tert-dodecyl mercabtan 0.12 parts and toluene 5 parts as molecular weight regulator, and 1, 1'-azobis (cyclohexane 1-carbo-tolyl) 0.1 part and toluene 5 parts as polymerization initiator Solution was continuously fed.
  • the polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion rate was 57%.
  • the obtained polymer solution was continuously taken out from the first reaction vessel by the same amount as the styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator, and polymerization initiator supplied by the pump.
  • the polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C, and the polymerization conversion rate was 75%.
  • the copolymer solution obtained in the second reactor was directly devolatilized from the unreacted monomer and solvent using a twin-screw, three-stage vented extruder, and the intrinsic viscosity [r?] 0.48dlZg Of styrene-based resin A2-2.
  • the resulting block polymer comprises a butadiene block (Bl) having a styrene block (A) content of 15%, a butadiene block (B1) content of 65%, a butadiene block (B2) content of 20%, and a 1,2-bule content of 35%. It was a polymer with a number average molecular weight of 200,000 consisting of butadiene block (B2) force with a 1,2-bule content of 10%.
  • a part of the resulting block polymer solution was sampled, 0.3 part of 2,6-di-tert-butylcatechol was added to 100 parts of the block copolymer, and then the solvent was removed by heating. .
  • This had a styrene content of 60%, a 1,2-bule bond content of the polybutadiene portion of 35%, and a number average molecular weight of 74,000.
  • a solution obtained by reacting titanocene dichloride and triethylaluminum in cyclohexane was added to the remaining block copolymer solution, and a hydrogenation reaction was carried out for 40 minutes under a hydrogen pressure of 50 ° C. and 50 kgf / cm 2 .
  • 2,6G tert-butylcatechol was added in an amount of 0.3 part to 100 parts of the block copolymer, and then the solvent was removed to obtain a polymer A3-1 having a hydrogenation rate of 69% in the butadiene part.
  • styrene block 15% (A block), 1,2-bula content 35% butadiene block (B1 block), 1,2 bull content 10% butadiene block (B2 block) It was a polymer having a number average molecular weight of 200,000.
  • the autoclave with a stirrer and jacket was dried and purged with nitrogen, and 0.08 part of cyclohexane and tetrahydrofuran were added in a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised, and when the internal temperature reached 70 ° C, a cyclohexane solution containing 0.052 parts of n-butyllithium was added, and then 15.5 parts of styrene was added and polymerized for 60 minutes ( 1st stage). Next, a mixture of 3 parts of styrene and 20 parts of butadiene was added and polymerized for 60 minutes (second stage).
  • the internal temperature was controlled to 70 ° C.
  • the solvent was removed, and the block copolymer A3—having three tapered blocks where polystyrene gradually increased in the polybutadiene block part.
  • the stirrer and jacketed autoclave were dried and purged with nitrogen, and 2.75 parts of cyclohexane and tetrahydrofuran were added in a nitrogen stream. After adding 25 parts of styrene and raising the temperature to 60 ° C., a cyclohexane solution containing 0.175 part of n-butyllithium was added, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes (first stage).
  • A4-1 Pelestat 230 (trade name; polyolefin-polyether block copolymer).
  • A4-2 Pelestat 303 (trade name; polypropylene monopolyether block copolymer).
  • each component was mixed with a Henschel mixer at the blending ratios shown in Tables 11 and 12, and then melt mixed using a twin-screw extruder (cylinder setting temperature 220 ° C). Kneaded and sprinkled with Pereztoy. After sufficiently drying the obtained pellets, the melt flow rate was measured by the above method using the pellets. The results are shown in Table 2.
  • the thickness of the three-layer sheet was 1 mm
  • the thickness of the intermediate layer was 0.8 mm
  • the thicknesses of both surface layers were 0.1 mm.
  • the (B-1) component and the (B-2) component of the intermediate layer were mixed in the composition shown in Table 1 and charged into an extruder of a three-layer extrusion apparatus.
  • Example 21 to 24 the above component (A) and the component (B) shown in Table 1-1 were used, and an azodicarbonamide-based foaming agent was further added to the component (B), and a multilayer T-die extruder was used. Using this, it was molded at 190 ° C, and a three-layer sheet with a total wall thickness of 3 mm was produced, with the expansion ratio of the intermediate layer being 2 and the thickness of both surface layers being 30 m.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 20 of the present invention are excellent in antistatic property, chemical resistance, impact resistance, surface appearance and vacuum formability.
  • the multilayer sheets of Examples 21 to 23 of the present invention are antistatic, Excellent chemical resistance and surface appearance.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of the olefin resin (A-1) in the antistatic resin composition (A) of the present invention is small outside the scope of the invention, and the antistatic property, chemical resistance, Impact resistance, sheet surface appearance, and vacuum formability are poor.
  • the blending amount of component (A-1) is outside the range of the invention.
  • the blending amount of component (A-2), component (A-3), and component (A-4) is outside the range of the invention. This is a small example, and the antistatic and impact resistance is poor.
  • Comparative Example 3 is an example in which the blending amount of the component (A-4) of the antistatic resin composition (A) of the present invention is small outside the scope of the invention, and the antistatic property is poor.
  • Comparative Example 4 is an example in which the blending amount of component (A-4) is large outside the scope of the invention, and impact resistance and sheet surface appearance are poor.
  • Comparative Example 5 is an example in which the amount of the (A-3) component of the antistatic resin composition (A) of the present invention is small outside the scope of the invention, and the impact resistance is poor.
  • Comparative Example 6 is an example in which the amount of component (A-3) is large outside the scope of the invention, and the impact resistance and sheet surface appearance are poor.
  • Comparative Example 7 is an example in which the melt flow rate of the component (B-1) of the polyolefin resin composition (B) of the present invention is high outside the scope of the invention, but the vacuum formability is poor. It was.
  • Comparative Example 8 is an example in which the melt flow rate of the component (B-2) is high outside the scope of the invention.
  • the force vacuum formability is inferior.
  • Comparative Example 9 the amount of the component (B-1) used outside the scope of the invention in the blending ratio of the olefin-based resin composition (B) of the present invention was large. This is a small example outside the range, and the vacuum formability is poor.
  • Comparative Example 10 the amount of (B-1) component used is small outside the scope of the invention, and the amount of (B-2) component used is outside the scope of the invention. Formability is inferior.
