JP2004196631A

JP2004196631A - Method for manufacturing nano-carbon

Info

Publication number: JP2004196631A
Application number: JP2002369977A
Authority: JP
Inventors: Michiko Kusunoki; 美智子楠; Kazuo Yoshikawa; 和男吉川; Masaji Aoki; 正司青木
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a nano-carbon in large quantity and at high efficiently. <P>SOLUTION: When the nano-carbon is manufactured, silicon carbide is heated to 800-2,000°C that is a silicon atom losing temperature while a decomposed gas generated at silicon atom losing is removed from the environment of the silicon carbide. The decomposed gas is removed by introducing a new gas, for example, argon, neon, helium, nitrogen and the like which does not react with silicon carbide and the decomposed gas and/or a gas to accelerate silicon carbide decomposition such as carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, steam and the like. The decomposed gas of silicon carbide can be removed at the gas introducing and (vacuum) exhausting simultaneously or alternately. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノカーボンの製造方法に関し、更に詳しくは、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造する方法に関する。本発明の製造方法により得られるナノカーボンは、電子放出素子、電界放出エミッタ、ガス貯蔵、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池（リチウム電池、キャパシター）の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは、各種素材を用いて製造されている。例えば、基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により垂直方向に伸びたカーボンナノチューブを得る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を表面分解することにより、カーボンナノチューブを得る方法である（例えば、特許文献１参照）。炭化珪素を原料とするカーボンナノチューブの製造方法としては、微量酸素を含む真空中あるいは酸素を含む不活性ガス中において炭化珪素を高温加熱する方法（例えば、特許文献２参照）もある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２６５２０８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９３０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来から行われている、炭化珪素の表面分解法において、ナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させるべく検討を重ねていたところ、炭化珪素の解放空間が小さくなると、炭化珪素の分解ガス（Ｓｉガス、ＳｉＯガス等）が炭化珪素の極表面上に滞留あるいは残存し、炭化珪素の分解が進みにくくなること、及び、得られた生成物中のナノカーボンの収率が極端に低くなることが分かった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に示される。
［１］炭化珪素を、珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する方法であって、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、新たなガスを導入することにより、該炭化珪素の周辺から除去しながら加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。
［２］上記分解ガスの除去は、上記炭化珪素及び該分解ガスと反応しないガス、及び／又は該炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互にすることにより行う上記［１］に記載のナノカーボンの製造方法。
［３］導入される上記ガスは、炭化珪素に対し下方から上方に向かって流す上記［１］又は［２］に記載のナノカーボンの製造方法。
［４］導入される上記ガスはアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン及び水蒸気から選ばれる少なくとも１種である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
［５］製造時の圧力は１０^−７〜１０^３Ｔｏｒｒの範囲である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
［６］上記加熱温度は８００〜２０００℃の範囲である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
［７］少なくともその表面に炭化珪素が載置されている板状基体を、縦置きに配置し、炭化珪素を構成する珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する方法において、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、新たなガスを該炭化珪素に対し下方から上方に向かって導入することにより、該炭化珪素の周辺から除去しながら加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【０００６】
【発明の効果】
本発明のナノカーボンの製造方法によれば、炭化珪素の加熱によって珪素原子が失われる際に発生する分解ガスによってナノカーボンの生成を妨げることなく、大量に且つ効率よくナノカーボンを製造することができる。
炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等を導入する場合には、分解ガスと置換するような形で分解ガスを除去することができる。また、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン、水蒸気等のガスを導入する場合には、これらが炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するため、分解ガスの除去及び効率よいナノカーボンの製造を進めることができる。
また、上記ガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互にする場合には、分解ガスをより速やかに除去することができ、大量に且つ効率よくナノカーボンを製造することができる。
また、上記ガスを、炭化珪素に対し下方から上方に向かって導入する場合には、高温のガスは上昇しやすいという対流現象を利用し、分解ガスを速やかに除去することができ、ナノカーボンを変質させることなく大量に且つ効率よくナノカーボンを製造することができる。
更に、常に分解ガスの存在しない環境下で炭化珪素を加熱することができるため、従来、真空下で行われていたナノカーボンの製造を、大気を含む広い範囲の圧力下において行うことができ、より容易に、大量のナノカーボンを製造することができる。
