JP2011026568A - Polyamide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article containing the polyamide composition.
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」、「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides typified by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、剛性、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, rigidity, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the thermal decomposition of the polymer occurs vigorously and it is difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドが提案されている。
In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. )) And the like, and the melting point is lowered to about 220 to 340 ° C., and the high melting point semi-aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T copolymer polyamide”) composed mainly of terephthalic acid and hexamethylenediamine. Have been proposed).
As PA6T copolymerized polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the aliphatic diamine is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. / 2MPDT "may be abbreviated as") ".
Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”), An alicyclic polyamide composed of an alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドからなる電気及び電子部品では、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドからなる自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
In Patent Documents 2 and 3, a semi-alicyclic group of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and another polyamide. Polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”) is disclosed.
Patent Document 2 discloses that solder and heat resistance is improved in electrical and electronic parts made of a semi-alicyclic polyamide containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. 3 discloses that an automobile part made of the semi-alicyclic polyamide is excellent in fluidity and toughness.
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
Patent Document 4 discloses that a polyamide composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine is excellent in light resistance, toughness, moldability, light weight, heat resistance, and the like.
Patent Document 5 discloses that a polyamide made from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. Is disclosed.
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように、成形品として優れた外観を有することが要求されたり、日光などに曝されたりする用途に用いられる場合には、それら特性の改善が望まれている。また６Ｔ系共重合ポリアミドの比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。 Although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low flowability and insufficient moldability and molded product surface appearance. Inferior in light resistance. Therefore, when it is required to have an excellent appearance as a molded product, such as an exterior part, or when it is used in an application where it is exposed to sunlight or the like, improvement of these characteristics is desired. In addition, the specific gravity of 6T copolymer polyamide is large, and improvement in lightness is also desired.
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水性が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法安定性の面で要求を満たせない場合がある。
The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of PA6T copolymerized polyamide, but it is improved in terms of fluidity, moldability, toughness, molded product surface appearance, and light resistance. The level is insufficient.
Although PA46 has good heat resistance and moldability, it has a problem that it has high water absorption, and dimensional change and mechanical property deterioration due to water absorption are remarkably large. There may be cases where the demand cannot be met.
特許文献２−５に開示された、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を有するポリアミドは、靭性及び低吸水性などに優れるが、自動車用、電気及び電子用、並びに工業用など高い機能が求められる分野において、これら特性のバランスを維持したまま、さらに飛躍的に耐熱性を向上させることが求められている。 Polyamide having 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit disclosed in Patent Document 2-5 is excellent in toughness and low water absorption, etc., but has high functions for automobiles, electric and electronic use, and industrial use. Therefore, it is required to dramatically improve heat resistance while maintaining the balance of these characteristics.
本発明が解決しようとする課題は、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition which is excellent in toughness, low water absorption and rigidity, and is highly excellent in heat resistance.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族モノマーを特定量で含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、造核剤０．００１〜５質量部と、を含有するポリアミド組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained 100 parts by mass of a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing a specific amount of an alicyclic monomer, and 0.001 to 5 parts by mass of a nucleating agent. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyamide composition containing, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部と、を含有するポリアミド組成物。
［２］
前記（Ｂ）造核剤０．００１〜０．０９質量部を含有する、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］
前記脂環族モノマーが脂環族ジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］
ジカルボン酸中の前記脂環族ジカルボン酸の割合が５０モル％以上である、［３］に記載のポリアミド組成物。
［５］
前記脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［３］又は［４］に記載のポリアミド組成物。
［６］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［７］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［８］
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが２−メチルペンタメチレンジアミンである、［７］に記載のポリアミド組成物。
［９］
ジアミン中の前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が５０モル％以上である、［７］又は［８］に記載のポリアミド組成物。
［１０］
（Ａ）ポリアミドのトランス異性体比率が５０〜８５％である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１１］
前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１２］
前記（Ｂ）造核剤がタルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) 100 parts by mass of a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing at least 25 mol% of an alicyclic monomer;
(B) A polyamide composition containing 0.001 to 5 parts by mass of a nucleating agent.
[2]
The polyamide composition according to [1], containing 0.001 to 0.09 parts by mass of the (B) nucleating agent.
[3]
The polyamide composition according to [1] or [2], wherein the alicyclic monomer is an alicyclic dicarboxylic acid.
[4]
The polyamide composition according to [3], wherein the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is 50 mol% or more.
[5]
The polyamide composition according to [3] or [4], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[6]
(A) The polyamide composition according to any one of [1] to [5], which contains an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms as a polyamide monomer.
[7]
The polyamide composition according to any one of [1] to [6], which contains a diamine having a substituent branched from the main chain as the monomer of (A) polyamide.
[8]
The polyamide composition according to [7], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
[9]
The polyamide composition according to [7] or [8], wherein the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain in the diamine is 50 mol% or more.
[10]
(A) The polyamide composition according to any one of [1] to [9], wherein the trans isomer ratio of the polyamide is 50 to 85%.
