JP5031790B2

JP5031790B2 - 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法

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Publication number: JP5031790B2
Application number: JP2009072639A
Authority: JP
Inventors: 浩幸関; 義明福井; 正典吉田
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-03-24
Also published as: JP2010221158A

Description

本発明は、軽油の水素化精製用触媒を製造するための方法に関する。さらには、軽油の水素化精製方法に関する。

近年、液体燃料においては、硫黄含有量をより低減させることが要求されている。その要求に対して、燃料油メーカーでは既に様々なクリーン燃料製造法を検討してきた。例えば、軽油においては軽油の硫黄分１０ｐｐｍ以下にするために、触媒の改良や設備の増設等の対応策を採ってきた。
一般に、石油を分留して得た軽油を脱硫するための水素化精製処理では、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で軽油を水素化精製する処理が行なわれる。水素化精製用触媒としては、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
水素化精製における脱硫活性は、担体の種類、活性金属の種類や量に影響を受けることが知られている。例えば、非特許文献１には、担体（アルミナまたはシリカ）および活性金属（モリブテンまたはモリブテンとコバルトの混合）の影響が開示されている。
また、特許文献２には、担体として、アモルファス固体酸を用いることで、水素化活性が向上することが開示されている。

ところで、現在では、軽油として石油から得たものを主に用いているが、将来の石油枯渇を考慮すると、オイルサンド由来の合成原油から得た軽油を用いることも想定しなければならない。
合成原油からの軽油は、石油から得た軽油と比較してセタン価（またはセタン指数）が大幅に低い。したがって、合成原油からの軽油の水素化精製では、脱硫するだけではなく、セタン価を向上させることも必要になる。しかしながら、非特許文献１，２に記載された触媒を用いて水素化精製を行っても、合成原油から得た軽油のセタン価を向上させることはできなかった。

セタン価を向上するためには、芳香族を水素化する方法、ナフテンを開環させる方法などが挙げられ、ナフテンを開環させる方法としては、ゼオライト触媒を使用する方法が知られている（非特許文献３）。

アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、２５７、２００４年、ｐ．１５７−１６４ジャーナル・オブ・キャタリシス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、２５２、２００７年、ｐ．３２１−３３４アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、２９４、２００５年、ｐ．１−２１

しかしながら、ゼオライトのような固体酸触媒を軽油の水素化精製に使用すると、分解が生じて軽質分が多く生成するため、軽油収率が減少して、プロセスの経済性が低下するという問題を生じた。
本発明の目的は、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させつつ軽質化を抑制する軽油の水素化精製用触媒を製造できる触媒の製造方法を提供することにある。また、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させつつ軽質化を抑制できる軽油の水素化精製方法を提供することにある。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］シリカチタニア１次粒子にアルミナ前駆体を混合して酸化物ゲルを得る工程と、
前記酸化物ゲルを加熱して担体形成用材料を得る工程と、
前記担体形成用材料を成型して成型体を得る工程と、
前記成型体を焼成して担体を得る工程と、
前記担体にニッケルおよびタングステンを同時担持する工程とを有することを特徴とする軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
［２］シリカチタニア１次粒子におけるシリカの割合が６０〜９５質量％であることを特徴とする［１］に記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
［３］シリカチタニア１次粒子は、シリカ前駆体として水ガラスを用いて得たことを特徴とする［１］または［２］に記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
［４］ニッケルおよびタングステンを同時担持する工程では、担体１００質量％に対するニッケルの担持量を、酸化物換算で１０〜２５質量％、担体１００質量％に対するタングステンの担持量を、酸化物換算で１５〜２５質量％にすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法により製造した水素化精製用触媒を用いて軽油を水素化精製することを特徴とする軽油の水素化精製方法。

本発明の水素化精製用触媒の製造方法によれば、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させるにもかかわらず、軽質化を抑制する軽油の水素化精製用触媒を製造できる。
本発明の水素化精製方法によれば、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させるにもかかわらず、軽質化を抑制できる。

（軽油の水素化精製用触媒の製造方法）
本発明の軽油の水素化精製用触媒の製造方法は、酸化物ゲルを得る工程（以下、第１の工程という。）と、酸化物ゲルから担体形成用材料を得る工程（以下、第２の工程という。）と、担体形成用材料を用いて成型体を得る工程（以下、第３の工程という。）と、成型体を用いて担体を得る工程（以下、第４の工程という。）と、担体を用いて水素化精製用触媒を得る工程（以下、第５の工程という。）とを有する。