  • the multilayer sheet of the present invention has excellent anti-static properties, chemical resistance, impact resistance, surface appearance, and vacuum formability, which are unprecedented, and therefore requires high performance. '' It can be applied as various parts in the electronic field, the consumer electronics field, the sanitary field, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
多層シートおよび成形品
技術分野
[0001] 本発明は、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れた多 層シート、並びに、この多層シートからなる成形品に関する。
[0002] ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れる ため、電気 ·電子分野、 ΟΑ·家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用され ている。しかし、この榭脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障 害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部 材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等 に使用することは難し力つた。かかる欠点を改良する目的から、特許文献 1、特許文 献 2には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性 が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法 として、特許文献 3には、特定の重合体をポリオレフイン系榭脂に配合することが提案 されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
[0003] 一方、 ABS榭脂等のゴム強化スチレン系榭脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機 械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気 ·電子分野、 ΟΑ·家電分 野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、 耐薬品性が十分でなぐ更なる耐薬品性の向上が求められていた。また、これらのス チレン系榭脂も上記と同様に静電気障害の問題があり、これらの改良が望まれてい た。特許文献 4には、 ABS榭脂等のスチレン系榭脂にポリアミドエラストマ一を配合 することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
上記状況から、鋭意検討した結果、ポリオレフイン系榭脂と ABS榭脂からなる組成 物にォレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを有するブロック共重合体 を配合することで制電性に優れた材料が得られることが分力ゝり特許出願した (特許文 献 5)。しかし、この材料を用いた多層シートは真空成形性が不十分である場合があ つた ο
[0004] 特許文献 1：特開平 4一 258647号公報 特許文献 2：特開 2000— 313875号公報
特許文献 3：特開 2001— 278985号公報
特許文献 4:特開昭 60— 23435号公報
特許文献 5 :特開 2005— 154730号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優 れた多層シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、この多層シートか らなる成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の制電性榭脂組成 物からなる層と、特定のポリプロピレン榭脂と特定のポリエチレン系榭脂とを特定量配 合した組成物力もなる層とを積層して多層シートとすることにより、本発明の目的が達 成できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記 (A)成分力もなる層、及び、下記 (B)成分力もなる 層を少なくとも備えてなる多層シートが提供される。
(A)成分:ォレフイン系榭脂 (A— 1) 7〜91質量％と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得 られたゴム強化スチレン系榭脂、及び Z又は、該ビニル系単量体の（共)重合体 (A 2) 5〜50質量％と、
芳香族ビ-ルイ匕合物力 主としてなる重合体ブロックと共役ジェンィ匕合物から主とし てなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物力 なる群 より選ばれた少なくとも 1種の重合体 (A— 3) 2〜50質量％と、
ォレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体 (A 4) 2〜60質量％と、
を含有してなる制電性榭脂組成物 (但し、上記 (A— 1)成分、（A— 2)成分、（A— 3) 及び (A— 4)成分の合計は 100質量％)。
成分（B)：メルトフローレート (JIS K7210 : 1999、 230。C、 2. 16kg荷重で測定）力 . OgZlO分以下のポリプロピレン系榭脂（B— 1) 60〜97質量0 /0と、メルトフローレ一 卜 (JIS K6922— 2、 190。C、 2. 16kg荷重で測定）力 . OgZlO分以下のポリエチレ ン系榭脂 (B— 2) 3〜40質量0 /0とからなるォレフィン系榭脂組成物。
前記成分 (B)からなる層は、発泡されていてもよい。高い制電性を有し、平滑な表面 を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、前記成分 (A) は、前記ォレフィン系榭脂 (A— 1) 7〜30質量％、前記（共)重合体 (A— 2) 5〜20 質量％、前記重合体 (A— 3) 15〜50質量％、前記ブロック共重合体 (A— 4) 20〜6
0質量％を含有してなる制電性榭脂組成物 (但し、上記 (A— 1)成分、（A— 2)成分
、 (A- 3)及び (A— 4)成分の合計は 100質量％)であることが好ま 、。
また、本発明の他の局面によれば、上記多層シートを真空成形してなることを特徴と する成形品が提供される。
発明の効果
[0007] 本発明は、上記特定の制電性榭脂組成物からなる層と、上記特定のメルトフローレ ートを有するポリプロピレン系榭脂及びポリエチレン系榭脂よりなるォレフィン系榭脂 組成物からなる層とから多層シートを構成することとしたので、制電性、耐薬品性、耐 衝撃性、表面外観、及び真空成形性に優れたシートが得られ、また、この多層シート を真空成形することにより、上記諸特性に優れた成形品を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共)重合」とは、単独重合 及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び Z又はメタクリルを意味し、
「 (メタ)アタリレート」とは、アタリレート及び Z又はメタタリレートを意味する。
[0009] 本発明の制電性榭脂組成物 (A)に関わるォレフィン系榭脂 (A— 1)は、炭素数 2〜1 0のォレフイン類の少なくとも 1種力もなるォレフィン系榭脂であり、後述する成分 (A —4)を除 共)重合体である。このォレフィン系榭脂 (A—1)は、 1種単独でまたは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
ォレフィン系榭脂 (A—1)の形成に用いるォレフィン類の例としては、エチレン、及 びプロピレン、ブテン一 1、ペンテン 1、へキセン 1、 3—メチノレブテン 1、 4ーメ チルペンテン 1、 3—メチルへキセン 1等の α—ォレフイン、更にノルボルネン等 の環状ォレフィン等が挙げられる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、 3—メ チルブテン 1、 4ーメチルペンテン 1及びノルボルネンが好まし!/、。
ォレフィン系榭脂 (A— 1)の形成にぉ 、て必要に応じて用いることができる他の単 量体としては、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等の非共役ジェン等が挙げられ る。
[0010] ォレフィン系榭脂（A— 1)としては、ポリプロピレン、プロピレン 'エチレン共重合体 等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン 'ノルボルネン共 重合体が好ましぐ特に好ましくはポリプロピレン、プロピレン 'エチレン共重合体等の プロピレン単位を主として含む重合体である。これらは単独で用いてもよいし、組み 合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン 'エチレン共重合体としては、ランダム共 重合体、ブロック共重合体等が好ましぐ多層シートにしたときのシート表面外観から ランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエ チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用でき る。
本発明のォレフィン榭脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高 圧重合法、低圧重合法、メタ口セン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるォレフイン系榭脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、 または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができ る。
[0011] ォレフィン系榭脂 (A— 1)の結晶性の有無は問わないが、室温下、 X線回折による 結晶化度が 10%以上であるものを少なくとも 1種用いることが好ましい。
また、ォレフィン系榭脂 (A— 1)の JIS K7121に準拠して測定した融点が 40°C以 上であるものを少なくとも 1種用いることが好ま 、。
本発明の (A—1)成分としてポリプロピレン系榭脂を使用する場合、 JIS K7210: l 999に準拠して 230°C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフローレートは、好ましくは 0. 01〜500gZlO分、より好ましくは 0. 05〜： LOOgZlO分であり、ポジエチレン系榭脂 を使用する場合は、 JIS K6922— 2に準拠して測定したメルトフローレートは、好まし くは 0. 01〜500gZlO分、より好ましくは 0. 05〜： LOOgZlO分である。
[0012] 本発明の (A)成分を構成する (A—1)成分の使用量は、本発明の (A— 1)成分、（ A— 2)成分、（A— 3)成分、及び (A— 4)成分の合計 100質量％中、 7〜91質量％ 、好ましくは 10〜85質量％、更に好ましくは 20〜80質量％、特に好ましくは 20〜7 5質量％であり、高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発 泡積層シートが要求される場合は、 7〜30質量％であることが好ましい。その使用量 力^質量％未満では耐衝撃性、制電性、耐薬品性、表面外観、及び真空成形性が 劣り、 91質量％を超えると制電性及び耐衝撃性が劣る。
[0013] 本発明の (A— 2)成分は、ゴム質重合体 (a)の存在下に芳香族ビニル化合物を含 むビニル系単量体 (b)を重合して得られたゴム強化スチレン系榭脂、及び Z又は該 ビニル系単量体 (b)の（共)重合体である。後者の (共)重合体は、ゴム質重合体 (a) の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (b)を重合して得られる ものである。
本発明の (A— 2)成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体 (a)の存在下にビニル 系単量体 (b)をグラフト重合させた重合体を少なくとも 1種含むものが好ましい。ゴム 質重合体 (a)の含有量は、（A— 2)成分を 100質量％として、好ましくは 3〜80質量 %、更に好ましくは 5〜70質量％、特に好ましくは 10〜60質量％である。
[0014] 上記ゴム質重合体 (a)としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン' スチレン共重合体、ブタジエン'アクリロニトリル共重合体、エチレン 'プロピレン共重 合体、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合体、エチレン'ブテン— 1共重合体 、エチレン'ブテン— 1 ·非共役ジェン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコ ーン 'アクリル系 IPNゴム、下記 (A— 3)成分等が挙げられ、これらは 1種単独で、ま たは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン 'スチレン共重合体、エチレン 'プロピ レン共重合体、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合体、アクリルゴム、シリコー ンゴム、下記 (A— 3)成分が好ましい。ここで用いられるブタジエン 'スチレン共重合 体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体の何れであってもよ 、。 [0015] 上記ゴム質重合体 (a)のゲル含率は、特に限定しな 、が、乳化重合で (a)成分を得 る場合、ゲル含率は、好ましくは 98質量％以下であり、更に好ましくは 40〜98質量 %である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性榭 脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質 重合体 lgをトルエン 100mlに投入し、室温で 48時間静置したのち、 100メッシュの 金網（質量を Wグラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を 80°Cで 6時間真空 乾燥して秤量 (質量 Wグラムとする）し、下記式（1)により算出する。
2
[0016] ゲル含率 (質量0 /o) =〔{W (g)— W (g)}Zl (g)〕X 100 ( 1 )
2 1
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間 、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
[0017] 上記ビュル系単量体 (b)を構成する芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、 ex メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種以 上を組合わせて用いることができる。また、る、これらのうち、スチレン、 a—メチルス チレンが好ましい。
[0018] 芳香族ビ-ルイ匕合物と共重合可能な他のビュル系単量体としては、ビニルシアン 化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミドィ匕合物、および、その他の各種 官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体 (b)は、芳 香族ビュル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアンィ匕ビ二ルイ匕 合物、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物及びマレイミドィ匕合物力 なる群より選ばれる 1種又は 2種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種 官能基含有不飽和化合物の少なくとも 1種が単量体成分として併用される。その他の 各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和 化合物、水酸基含有不飽和化合物、ォキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物 基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げら れる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は 1種単独で、または 2種以上を 組み合わせて使用できる。