[11]
The polyamide composition according to any one of [1] to [10], wherein the (B) nucleating agent has an average particle diameter of 0.01 to 10 μm.
[12]
The polyamide composition according to any one of [1] to [11], wherein the (B) nucleating agent is at least one selected from the group consisting of talc, boron nitride, and carbon black.
[13]
[1] A molded article comprising the polyamide composition according to any one of [12].
本発明によれば、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide composition that is excellent in toughness, low water absorption, rigidity, and is highly excellent in heat resistance.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）造核剤とを含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部を含有する。 The polyamide composition of the present embodiment contains (A) polyamide and (B) a nucleating agent, and (B) nucleating agent is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. Parts.
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドである。
（Ａ）ポリアミドのモノマー成分として、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるにポリアミドとすることができ、ポリアミドの性質に加え、ポリアミド組成物として、さらに高度に耐熱性に優れる。
本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
The polyamide (A) used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing at least 25 mol% of an alicyclic monomer.
(A) By containing at least 25 mol% of an alicyclic monomer as a monomer component of polyamide, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity can be obtained. In addition, the polyamide composition is further excellent in heat resistance.
In this embodiment, the polyamide is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain.
本実施の形態に用いられる脂環族モノマーとしては、ジカルボン酸成分としての脂環族ジカルボン酸と、ジアミン成分としての脂環族ジアミンと、が挙げられる。
脂環族モノマーとしては、安定性が高く、酸素雰囲気下でも着色などの問題が起こりにくいため、脂環族ジカルボン酸であることが好ましい。
As an alicyclic monomer used for this Embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine as a diamine component are mentioned.
The alicyclic monomer is preferably an alicyclic dicarboxylic acid because it has high stability and hardly causes problems such as coloring even in an oxygen atmosphere.
（ａ）ジカルボン酸
ジカルボン酸成分として、脂環族モノマーである脂環族ジカルボン酸を含むことが好ましい。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数５〜１０の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
(A) Dicarboxylic acid The dicarboxylic acid component preferably contains an alicyclic dicarboxylic acid that is an alicyclic monomer.
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as acids.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity, and the like.
The alicyclic dicarboxylic acid as the alicyclic monomer may be used singly or in combination of two or more.
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
脂環族モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。
An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as the alicyclic monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of the trans isomer and the cis isomer may be used.
Alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature and have a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with diamine than the trans isomer. The isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85 in terms of molar ratio.
The trans / cis molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or NMR.
（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 (A) Dicarboxylic acid (a-2) Examples of the dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などを挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, and 2,3-diethylglutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid, etc. And straight chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.
Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. -6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、炭素数が１０以上の脂肪族ジカルボン酸では、低吸水性のポリアミドとすることができるという観点で好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性の点で、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like, and more preferably has 6 or more carbon atoms. It is an aliphatic dicarboxylic acid.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint that a low water-absorbing polyamide can be obtained.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable in terms of heat resistance.
As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) The dicarboxylic acid component may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドとすることができる範囲であれば特に限定されるものではないが、少なくとも５０モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましい。
脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、低吸水性等に優れるポリアミドとすることができる。
The ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is particularly limited as long as it can be a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing at least 25 mol% of an alicyclic monomer. Although it is not a thing, it is preferable that it is at least 50 mol%. The ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 75 to 100 mol%.
When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, low water absorption and the like can be obtained.
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.
(ｂ)ジアミン
ジアミン成分として、（ｂ−１）脂環族ジアミン、及び（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンなどが挙げられる。
（ｂ−１）脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４'-メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
脂環族モノマーとしての、脂環族ジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(b) Diamine Examples of the diamine component include (b-1) alicyclic diamine and (b-2) diamine other than alicyclic diamine.
(B-1) Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclohexane. Examples include pentanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine). It is done.
The alicyclic diamine as the alicyclic monomer may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 (B-2) Examples of diamines other than alicyclic diamines include aliphatic diamines and aromatic diamines.
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン、並びに２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
中でも、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンである、分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
ジアミン中の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合に特に制限はないが、少なくとも５０モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as 2-methyloctamethylenediamine and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
Among them, it is preferable to include a branched saturated aliphatic diamine which is a diamine having a substituent branched from the main chain. Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.
Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of the diamine which has the substituent branched from the principal chain in diamine, At least 50 mol% is preferable and it is more preferable that it is 60-100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジ（アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine, 4,4′-di (aminophenyl) methane, and the like.
脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、靭性、流動性の観点で、脂肪族ジアミンが好ましい。
中でも、好ましくは、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０の脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。
脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
As the diamine other than the alicyclic diamine, an aliphatic diamine is preferable from the viewpoint of toughness and fluidity.
Among these, Preferably, it is a C4-C12 aliphatic diamine, More preferably, it is a C5-C12 aliphatic diamine, More preferably, it is a C5-C10 aliphatic diamine, More More preferred are hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, and 2-methyloctamethylenediamine, and even more preferred are hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine.