［第１の工程］
第１の工程では、シリカチタニアの１次粒子にアルミナ前駆体を混合して、ケーキ状の酸化物ゲルを得る。
シリカチタニア１次粒子におけるシリカ（ＳｉＯ_２）の割合は６０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。シリカチタニア１次粒子に含まれるシリカの割合が６０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、軽油のセタン価向上が顕著になる。

シリカチタニア１次粒子を得るためのシリカ前駆体としては、例えば、珪酸ナトリウム、水ガラスが挙げられ、中でも、水ガラス（珪酸ナトリウムの水溶液）が好ましい。シリカ前駆体として水ガラスを用いると、得られる担体の表面積を大きくできるため、活性金属量を多く担持でき、触媒活性を高くできる。
シリカチタニア１次粒子を得るためのチタニア前駆体としては、例えば、硫酸チタン（硫酸チタニル）、四塩化チタン、チタンアルコキシド、アモルファス酸化チタンなどが挙げられる。

シリカチタニア１次粒子に混合するアルミナ前駆体としては、例えば、ベーマイト、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカチタニア１次粒子に対するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の割合は２０〜６０質量％であることが好ましい。アルミナの割合が２０質量％以上であれば、成型体の強度を高くでき、６０質量％以下であれば、セタン価をより向上させることができる。

［第２の工程］
第２の工程は、第１の工程で得た酸化物ゲルを加熱し、熟成して、担体形成用材料を得る。
加熱温度は５０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。加熱温度が５０℃以上かつ１１０℃以下であれば、セタン価をより向上させることができる。
加熱時間は６〜１５時間であることが好ましい。加熱時間が６時間以上であれば、充分に熟成でき、１５時間以下であれば、第２の工程の生産性を高くできる。
加熱前には、酸化物ゲルのｐＨを、アンモニア等のアルカリ化合物を用いて、９．０〜１１．５にすることが好ましい。酸化物ゲルのｐＨが９．０未満であると、シリカ・チタニア・アルミナの３成分のゲルが形成されにくく、ｐＨが１１．５を超えると、得られた担体の表面積が小さくなる傾向にある。
加熱後には、アルカリ化合物等の担体において不純物になるものを除去するために、蒸留水で洗浄することが好ましい。

［第３の工程］
第３の工程では、第２の工程で得た担体形成用材料を成型して成型体を得る。
担体形成用材料の成型方法としては、例えば、押出成型法、圧縮成型法などが挙げられる。
成型体の形状としては、例えば、シリンダー型ペレット、三つ葉型ペレットなどが挙げられる。
成型前には、加熱可能なニーダー等を用い、水分を含んだ担体形成用材料を加熱しながら捏和して、所定の水分量になるまで濃縮してもよい。

［第４の工程］
第４の工程では、第３の工程で得た成型体を焼成して担体を得る。
成型体の焼成温度は４５０℃〜５８０℃であることが好ましく、５００〜５５０℃であることがより好ましい。焼成温度が４５０℃以上であれば、軽油のセタン価をより向上させることができ、５８０℃以下であれば、セタン価を向上させつつ、軽質分の生成をより防止できる。
焼成時間は１〜５時間であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であれば、充分に焼成でき、５時間以下であれば、第４の工程の生産性を高くできる。

［第５の工程］
第５の工程では、第４の工程で得た担体にニッケルおよびタングステンを担持して、水素化活性用触媒を得る。
担持方法としては、例えば、担体に活性金属の溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する含浸法が挙げられる。含浸法としては、下記（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）担体を活性金属の溶液に浸漬した後、溶媒を蒸発させる蒸発乾固法。
（ｂ）担体を活性金属の過剰の溶液に浸漬し、放置後、ろ過、乾燥する平衡吸着法。
（ｃ）担体に活性金属の溶液を少しずつ添加し、全体が濡れた状態で添加を終了し、乾燥させる方法であるインシピエントウェットネス（ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ）法。
（ｄ）担体の細孔容積と同量の活性金属の溶液を調製し、これを担体に添加するポアフィリング（Ｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ）法。
上記（ａ）〜（ｄ）法の中でも、容易でかつ経済的である点では、インシピエントウェットネス法が好ましい。
本発明では、ニッケルとタングステンの担持は同時に行う。ニッケルとタングステンとを別々に担体に担持すると、軽油のセタン価が向上しにくくなる。