【０００７】
本製造方法によると、原料である炭化珪素の載置方法によらずに効率よくナノカーボンを製造することができるが、製造装置内に大量の炭化珪素を、例えば、炭化珪素が載置された基体を所定間隔に積み上げた場合、所定間隔に縦置きに並べた場合等どのような配置であっても、分解ガスが炭化珪素周辺に滞留することなく炭化珪素の表面分解が円滑に進行し、容易に且つ効率的にナノカーボンを製造することができる。特に、炭化珪素が載置されている板状基体を、縦置きに配置し、炭化珪素を構成する珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する際に、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、上記炭化珪素及び該分解ガスと反応しないガス、及び／又は上記炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスを炭化珪素に対し下方から上方に向かって導入して該炭化珪素の周辺より除去しながら加熱する場合には、分解ガスの除去並びに炭化珪素の分解が効率よく進み、ナノカーボンの大量製造に非常に有効である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のナノカーボンの製造方法は、炭化珪素を、珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する方法であって、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、新たなガスを導入することにより、該炭化珪素の周辺から除去しながら加熱するものである。
【０００９】
原料である炭化珪素としては、特に限定されない。結晶形はα型でもβ型でもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。炭化珪素の形状も粒状あるいは塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）、線状（直線、曲線等）、板状あるいは膜状（円形、多角形、Ｌ形等）等特に限定されない。
また、炭化珪素の大きさも特に限定されないが、最大径あるいは最大厚さは、いずれも、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００１０】
炭化珪素は、通常、炭化珪素と反応せず、加熱によって変形あるいは変質しない材料からなる基体（平板状、屏風形状等の基板、円筒状基体、網状基体等）の表面に載置、あるいは容器の内表面に付着しているような形で載置される。上記材料の例としては、カーボン、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ等が挙げられる。このように炭化珪素が載置された基体は、ナノカーボンの大量製造のため、製造装置内に設置される。例えば、板状基体の場合、図１のように上下に積層する形態等とすることができる。また、図２及び図３のように縦置きの形態等とすることができる。特に好ましい形態としては、板状基体の複数を縦置きに設置することである。尚、基体の数や、各基体の間隔等は、製造装置の形、内容積等を考慮して選択すればよい。
【００１１】
上記炭化珪素は、加熱されると、炭化珪素の表面からＳｉが蒸発、あるいはＳｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配列することでナノカーボンが製造される。ナノカーボンを大量に製造する目的等で、原料である炭化珪素を多量に加熱する場合には、上記のように蒸発した分解ガスが炭化珪素の周辺に滞留あるいは残存することがあるため、上記分解ガスを炭化珪素の周辺より速やかに除去することが必要となる。
【００１２】
上記分解ガスの除去は、「新たなガス」を導入することによって、原料である炭化珪素の周辺の分解ガスを追い出すような形でなされる。この「新たなガス」としては、特に限定されないが、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガス等が挙げられる。
炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガスとしては、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン、水蒸気等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
「新たなガス」として、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、及び、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスを任意の割合で混合した混合ガスを用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。
【００１３】
上記新たなガスの導入方法も特に限定されず、導入量を一定あるいは可変とした連続導入であってもよいし、間欠導入であってもよい。また、任意の時期に導入ガスの種類を変えてもよい。尚、導入量、導入時間等は、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、新たなガスの導入口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。更に、新たなガスは、炭化珪素の表面近傍が通り道となるように導入することが好ましい。
上記分解ガスの除去について、分解ガスを炭化珪素の周辺に滞留させない限りにおいて、上記新たなガスと、除去された分解ガスとからなる混合ガス（Ｘ）、あるいはこの混合ガス（Ｘ）及び新たに導入される新たなガスからなる混合ガス（Ｙ）を循環させる方法であってもよい。
【００１４】
本発明においては、ナノカーボンの製造時の圧力は特に限定されないが、炭化珪素が飛散あるいは吸引されない程度に、（真空）排気ポンプ等を用いた排気を行うことが好ましい。この場合、排気量を一定あるいは可変とした連続排気であってもよいし、間欠排気であってもよい。尚、（真空）排気の時間等は、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、分解ガスの吸気口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。
【００１５】
分解ガスをいっそう速やかに除去するために、上記新たなガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互に行うことが好ましい。
新たなガスの導入と、（真空）排気とを同時に行う場合、分解ガスが、導入される新たなガスとともに混合状態で排気されるように、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置させないことが好ましい。
また、新たなガスの導入と、（真空）排気とを交互に行う場合、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置してもよいが、隣接させないことが好ましい。真空排気を行っている場合、製造装置内の到達真空度は特に限定されない。
【００１６】
上記方法のいずれにおいても、新たなガスの導入によって発生する混合ガスの流れ、及び、新たなガスの導入及び（真空）排気によって発生する一定方向の流れを形成することによって、炭化珪素の周辺に分解ガスを滞留させることなく、除去するとともにナノカーボンを大量に且つ効率よく製造することができる（図１参照）。
導入する新たなガスは、温度の高いガスは上昇しやすいという対流現象を利用し、原料である炭化珪素１を挟んで下方から上方へ流すことが好ましい（図２及び図３参照）。また、平板状基板２に設けられた貫通孔２１を通して新たなガスを下方から上方へ流してもよい（図４及び図５参照）。新たなガスの導入と、（真空）排気とを併用する場合には、新たなガスを下方から導入し、（真空）排気は上方で行うといった構成によって、より効率よく分解ガスを除去することができる。
【００１７】
ナノカーボンは、原料である炭化珪素を加熱することによって製造される。加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等の手段によることができる。