[0019] ここで使用されるシアンィ匕ビ-ルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル 等が挙げられ、これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。シアンィ匕ビ-ルイ匕合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアンィ匕ビュル 化合物を使用する場合、その使用量は、（b)成分中、好ましくは 1〜60質量％、さら に好ましくは 5〜50質量％である。
(メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァク リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル等が挙げら れ、これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステルイ匕合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。 (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物を使用する場合、その使用量は、（b)成分中、好ま しくは 1〜80質量％、さらに好ましくは 5〜80質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、 N フエ-ルマレイミド、 N シクロへキシルマ レイミド等が挙がられ、これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、 後イミドィ匕してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド 化合物を使用する場合、その使用量は、（b)成分中、好ましくは 1〜60質量％、さら に好ましくは 5〜50質量％である。
[0020] 不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、マレイン酸、フマ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、 1種単独で、または 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレ ート、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、 1種単独で、または 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0021] 水酸基含有不飽和化合物としては、 3 ヒドロキシー 1 プロペン、 4ーヒドロキシー 1ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、 3 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロペン、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ヒ ドロキシェチルアタリレート、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等が挙げられ、こ れらは、 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ォキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビュルォキサゾリン等が挙げられ、これ らは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シ トラコン酸等が挙げられ、これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用い ることがでさる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、 アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フエ- ルアミノエチル、 N—ビ-ルジェチルァミン、 N—ァセチルビ-ルァミン、アクリルアミ ン、メタクリルァミン、 N—メチルアクリルァミン、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミ ド、 p—アミノスチレン等があり、これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系榭脂と他 のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。 力かる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不 飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（A— 2)成分中に使用 される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（A— 2)成分全体に対して 0. 1〜2 0質量％が好ましぐ 0. 1〜10質量％がさらに好ましい。
ビニル系単量体 (b)中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系 単量体 (b)の合計を 100質量％とした場合、好ましくは 10〜95質量％、より好ましく は 10〜90質量％、特に好ましくは 15〜80質量％である。ビュル系単量体 (b)を構 成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン Zアクリロニトリル、スチレン Zメ タクリル酸メチル、スチレン /アクリロニトリル/メタクリル酸メチル、スチレン/アタリ口 -トリル Zグリシジルメタタリレート、スチレン Zアクリロニトリル Z2—ヒドロキシェチル メタタリレート、スチレン Zアクリロニトリル Z (メタ）アクリル酸、スチレン ZN—フエ-ル マレイミド、スチレン Zメタクリル酸メチル Zシクロへキシルマレイミド等であり、特に好 ましい組み合わせは、スチレン Zアクリロニトリルであり、ゴム質重合体 (a)の存在下 に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン Zアクリロニトリル =65Z 45〜90Z10 (質量比）、スチレン Ζメタクリル酸メチル =80Ζ20〜20Ζ80(質量比) 、スチレン /アクリロニトリル/メタクリル酸メチルで、スチレン量が 20〜80質量0 /0、ァ クリロ-トリル及びメタクリル酸メチルの合計が 20〜80質量％の範囲の任意のもので あり、特に好ましくはスチレン Zアクリロニトリル 70Z30〜85Z15(質量比)である。
[0023] 本発明の (Α— 2)成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重 合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらの うち、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量体 (b)を (共)重合して得られる重 合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体 (a) の非存在下に、ビニル系単量体 (b)を (共)重合して得られる重合体の好ま 、重合 法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
[0024] 乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、 これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、タメンノヽイド口パーオキサイド、 p—メンタンノヽイド口パーォキサ イド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、テトラメチルブチルハイド口パー オキサイド、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、過硫酸カリウム、ァゾビスイソブチ 口-トリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処 方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t—ドデシ ルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及 び ーメチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスル ホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステ アリン酸カリウム、ォレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジ ン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
[0025] 尚、乳化重合にぉ 、て、ゴム質重合体 (a)およびビニル系単量体 (b)の使用方法 は、ゴム質重合体 (a)全量の存在下にビニル系単量体 (b)を一括添加して重合して もよぐ分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体 (a)の一部を 重合途中で添加してもよい。 [0026] 乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥する ことにより、本発明の (A— 2)成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た 2種以上の 成分 (A— 2)のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される 凝固剤としては、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩ィ匕マグネシウム等の無機塩 、または硫酸、塩酸、酢酸、クェン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
[0027] 溶液重合により（A— 2)成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常の ラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、ェチルベンゼン、トルェ ン等の芳香族炭化水素、メチルェチルケトン、アセトン等のケトン類、ァセトニトリル、 ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは 80〜140°C、さらに好ましくは 85〜120°Cの範囲である。 重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で 重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーォキサ イド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、ハイド口パーオキサイド、ァゾビ スイソプチ口-トリル、ベンゾィルパーオキサイド等の有機過酸化物、 1、 Γーァゾビス (シクロへキサン一 1—カーボ-トリル)等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカブタン類、ターピノーレン類、 oc - メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始 剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た (A— 2)成分中に残存する単量体量は、好ましくは 10 , OOOppm以下、さらに好ましくは 5, OOOppm以下である。
[0028] また、ゴム質重合体 (a)の存在下にビニル系単量体 (b)を重合して得られる重合体 成分には、通常、上記ビュル系単量体 (b)がゴム質重合体 (a)にグラフト共重合した 共重合体とゴム質重合体にグラフトして 、な 、未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（ b)の（共)重合体〕が含まれる。
上記 (A— 2)成分のグラフト率は、好ましくは 20〜200質量％、更に好ましくは 30 〜150質量％、特に好ましくは 40〜120質量％であり、グラフト率は、下記式（2)に より求めることができる。 [0029] グラフト率(質量％)={(丁ー3) 3} 100"' (2)
上記式（2)中、 Tは (A— 2)成分 lgをアセトン (ただし、ゴム質重合体 (a)がアクリル 系ゴムを使用したものである場合、ァセトニトリル） 20mlに投入し、振とう機により 2時 間振とうした後、遠心分離機 (回転数; 23, OOOrpm)で 60分間遠心分離し、不溶分 と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量 (g)であり、 Sは (A— 2)成分 lgに含ま れるゴム質重合体の質量 (g)である。
[0030] また、本発明の関わる (A— 2)成分のアセトン (ただし、ゴム質重合体 (a)がアクリル 系ゴムを使用したものである場合、ァセトニトリル)可溶分の極限粘度〔 r?〕（溶媒とし てメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は、好ましくは 0. 2〜1. 2dlZg、更に 好ましくは 0. 2〜1. OdlZg、特に好ましくは 0. 3〜0. 8dlZgである。
本発明に関わる (A— 2)成分中に分散するグラフトイ匕ゴム質重合体粒子の平均粒 系 ίま、好まし <ίま 500〜30, OOOA、更【こ好まし <ίま 1, 000〜20, ΟΟθΑ、特【こ好ま しくは、 1, 500-8, 000 Αの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の 方法で測定できる。
[0031] 本発明の (A)成分を構成する (A— 2)成分の使用量は、本発明の (A— 1)成分、（ A— 2)成分、（A— 3)成分、及び (A— 4)成分の合計 100質量％中、 5〜50質量％ 、好ましくは 7〜50質量％、更に好ましくは 7〜38質量％、特に好ましくは 10〜30質 量％であり、高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡 積層シートが要求される場合、 5〜20質量％であることが好ましい。 5質量％未満で は、制電性、耐衝撃性、及び表面外観が劣り、また、 50質量％を超えると耐薬品性 が劣る。
[0032] 本発明の (A— 3)成分は、芳香族ビニルイ匕合物から主としてなる重合体ブロック (A
-3- 1)と共役ジェンィ匕合物から主としてなる重合体ブロック (A— 3— 2)とを含有す るブロック共重合体 (A— 3-a)及びその水素添加物 (A— 3-b)力もなる群より選ば れる少なくとも 1種の重合体である。