As the diamine other than the alicyclic diamine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。
多価アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本実施の形態において用いられるポリアミドは、少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含有する。
「少なくとも２５モル％の脂環族モノマーを含有する」とは、ポリアミドの単量体（モノマー）成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び下記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）のうち、脂環族モノマーの割合（モル％）が２５モル％以上であることを意味する。
なお、ポリアミドのモノマー成分には、逃散を考慮して理論値を超えて添加している追添分のモノマーは含まない。
ポリアミドのモノマー中の脂環族モノマーの割合は、少なくとも２５モル％以上であり、好ましくは３５モル％以上である。脂環族モノマーの割合が、少なくとも２５モル％であることにより、靭性、低吸水性、剛性、及び耐熱性などに優れるポリアミドとすることができる。
The polyamide used in the present embodiment contains at least 25 mol% of an alicyclic monomer.
“Containing at least 25 mol% of alicyclic monomer” means a monomer component of a polyamide ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid described below. ) Means that the proportion (mol%) of the alicyclic monomer is 25 mol% or more.
In addition, the monomer component of polyamide does not include the added monomer added exceeding the theoretical value in consideration of escape.
The ratio of the alicyclic monomer in the polyamide monomer is at least 25 mol% or more, preferably 35 mol% or more. When the ratio of the alicyclic monomer is at least 25 mol%, a polyamide having excellent toughness, low water absorption, rigidity, heat resistance, and the like can be obtained.
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the total amount of dicarboxylic acid is 1.00, whereas (b) the total amount of diamine is , Preferably it is 0.90-1.20, More preferably, it is 0.95-1.10, More preferably, it is 0.98-1.05.
本実施の形態における好ましいモノマーの組み合わせとしては、（ａ）ジカルボン酸中の少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）ジアミン中の少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとの、組み合わせであり、靭性、低吸水性及び耐熱性などにより優れるポリアミドとすることができる。 Preferred monomer combinations in the present embodiment include (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid, and (b) branched from at least 50 mol% of the main chain in the diamine. It is a combination with a diamine containing a diamine having a substituted group, and can be a polyamide that is superior in toughness, low water absorption, heat resistance, and the like.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられるポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであることが好ましい。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムなどが好ましく、より好ましくはε−カプロラクタムである。
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid The polyamide used in the present embodiment is preferably a polyamide obtained by further copolymerizing (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness.
The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation.
The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.
As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下が好ましい。
前記（ａ）と前記（ｂ）の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、９７モル％以下が好ましく、９５モル％以下が好ましい。
(C) The addition amount (mol%) of the lactam and / or aminocarboxylic acid is 0 to 20 mol% with respect to the molar amount of each monomer in (a), (b) and (c). Preferably, it is 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. Moreover, 15 mol% or less is preferable and 10 mol% or less is preferable.
The addition amount of (a) and (b) is preferably 80 to 100 mol%, and 85 mol% with respect to the total molar amount of each monomer of (a), (b) and (c). More preferably, it is more preferably 90 mol% or more. Moreover, 97 mol% or less is preferable and 95 mol% or less is preferable.
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.
Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. In view of the above, monocarboxylic acid and monoamine are preferable.
As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capryl Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluic acid, α -Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid;
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine And so on.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.
脂環族ジカルボン酸単位を有するポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
In a polyamide having an alicyclic dicarboxylic acid unit, the alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. (A) Dicarboxylic acid and (b) diamine As the polyamide obtained by polymerization, the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, in addition to the characteristics of high melting point, toughness, and rigidity, polyamide has properties that are contrary to thermal rigidity due to high glass transition temperature and usually heat resistance. It has the property of simultaneously satisfying fluidity, high crystallinity and low water absorption.
These characteristics of the polyamide consist of a combination of (a) at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine, and the trans isomer ratio is from 50 to This is particularly noticeable with polyamides of 85 mol%.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the Examples below.
本実施の形態におけるポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などの、ポリアミドの製造方法として公知の方法が挙げられる。
該製造方法としては、例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などが挙げられる
これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いることもでき、中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法がより効率的である。
Examples of the method for producing the polyamide in the present embodiment include methods known as polyamide production methods such as thermal polycondensation.
Examples of the production method include a heat melting method using a diamine dicarboxylate or a mixture thereof as a forming component, a solid salt polymerization method of a polyamide forming component or a solid phase polymerization method performed at a temperature below the melting point of the polyamide, a dicarboxylic acid halide component, and the like. Examples include a solution method using a diamine component. These methods can also be used in combination as necessary, and among them, a heat melting method, a method combining a heat melting method and solid phase polymerization is more efficient.
ポリアミドの重合形態としては、バッチ式でも連続式でも重合を行うことができる。
重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドをストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
As a polymerization form of polyamide, polymerization can be carried out either batchwise or continuously.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type heat melting method described below.