加熱条件として、加熱温度は、好ましくは８００〜２０００℃であり、より好ましくは１２００〜１９００℃、更に好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が不均一となる傾向がある。また、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブ長も短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成されるので好ましくない。
尚、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されないが、通常、平均速度は０．５〜４０℃／分、好ましくは１〜３０℃／分である。多段階で加熱してもよい。
また、上記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常、３０〜３００分、好ましくは６０〜２４０分である。上記加熱が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００１８】
ナノカーボンの製造は、通常、真空下で行われるが、上記「新たなガス」として例示したガスの存在下（減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよい。）で行われてもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
上記のように、炭化珪素の加熱によって珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去する場合、新たなガスの導入等によって製造装置内の圧力は加熱中に様々に変化することとなるが、その圧力は、好ましくは１０^−７〜１０^３Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０^−５〜１０^２Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０^−４〜１０Ｔｏｒｒの各範囲にあればよい。尚、大気圧に近い圧力、例えば、１０〜１０^３Ｔｏｒｒで加熱する場合には、分解ガス及び導入されるガスからなる混合ガスを容易に循環することができる。循環する場合には、分解ガス中に含まれるＳｉガス、ＳｉＯガス等をトラップする手段を設けてもよい。
【００１９】
本製造方法によって得られるナノカーボンの長さは、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１μｍである。この範囲の長さであれば、ナノカーボンの特性を十分に発揮する製品を提供することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
平均粒子径が０．６９μｍの炭化珪素粉末をアセトン中で１分以上超音波分散させ、これをカーボン製基板２（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に塗布した（塗布量２．５ｇ／ｍ^２）。アセトンを蒸発させた後、その基板２を、製造装置３として、内容積が０．１ｍ^３である真空加熱炉の中の試料台の上に静置した（図６参照）。その後、炉内を真空排気し、真空度を１×１０^−４Ｔｏｒｒに維持して加熱した。８００℃となったところで、アルゴンガスの導入（５秒間）及びメカニカルブースターポンプによる真空排気（排気速度１２ｍ^３／分、６０秒間）をくり返し、炉内の真空度が０．０３〜５Ｔｏｒｒである雰囲気のもと、ヒーター４を用いて、昇温速度５．５℃／分で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した。尚、図６に示されるヒーター４及び断熱材５は、断面方向にガス透過が可能であり、導入されるアルゴンガスは炭化珪素表面からの分解ガスを容易に除去可能である。
終了後、基板上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図７のように、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。
【００２１】
実施例２
直径３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのカーボン製円板６の中央部分をすり鉢状に機械研摩して約０．５ｍｍの穴を開け（図９参照）、実施例１で用いた炭化珪素を、超音波を用いて穴の周辺部分に分散状態となるように静置した。アセトンを蒸発させた後、その円板６を、図８に示した製造装置３内の、内容積が２×１０^−６ｍ^３である真空加熱炉の中の小型容器７の中に静置した。その後、炉内を真空排気し、真空度を１×１０^−４Ｔｏｒｒに維持して加熱した。８００℃となったところで、アルゴンガスを導入し、炉内を７６０Ｔｏｒｒとした。次いで、アルゴンガスの導入（４秒間）及び油回転ポンプによる真空排気（排気速度０．６４ｍ^３／分、３．５秒間）をくり返し、炉内の真空度が５３０〜７６０Ｔｏｒｒである雰囲気のもと、昇温速度２０℃／分で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で３０分間保持した。尚、図８に示されるヒーター４は、断面方向にガス透過が可能である。
終了後、円板６をそのまま、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料台にセットし、円板６の穴の周縁部の残渣を観察したところ、図１０のように、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。
【００２２】
比較例
実施例１で用いた炭化珪素載置基板を２枚準備し、この２枚の基板を、カーボン製支持治具を用いた固定によって１０ｃｍの間隔をおいて水平方向に配置した。アルゴンガスの導入及び真空排気の交互操作を行わなかった以外は、実施例１と同様に熱処理を行ったところ、上側の基板表面で生成したものは良好なナノカーボンであったが、下側の基板表面で生成したものは２枚の基板の間に分解ガスが滞留したため、効率よく炭化珪素が表面分解せず、グラファイトが形成されていた（図１１参照）。
【００２３】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、炭化珪素の載置方法をはじめ、基体の形状、熱処理条件、装置の構成等を多様化させることによって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
また、本発明には含まれないが、新たなガスの導入及び真空排気をすることなく、製造装置内の加熱源の位置の変更、あるいは製造装置内への送風機の設置等によって、対流を発生させる方法がある。例えば、図１２に示すように、ヒーターとして、原料である炭化珪素を加熱するためのヒーター４１と、このヒーター４１よりも上方に位置し、分解ガスの上昇を促進させるためのヒーター４２と、を備える製造装置を用いることができる。この製造装置においては、ヒーター４１及び４２の設定温度を異なるものとし、例えば、ヒーター４１は、珪素原子が失われる温度Ｔ１で加熱する設定、ヒーター４２は、温度Ｔ１よりも高温の設定とし、炭化珪素の分解に影響しないぐらい離れた位置あるいはヒーター４２の真下に遮蔽物を配置する等とすることによって、装置上部をより高温領域とし、分解ガスをより対流させやすくすることもできる。また、製造装置内へ送風機を設置する場合、上記新たなガスの導入方法と同様に、炭化珪素を挟んで下方から上方へ送風することが好ましい。
【００２４】
参考例
２枚の炭化珪素載置基板を、１０ｃｍの間隔をおいて垂直方向に縦置きに配置した以外は、比較例と同様に熱処理を行った。基板上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図１３のように、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。これにより、加熱によって発生する分解ガスは、基板の間に滞留することなく、自然対流によって、炭化珪素周辺から追い出されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板の一面に載置された炭化珪素と、分解ガスを新たなガスで除去するための該新たなガスの導入方向とを示す一説明断面図である。
【図２】基板の一面に載置された炭化珪素と、分解ガスを新たなガスで除去するための該新たなガスの導入方向とを示す他の説明断面図である。
【図３】基板の両面に載置された炭化珪素と、分解ガスを新たなガスで除去するための該新たなガスの導入方向とを示す一説明断面図である。