第５の工程では、担体１００質量％に対するニッケルの担持量を、酸化物換算で１０〜２５質量％にすることが好ましい。ニッケル酸化物を１０質量％以上にすれば、脱硫活性およびセタン価向上の効果をより発揮でき、２５質量％以下にすれば、含浸させる際の活性金属溶液の粘度を小さくでき、円滑に含浸させることができる。
また、第５の工程では、担体１００質量％に対するタングステンの担持量を、酸化物換算で１５〜２５質量％にすることが好ましい。タングステンの担持量を１５質量％以上にすれば、セタン価をより向上させることができ、２５質量％以下であれば、担持後のタングステンの凝集を防止でき、触媒活性の低下を防ぐことができる。

上記第１〜第５の工程を有する水素化精製用触媒の製造方法では、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させつつも沸点１４５℃以下の軽質分の生成を抑制する水素化精製用触媒を製造できる。具体的には、本発明の水素化精製用触媒によれば、水素化精製の際にセタン価を２以上向上させつつ、軽質分を５質量％以下にできる。

（軽油の水素化精製方法）
本発明の軽油の水素化精製方法は、上記軽油の水素化精製用触媒の製造方法により製造した水素化精製用触媒を用いて軽油を水素化精製する方法である。
具体的に、軽油の水素化精製は、固定床反応装置に触媒を充填し、水素雰囲気下、高温高圧の条件で行なわれる。

本発明における軽油とは、沸点２４０〜３６０℃の範囲にある留分を７０質量％以上含む留分である。軽油の原料油は特に限定されず、例えば、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が特に発揮される点では、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油が好ましい。

水素化精製における反応圧力（水素分圧）は１．０〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、３．０〜８．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａ以上であれば、脱硫活性およびセタン価向上性がより高くなり、１０．０ＭＰａ以下であれば、水素消費量を抑制でき、運転コストの増加を抑えることができる上に、軽質化をより抑制できる。
反応温度は３００〜４１０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。反応温度が３００℃以上であれば、脱硫活性およびセタン価向上性がより高くなり、４１０℃以下であれば、触媒劣化を抑制できると共に軽質化をより抑制できる。
液空間速度は０．３〜４．０ｈ^−１であることが好ましく、０．５〜２．０ｈ^−１であることがより好ましい。液空間速度が０．３ｈ^−１以上であれば、処理量が多くなり、生産性を向上させることができ、４．０ｈ^−１以下であれば、反応温度を低くでき、触媒劣化を抑制できる。
水素油比は５００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）であることが好ましく、８００〜３０００ｓｃｆｂであることがより好ましい。水素油比が５００ｓｃｆｂ以上であれば、脱硫活性をより向上させることができ、８０００ｓｃｆｂ以下であれば、運転コストの増加を抑えることができる。

上記の水素化精製方法では、上述した製造方法により得た水素化精製用触媒を用いるため、軽油のセタン価を向上させるにもかかわらず、軽質化を抑制できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［触媒調製］
（触媒１）
スチームジャケット付１００Ｌタンクに硫酸チタニル溶液８．４ｋｇ（チタニア（ＴｉＯ_２）換算で５質量％）、純水５．７ｋｇ、硫酸１．１ｋｇを入れ、４０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら８．５質量％水ガラス１９．８ｋｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２．５時間攪拌を継続した。得られた溶液にｐＨが７．２になるまで１５質量％アンモニア水を添加した後、ｐＨが７．２の状態を２時間保持して、シリカチタニア１次粒子含有液を得た。
次いで、そのシリカチタニア１次粒子含有液の温度を６０℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で３．６質量％）を２５ｋｇ添加した後、ｐＨが７．２になるように、１５質量％アンモニア水を添加した。ｐＨが７．２の状態を１時間保持した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄して、酸化物ゲルのスラリーを得た。
得られた酸化物ゲルのスラリーをイオン交換水で希釈してアルミナ濃度で８質量％になるようにした後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間加熱し、熟成させて、担体形成用材料のスラリーを得た。
担体形成用材料のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を、押し出し成型機を用い、長さ２〜３ｍｍ、直径１／１６インチの形状になるように成型して、シリンダー型ペレットを得た。
このシリンダー型ペレットを、焼成炉を用いて５５０℃で３時間焼成して、担体を得た。得られた担体の組成は、シリカ：チタニア：アルミナ＝５６：１４：３０（質量基準）であった。
得られた担体１ｋｇを取り出し、これに硝酸ニッケル９０９ｇとメタタングステン酸アンモニウム６１５ｇとを溶解させた水溶液を少しずつ添加し、全体が濡れた状態で添加を終了した。
得られた含浸品を乾燥させた後、５５０℃で１時間焼成して触媒１を得た。触媒１における酸化ニッケルの含有量は１５質量％、酸化タングステンの質量は２０質量％であった（ただし、担体を１００質量％とする。）。