[0033] ここで使用される芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ヒド ロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、 α—メチルスチレンであり、特に好 ましくはスチレンである。 また、共役ジェン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、 2, 3—ジメ チルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン等があり、好ましくはブタジエン、イソ プレンである。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。更に、ブロック (A— 3— 2)は、 2種以上の共役ジェンィ匕合物を使用し、それらが ランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよ い。また、（A— 3— 2)は、芳香族ビ-ルイ匕合物が漸増するテーパーブロックを 1〜1 0個の範囲で含有して 、てもよく、重合体ブロック (A— 3— 2)の共役ジェンィ匕合物に 由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合して 、てもよ い。
[0034] 本発明の (A— 3)成分の好ま 、構造は下記式 (I)〜（III)で表される重合体または その水素添加物である。
(A-B) 〜(1)
Y
(A-B) -X … ）
Y
Α- (Β-Α) · '· (ΙΠ)
ζ
(構造式 (I)〜（III)中、 Aは芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックで、実 質的に芳香族ビ-ルイ匕合物力 なる重合体ブロックであれば、一部共役ジェン化合 物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニルイ匕合物を 90質量％以上、更に好 ましくは 99質量％以上含有する重合体ブロックである。 Bは共役ジェン化合物の単 独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジェンィ匕合物との共重 合体であり、 Xはカップリング剤の残基であり、 Yは 1〜5の整数、 Zは 1〜5の整数を それぞれ表す。 )
[0035] 本発明の (A— 3)成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジェンィ匕合物の使用 割合は、芳香族ビニルイ匕合物 Z共役ジェン化合物 = 10〜70Z30〜90質量％の 範囲が好ましぐ更に好ましくは 15〜65Ζ35〜85質量％、特に好ましくは 20〜60 Ζ40〜80質量0 /0の範囲である。
[0036] 芳香族ビ-ルイ匕合物と共役ジェンィ匕合物からなるブロック共重合体は、ァ-オン重 合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭 47— 28915号公報、特公昭 47— 3252号公報、特公昭 48— 2423号公報、更に特公昭 48— 20038号公報等に開示 されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、 特開昭 60— 81217号公報等に開示されている。
[0037] 本発明の (A— 3)成分の共役ジェンィ匕合物に由来するビニル結合量（1, 2—及び 3, 4 結合)含有量は、好ましくは 5〜80%の範囲であり、本発明の (A— 3)成分の 数平均分子量【ま、好まし <ίま 10, 000〜1, 000, 000、更に好まし <ίま 20, 000力ら 500, 000、特に好ましくは 20, 000〜200, 000である。これらのうち上記（Ι)〜（ΠΙ) で表した Α部の数平均分子量は 3, 000〜150, 000、 B部の数平均分子量は 5, 00 0〜200, 000の範囲であること力好まし!/ヽ。
[0038] 共役ジェン化合物のビュル結合量の調整は、 N, N, Ν', N'—テトラメチルェチレ ンジァミン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、ジァゾシクロ（2, 2, 2)ォクタミン等のァ ミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ ールジブチルエーテル等のエーテル類、チォエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド 類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて 行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリン グ剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の (Α— 3)成分に好ましく 含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジェチル、ジビニル ベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロ口珪素、テトラクロ口錫、 ブチルトリクロ口錫、ジメチルクロ口珪素、テトラクロ口ゲルマニウム、 1, 2—ジブロモェ タン、 1, 4 クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）ェタン、エポキシ化アマ-油 、トリレンジイソシァネート、 1, 2, 4 ベンゼントリイソシァネート等が挙げられる。
[0039] 上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点力も好ましいものは、ブロック (Α— 3— 2 )に芳香族ビニルイ匕合物が漸増するテーパーブロックを 1〜10個の範囲で有する重 合体、及び Ζ又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
[0040] また、（Α— 3)成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役 ジェン部分の炭素 炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用 いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものま たは水素添加率が 90%未満のものを用いることが好ましぐ得られた組成物の耐候 ( 光)性の面からは、 90%以上水素添加されたものを用いることが好まし 、。
[0041] 上記方法で得た芳香族ビニルイ匕合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジェン 化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反 応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整する ことにより、 目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭 42— 8 704号公報、特公昭 43— 6636号公報、特公昭 63— 4841号公報、特公昭 63— 54 01号公報、特開平 2— 133406号公報、特開平 1— 297413号公報に開示されてい る方法がある。
[0042] 上記ブロック共重合体 (A— 3— a)及びその水素添加物 (A— 3— b)は、他の重合 体がブロック重合体及び Z又はグラフト重合体 (但し、上記成分 (A— 2)は除く）とし て化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体 (A— 3— a)及びその水素添加物 (A— 3— b)に化学的に結 合している他の重合体は、 100質量％が化学的に結合している必要はなぐ他の重 合体の少なくとも 10質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
[0043] 上記ブロック共重合体 (A— 3— a)及びその水素添加物（A— 3— b)にブロック重合 として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び Z 又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリ力 ーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開 2001— 220506号公報に記 載の方法で製造することができる。更に、クラレネ土製 TMポリマーシリーズの TM— S4 L77、 TM-H4L77 (商品名）等として入手することができる。
[0044] また、他の重合体を上記ブロック共重合体 (A— 3— a)及びその水素添加物（A— 3 b)にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体 (A— 3 a)及びその水素添加物 (A— 3— b)の存在下にビニル系単量体をグラフト重合す る方法である。該ビニル単量体としては (A— 2)成分のビニル系単量体 (b) (但し、成 分 (A— 2)で使用したものと同一でもよいし、同一でなくてもよい）が好ましく使用され る。グラフト重合する方法としては、（A— 2)成分について前記した乳化重合、溶液重 合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合 である。 [0045] 本発明の (A— 3)成分は、本発明の (A— 1)成分、（A— 2)成分、（A— 3)成分及 び (A— 4)成分の合計 100質量％中、 2〜50質量％、好ましくは 5〜45質量％、更 に好ましくは 7〜40質量％、特に好ましくは 10〜35質量％であり、高い制電性を有 し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートが要求される場合、 15〜50質量％であることが好ましい。 2質量％未満では耐衝撃性が劣り、 50質量％ を超えると耐衝撃性及びシート表面外観が劣る。
[0046] 本発明の (A— 4)成分は、ォレフィン重合体ブロック (A— 4—1)と親水性重合体ブ ロック（A— 4— 2)とを含有するブロック共重合体であり、ジブロックでもよいしトリブロ ック以上のマルチブロックであってもよい。上記ォレフィン重合体ブロック（A— 4—1) とは、ォレフィン類の（共)重合体である。ここで使用されるォレフイン類の例としては、 エチレン、および、プロピレン、ブテン一 1、へキセン 1、 3—メチルブテン 1、 4 メチルペンテン一 1、 3—メチルへキセン一 1等の α—ォレフイン、更にノルボルネン 等の環状ォレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、 3—メチ ルブテン 1、 4ーメチルペンテン 1、ノルボルネンである。また他に、 4ーメチルー 1、 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタ ジェン、 1, 9ーデカジエン等の非共役ジェンを重合体成分の一部として使用すること ができる。該ォレフイン重合体ブロック（Α— 4— 1)のゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは 800〜20, 00 0、更【こ好まし <ίま 1, 000〜10, 000、特【こ好まし <ίま 1, 2000〜6, 000である。
[0047] 上記ブロック (Α— 4—1)は、上記ブロック（Α— 4— 2)と化学的に結合され、その結 合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等力 選 ばれた少なくとも 1種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構 造を有する。但し、後述の制電性に影響を及ぼさない範囲で、未結合のブロックが含 まれていてもよい。
このために、上記ブロック (Α— 4—1)の分子末端は、上記ブロック (Α— 4— 2)の分 子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されて 、る必要がある。これらの官 能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、ォキサゾリン基、ェポ キシ基等がある。 これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子 末端に炭素 炭素二重結合を有する (A— 4 1)成分に、上記した官能基を有する 炭素 炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
[0048] 上記ブロック (A— 4— 2)成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテ ル含有親水性ポリマー、およびァ-オン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジァミン、およびこれら の変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有 するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエー テルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、 ポリエーテルジァミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテル ジオールまたはポリエーテルジァミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙 げられる。
ァ-オン性ポリマーとしては、スルホ二ル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテ ルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは 2〜80個、更に好ましくは 3〜6 0個のスルホ -ル基を有するァ-オン性ポリマーが挙がられる。これらは、直鎖状であ つても、また分岐状であってもよい。特にこのましい (A—4 2)成分はポリエーテル である。
[0049] ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（IV)：
H— (OA1)— O-E1— O CA'O) , Hで表されるもの、
及び一般式 (V) :H—（OA2) -0-E2-0- (A20) Hで表されるもの等が挙
m m
げられる。一般式 (IV)中、 E1は二価の水酸基含有ィ匕合物から水酸基を除いた残基、 A1は炭素数 2〜4のアルキレン基、 nおよび は前記二価の水酸基含有化合物の水 酸基 1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。 n個の（OA1)と 個の（八1。） とは同一であっても異なっていてもよぐまた、これらが 2種以上のォキシアルキレン 基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わ せのいずれでもよい。 nおよび ηΊま、通常 1〜300、好ましくは 2〜250、特に好ましく は 10〜100の整数である。また、 ηと ηΊま、同一であっても異なっていてもよい。 [0050] 上記二価の水酸基含有ィ匕合物としては、一分子中にアルコール性またはフエノー ル性の水酸基を 2個含む化合物、即ち、ジヒドロキシィ匕合物が挙げられ、具体的には 、二価アルコール (例えば炭素数 2〜12の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価ァ ルコール）、炭素数 6〜18の二価フエノールおよび第 3級ァミノ基含有ジオール等が 挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール 等のアルキレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオ ペンチルグリコール、 1, 12—ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、 1, 2 および 1, 3 シクロペンタンジォ ール、 1, 2—、 1, 3 および 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサン ジメタノール等が挙がられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジォー ル等が挙げられる。
二価フエノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等 の単環二価フエノール、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 4、 4' ージヒドロキシジフエ二ルー 2, 2—ブタン、ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシジフエ ニルエーテル等のビスフエノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の 縮合多環二価フ ノール等が挙げられる。