【図４】基板の一面に載置された炭化珪素と、分解ガスを、貫通孔を通して新たなガスで除去するための該新たなガスの導入方向とを示す一説明断面図である。
【図５】基板の一面に載置された炭化珪素と、分解ガスを、貫通孔を通して新たなガスで除去するための該新たなガスの導入方向とを示す他の説明断面図である。
【図６】実施例１で用いた製造装置を示す概略説明図である。
【図７】実施例１で得られたナノカーボンのＴＥＭ像を示す説明図である。
【図８】実施例２で用いた製造装置を示す概略説明図である。
【図９】実施例２で用いた炭化珪素載置用円板を示す概略説明図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は上から見た平面図である。
【図１０】実施例２で得られたナノカーボンのＴＥＭ像を示す説明図である。
【図１１】比較例で得られた生成物のＴＥＭ像を示す説明図である。
【図１２】他の製造装置の一例を示す説明図である。
【図１３】参考例で得られた生成物のＴＥＭ像を示す説明図である。
【符号の説明】
１；炭化珪素、２；基板、２１；貫通孔、３；製造装置、４，４１，４２；ヒーター、５；断熱材、６；炭化珪素載置用円板、７；小型容器。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing nanocarbon, and more particularly, to a method for producing nanocarbon in large quantities and efficiently. The nanocarbon obtained by the production method of the present invention is used for an electron-emitting device, a field-emission emitter, a gas storage, a gas separation membrane, a magnetic material, a superconducting material, an electrode material of a secondary battery (lithium battery, capacitor), and the like. You.
[0002]
[Prior art]
Nanocarbon represented by carbon nanotubes is manufactured using various materials. For example, a method in which a catalyst such as Fe, Co, and Ni is coated on a substrate to obtain carbon nanotubes extending vertically by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Then, a carbon nanotube is obtained (see, for example, Patent Document 1). As a method for producing carbon nanotubes using silicon carbide as a raw material, there is also a method of heating silicon carbide at a high temperature in a vacuum containing a trace amount of oxygen or in an inert gas containing oxygen (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-265208 [Patent Document 2]
JP 2000-109308 A
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have been studying the conventional method for producing silicon carbide in a large amount and efficiently in the surface decomposition method of silicon carbide.When the open space of silicon carbide is reduced, silicon carbide is reduced. Decomposed gas (Si gas, SiO gas, etc.) stays or remains on the extreme surface of silicon carbide, making it difficult for silicon carbide to decompose, and the yield of nanocarbon in the obtained product is extremely high. It turned out to be lower. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a large amount of nanocarbon.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is described below.
[1] A method for producing nanocarbon by heating silicon carbide at a temperature at which silicon atoms are lost, wherein a decomposition gas generated when the silicon atoms are lost is introduced by introducing a new gas, A method for producing nanocarbon, comprising heating while removing silicon carbide from its periphery.
[2] The removal of the decomposition gas is achieved by simultaneously or alternately introducing the silicon carbide and a gas that does not react with the decomposition gas and / or a gas that promotes oxidation or decomposition of the silicon carbide and (vacuum) exhaust. The method for producing nanocarbon according to the above [1], wherein
[3] The method for producing nanocarbon according to the above [1] or [2], wherein the introduced gas flows upward from below with respect to silicon carbide.
[4] The gas according to any one of [1] to [3], wherein the introduced gas is at least one selected from argon, neon, helium, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor. Production method of nanocarbon.
[5] The method for producing nanocarbon according to any one of [1] to [4], wherein the pressure at the time of production is in the range of 10 ⁻⁷ to 10 ³ Torr.
[6] The method for producing nanocarbon according to any one of [1] to [5], wherein the heating temperature is in the range of 800 to 2000 ° C.