（触媒２）
硫酸チタニルの量を６．０ｋｇ、水ガラスの量を２１．２ｋｇ、硝酸ニッケルの量を７２７ｇおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を７０７ｇに変更したこと以外は、触媒１と同様の調製方法により触媒２を得た。
この調製法における担体組成は、シリカ：チタニア：アルミナ＝６０：１０：３０（質量基準）であった。また、担体１００質量％に対して、酸化ニッケルが１２質量％、酸化タングステンが２３質量％であった。

（触媒３）
ニッケルを担持した後にタングステンを担持したこと以外は、触媒１と同様の調製法により触媒３を得た。

（触媒４）
担体としてアルミナ（アルミナ前駆体としてベーマイト使用）を使用したこと以外は、触媒１と同様の調製法により触媒４を得た。

（触媒５）
硝酸ニッケル９０９ｇの代わりに硝酸コバルト３０５ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製方法により、触媒５を得た。得られた触媒５における酸化コバルトの含有量は５質量％であった。

［予備硫化方法］
流通式固定床反応装置に触媒１００ｍｌを充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で加熱昇温した。次いで、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで昇温した。３４０℃で２４時間保持して、予備硫化を終了した。

（実施例１）
上記予備硫化を行なった触媒１(１００ｍｌ)を固定床反応装置に充填し、石油系軽油（沸点範囲２６０〜３６０℃、硫黄分１．４８質量％、セタン価５６．７）を１５０ｍｌ／時間の速度で流通し、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ^−１、水素油比１，２００ｓｃｆｂ、反応温度３５０℃および３７０℃とした。
水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（実施例２）
石油系軽油の代わりにオイルサンド由来の合成原油（シンクルード社製）の蒸留により得た軽油（沸点範囲２６０〜３６０℃、硫黄分０．１２質量％、セタン価３８．５）を使用したこと以外は、実施例１と同様に水素化精製を行った。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（実施例３）
触媒１の代わりに触媒２を使用したこと以外は、実施例１と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（実施例４）
触媒１の代わりに触媒２を使用したこと以外は、実施例２と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（比較例１）
触媒１の代わりに触媒３を使用したこと以外は、実施例２と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（比較例２）
触媒１の代わりに触媒４を使用したこと以外は、実施例１と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（比較例３）
触媒１の代わりに触媒４を使用したこと以外は、実施例２と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

（比較例４）
触媒１の代わりに触媒５を使用したこと以外は、実施例２と同様に水素化精製を行なった。水素化精製後の軽油のセタン価および軽質分（沸点１４５℃以下）を表１に示す。

シリカチタニアの１次粒子にアルミナ前駆体を混合する工程を有して担体を調製し、担体にニッケルとタングステンを同時に担持させる工程を有する実施例１〜４の製造方法によれば、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させつつ軽質化を抑制する触媒を製造できた。
これに対し、ニッケルの後にタングステンを担持して得た比較例１の触媒では、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させることができず、軽質化を抑制できなかった。
担体としてアルミナのみを用いて得た比較例２，３の触媒では、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させることができなかった。
ニッケルの代わりにコバルトを活性金属とした比較例４の触媒においても、軽油の水素化精製の際にセタン価を向上させることができなかった。

Claims

シリカチタニア１次粒子にアルミナ前駆体を混合して酸化物ゲルを得る工程と、
前記酸化物ゲルを加熱して担体形成用材料を得る工程と、
前記担体形成用材料を成型して成型体を得る工程と、
前記成型体を焼成して担体を得る工程と、
前記担体にニッケルおよびタングステンを同時担持する工程とを有することを特徴とする軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
シリカチタニア１次粒子におけるシリカの割合が６０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
シリカチタニア１次粒子は、シリカ前駆体として水ガラスを用いて得たことを特徴とする請求項１または２に記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
ニッケルおよびタングステンを同時担持する工程では、担体１００質量％に対するニッケルの担持量を、酸化物換算で１０〜２５質量％、担体１００質量％に対するタングステンの担持量を、酸化物換算で１５〜２５質量％にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の軽油の水素化精製用触媒の製造方法により製造した水素化精製用触媒を用いて軽油を水素化精製することを特徴とする軽油の水素化精製方法。