[0051] 一般式 (V)中、 E2は、一般式 (IV)で記載した二価の水酸基含有ィ匕合物力も水酸基 を除いた残基、 A2は、少なくとも一部が一般式 (VI)：— CHR— CHIT 〔式中、 R、 の一方は、一般式 (VII)： -CH 0 (A30) R"で表される基、他方は Hである。
2 X 一 般式 (VII)中、 Xは 1〜10の整数、 R"は Hまたは炭素数 1〜10の、アルキル基、ァリ ール基、アルキルァリール基、ァリールアルキル基またはァシル記、 A3は炭素数 2〜 4のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数 2〜4の アルキレン基であってもよい。 m個の（OA2)と π 個の（Α20)とは同一であっても異な つていてもよい。 mおよび π は 1〜300の整数であることが好ましぐ更に 2〜250、 特に 10〜： L00が好ましい。また mと πΓとは、同一でも異なっていてもよい。
[0052] 上記一般式 (IV)で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物に アルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンォキ サイドとしては、炭素数 2〜4のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイド、 1, 2—ブチレンオキサイド、 1, 4ーブチレンオキサイド、 2, 3- ブチレンオキサイド、および 1, 3—ブチレンオキサイド並びにこれらの 2種以上の併 用系が用いられる。 2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はラ ンダムおよび Zまたはブロックの 、ずれでもよ 、。アルキレンオキサイドとして好まし V、ものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンォキサイ ドとの併用によるブロックおよび Zまたはランダム付加である。アルキレンオキサイドの 付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基 1個当たり、好ましくは 1〜300、 更に好ましくは 2〜250、特に好ましくは 10〜： LOOの整数である。
[0053] 上記一般式 (V)で示されるポリエーテルジオールの好ま 、製造方法としては下記
(ァ）、（ィ)の方法等が挙げられる。
[0054] (ァ)上記二価の水酸基含有ィ匕合物を出発物質として、一般式 (VIII)：
[0055] [化 1]
C H 2- C H-C H 2-0 - (A 40) 。一 R 1 (珊）
Figure imgf000020_0001
[一般式 (VIII)中の A4は炭素数 2〜4のアルキレン基、 pは 1〜10の整数、 R1は Hま たは炭素数 1〜10のアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基、ァリールアルキ ル基またはァシル基である。 ]
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドと 共重合する方法。
[0056] (ィ)上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有 するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、ェピクロルヒドリン、またはェピ クロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有する ポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数 2〜4のポリアルキレングリコールと R 'X (R1は上記したもの、 Xは Cl、 Brまたは I)をアルカリ存在下で反応させるか、また は該ポリエーテルと炭素数 2〜4のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルを アルカリ存在下で反応させる方法である。 [0057] ここで使用される炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て 使用できる。
また、本発明の好ましい（A— 4)成分は、上記ォレフィン重合体ブロック (A— 4—1 )と親水性重合体ブロック (A— 4 2)を公知の方法で重合することによって得ること ができる。例えば、ブロック（A— 4— 1)とブロック（A— 4— 2)を減圧下 200〜250°C で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合 触媒を使用することができる。
[0058] また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる力 好ましいものは、 モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸ィ匕アンチモン、二酸化アンチモン等 のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸 化物、酸ィ匕ジルコニウム、酢酸ジルコ-ル等のジルコニウム系触媒、 ΠΒ族有機酸塩 触媒力 選ばれる 1種または 2種以上の組み合わせである。
[0059] 本発明の目的である制電性を更に向上させる目的から、（A— 4)成分に、アルカリ金 属の塩および Zまたはアルカリ土類金属の塩 (C)を含有させることができる。これらの 成分は、（A— 4)成分の重合前、（A— 4)成分の重合時に含有させることもできるし、 (A— 4)成分の重合後に含有させることもできる。また、この成分 (C)は、本発明の制 電性榭脂組成物を製造する際に配合してもよぐまた上記の方法と組み合わせた方 法で含有させることちできる。
(C)成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および Zまたはマ グネシゥム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、 及びハロゲンィ匕物等が挙げられる。
[0060] (C)成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム 、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲンィ匕物;過塩 素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、 酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩;ォクチルスルホン 酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシ ルスルホン酸、 2 ェチルへキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が 8〜24 のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フエ-ルスルホン酸、ナフチルスルホン酸 等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；ォクチルフエ-ルスルホン酸、ドデシルフェ ニルスルホン酸、ジブチルフエ-ルスルホン酸、ジノユルフェ-ルスルホン酸等の、了 ルキル基の炭素数が 6〜 18のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチ ルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスル ホン酸等の、アルキル基の炭素数が 2〜18のアルキルナフタレンスルホン酸等のァ ルカリ金属塩；トリフルォロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩 等が挙げられ、これらは、 1種単独で、または 2種以上を併用して用いることができる。 上記 (C)成分は、本発明の (A— 4)成分に対して、好ましくは 0. 001〜： L0質量％、 更に好ましくは 0. 01〜5質量％の範囲で用いることができる。
[0061] 本発明の (A— 4)成分における (A— 4— 1)成分 Z (A— 4— 2)成分の好ま U、比 率は、 10〜90Z10〜90質量0 /0の範囲であり、更に好ましくは 20〜80Ζ20〜80質 量0 /0、特に好ましくは、 30〜70Ζ30〜70質量0 /0の範囲である。
このようなブロック共重合体 (Α— 4)は、例えば、特開 2001— 278985号公報、特 開 2003— 48990号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の (Α —4)成分は、三洋ィ匕成工業社製ペレスタツ卜 300シリーズの 300、 303、及び、 200 シリーズの 230、 201等として入手できる。
[0062] 上記本発明の (Α— 4)成分は、（A— 1)成分、（Α— 2)成分、（Α— 3)成分、及び（ Α— 4)成分の合計 100質量％中、 2〜60質量％である。 2質量％未満では制電性 が劣り、 60質量％を超えると耐衝撃性、及びシート表面外観が劣る。優れた耐薬品 性と成形品表面外観が要求される用途では、上記本発明の (Α— 4)成分は、（A— 1 )成分、（Α—2)成分、（Α—3)成分、及び (Α— 4)成分の合計 100質量％中、好まし くは 2〜40質量％、より好ましくは 3〜35質量％、更に好ましくは 5〜35質量％、特に 好ましくは 5〜30質量％である。優れた制電性が要求される用途では、上記本発明 の (Α— 4)成分は、（Α— 1)成分、（Α— 2)成分、（Α— 3)成分、及び (Α— 4)成分の 合計 100質量％中、 12〜60質量％、好ましくは 20〜60質量％、更に好ましくは 30 〜60質量％、特に好ましくは 35〜60質量％である。
[0063] 本発明の（Α)成分である制電性榭脂組成物の JIS K7210 : 1999に準拠して 230 °C、荷重 2. 16kgで測定したメルトフローレートは、 0. 5〜25gZlO分の範囲にある ことが好ましぐ更に好ましくは 0. 5〜20gZlO分、特に好ましくは 1. 0〜15g/10 分であり、この範囲にあると制電性、シート表面外観、及び耐衝撃性に優れる。 (A) 成分のメルトフローレートは、（A—1)成分、（A—2)成分、（八ー3)成分、又は(八ー 4)成分の分子量、配合量等を変えることで任意に変えることがでる。
[0064] 本発明の（B)成分のォレフィン系榭脂組成物は、メルトフローレート (JIS K7210:
1999、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）が 2. OgZlO分以下のポリプロピレン系榭脂（ B— 1)と、メノレトフローレート (JIS K6922— 2、 190。C、 2. 16kg荷重で ¾J定）力 S 2. 0 gZlO分以下のポリエチレン系榭脂（B— 2)とからなる。
ここで使用されるポリプロピレン系榭脂（B— 1)としては、プロピレンの単独重合体、 プロピレンと他の単量体との共重合体があり、ここで使用される他の単量体としてはェ チレン、ブテン一 1、ペンテン 1、へキセン 1、 3—メチルブテン 1、 4ーメチルぺ ンテン一 1、 3—メチルへキセン一 1等があり、特に好ましくはエチレンである。
プロピレン 'エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が あるが、いずれも使用することができる。ポリプロピレン系榭脂（B—1)を構成するプロ ピレン以外の単量体の量は、ポリプロピレン系榭脂（B— 1)全体の 0〜60質量％であ ることが好ましい。
本発明で使用される（B— 1)成分のポリプロピレン系榭脂として、特に好ましいもの は、ホモタイプのポリプロピレンである。
[0065] (B— 1)成分の JIS K7210: 1999に従い 230°C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフ口 一レー卜は、 2. OgZlO分以下であり、好ましくは 0. 05〜： L 5gZlO分、更に好まし くは 0. 1〜1. 4gZlO分、特に好ましくは 0. 3〜1. OgZlO分である。 2. OgZlO分 を超えると本発明の多層シートの真空成形性が劣る。
[0066] 本発明で使用されるポリエチレン系榭脂（B— 2)としては、エチレンの単独重合体、 及びエチレンと他の単量体との共重合体があり、ここで使用される他の単量体として
、ブテン 1、ペンテン 1、へキセン 1、 3—メチルブテン 1、 4ーメチルペンテン 1、 3—メチルへキセン 1、ノルボルネン等がある。
本発明で使用されるポリエチレン系榭脂としては、エチレンの単独重合体が特に好 ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密 度ポリエチレンの何れも使用できるが、真空成形性力も特に好ましいものは低密度ポ リエチレンである。
[0067] (B— 2)成分の JIS K6922— 2に従い 190°C、 2. 16kg荷重で測定したメルトフロー レートは、 2. OgZlO分以下であり、好ましくは 0. 05〜： L 5gZlO分、更に好ましく は 0. 1〜1. 2gZlO分、特に好ましくは 0. 3〜1. OgZlO分である。 2. OgZlO分を 超えると本発明の多層シートの真空成形性が劣る。
[0068] 本発明のォレフィン系榭脂組成物 (B)は、（B— 1)成分と (B— 2)成分とからなり、そ の使用量は (B— 1)成分 Z (B— 2)成分 =60〜97Z3〜40質量％であり、好ましく ίま 70〜95/5〜30質量0 /0、更【こ好ましく ίま 70〜90/10〜30質量0 /0、特【こ好まし くは 75〜90Ζ10〜25質量％であり、 (B- 1)成分が 60質量％未満で (Β— 2)成分 力 S40質量％を超える領域ではシート外観及び真空成形性が劣る。又 (Β— 1)成分が 97質量％を超え、（Β— 2)成分が 3質量％未満では真空成形性が劣る。
[0069] 本発明の (Α)成分の制電性を向上させる目的から、（Α)成分製造時に特定の化合 物を配合することもでき、ここで使用される特定の化合物としては、リチウム塩ィ匕合物 、非イオン系帯電防止剤が好ましい。
リチウム塩ィ匕合物としては、過塩素酸リチウム、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム、 ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウム、及びトリス（トリフルォロメタンスルホ -ル)メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルォロメタンスルホン 酸リチウムである。これらは、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用するこ とができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール 0862— 13T、 AQ— 50T、 A Q— 75T、 TBX— 25 (商品名）として溶液、マスターバッチとして入手することができ る。このリチウム塩ィ匕合物は、上記成分 (C)として使用することもできる。
[0070] 前記リチウム塩ィ匕合物は、本発明の (A)成分 100質量部に対して、 0. 01〜5質量 部の範囲で用いることが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜3質量部、特に好ましくは 0. 3〜2質量部の範囲で使用される。その使用量が、 0. 01質量部未満では制電性を 向上させる効果が得られず、又 5質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