[7] The method for producing nanocarbon by disposing a plate-like substrate having silicon carbide placed on at least its surface in a vertical position and heating the substrate at a temperature at which silicon atoms constituting silicon carbide are lost. A nano gas characterized in that a decomposition gas generated when silicon atoms are lost is heated while being removed from the periphery of the silicon carbide by introducing a new gas from below to the silicon carbide. Carbon production method.
[0006]
【The invention's effect】
According to the method for producing nanocarbon of the present invention, it is possible to produce nanocarbon in large quantities and efficiently without disturbing generation of nanocarbon by a decomposition gas generated when silicon atoms are lost due to heating of silicon carbide. it can.
When introducing a gas which does not react with silicon carbide and the above-mentioned decomposition gas, for example, argon, neon, helium, nitrogen or the like, the decomposition gas can be removed in such a manner as to replace the decomposition gas. In addition, when introducing gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor, these promote the oxidation or decomposition of silicon carbide, so that the removal of decomposition gases and efficient production of nanocarbon are promoted. be able to.
When the introduction of the gas and the (vacuum) evacuation are performed simultaneously or alternately, the decomposition gas can be removed more quickly, and a large amount of nanocarbon can be efficiently produced.
In addition, when the above gas is introduced into silicon carbide upward from below, the decomposition gas can be quickly removed by using the convection phenomenon that the high-temperature gas tends to rise, and the nanocarbon is removed. Nanocarbon can be efficiently produced in large quantities without alteration.
Furthermore, since silicon carbide can always be heated in an environment where there is no decomposition gas, the production of nanocarbon conventionally performed under vacuum can be performed under a wide range of pressures including the atmosphere. Large amounts of nanocarbon can be produced more easily.
[0007]
According to this production method, nanocarbon can be produced efficiently without depending on the method of placing silicon carbide as a raw material.However, a large amount of silicon carbide, for example, silicon carbide is placed in a production apparatus. When the substrates are stacked at a predetermined interval, in any arrangement such as a case where the substrates are vertically arranged at a predetermined interval, the decomposition of the silicon carbide surface proceeds smoothly without the decomposition gas remaining around the silicon carbide, Nanocarbon can be easily and efficiently produced. In particular, when the plate-shaped substrate on which silicon carbide is placed is arranged vertically and heated at a temperature at which silicon atoms constituting silicon carbide are lost to produce nanocarbon, the silicon atoms are lost. The decomposition gas generated at this time is introduced into the silicon carbide from above and below by introducing the silicon carbide and a gas that does not react with the decomposition gas and / or a gas that promotes oxidation or decomposition of the silicon carbide. When heating while removing silicon from the periphery, removal of decomposition gas and decomposition of silicon carbide proceed efficiently, which is very effective for mass production of nanocarbon.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The method for producing nanocarbon of the present invention is a method for producing silicon nanocarbon by heating silicon carbide at a temperature at which silicon atoms are lost, wherein a decomposition gas generated when the silicon atoms are lost is newly generated. By introducing a gas, the silicon carbide is heated while being removed from the periphery thereof.
[0009]
The silicon carbide as a raw material is not particularly limited. The crystal form may be either α-form or β-form. Further, a single crystal or a polycrystal may be used. Further, it may be porous. In the case of a porous material, the porosity and the like are not particularly limited. Further, the shape of the pore may be spherical or irregular, and may be a closed pore or a pore communicating with the outside. Further, it may be a sintered body. The shape of silicon carbide is not particularly limited, such as granular or massive (cubic, rectangular, spherical, substantially spherical, etc.), linear (linear, curved, etc.), plate-like or film-like (circular, polygonal, L-shaped, etc.).
The size of the silicon carbide is not particularly limited, either, but the maximum diameter or the maximum thickness is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 10 μm.
[0010]
Silicon carbide is usually placed on the surface of a substrate (a substrate having a flat shape, a screen shape, or the like, a cylindrical substrate, a net-like substrate, or the like) made of a material that does not react with silicon carbide and is not deformed or deteriorated by heating, or a container. It is placed in such a way that it adheres to the inner surface. Examples of the above materials include carbon, B ₄ C, and BN. The substrate on which the silicon carbide is placed as described above is installed in a manufacturing apparatus for mass production of nanocarbon. For example, in the case of a plate-like substrate, a configuration in which the substrate is vertically stacked as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 2 and FIG. In a particularly preferred embodiment, a plurality of plate-like substrates are installed vertically. The number of substrates, the distance between the substrates, and the like may be selected in consideration of the shape of the manufacturing apparatus, the internal volume, and the like.
[0011]
When the silicon carbide is heated, Si evaporates from the surface of the silicon carbide or Si is oxidized and evaporates as SiO, and the remaining carbon is arranged in a tubular tube structure to produce nanocarbon. Is done. When silicon carbide as a raw material is heated in large quantities for the purpose of producing a large amount of nanocarbon, etc., the above-mentioned decomposition gas may remain or remain around silicon carbide as described above, It is necessary to remove the gas more quickly from around silicon carbide.