As a batch type hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide-forming component using water as a solvent, a temperature of 110 to 180 ° C. and a temperature of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge Pressure) in a concentration tank operated at a pressure of about 65 to 90% by mass to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０質量％に濃縮し濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより重合が完成する。その後、ポリアミド溶融物はストランドとして押し出されて、次いで、冷却、カッティングされてペレットとなる。
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melting method described below.
As the continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide-forming component in water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then concentrated. Transfer to the bed / reactor and concentrate to about 70-90% by weight at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After depressurizing to atmospheric pressure, the polymerization is completed by reducing the pressure as necessary. Thereafter, the polyamide melt is extruded as a strand and then cooled and cut into pellets.
（Ｂ）造核剤
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）造核剤を含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤を０．００１〜５質量部含有する。
本実施の形態のポリアミド組成物として、（Ｂ）造核剤を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
本実施の形態において、「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度を上昇させたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質のことを意味する。
本実施の形態において用いられる（Ｂ）造核剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
造核剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックが好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
造核剤の数平均粒径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
(B) Nucleating agent The polyamide composition of the present embodiment contains the (A) polyamide and (B) the nucleating agent, and (B) the nucleating agent is added to 100 parts by mass of the (A) polyamide. It contains 0.001-5 mass parts.
As the polyamide composition of the present embodiment, by containing (B) a nucleating agent, the properties of the polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity are not impaired, and further, A polyamide composition having excellent heat resistance can be obtained.
In the present embodiment, the “nucleating agent” means that the crystallization temperature measured by thermal differential scanning analysis (DSC) is increased by addition, or the spherulites of the obtained molded product are refined or made uniform in size. It means a substance that can be effective.
(B) The nucleating agent used in the present embodiment is not particularly limited. For example, talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, carbon black, potassium titanate And molybdenum disulfide, and the like, and may be at least one selected from the group consisting of these.
As the nucleating agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
(B) As the nucleating agent, talc, boron nitride, and carbon black are preferable from the viewpoint of the nucleating agent effect.
Moreover, since a nucleating agent effect is high, the nucleating agent whose number average particle diameter is 0.01-10 micrometers is preferable, and it is more preferable that it is 1-10 micrometers.
For the measurement of the number average particle diameter of the nucleating agent, the molded product is dissolved in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble, and, for example, 100 or more nucleating agents are arbitrarily selected from the obtained insoluble components. It can be obtained by observing with an optical microscope or a scanning electron microscope.
造核剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
配合量を０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が良好に向上し、また、配合量を５質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The compounding amount of the nucleating agent is 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.001 to 0.09, with respect to 100 parts by mass of the polyamide. Part by mass.
When the blending amount is 0.001 part by mass or more, the heat resistance of the polyamide composition is improved favorably, and when the blending amount is 5 parts by mass or less, a polyamide composition having excellent toughness can be obtained. it can.
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミドに造核剤を配合する方法、ポリアミドの粉体又はペレットの表面に造核剤を付着させる方法、ポリアミドに溶融混練により造核剤を配合する方法、造核剤のマスターバッチをポリアミドに配合する方法などが挙げられる。
これらの方法を組み合わせてポリアミドと造核剤を配合してもよく、ポリアミドと他の樹脂との混合時に造核剤を配合する方法であってもよい。
The method for producing the polyamide composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the (A) polyamide and (B) the nucleating agent.
As a method for producing a polyamide composition, for example, a method of blending a nucleating agent with polyamide, a method of attaching a nucleating agent to the surface of polyamide powder or pellets, a method of blending a nucleating agent with polyamide by melt kneading And a method of blending a master batch of a nucleating agent with polyamide.
A polyamide and a nucleating agent may be blended by combining these methods, or a method of blending a nucleating agent at the time of mixing the polyamide and another resin may be used.
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと造核剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから造核剤を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
Specifically, the mixing method of (A) polyamide and (B) nucleating agent is a method in which polyamide and nucleating agent are mixed using a Henschel mixer or the like, supplied to a melt kneader, kneaded, Examples thereof include a method of blending a nucleating agent from a side feeder into polyamide melted by a twin screw extruder.
In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports.
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.5 to 5 minutes.
As an apparatus for performing melt kneading, a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll is preferably used.
（Ｃ）無機充填材
本実施の形態のポリアミド組成物として、（Ｃ）無機充填材をさらに含有することにより、剛性や靭性などの機械特性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施の形態において用いられる（Ｃ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C) Inorganic filler By further containing (C) an inorganic filler as the polyamide composition of the present embodiment, a polyamide composition further excellent in mechanical properties such as rigidity and toughness can be obtained.
The inorganic filler (C) used in the present embodiment is not particularly limited. For example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, Hydrotalcite, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, silica Magnesium oxide, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluoromica, apatite, etc. It is below.
As the inorganic filler, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（Ｃ）無機充填材としては、強度及び剛性の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。 (C) As an inorganic filler, from the viewpoint of strength and rigidity, glass fiber, carbon fiber, glass flake, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon nanotube, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, swelling property Fluorine mica and apatite are preferred.
（Ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長数と平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
また、（Ｃ）無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
(C) As an inorganic filler, glass fiber and carbon fiber are more preferable. Among glass fiber and carbon fiber, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average Those having an aspect ratio (L / D) between the fiber length number and the average fiber diameter of 10 to 100 are more preferably used from the viewpoint of expressing high characteristics.
The inorganic filler (C) is more preferably wollastonite. Among wollastonites, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio ( Those having L / D) of 3 to 100 are more preferably used.
（Ｃ）無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。 (C) The number average fiber diameter and the weight average fiber length of the inorganic filler are measured by dissolving the molded article with a solvent in which polyamide is soluble, such as formic acid, and, for example, 100 or more of the obtained insoluble components. The inorganic filler can be arbitrarily selected and observed and obtained with an optical microscope or a scanning electron microscope.
無機充填材の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは２５〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１８０質量部であり、さらに好ましくは３５〜１５０質量部である。
該配合量を２５質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の機械物性が良好に向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
The blending amount of the inorganic filler is preferably 25 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and further preferably 35 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
When the blending amount is 25 parts by mass or more, the mechanical properties of the polyamide composition are improved satisfactorily, and when the blending amount is 200 parts by mass or less, a polyamide composition having excellent moldability can be obtained. it can.
ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ゴム、及び強化剤などを含有することもできる。 The polyamide composition has additives that are conventionally used for polyamides, for example, pigments, dyes, flame retardants, lubricants, fluorescent bleaching agents, plasticizers, organic oxidations, as long as the object of the present embodiment is not impaired. An inhibitor, a heat stabilizer, a UV absorber, rubber, a reinforcing agent, and the like can also be contained.
本実施の形態において、(Ｃ)無機充填材をさらに含有するポリアミド組成物は、上記製造方法と同様の方法により製造することができる。
前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤と（Ｃ）無機充填材を混合する方法としては、例えば、ポリアミドと造核剤と無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機でポリアミドと造核剤を予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などを挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
In the present embodiment, the polyamide composition further containing (C) an inorganic filler can be produced by a method similar to the above production method.
As a method of mixing the (A) polyamide, (B) nucleating agent, and (C) inorganic filler, for example, a polyamide, a nucleating agent, and an inorganic filler are mixed using a Henschel mixer or the like, and a melt kneader. Or a mixture of polyamide and nucleating agent mixed in advance using a Henschel mixer or the like with a single screw or twin screw extruder and then kneaded after feeding and kneading the inorganic filler from the side feeder. The method of mix | blending etc. are mentioned.
In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at a time, or the components may be supplied from different supply ports. .
本実施の形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品を得ることができる。 The polyamide composition of the present embodiment is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Various molded products can be obtained using generally known plastic molding methods.
本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。 The molded product obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, moldability, and low water absorption. Therefore, the molded article containing the polyamide composition of the present embodiment includes, for example, various component materials for automobiles, machine industry, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products, and household products. Moreover, it can be suitably used for extrusion applications.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm 2 means 0.098 MPa.
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル社製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（３）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 セバシン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
（ｂ）ジアミン
（５）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＭＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＭＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
（９）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＭＤ） 東京化成工業製 商品名 １，１２−ジアミノドデカン
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
[raw materials]
The following compounds were used in this example.
(A) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. Trade name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer = 25/75)
(2) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Adipic acid (3) Sebacic acid (C10DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Sebacic acid (4) Dodecanedioic acid (C12DA), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Dodecanedioic acid (b) diamine (5) Hexamethylene diamine (HMD) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Hexamethylene diamine (6) 2-methylpentamethylene diamine (2MPMD) Tokyo Kasei Kogyo trade name 2-methyl-1, 5-Diaminopentane (7) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) Aldrich product name 1,9-nonanediamine (8) 2-methyloctamethylenediamine (2MOMD) described in JP-A No. 05-17413 It was produced with reference to the production method.
(9) Dodecamethylenediamine (C12MD) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Trade name 1,12-diaminododecane (c) lactam and / or aminocarboxylic acid (10) ε-caprolactam (CPL) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-caprolactam
（Ｂ）造核剤
（１１）タルク 日本タルク製 商品名 ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ(登録商標) Ｌ−１ 平均粒子径 ５μｍ
（１２）窒化ホウ素（ＢＮ） 電気化学工業製 商品名 デンカボロンナイトライド（登録商標） ＳＰ−２ 平均粒子径 ４μｍ
（１３）カーボンブラック（ＣＢ） 三菱化学製 商品名 三菱カーボンブラック（登録商標） ＨＣＦ ＃２３００ 平均粒子径 ０．０１５μｍ
（Ｃ）無機充填材
（１４）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径 １０μｍφ、カット長 ３ｍｍ
(B) Nucleator (11) Talc Nippon Talc Product Name MICRO ACE (registered trademark) L-1 Average particle size 5 μm
(12) Boron nitride (BN) Product name Denkaboron Nitride (registered trademark) SP-2 Average particle size 4 μm
(13) Carbon black (CB) Product name Mitsubishi Carbon Black (registered trademark) HCF # 2300 Average particle size 0.015 μm
(C) Inorganic filler (14) Glass fiber (GF) Made by Nippon Electric Glass Brand name ECS03T275H Average fiber diameter 10 μmφ, cut length 3 mm
各ジカルボン酸の(ａ)ジカルボン酸中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えたラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。
The mole% of each dicarboxylic acid in the (a) dicarboxylic acid was determined by calculation as (number of moles of approximate dicarboxylic acid added as raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer) × 100.