[0071] 非イオン系帯電防止剤としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド 類等があり、多価アルコールエステルイ匕合物としては、グリセリンモノステアレート、グ リセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセ リンモノべへネート、グリセリンモノォレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモ ノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリ ンモノべへネート、ジグリセリンモノォレート、ソルビタンモノラウレート、ソノレビタンモノ ミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ ベへネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは 1種単独でまたは 2種以 上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレー ト、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、 ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも 20質量0 /0以上含有するものである
[0072] アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールァミン、ミリスチルジエタノールァ ミン、パルミチルジエタノールァミン、ステアリルジエタノールァミン、ォレイルジェタノ ールァミン、ラウリルジイソプロパノールァミン、ミリスチルジイソプロパノールァミン、パ ルミチルジイソプロパノールァミン、ステアリルジイソプロパノールァミン、ォレイルジィ ソプロパノールァミン、 N, N—ビスヒドロキシェチルアルキル（アルキル基の炭素数 1 2〜22)ァミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジェタ ノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベへ-ルジェタノールアミド、ォレイルジ エタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミ ド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、ォレイ ルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは 1種単独で、または 2種 以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミンィ匕合物であり、更に好 ましくは、ラウリルジエタノールァミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なく とも 20質量％以上含有するものである。
[0073] また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合 することができる。これらを例示すると炭素数 12〜18の高級アルコール、滑剤、シリ 力、ケィ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化 したちのを用いることちでさる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパー EA、 TS- 3B、 TS— 6B、 TS— 5、 TS— 2B (商品名）等として市場より入手できる。
[0074] 上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の (A)成分 100質量部に対して 0. 01〜： LO 重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜8質量部、特に好ましくは 0. 1〜5質 量部の範囲で使用される。その使用量が 0. 01質量部未満では制電性を向上させる 効果が得られず、また、 10質量部を超えるとシート表面外観が劣る傾向にある。
[0075] 本発明の制電性榭脂組成物 (A)及び本発明のォレフィン系榭脂組成物 (B)には、 公知の耐候 (光)剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動 剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤 (超高分子量アクリル系重合体、超高分子量ス チレン系重合体)、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
[0076] 又、本発明の (A)成分及び (B)成分には、公知の無機または有機充填材を配合す ることができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス 繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素 繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボン ブラック、錫コート酸ィ匕チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸 カルシウム、炭酸カルシウムゥイスカー、ワラストナイト、マイ力、カオリン、モンモリロナ イト、へキトライト、酸化亜鉛ゥイスカー、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミ-ゥ ムゥイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、ァラミド繊 維、フエノール榭脂、ポリエステル繊維等があり、これらは 1種単独で、または 2種以 上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処 理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、 シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等 がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の (A)成分及び (B)成分のそれぞれ 100 質量部に対して、 1〜200質量部の範囲で通常使用される。
[0077] 更に、本発明の (A)成分または (B)成分には、他の公知の重合体であるポリアミド 榭脂、ポリアミドエラストマ一、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート 、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル榭脂、ポリエステルエラ ストマー、 PMMA、メタクリル酸メチル 'マレイミド化合物共重合体、ポリフエ-レンェ 一テル、ポリフエ-レンスルフイド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ェ チレン'（メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン'（メタ)アクリル酸共重合体、ェポ キシ榭脂、フエノール榭脂、尿素樹脂、フエノキシ榭脂等を適宜配合することができる 本発明の多層シートは、上記 (A)成分力もなる層、及び、上記 (B)成分力もなる層 を少なくとも備えてなるものである。両層をシート化する際、（A)成分及び (B)成分と して、各構成成分を予め溶融混練しておいたものを用いてもよぐ又は、シート化の 際に各構成成分を押出機中で溶融混練してもよぐこの際、各構成成分予め溶融混 練してぉ 、たものと併用してもよ 、。
予め溶融混練する場合には、各構成成分を、各種押出機、バンバリ一ミキサー、二 ーダ一、連続-一ダー、ロール等を用いて行うことができる。混練に際し、各構成成 分は一括添加して混練してもよぐ分割添加して混練してもょ ヽ。
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであ つても、中空になったものであってもよい。上記 (B)成分からなる層を発泡させる場合 、発泡剤としては特に制限されず、例えば、発泡ポリプロピレン系榭脂または発泡ポリ エチレン系榭脂に用いられて 、る公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤の具 体例としては、二酸化炭素、空気、窒素などの無機発泡剤、脂肪族炭化水素、ハロ ゲンィ匕炭化水素などの揮発性発泡剤、ァゾジカルボンアミド (ADCA)、ジニトロソぺ ンタメチレンテトラアミン、ァゾビスイソブチ口-トリル、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸 水素ナトリウムなどの分解型発泡剤が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を 混合して用いることができる。これらのうち、成形加工温度と発泡量の調整が行い易 い分解型発泡剤を用いるのが好ましい。また、発泡剤の使用量には特に制約はない 力 分解型発泡剤の場合、発泡成形用榭脂組成物 100質量部に対して、 0. 1〜10 質量部であることが好ましい。上記 (B)成分からなる層を発泡させる場合、前記成分（ A)として、前記ォレフィン系榭脂 (A— 1) 7〜30質量％、前記 (共)重合体 (A— 2) 5 〜20質量％、前記重合体 (A— 3) 15〜50質量％、前記ブロック共重合体 (A— 4) 2 0〜60質量％を含有してなる制電性榭脂組成物（但し、上記 (A— 1)成分、（A— 2) 成分、（A— 3)及び (A— 4)成分の合計は 100質量％)を好適に用いることができる。
[0079] 本発明の多層シートは、（A)成分の制電性榭脂組成物力もなる少なくとも 1層と、 (
B)成分のォレフィン系榭脂からなる少なくとも 1層とを備えて ヽればよぐ具体的には
、（A)成分力もなる層と (B)成分力もなる層とを備えた 2層シート、（B)成分からなる層 をコア層とし、（A)成分力 なる層を該コア層の表裏両面に積層した三層シート、更 にそれ以上に多層化したシートが本発明の多層シートに含まれる。好ましいものは、 上記 2層シート、及び上記三層シートである。
多層シートの厚みは、 0. 2〜： LOOmmに範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 5〜50 mm、特に好ましくは 0. 5〜5mmである。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性榭脂組成物の厚みは、安定的に制電 性を発現させる目的から 1層の厚みが 10 μ m以上が好ましぐ更に好ましくは 30 μ m 以上、特に好ましくは 50 μ m以上である。
[0080] 上記多層シートを製造する方法としては、公知の方法が全て使用できるが、例えば
、下記（1)〜（3)の方法が挙げられる。
(1) (A)成分のシートおよび (B)成分のシートを各々生産した後、接着させる方法 (ド ライラミネート法)。
(2) (A)成分を予めシート又はフィルム化したものを用い、（B)成分押出時に (A)成 分のシート又はフィルムを押出ラミネートする方法。
(3) (A)成分と (B)成分を共押出する方法 (共押出し法)。
このうち、特に好ましい方法は、共押出し法である。
[0081] 上記において、予めシート又はフィルム化する方法としては、 Tダイ押出成形、イン フレーシヨン成形、カレンダー成形等が好ましい。また、共押出し法で得る場合は、多 層 Tダイ押出成形、多層インフレーション成形が好ましぐ特に好ましくは多層 Tダイ 押出成形であり、 160°C〜260°Cの範囲で押出することが好ましい。
[0082] 本発明の多層シートは、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観に優れることから 、シート成形品として使用することができ、また、前記諸特性に加えて真空成形性に も優れることから、真空成形でトレイ等の成形品を成形することにより、各種用途に使 用することができる。 このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウェハーケース、レチクルケース、 マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク（HDD)トレイ、 C CDトレイ、 ICトレイ、有機 ELトレイ、光ピックアップ関連トレィ、 LEDトレイ、メモリトレイ 等のトレィ類、 ICキャリア一等のキャリア一類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等 の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内 で使用されるシートまたはフィルム類、 自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードデ イスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パ ネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等 の分野に使用することができる。
実施例
[0083] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する力 本発明の主旨を超えない 限り、本発明は力かる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部 および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定 は、下記の方法に拠った。
[0084] 〔1〕評価方法
(1)ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
(2)ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
(A- 2)成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で 測定した。測定機は、大塚電子社製 LPA— 3100型を使用し、 70回積算でミュムラ ント法を用いた。尚、（A— 2)成分中の分散グラフトイ匕ゴム質重合体粒子の粒子径は 、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(3) (A— 2)成分のグラフト率;前記の方法に従った。
(4) (A— 2)成分のアセトン可溶分の極限粘度〔 7?〕；前記の方法に従った。
(5) (A— 3)成分 (重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および 水素添加率）；
(5— 1)結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。 699cm_1のフエニル基の吸収に基づ 、た赤外法 による検量線力も求めた。 (5— 2)数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)か ら求めた。
(5— 3)ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法 (モレロ法）により求めた。
(5— 4)水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩ィ匕エチレンを溶媒として用い、 15%濃度で測 定した 100MHzの1 H— NMR ^ベクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から 算出した。
(6)制電性；
多層シートを用い、 FTMS- 101 (米国連邦試験基準）に従い、米国 ETS社製 ST ATIC DECAY METER 406Dを用い、 23°C、湿度 12%RH条件下で、 + 5000 V印加した後、接地し、 50Vまで減衰するまでの時間（秒)を測定した。
(7)耐薬品性；
多層シートを用い、試験片に 1%歪みをかけ、イソプロピルアルコールを塗布し、 23 °Cで 72時間放置したあとのシートの表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価し た。
〇；変化無し
X；クラックが大きい又は破断
(8)シート表面外観；
多層シートの表面を、下記基準で目視評価した。
◎;平滑な面で非常に良好
〇；平滑な面で外観良好
X；面が平滑でなく外観が悪い
(9)耐衝撃性
多層シートを用い、 ASTM— D2794に準拠して、デツボン式衝撃強さ（kgf' cm)を 測定した。
(10)制電性榭脂組成物 (A)のメルトフローレート (A)成分の十分に乾燥したペレットを用い、 JIS K7210 : 1999に準拠し 230°C、 2. 16kg荷重でメルトフローレート (gZlO分)を測定した。