[0012]
The removal of the decomposition gas is performed in such a manner that the decomposition gas around the raw material silicon carbide is expelled by introducing “new gas”. Examples of the “new gas” include, but are not particularly limited to, a gas that does not react with silicon carbide and the decomposition gas, a gas that promotes oxidation or decomposition of silicon carbide, and the like.
The gas that does not react with the silicon carbide and the decomposition gas is preferably a gas that does not hinder the decomposition of the silicon carbide, and examples thereof include argon, neon, helium, and nitrogen. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the gas that promotes oxidation or decomposition of silicon carbide include carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor. These can be used alone or in combination of two or more.
As the “new gas”, a mixed gas in which a gas that does not react with silicon carbide and the above-mentioned decomposition gas and a gas that promotes oxidation or decomposition of silicon carbide may be mixed at an arbitrary ratio may be used. The mixing ratio in this case is not particularly limited.
[0013]
The method of introducing the new gas is not particularly limited either, and may be continuous introduction with a constant or variable amount of introduction or intermittent introduction. Further, the type of the introduced gas may be changed at any time. The introduction amount, the introduction time, and the like may be selected in consideration of the processing amount of silicon carbide as a raw material, the internal volume of a manufacturing apparatus such as a heating furnace, and the like. In addition, a new gas introduction port may be provided at one location or at two or more locations. Further, it is preferable that the new gas be introduced such that the vicinity of the surface of silicon carbide becomes a passage.
Regarding the removal of the decomposition gas, as long as the decomposition gas does not stay around silicon carbide, a mixed gas (X) composed of the new gas and the removed decomposition gas, or the mixed gas (X) and the newly mixed gas (X) A method of circulating a mixed gas (Y) composed of a new gas to be introduced may be used.
[0014]
In the present invention, the pressure at the time of producing the nanocarbon is not particularly limited, but it is preferable to perform exhaustion using a (vacuum) exhaust pump or the like to such an extent that silicon carbide is not scattered or sucked. In this case, continuous exhaust with a constant or variable exhaust amount may be used, or intermittent exhaust may be used. The (vacuum) evacuation time and the like may be selected in consideration of the throughput of silicon carbide as a raw material, the internal volume of a manufacturing apparatus such as a heating furnace, and the like. Further, the number of inlets for the decomposition gas may be one, or two or more.
[0015]
In order to remove the decomposition gas more quickly, it is preferable that the introduction of the new gas and the (vacuum) exhaust are performed simultaneously or alternately.
When the introduction of a new gas and the (vacuum) exhaust are performed at the same time, the inlet of the new gas and the inlet of the vacuum pump are arranged so that the decomposition gas is exhausted in a mixed state with the introduced new gas. It is preferable not to be located at an adjacent position when viewed from silicon carbide as a raw material.
When the introduction of a new gas and the (vacuum) exhaust are performed alternately, the introduction port of the new gas and the intake port of the vacuum pump may be located adjacent to each other when viewed from silicon carbide as a raw material. However, it is preferable not to make them adjacent. When vacuum evacuation is performed, the ultimate degree of vacuum in the manufacturing apparatus is not particularly limited.
[0016]
In any of the above methods, the flow of the mixed gas generated by the introduction of the new gas, and the flow of the fixed direction generated by the introduction of the new gas and the (vacuum) exhaust are formed around the silicon carbide. It is possible to remove the decomposition gas without stagnation and to produce nanocarbon in a large amount and efficiently (see FIG. 1).
The new gas to be introduced preferably flows upward from below with the silicon carbide 1 as a raw material interposed therebetween, utilizing the convection phenomenon that a gas having a high temperature tends to rise (see FIGS. 2 and 3). Further, a new gas may flow upward from below through the through holes 21 provided in the flat substrate 2 (see FIGS. 4 and 5). When the introduction of a new gas and the (vacuum) exhaust are used together, it is possible to remove the decomposition gas more efficiently by introducing a new gas from below and performing the (vacuum) exhaust above. it can.
[0017]
Nanocarbon is produced by heating silicon carbide as a raw material. The means for heating is not particularly limited, and may be an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, high frequency heating, or the like.
As the heating conditions, the heating temperature is preferably 800 to 2000 ° C, more preferably 1200 to 1900 ° C, and still more preferably 1400 to 1800 ° C. If the heating temperature is too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide increases, and the orientation of the carbon nanotubes tends to be disordered and the tube diameter tends to be non-uniform. In addition, carbon itself becomes CO and evaporates, and the carbon nanotube length is shortened and further disappears, which is not preferable because a disordered graphite layer is formed.
The rate of temperature rise up to the heating temperature is not particularly limited, but usually the average rate is 0.5 to 40 ° C / min, preferably 1 to 30 ° C / min. Heating may be performed in multiple stages.
Further, the holding time at the heating temperature is not particularly limited, and is usually 30 to 300 minutes, preferably 60 to 240 minutes. After the completion of the heating, the temperature is lowered to room temperature, but the rate is not particularly limited. The temperature may be lowered in multiple stages.