The mole% of each diamine in (b) diamine was determined by calculation as (number of moles of approximate diamine added as raw material monomer / number of moles of all diamines added as raw material monomer) × 100.
Further, (c) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is expressed by (number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer + all moles of raw acid monomer) The number of moles of diamine + the number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100 was obtained by calculation.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and numerator do not include the number of moles of the raw material monomer added as an additional component because it is added as a component to escape.
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
[Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature is raised to is melting point Tm2 (° C.), and the total peak area is the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g, the melting point Tm 2 was 325 ° C. and ΔH = 25 J / g.
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
(2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1H-NMR. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
(3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
(4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
（５）吸水率（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３．２ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で射出成形を行った。
得られたＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３．２ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
(5) Water absorption rate (%)
The polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were placed on an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) as a mold for a dumbbell specimen (3.2 mm thickness) for ASTM tensile test (ASTM D638) ( A mold temperature = Tg + 20 ° C. was attached, and injection molding was performed at a cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C.
The obtained dumbbell injection molded test piece (3.2 mm thickness) for the ASTM tensile test was measured in the completely dry state after the molding (dry as mold) before the test (mass before water absorption). It was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was made the water absorption rate (%).
（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３．２ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。
(6) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Using a dumbbell injection molding test piece (3.2 mm thickness) for the ASTM tensile test, it was performed according to ASTM D638.
（７）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃）
ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａ、０．４６ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。
(7) Deflection temperature under load (HDT) (℃)
Using a multipurpose test piece (4 mm thickness) conforming to ISO294-1, the deflection temperature under load at 1.8 MPa and 0.46 MPa was measured according to ISO-75-2. The molding test piece is an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) mold (mold temperature = Tg + 20 ° C.) attached to an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), and the cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to ( Molding was performed at Tm2 + 30) ° C.
（８）連粒ペレット量
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット５ｋｇを金属バット上に広げ、連粒と呼ばれるペレットが２つ以上繋がったペレットを、目視により観察して除去した。こういった連粒ペレットは成形で可塑化不良等を引き起こす可能性もあるため、少ない方が好ましい。除去された連粒ペレットの重さを測定した。
(8) Amount of continuous pellets 5 kg of the polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were spread on a metal bat, and the pellets in which two or more pellets called continuous particles were connected were visually observed and removed. . Since there is a possibility that such a granular pellet may cause plasticization failure or the like in molding, the smaller one is preferable. The weight of the removed continuous pellet was measured.
［製造例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９５．６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ６０４．４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ２４．２ｇ（０．２１モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃だった）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３２０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで、１２０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、５０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 1]
(A) CHDA 895.6 g (5.20 mol) and (b) 2MPMD 604.4 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. In the homogeneous aqueous solution, 24.2 g (0.21 mol) of 2MPMD was added.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was substituted with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ℃). The removal of water was stopped and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 30 Kg / cm 2 . When the liquid temperature rose to 320 ° C., the pressure was reduced over 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 Kg / cm 2 ) while heating was continued.
The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 340 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide in which a monomer containing 50 mol% of an alicyclic monomer was polymerized. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例２］
（ａ）ＣＨＤＡ８５１ｇ（４．９４モル）、（ｂ）２ＭＰＭＤ５７４ｇ（４．９４モル）、及び（ｃ）ＣＰＬ７５．０ｇ（０．６６モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ２４．２ｇ（０．２１モル）を追添した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約４７モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 2]
(A) CHDA 851 g (4.94 mol), (b) 2MPMD 574 g (4.94 mol), and (c) CPL 75.0 g (0.66 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and 50% by mass of the raw material monomer was uniform. An aqueous solution was created. In the homogeneous aqueous solution, 24.2 g (0.21 mol) of 2MPMD was added.
Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 1, and obtained the polyamide which superposed | polymerized the monomer containing about 47 mol% alicyclic monomer. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例３］
（ａ）ＣＨＤＡ８９５．６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）ＮＭＤ６５８．５ｇ（４．１６モル）、２ＭＯＭＤ１６４．６ｇ（１．０４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様も方法により実施して、５０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 3]
(A) CHDA 895.6 g (5.20 mol) and (b) NMD 658.5 g (4.16 mol), 2MOMD 164.6 g (1.04 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water, and equimolar 50 mass of the raw material monomer % Homogeneous aqueous solution was prepared.
Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similarly to manufacture example 1, and obtained the polyamide which polymerized the monomer containing a 50 mol% alicyclic monomer. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例４］
（ａ）ＣＨＤＡ６６８．１ｇ（３．８９モル）、ＡＤＡ２４２．４ｇ（１．６６モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ１９３．０ｇ（１．６６モル）、Ｃ１２ＭＤ７７９．４ｇ（３．８９モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２７５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３００℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、３５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 4]
(A) CHDA 668.1 g (3.89 mol), ADA 242.4 g (1.66 mol), and (b) HMD 193.0 g (1.66 mol) and C12MD 779.4 g (3.89 mol) were added to 1500 g of distilled water. Was dissolved in a 50% by mass aqueous solution of the raw material monomer.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was substituted with nitrogen. From the liquid temperature of about 50 ° C., heating was continued until the pressure in the tank reached a gauge pressure (hereinafter, all pressures in the tank are expressed as gauge pressure) and reached about 2.5 kg / cm 2 (in this system) The liquid temperature was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ℃). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 220 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm 2 . When the liquid temperature rose to 275 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ) while continuing to heat.
The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 300 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), cooled with water, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide in which a monomer containing 35 mol% of an alicyclic monomer was polymerized. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例５］
（ａ）ＣＨＤＡ２８７．５ｇ（１．６７モル）、ＡＤＡ５６８．４ｇ（３．８９モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧を表記）にして約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２８０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３１５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１５モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 5]
(A) 287.5 g (1.67 mol) of CHDA, 568.4 g (3.89 mol) of ADA, and (b) 645.2 g (5.55 mol) of HMD were dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was created.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was substituted with nitrogen. From the liquid temperature of about 50 ° C., heating was continued until the pressure in the tank reached a gauge pressure (hereinafter, all pressures in the tank are expressed as gauge pressure) and reached about 2.5 kg / cm 2 (in this system) The liquid temperature was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ℃). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 220 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm 2 . When the liquid temperature rose to 280 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 Kg / cm 2 ) while continuing to heat.
The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 315 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), cooled with water, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide in which a monomer containing 15 mol% of an alicyclic monomer was polymerized. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例６］
（ａ）ＣＨＤＡ７０１．８ｇ（４．０８モル）、Ｃ１０ＤＡ２０６．１ｇ（１．０２モル）、及び（ｂ）２ＭＰＭＤ５９２．１ｇ（５．１０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ５．９ｇ（０．０５モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。その後、水の除去を止め、槽内の圧力が約１８Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２３０℃だった）。槽内の圧力を約１８Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２８０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで、９０分ほどかけて降圧した。
樹脂温度（液温）は最終的に約３１５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、４０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 6]
(A) 701.8 g (4.08 mol) of CHDA, 206.1 g (1.02 mol) of C10DA, and 592.1 g (5.10 mol) of 2MPMD were dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was created. In the homogeneous aqueous solution, 5.9 g (0.05 mol) of 2MPMD was added.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was substituted with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ℃). Thereafter, removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 Kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 230 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm 2 . When the liquid temperature rose to 280 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 Kg / cm 2 ) while heating was continued.
The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 315 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide in which a monomer containing 40 mol% of an alicyclic monomer was polymerized. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［製造例７］
（ａ）ＣＨＤＡ６８８．７ｇ（４．００モル）、Ｃ１２ＤＡ２３０．３ｇ（１．００モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ５８１．０ｇ（５．００モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作成した。当該均一水溶液中に２ＭＰＭＤ５．８ｇ（０．０５モル）を追添した。
得られた水溶液を用いた以外は、製造例６と同様の方法により実施して、４０モル％の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドを得た。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度ηｒ）を表１に示す。
[Production Example 7]
(A) CHDA 688.7 g (4.00 mol), C12DA 230.3 g (1.00 mol) and (b) 2MPMD 581.0 g (5.00 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer was uniform. An aqueous solution was created. In the homogeneous aqueous solution, 5.8 g (0.05 mol) of 2MPMD was added.
Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 6, and obtained the polyamide which polymerized the monomer containing 40 mol% alicyclic monomer. Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity ηr at 25 ° C.) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表２に示す。
[Example 1]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. 100 parts by mass of polyamide is mixed with 0.05 part by mass of talc and set using a twin-screw extruder [TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 47.6 (D = 37 mmφ)] The mixture was melt-kneaded at a temperature of 340 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 40 kg / h, and the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain polyamide composition pellets. The measurement results of the obtained polyamide composition are shown in Table 2.
［実施例２〜６、比較例１〜７］
表２に記載の割合で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表２に示す。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-7]
Except that (A) polyamide and (B) nucleating agent were blended in the proportions shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain polyamide composition pellets. The measurement results of the obtained polyamide composition are shown in Table 2.