(11)真空成形性；
多層シートを用いて真空成形 (予熱ヒーター温度 400°C)を行 、、トレイ (寸法： 400m m X 500mm X 50mm)を成形した。
〇；目的とするトレィ成形品を得た。
X；予熱でシートが垂れ、成形できないか、成形品の外観が劣った。
[0086] 〔2〕制電性榭脂組成物 (A)の成分
(1) (A— 1)成分;ポリプロピレン榭脂
本発明の (A— 1)成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレン榭脂を用いた 。メノレトフローレート ίま、 JIS Κ7210 : 1999に準拠し、 230°C、 2. 16kg荷重で ¾J定し た。
Al— 1 ;ノバテック PP FY6C (商品名）
ホモタイプ、メルトフローレート 2. 4gZlO分
A1— 2 ;ノバテック PP MA3AH (商品名）
ホモタイプ、メルトフローレート lOgZlO分
A1— 3 ;ノバテック PP EG6D (商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート 1. 9gZlO分
A1— 4 ;ノバテック PP MG3ATB (商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート lOgZlO分
[0087] (2) (A— 2)成分
(2— 1)製造例 1 ;ABS榭脂
撹拌機を備えた内容積 7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水 75部 、ロジン酸カリウム 0. 5部、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部、ポリブタジエンラテツ タス（平均粒子径； 3500 A、ゲル含率； 85%) 40部（固形分）、スチレン 15部、アタリ 口-トリル 5部をカ卩え、撹拌しながら昇温した。内温が 45°Cに達した時点で、ピロリン 酸ナトリウム 0. 2部、硫酸第一鉄 7水和物 0. 01部、およびブドウ糖 0. 2部をイオン交 換水 20部に溶解した溶液を加えた。その後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 07部を 加えて重合を開始した。 1時間重合させた後、更にイオン交換水 50部、ロジン酸カリ ゥム 0. 7部、スチレン 30部、アクリロニトリル 10部、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 05 部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01部を 3時間かけて連続的に添加し、更に 1時間重合を継続させた後、 2、 2' ーメチレン ビス（4ーェチルー 6 tert—ブチ ルフエノール) 0. 2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水 溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系榭脂 A2—1を得た。この榭 脂 A2—1のグラフト率は 68%、アセトン可溶分の極限粘度〔 r?〕は、 0. 45dlZgであ つた o
[0088] (2— 2)製造例 2 ; AS榭脂
内容積 30Lのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を 2基連結し、窒素置 換した後、 1基目の反応容器にスチレン 75部、アクリロニトリル 25部、トルエン 20部を 連続的に添加した。分子量調節剤として tert—ドデシルメルカブタン 0. 12部および トルエン 5部の溶液、および重合開始剤として、 1、 1' ーァゾビス（シクロへキサン 1—カーボ-トリル) 0. 1部、およびトルエン 5部の溶液を連続的に供給した。 1基目 の重合温度は、 110°Cにコントロールし、平均滞留時間 2. 0時間、重合転化率 57% であった。得られた重合体溶液は、 1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、 スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と 同量を連続的に取り出し 2基目の反応容器に供給した。 2基目の反応容器の重合温 度は、 130°Cで行い、重合転ィ匕率は 75%であった。 2基目の反応容器で得られた共 重合体溶液は、 2軸 3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱 揮し、極限粘度〔 r?〕0. 48dlZgのスチレン系榭脂 A2— 2を得た。
[0089] (2-3)製造例 3；ゴム強化スチレン系榭脂
(2- 3 - 1)ゴム質重合体 (A2— 3a)の製造
撹拌機及びジャケット付きオートクレープを乾燥、窒素置換し、シクロへキサンとブタ ジェン 20部溶液を投入した。次いで、 n ブチルリチウムを添加し、 50°Cで等温重合 を行った。転ィ匕率 100%になった時点で、テトラヒドロフラン 0. 75部、ブタジエン 65 部を添加し、 50°Cから 80°Cに昇温重合を行った。転ィ匕率 100%となった時点でスチ レン 15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前 A— B1— B2トリブロック共重合 体を得た。得られたブロック重合体は、スチレンブロック (A)の含量 15%、ブタジエン ブロック（B1)含量 65%、ブタジエンブロック（B2)含量 20%、 1, 2 ビュル含量 35 %のブタジエンブロック（Bl)、 1, 2—ビュル含量 10%のブタジエンブロック（B2)力 らなる数平均分子量 200, 000の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド 1部をシクロへキサンに分散させ、室温でトリェチ ルアルミニウム 0. 5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、 50°Cで、 50kgfZcm2の水素圧下、水素添加率がほぼ 100%になるまで水素化反 応を行 、、ゴム質重合体 A2 - 3aを得た。
[0090] (2- 3 - 2)ゴム強化スチレン系榭脂 (A2— 3)の製造
リボン翼を備えたステンレス製オートクレープを窒素置換したのち、窒素気流中で、 予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体 A2— 3aを 28部（固形分）、ス チレン 10. 8部、アクリロニトリル 7. 2部、メチルメタタリレート 54部、トルエン 120部、 および tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が 50°Cに到達した時点で、ベンゾィルパーオキサイド 0. 5部、ジクミルパーオキサイド 0 . 1部を添加し、更に昇温し、 80°Cに達した後、 80°C—定に制御しながら重合反応を 行わせた。反応開始後 6時間目から 1時間を要して 120°Cまで昇温し、更に 2時間反 応を行って終了した。転化率は、 97%であった。
100°Cまで冷却後、 2, 2—メチレンビス 4 6—tert ブチルフエノール 0. 2部を 添加した後、反応混合物をオートクレープより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物 と溶媒を留去するとともに、ベント付き押出機を用いて重合体をペレツトイ匕し、重合体 A2— 3を得た。このもののグラフト率は 45%、アセトン可溶分の極限粘度〔 r?〕は 0. 4 5dlZgであった。
[0091] (2-4)製造例 4；ゴム強化スチレン系榭脂
ゴム質重合体 A2— 3aの代わりにエチレン 'プロピレン系ゴム（商品名「EP84」、JS R社製） 19部を用い、スチレン /アクリロニトリル Zメチルメタタリレートの代わりにスチ レン 57部、アクリロニトリル 24部を用いた以外、製造例 3と同様の方法で重合反応を 行い、エチレン 'プロピレン系ゴムの含有量 20%、グラフト率 55%、アセトン可溶分の 極限粘度〔 7?〕0. 45dlZgである重合体 A2— 4を得た。 [0092] (3) (A— 3)成分
(3— 1)製造例 5 ;部分水素添加スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体 撹拌機及びジャケット付きオートクレープを乾燥、窒素置換し、スチレン 30部を含む シクロへキサン溶液を投入した。次いで、 n ブチルリチウムを添カ卩し、 70°Cで 1時間 重合したのち、ブタジエン 40部を含むシクロへキサン溶液をカ卩えて 1時間重合した。 更にスチレン 30部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。得られたプロ ック重合体溶液の一部をサンプリングし、 2, 6 ジー tert—ブチルカテコールをブロ ック共重合体 100部に対して 0. 3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このもの のスチレン含量は 60%、ポリブタジエン部分の 1, 2 ビュル結合量は 35%、数平均 分子量は 74, 000であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとト リエチルアルミニウムをシクロへキサン中で反応させた溶液を加え、 50°C、 50kgf/c m2の水素圧下、 40分水素化反応を行った。 2, 6 ジー tert—ブチルカテコールを ブロック共重合体 100部に対して 0. 3部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン 部分の水素添加率 69%の重合体 A3— 1を得た。
[0093] (3— 2)製造例 6 ;完全水素添加スチレン ブタジエンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレープを乾燥、窒素置換し、シクロへキサンとブ タジェン 20部溶液を投入した。次いで、 n ブチルリチウム 0. 025部を加えて、 50°C の等温重合を行った。転ィ匕率 100%になった時点で、テトラヒドロフラン 0. 75部、ブ タジェン 65部を添加し、 50°Cから 80°Cに昇温重合を行った。転化率 100%となった 時点でスチレン 15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前 A— B1— B2トリブロ ック共重合体を得た。製造例 5同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック 15% (Aブロック）、 1, 2—ビュル含量 35%のブタジエンブロック（B1ブロック）、 1, 2 ビュル含量 10%のブタジエンブロック（B2ブロック）からなる数平均分子量 200, 0 00の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド 1部をシクロへキサンに分散させ、室温でトリェチル アルミニウム 0. 5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、 50 °Cで、 50kgfZcm2の水素圧下、 2時間水素化反応を行った。製造例 5同様に 2, 6 —ジ— tert—ブチルカテコールを添カ卩したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ 100 %の水素添加重合体 A3— 2を得た。
[0094] (3— 3)製造例 7；スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレープを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロ へキサンとテトラヒドロフラン 0. 08部を添加した。その後昇温し、内温 70°Cに到達し た時点で、 n ブチルリチウム 0. 052部を含むシクロへキサン溶液を添加後、スチレ ン 15. 5部を添カ卩し 60分重合した（1段目）。次いで、スチレン 3部、ブタジエン 20部 の混合物を添加し 60分重合した（2段目）。また、スチレン 3部、ブタジエン 20部の混 合物を添加して 60分間重合した（3段目）。更に、スチレン 3部、ブタジエン 20部の混 合物を添加して 60分間重合し (4段目）、 3個のテーパーブロックを重合した。次いで スチレン 15. 5部を 60分重合した（5段目）。重合転化率は、 100%であった。
尚、重合中は、内温が 70°Cになるようにコントロールした。重合終了後、製造例 5同 様に 2, 6 ジ tert—ブチルカテコールを添カ卩したのち、溶媒を除去し、ポリブタジ ェンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを 3個有するブロック共重 合体 A3— 3を得た。このものの、数平均分子量は 128, 000であり、スチレン含有量 は 40%であった。
[0095] (3-4)製造例 8；スチレン ブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレープを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロ へキサンとテトラヒドロフラン 2. 75部投入した。スチレン 25部を加え、 60°Cに昇温し たのち、 n—ブチルリチウム 0. 175部を含むシクロへキサン溶液を添カ卩し、重合反応 を 60分間行った（1段目）。次いで、スチレン 3部、ブタジエン 20部の混合物を添加し 60分間重合反応を行った（2段目）、また、スチレン 3部、ブタジエン 20部の混合物を 添加し 60分間重合反応を行った（3段目）、更にブタジエン 29部を添加し転ィ匕率 10 0%になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩ィ匕珪素 0. 1部を添加したの ち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例 5同様に 2, 6 ジ tert— ブチルカテコールを添カ卩したのち、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカツプリ ングタイプのスチレン一ブタジエンブロック共重合体 A3— 4を得た。このもののスチレ ン含有量は 31%、数平均分子量は 200, 000であった。
[0096] (4) (A— 4)成分 本発明の (A— 4)成分として三洋化成工業社製の下記の重合体を用いた。
A4— 1；ペレスタツト 230 (商品名；ポリオレフイン一ポリエーテルブロック共重合体）。 A4— 2 ;ペレスタツト 303 (商品名；ポリプロピレン一ポリエーテルブロック共重合体）。
[0097] (5)その他成分；
制電性を向上させるその他の成分として下記のものを用いた。
D1 ;非イオン系帯電防止剤;花王社製エレクトロストリッパー TS— 5 (商品名）グリセ リンエステル
D2；トリフルォロメタンスルホン酸リチウム；三光化学工業社製サンコノール AQ - 75
T (商品名）トリフルォロメタンスルホン酸リチウムの 75%水溶液
D3 ;酸ィ匕亜鉛ウイスカー;松下電器産業株式会社製パナテトラ WZ— 0501 (商品名
)
[0098] (5) (B—1)成分として日本ポリプロ社製の下記のポリプロピレンを用いた。メルトフ口 一レートは、 JIS K7210 : 1999に準拠し、 230°C、 2. 16kg荷重で測定した。
Bl— 1 ;ノバテック PP EA9BT (商品名）
ホモタイプ、メルトフローレート 0. 5gZlO分
B1— 2 ;ノバテック PP EG8 (商品名）
ランダムタイプ、メルトフローレート 0. 8gZlO分
[0099] (6) (B— 2)成分として日本ポリエチレン社製の下記のポリエチレンを用いた。メルト フローレートは、 JIS K6922— 2に準拠し、 190°C、 2. 16kg荷重で測定した。
B2— 1 ;ノバテック LD LF122 (商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 0. 3gZlO分
B2— 2 ;ノバテック LD LF280H (商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 0. 7gZlO分
B2— 3 ;ノバテック LD LF440HB (商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート 2. 8gZlO分