[0018]
The production of nanocarbon is usually performed under vacuum, but in the presence of the gas exemplified as the above “new gas” (even under reduced pressure, at normal pressure, or under pressure. May be performed.) Preferably, it is in a vacuum or an inert gas atmosphere.
As described above, when removing decomposition gas generated when silicon atoms are lost due to heating of silicon carbide, the pressure in the manufacturing apparatus changes variously during heating due to the introduction of new gas or the like. , the pressure is preferably ¹⁰ -7 ^{to 10} 3 Torr, more preferably ¹⁰ -5 ^{to 10} 2 Torr, more preferably may be in the range of ¹⁰ -4 to 10 Torr. The pressure close to atmospheric pressure, for example, in the case of heating at 10 to 10 ³ Torr is a mixed gas consisting of cracked gas and the introduced gas can be easily circulated. In the case of circulation, a means for trapping Si gas, SiO gas or the like contained in the decomposition gas may be provided.
[0019]
The length of the nanocarbon obtained by the present production method is preferably 1 nm to 2 μm, more preferably 3 nm to 1 μm. If the length is within this range, a product that sufficiently exhibits the properties of nanocarbon can be provided.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
Silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.69 μm was ultrasonically dispersed in acetone for 1 minute or more, and this was applied onto a carbon substrate 2 (200 mm long, 200 mm wide, 0.5 mm thick) (coating amount 2 0.5 g / m ² ). After the acetone was evaporated, the substrate 2 was left as a manufacturing apparatus 3 on a sample table in a vacuum heating furnace having an inner volume of 0.1 m ³ (see FIG. 6). Thereafter, the inside of the furnace was evacuated and heated while maintaining the degree of vacuum at 1 × 10 ⁻⁴ Torr. When the temperature reached 800 ° C., the introduction of argon gas (5 seconds) and the evacuation by the mechanical booster pump (evacuation speed 12 m ³ / min, 60 seconds) were repeated, and the atmosphere in which the degree of vacuum in the furnace was 0.03 to 5 Torr. , And heated to 1700 ° C. at a heating rate of 5.5 ° C./min. And it was kept at 1700 ° C. for 4 hours. Note that the heater 4 and the heat insulating material 5 shown in FIG. 6 can transmit gas in the cross-sectional direction, and the introduced argon gas can easily remove the decomposition gas from the silicon carbide surface.
After the completion, the residue on the substrate was collected and observed by a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was found that nanocarbon represented by fine streaky contrast was obtained as shown in FIG.
[0021]
Example 2
A central portion of a carbon disk 6 having a diameter of 3 mm and a thickness of 0.1 mm was mechanically polished in a mortar shape to make a hole of about 0.5 mm (see FIG. 9). It was allowed to stand in a dispersed state around the hole using a sound wave. After evaporating the acetone, the disk 6 is left in a small container 7 in a vacuum heating furnace having an internal volume of 2 × 10 ⁻⁶ m ³ in the manufacturing apparatus 3 shown in FIG. did. Thereafter, the inside of the furnace was evacuated and heated while maintaining the degree of vacuum at 1 × 10 ⁻⁴ Torr. When the temperature reached 800 ° C., argon gas was introduced, and the inside of the furnace was set at 760 Torr. Then, the introduction of argon gas (for 4 seconds) and the evacuation by the oil rotary pump (evacuation speed: 0.64 m ³ / min, 3.5 seconds) were repeated, and the atmosphere in the furnace was maintained at a vacuum degree of 530 to 760 Torr. Then, it was heated to 1700 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. And it was kept at 1700 ° C. for 30 minutes. Note that the heater 4 shown in FIG. 8 can transmit gas in the cross-sectional direction.
After the completion, the disk 6 was set as it was on a sample table of a transmission electron microscope (TEM), and the residue at the periphery of the hole of the disk 6 was observed. As shown in FIG. It was found that the indicated nanocarbon was obtained.
[0022]
COMPARATIVE EXAMPLE Two silicon carbide mounting substrates used in Example 1 were prepared, and the two substrates were horizontally arranged at an interval of 10 cm by fixing using a carbon support jig. The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the introduction of the argon gas and the alternate operation of the vacuum evacuation were not performed. Since the decomposition gas stayed between the two substrates in the product generated on the substrate surface, the silicon carbide did not efficiently decompose on the surface and graphite was formed (see FIG. 11).
[0023]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes various methods within the scope of the present invention by diversifying the shape of the base, the heat treatment conditions, the configuration of the apparatus, etc., including the method of mounting silicon carbide. Modified embodiments may be provided.