表２の結果から、ポリアミドに少量の造核剤を配合した実施例１〜６のポリアミド組成物においては、靭性を維持したまま飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。
一方、比較例１のように、タルクを１０質量部配合した場合は、荷重たわみ温度は飛躍的に向上するものの、靭性が低下した。
比較例６のように、脂環族モノマーの割合が少ないポリアミドでは、吸水性が優れない。また、脂環族モノマーの割合が少ないポリアミドに少量のタルクを配合した比較例７のポリアミド組成物は靭性が低下した。
また、１，９−ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンのような、炭素数の多い脂肪族ジアミンを用いた場合も、少量のタルクを配合することで、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。
From the results in Table 2, it was confirmed that in the polyamide compositions of Examples 1 to 6 in which a small amount of nucleating agent was blended with polyamide, the deflection temperature under load was dramatically improved while maintaining toughness.
On the other hand, when 10 parts by mass of talc was blended as in Comparative Example 1, the deflection temperature under load increased dramatically, but the toughness decreased.
As in Comparative Example 6, the polyamide having a small proportion of the alicyclic monomer is not excellent in water absorption. Further, the polyamide composition of Comparative Example 7 in which a small amount of talc was blended with polyamide having a small proportion of the alicyclic monomer had decreased toughness.
In addition, even when an aliphatic diamine having a large number of carbon atoms such as 1,9-nonamethylenediamine and dodecamethylenediamine is used, the deflection temperature under load can be dramatically improved by adding a small amount of talc. confirmed.
［実施例７］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／ｈで、表３記載の割合となるように、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとタルクを配合したものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口よりガラス繊維(ＧＦ)を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。ガラス繊維(ＧＦ)の配合量はポリアミド１００質量部に対して１００質量部とした。得られたポリアミド組成物の測定結果を表３に示す。
[Example 7]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. 100 parts by mass of polyamide is mixed with 0.05 part by mass of talc and set using a twin-screw extruder [TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 47.6 (D = 37 mmφ)] At a temperature of 340 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 45 kg / h, a blend of polyamide and talc is supplied from the top feed port provided in the most upstream part of the extruder so as to have the ratio shown in Table 3. Glass fiber (GF) is supplied from the side feed port on the downstream side of the extruder (the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted), and the melt-kneaded product extruded from the die head is cooled in a strand shape. Pelletization gave polyamide composition pellets. The compounding quantity of glass fiber (GF) was 100 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamides. Table 3 shows the measurement results of the obtained polyamide composition.
［実施例８〜１３、比較例８〜１１］
表３に記載の割合で、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）造核剤、及び（Ｃ）無機充填材を配合した以外は、実施例７と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表３に示す。
[Examples 8 to 13, Comparative Examples 8 to 11]
Except for blending (A) polyamide, (B) nucleating agent, and (C) inorganic filler in the proportions shown in Table 3, the same procedure as in Example 7 was carried out to obtain polyamide composition pellets. Obtained. Table 3 shows the measurement results of the obtained polyamide composition.
表３の結果から、実施例７〜１２では、無機充填剤を含有した場合においても、少量の造核剤を配合することで、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。 From the results in Table 3, it was confirmed that in Examples 7 to 12, even when an inorganic filler was contained, the deflection temperature under load was dramatically improved by adding a small amount of the nucleating agent.
［実施例１４］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のＢＮを配合し、二軸押出機［コペリオン製ＺＳＫ２６ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８（Ｄ＝２５．５ｍｍφ）］を用いて、設定温度３４０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物ペレット中の連粒ペレットの量を測定した。測定結果を表４に示す。
[Example 14]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. 0.05 parts by mass of BN is blended with 100 parts by mass of polyamide, and using a twin screw extruder [ZSK26MC manufactured by Coperion, L / D = 48 (D = 25.5 mmφ)], a set temperature of 340 ° C., The mixture was melt kneaded at a screw rotation speed of 500 rpm and a discharge rate of 50 kg / h, and the melt kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain polyamide composition pellets. The amount of the continuous grain pellet in the obtained polyamide composition pellet was measured. Table 4 shows the measurement results.
［実施例１５〜１６、比較例１２〜１６］
表４に記載の割合で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１４と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物ペレット中の連粒ペレットの量を測定した。測定結果を表４に示す。
[Examples 15 to 16, Comparative Examples 12 to 16]
Except that (A) polyamide and (B) nucleating agent were blended in the proportions shown in Table 4, the same procedure as in Example 14 was performed to obtain polyamide composition pellets. The amount of the continuous grain pellet in the obtained polyamide composition pellet was measured. Table 4 shows the measurement results.
表４の結果から、実施例１４〜１６と比較例１２〜１４とを比較すると、少量の造核剤を配合することで、連粒ペレットの発生を抑制できることが確認された。 From the results in Table 4, when Examples 14 to 16 and Comparative Examples 12 to 14 were compared, it was confirmed that the generation of continuous pellets could be suppressed by adding a small amount of nucleating agent.
本発明のポリアミド組成物は、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れる。本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。 The polyamide composition of the present invention is excellent in toughness, low water absorption, and rigidity, and is highly excellent in heat resistance. The polyamide composition of the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. With the availability of
Claims (13)
（Ｂ）造核剤０．００１〜５質量部と、を含有するポリアミド組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing at least 25 mol% of an alicyclic monomer;
(B) A polyamide composition containing 0.001 to 5 parts by mass of a nucleating agent.
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