[0100] 実施例 1〜24、比較例 1〜10
(A)成分は、表 1 1および表 1 2記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミ キサ一により混合した後、二軸押出機 (シリンダー設定温度 220°C)を用いて溶融混 練し、ペレツトイ匕した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて 前記方法でメルトフローレートを測定した。結果を表 2に示した。
実施例 1〜20及び比較例 1〜： LOでは、上記 (A)成分と表 1— 1及び表 1— 2の（B) 成分を用い、三層シート押出装置を用い、（B)成分を中間層、（A)成分を両表層（中 間層の表裏）とする三層シートを得た。三層シートの製造において、押出機の温度は 190°C〜240°Cの範囲で行った。
三層シートの厚み lmm、中間層の厚み 0. 8mm、及び両表層の厚みを夫々 0. 1 mmとした。又、中間層の（B— 1)成分及び (B— 2)成分は、表 1の配合で混合し三 層押出装置の押出機に投入した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、耐衝撃性、及びシート表 面外観を評価し、評価結果を表 2に示した。
また、上記三層シートを用いて、真空成形を行った (ヒーター温度 400°C、予熱時 間 20〜45秒)。評価結果を表 2に示した。
実施例 21〜24では、上記 (A)成分と表 1—1の（B)成分を用い、該 (B)成分に更 にァゾジカルボンアミド系発泡剤を配合し、多層 Tダイ押出装置を用いて 190°Cにて 成形し、中間層の発泡倍率が 2倍で両表層の厚みが 30 mの全肉厚 3mmの三層 シートを製造した。
本三層シートを用い、前記評価法で制電性、耐薬品性、及びシート表面外観を評 価し、評価結果を表 2に示した。
[表 1-1]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
[表 2]
Figure imgf000040_0001
表 2に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例 1〜20の多層シートは、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観 及び真空成形性に優れる。また、本発明の実施例 21〜23の多層シートは、制電性、 耐薬品性、表面外観に優れる。
比較例 1は、本発明の制電性榭脂組成物 (A)のォレフイン系榭脂 (A— 1)の配合 量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、シート表面外 観、及び真空成形性が劣る。比較例 2は、（A— 1)成分の配合量が発明の範囲外で 多ぐ（A— 2)成分、（A— 3)成分、（A— 4)成分の配合量が発明の範囲外で少ない 例であり、制電性、耐衝撃性が劣る。比較例 3は、本発明の制電性榭脂組成物 (A) の (A— 4)成分の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例 4は、（A—4)成分の配合量が発明の範囲外で多 、例であり耐衝撃性及びシート表 面外観性が劣る。比較例 5は、本発明の制電性榭脂組成物 (A)の (A— 3)成分の配 合量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例 6は、（A— 3)成分 の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、及びシート表面外観が劣る。 比較例 7は、本発明のォレフィン系榭脂組成物（B)の（B— 1)成分のメルトフローレ ートが発明の範囲外で高いものを用いた例であるが、真空成形性が劣った。比較例 8は、（B— 2)成分のメルトフローレートが発明の範囲外で高いものを用いた例である 力 真空成形性が劣る。比較例 9は、本発明のォレフィン系榭脂組成物 (B)の配合 割合において、（B— 1)成分の使用量が発明の範囲外で多ぐ（B— 2)成分の使用 量が発明の範囲外で少ない例であり、真空成形性が劣る。比較例 10は、（B— 1)成 分の使用量が発明の範囲外で少なく、（B— 2)成分の使用量が発明の範囲外で多 Vヽ例であり、シート表面外観及び真空成形性が劣る。
産業上の利用可能性
本発明の多層シートは、従来にな 、優れた制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外 観、及び真空成形性に優れることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気' 電子分野、 ΟΑ·家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分力 なる層、及び、下記 (B)成分力 なる層を少なくとも備えてなる多 層シート。
(A)成分:ォレフイン系榭脂 (A— 1) 7〜91質量％と、
ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得 られたゴム強化スチレン系榭脂、及び Z又は、該ビニル系単量体の（共)重合体 (A 2) 5〜50質量％と、
芳香族ビ-ルイ匕合物力 主としてなる重合体ブロックと共役ジェンィ匕合物から主とし てなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物力 なる群 より選ばれた少なくとも 1種の重合体 (A— 3) 2〜50質量％と、
ォレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体 (A 4) 2〜60質量％と、
を含有してなる制電性榭脂組成物 (但し、上記 (A— 1)成分、（A— 2)成分、（A— 3) 及び (A— 4)成分の合計は 100質量％)。
成分（B)：メルトフローレート (JIS K7210 : 1999、 230。C、 2. 16kg荷重で測定）力 . OgZlO分以下のポリプロピレン系榭脂（B— 1) 60〜97質量0 /0と、メルトフローレ一 卜 (JIS K6922— 2、 190。C、 2. 16kg荷重で測定）力 . OgZlO分以下のポリエチレ ン系榭脂 (B— 2) 3〜40質量0 /0とからなるォレフィン系榭脂組成物。
[2] 前記（A)成分のメルトフローレート (JIS K7210 : 1999、 230。C、 2. 16kg荷重で測 定）が、 1. 0〜15gZlO分であることを特徴とする請求項 1記載の多層シート。
[3] 前記ォレフィン系榭脂 (A- 1)力 プロピレンとエチレンのランダム共重合体であるこ とを特徴とする請求項 1又は 2記載の多層シート。
[4] 前記 (B)成分力もなる層をコア層とし、前記 (A)成分力もなる層を該コア層の表裏両 面に積層した三層シ一トからなることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に記載 の多層シート。
[5] 共押出成形法で得られたものであることを特徴とする請求項 1〜4の何れか 1項に記 載の多層シート。
[6] 請求項 1〜5の何れか 1項に記載の多層シートを真空成形してなることを特徴とする 成形品。
[7] 前記成分 (B)からなる層が発泡されていることを特徴とする請求項 1〜6の何れか 1 項に記載の多層シート。
[8] 前記成分 (A)が、前記ォレフィン系榭脂 (A— 1) 7〜30質量％、前記 (共)重合体 (A
2) 5〜20質量％、前記重合体 (A— 3) 15〜50質量％、前記ブロック共重合体 (A 4) 20〜60質量％を含有してなる制電性榭脂組成物（但し、上記 (A— 1)成分、 ( A— 2)成分、（A— 3)及び (A— 4)成分の合計は 100質量％)である請求項 7に記載 の多層シート。
PCT/JP2007/053278 2006-02-23 2007-02-22 多層シートおよび成形品 WO2007105446A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200780010276.6A CN101405138B (zh) 2006-02-23 2007-02-22 多层片材和模制品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-046151 2006-02-23
JP2006046151 2006-02-23
JP2007031562A JP5193474B2 (ja) 2006-02-23 2007-02-13 多層シートおよび成形品
JP2007-031562 2007-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007105446A1 true WO2007105446A1 (ja) 2007-09-20

Family

ID=38509283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/053278 WO2007105446A1 (ja) 2006-02-23 2007-02-22 多層シートおよび成形品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5193474B2 (ja)
CN (1) CN101405138B (ja)
TW (1) TW200732149A (ja)
WO (1) WO2007105446A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079174A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP2011026581A (ja) * 2009-06-30 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂フィルム及び積層シート
JP2011104890A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂発泡シート

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103351453B (zh) * 2013-07-05 2016-06-08 汕头大学 一种长效抗静电聚丙烯嵌段共聚物及其合成方法和改性方法
CN106461841B (zh) * 2014-05-20 2019-10-18 日本瑞翁株式会社 光学用膜的制造方法
KR20230071116A (ko) * 2020-09-24 2023-05-23 리껭테크노스 가부시키가이샤 대전 방지성 수지 조성물, 수지 필름 및 대전 방지성 다이싱 테이프용 기재 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240986A (ja) * 1997-12-25 1999-09-07 Japan Polychem Corp オレフィン系樹脂組成物及びそのシート
JP2005154730A (ja) * 2003-11-07 2005-06-16 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001136A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Techno Polymer Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240986A (ja) * 1997-12-25 1999-09-07 Japan Polychem Corp オレフィン系樹脂組成物及びそのシート
JP2005154730A (ja) * 2003-11-07 2005-06-16 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079174A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP2011026581A (ja) * 2009-06-30 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂フィルム及び積層シート
JP2011104890A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂発泡シート

Also Published As

Publication number Publication date
CN101405138B (zh) 2012-01-25
TW200732149A (en) 2007-09-01
CN101405138A (zh) 2009-04-08
JP2007253614A (ja) 2007-10-04
JP5193474B2 (ja) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5432427B2 (ja) 制電性樹脂組成物、制電・粘着性樹脂組成物並びに粘着フィルム及びその製造方法
WO2006104133A1 (ja) 制電性樹脂組成物、制電・粘着性樹脂組成物並びに粘着フィルム及びその製造方法
WO2008041356A1 (fr) Composition de résine thermoplastique et article moulé en résine
WO2007105446A1 (ja) 多層シートおよび成形品
KR101217582B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP2006291170A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2008127452A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP5361135B2 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2013100511A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2009079174A (ja) 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP2006328351A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP5361136B2 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP4686145B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2007119339A1 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP5116958B2 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP4875323B2 (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2010209219A (ja) 制電性樹脂組成物及び成形品
JP4937505B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2009023210A (ja) 多層シートおよび成形品
JP2008056712A (ja) 制電性樹脂組成物および成形品
JP2006008815A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5282354B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物および樹脂成形品
JP5168915B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物および成形品
JP6010170B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP4525260B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07714776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780010276.6

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07714776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1