Although not included in the present invention, convection is generated by changing the position of the heating source in the manufacturing apparatus or installing a blower in the manufacturing apparatus without introducing new gas and evacuating. There is a way to make it happen. For example, as shown in FIG. 12, as a heater, a heater 41 for heating silicon carbide as a raw material, and a heater 42 located above the heater 41 and for promoting the rise of a decomposition gas, are provided. The manufacturing apparatus provided can be used. In this manufacturing apparatus, the heaters 41 and 42 are set at different temperatures. For example, the heater 41 is set to heat at a temperature T1 at which silicon atoms are lost, the heater 42 is set to a temperature higher than the temperature T1, and carbonized. By arranging a shield at a position that does not affect the decomposition of silicon or just below the heater 42, the upper part of the apparatus can be set to a higher temperature region, and the convection of the decomposition gas can be facilitated. Further, when a blower is installed in the manufacturing apparatus, it is preferable to blow air from below to above with silicon carbide interposed therebetween, similarly to the above-described method for introducing a new gas.
[0024]
Reference Example A heat treatment was performed in the same manner as in the comparative example, except that two silicon carbide mounting substrates were vertically arranged vertically at an interval of 10 cm. The residue on the substrate was collected and observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was found that nanocarbon having a fine streak contrast was obtained as shown in FIG. Thus, it is considered that the decomposition gas generated by the heating was expelled from around the silicon carbide by natural convection without staying between the substrates.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing silicon carbide placed on one surface of a substrate and an introduction direction of a new gas for removing a decomposition gas with a new gas.
FIG. 2 is another explanatory sectional view showing the silicon carbide placed on one surface of the substrate and the direction of introduction of the new gas for removing the decomposition gas with the new gas.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing silicon carbide placed on both surfaces of a substrate and a direction of introduction of the new gas for removing a decomposition gas with a new gas.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view showing a silicon carbide placed on one surface of a substrate and an introduction direction of a new gas for removing a decomposition gas with a new gas through a through hole.
FIG. 5 is another explanatory cross-sectional view showing the silicon carbide placed on one surface of the substrate and the direction of introduction of the new gas for removing a decomposition gas with a new gas through a through hole.
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing a manufacturing apparatus used in Example 1.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a TEM image of the nanocarbon obtained in Example 1.
FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a manufacturing apparatus used in Example 2.
9 is a schematic explanatory view showing a silicon carbide mounting disk used in Example 2, (a) is a cross-sectional view, and (b) is a plan view seen from above.
FIG. 10 is an explanatory diagram showing a TEM image of nanocarbon obtained in Example 2.
FIG. 11 is an explanatory diagram showing a TEM image of a product obtained in a comparative example.
FIG. 12 is an explanatory view showing an example of another manufacturing apparatus.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing a TEM image of a product obtained in a reference example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Silicon carbide, 2; Substrate, 21; Through hole, 3; Manufacturing apparatus, 4, 41, 42; Heater, 5; Heat insulating material, 6; Silicon carbide mounting disk, 7;

Claims

炭化珪素を、珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する方法であって、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、新たなガスを導入することにより、該炭化珪素の周辺から除去しながら加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。A method for producing nanocarbon by heating silicon carbide at a temperature at which silicon atoms are lost, wherein a decomposition gas generated when the silicon atoms are lost is introduced into the silicon carbide by introducing a new gas. A method for producing nanocarbon, characterized in that heating is performed while removing from the periphery of the carbon.

上記分解ガスの除去は、上記炭化珪素及び該分解ガスと反応しないガス、及び／又は該炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互にすることにより行う請求項１に記載のナノカーボンの製造方法。The removal of the decomposition gas is achieved by simultaneously or alternately introducing the silicon carbide and a gas that does not react with the decomposition gas and / or a gas that promotes oxidation or decomposition of the silicon carbide and (vacuum) exhaust. The method for producing nanocarbon according to claim 1, which is performed.

導入される上記ガスは、炭化珪素に対し下方から上方に向かって流す請求項１又は２に記載のナノカーボンの製造方法。3. The method for producing nanocarbon according to claim 1, wherein the introduced gas flows upward from below with respect to silicon carbide. 4.

導入される上記ガスはアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン及び水蒸気から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。The method for producing nanocarbon according to any one of claims 1 to 3, wherein the introduced gas is at least one selected from argon, neon, helium, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor. .

製造時の圧力は１０^−７〜１０^３Ｔｏｒｒの範囲である請求項１乃至４のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。Method for producing a nano-carbon according to any one of claims 1 to 4 pressure is in the range of ¹⁰ -7 ^{to 10} 3 Torr during production.

上記加熱温度は８００〜２０００℃の範囲である請求項１乃至５のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。The method for producing nanocarbon according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating temperature is in a range of 800 to 2000 ° C.

少なくともその表面に炭化珪素が載置されている板状基体を、縦置きに配置し、炭化珪素を構成する珪素原子が失われる温度で加熱してナノカーボンを製造する方法において、上記珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを、新たなガスを該炭化珪素に対し下方から上方に向かって導入することにより、該炭化珪素の周辺から除去しながら加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。At least a plate-like substrate having silicon carbide placed on its surface is disposed vertically, and heated at a temperature at which silicon atoms constituting silicon carbide are lost to produce nanocarbon. A nanocarbon production method characterized in that a decomposition gas generated at the time of loss is heated while being removed from the periphery of the silicon carbide by introducing a new gas from below to the silicon carbide. Method.