JP2007123195A - Method of manufacturing catalyst - Google Patents

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継浩 大沼
Shinji Yamamoto
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a catalyst, in particular, an electrocatalyst having a uniform composition, capable of carrying minute noble metal-transition metal composite alloy fine particles on a conductive carrier, and exhibiting high catalyst activity. <P>SOLUTION: This method of manufacturing the catalyst includes processes of: (i) preparing an inverse micelle solution (A) containing transition metal ions in micelles and preparing an inverse micelle solution (B) containing a hydroxide of a transition metal in micelles by adding a precipitant in the inverse micelle solution (A); (ii) preparing a solution (C) containing noble metal ions to set pH above pH preventing the hydroxide of the transition metal from being eluted; (iii) preparing an inverse micelle solution (D) containing a noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor by mixing the inverse micelle solution (B) prepared in the process (i) in the solution (C) having pH adjusted in the process (ii); and (iv) obtaining composite alloy fine particles by reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor formed in the process (iii) and thereafter carrying the composite alloy particles on the conductive carrier. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒、特に燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。特に、本発明は、組成が均一でありかつ微細な合金粒子が担持された高い触媒活性及び発電性能を有する電極触媒、特に燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a catalyst, particularly a fuel cell electrode catalyst. In particular, the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst having a uniform composition and having high catalyst activity and power generation performance in which fine alloy particles are supported, particularly a fuel cell electrode catalyst.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental issues, polymer electrolyte fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. . The solid polymer fuel cell is characterized by using an electrolyte layer made of a film-like solid polymer membrane.

かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。   In such a polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen gas of the fuel is converted into protons at the anode by the electrode catalyst, and oxygen is reduced at the cathode and combined with the protons that have passed through the electrolyte layer to become water. Thus, the polymer electrolyte fuel cell directly obtains electric energy from the reaction energy obtained by the chemical reaction.

燃料電池は高い発電性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などを添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。   A fuel cell is required to exhibit high power generation performance over a long period of time, and is said to be 5000 hours for an automotive power source and 40,000 hours for a stationary power source. Therefore, the electrode catalyst is required to have high catalytic activity and durability. As the electrode catalyst, porous carbon particles carrying a catalyst metal such as a noble metal or base metal are used. For example, as a method for producing an electrode catalyst supported on carbon particles using a plurality of noble metals as catalyst metals, carbon particles are dispersed and mixed in an aqueous solution containing a plurality of noble metal compounds, and a reducing agent or a precipitating agent is added thereto. Thus, an adsorption method or the like in which precious metal particles are formed on carbon particles and then fired is generally used.

しかしながら、このような方法では、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子が他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着してしまう。このため、焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一なものとなり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなるという問題もあった。さらに、吸着法を用いた場合には、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまうが、このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。   However, in such a method, a plurality of noble metal particles formed by the insolubilizing agent are adsorbed randomly on other noble metal particles and on the surface of the support. For this reason, the composition of the composite noble metal particles formed by alloying by firing becomes non-uniform, and further, there is a problem that a large particle size is formed by sintering due to the addition of thermal energy. . Accordingly, there is a problem that the active surface area of the composite noble metal particles is reduced and the catalytic activity is lowered. Furthermore, when the adsorption method is used, composite noble metal particles are formed and supported in the fine pores of the carbon particles into which the electrolyte does not sufficiently permeate. Since the particles do not act as an active component of the electrode catalyst, there is a problem that the effective utilization rate of the supported composite noble metal particles is lowered.

これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、貴金属イオンを含む水溶液、または貴金属イオンを含む水溶液及び遷移金属イオンを含む水溶液から超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを調製し、前記貴金属イオン及び遷移金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これに導電性担体（カーボン粒子）を分散・混合することにより、貴金属及び遷移金属を導電性担体表面に高分散担持させる方法が報告されている（例えば、特許文献１）。   The reverse micelle method is used as a method for solving these problems. For example, an aqueous solution containing noble metal ions, or an aqueous solution containing noble metal ions and an aqueous solution containing transition metal ions are prepared as reverse micelles present as ultrafine droplets, and the noble metal ions and transition metal ions are precipitated or reduced. A method has been reported in which a noble metal and a transition metal are highly dispersed and supported on the surface of a conductive carrier by insolubilization and dispersing and mixing the conductive carrier (carbon particles) therein (for example, Patent Document 1).

かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属及び遷移金属の複合合金粒子を高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。
特開２００５−３４８３６号公報 According to such a reverse micelle method, composite alloy particles of noble metal and transition metal can be supported in a highly dispersed manner on the support. Furthermore, since noble metals protected by reverse micelles are difficult to be supported in the pores of the carbon particles, they can be selectively and highly dispersed on the carbon particle surfaces.
JP-A-2005-34836

しかしながら、上記特許文献１に記載される方法では、吸着法に比べると組成が均一な複合貴金属粒子が製造できるものの、製造途中の逆ミセル溶液のｐＨによっては遷移金属の水酸化物が溶け出したり、または遷移金属および／または貴金属が析出したりするため、調製された合金粒子の組成が十分均一であるとはいえず、十分均一な固溶体を得るのが困難であった。特許文献１では、組成を均一にするために、高温での熱処理（焼成処理）を必要とするが、このような焼成処理を行なうと、固溶体の粒子径が増大して、比活性が低下してしまう上、このような粒子成長により、組成が均一で、微細な粒子を調製するのが困難であるという問題があった。   However, although the method described in Patent Document 1 can produce composite noble metal particles having a uniform composition as compared with the adsorption method, the transition metal hydroxide may be dissolved depending on the pH of the reverse micelle solution during the production. Further, since the transition metal and / or noble metal precipitates, the composition of the prepared alloy particles cannot be said to be sufficiently uniform, and it has been difficult to obtain a sufficiently uniform solid solution. In Patent Document 1, a heat treatment at a high temperature (firing treatment) is required to make the composition uniform. However, when such a calcining treatment is performed, the particle diameter of the solid solution increases and the specific activity decreases. In addition, such particle growth has a problem that it is difficult to prepare fine particles having a uniform composition.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒活性がより優れた触媒、特に電極触媒を提供することを目的とし、特に均一な組成を有し、微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に担持することが可能な高い触媒活性を示す触媒、特に電極触媒を製造する方法を提供することを目的する。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a catalyst having a higher catalytic activity, particularly an electrode catalyst, and has a particularly uniform composition and a fine noble metal-transition metal. It is an object of the present invention to provide a method of producing a catalyst exhibiting high catalytic activity, particularly an electrode catalyst, capable of supporting composite alloy fine particles on a conductive carrier.

本発明の他の目的は、長期間にわたって頻発する起動／停止サイクル及び出力変動サイクルに対しても出力低下が抑制できる（発電性能を維持できる）耐久性に優れた触媒、特に電極触媒を製造する方法を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to produce a highly durable catalyst, particularly an electrode catalyst, which can suppress a decrease in output even during start / stop cycles and output fluctuation cycles that occur frequently over a long period of time (maintain power generation performance). It aims to provide a method.

本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意研究を行なったところ、貴金属イオンを含む溶液のｐＨが低い状態で、貴金属イオンを含む溶液と遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液とを混合すると、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液ではＯＨ−＋Ｈ＋→Ｈ２Ｏの反応が一部進行して、遷移金属がイオン化（遷移金属成分が溶出）してしまい、得られる複合合金粒子の組成が不均一になり、また、上記反応が一旦進行すると、後に再度ｐＨをアルカリ側にしても遷移金属の水酸化物が貴金属と高分散しにくくなり、やはり組成の均一な複合合金微粒子が得られないことを見出した。このため、本発明者らは、逆ミセル法により担体上に複合合金粒子を均一な組成でかつ高分散担持させるためには、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液を貴金属イオンを含む溶液と混合する前に、予め貴金属イオンを含む溶液のｐＨを特定の値以上に調節することが重要であることを見出した。上記知見に加えて、本発明者らは、上記工程において、貴金属イオンを含む溶液のｐＨが高すぎても、貴金属イオンを含む溶液と遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液との混合時に、貴金属および／または遷移金属が析出してしまうことから、貴金属イオンを含む溶液のｐＨの上限もまた複合合金微粒子の形成に重要な役割を果たすことを見出した。これらの知見から、貴金属イオンを含む溶液のｐＨを予め特定の範囲に調節すると、遷移金属の溶出ならびに貴金属及び遷移金属の析出を双方とも有効に抑制・防止でき、ゆえに、このような方法を用いると、均一な組成を有しかつ微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を製造できることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted extensive research and found that a solution containing a noble metal ion and a reverse micelle solution containing a transition metal hydroxide in a state where the pH of the solution containing the noble metal ion is low. Is mixed with a reverse micelle solution containing a transition metal hydroxide, the reaction of OH − + H + → H 2 O partially proceeds, and the transition metal is ionized (the transition metal component is eluted). The composition of the composite alloy particles becomes non-uniform, and once the above reaction has progressed, the transition metal hydroxide is less likely to be highly dispersed with the noble metal even if the pH is set to the alkali side again. It was found that alloy fine particles could not be obtained. For this reason, in order to support the composite alloy particles with a uniform composition and high dispersion on the support by the reverse micelle method, the present inventors used a reverse micelle solution containing a transition metal hydroxide as a solution containing noble metal ions. It was found that it is important to previously adjust the pH of the solution containing the noble metal ions to a specific value or higher before mixing with. In addition to the above knowledge, in the above step, the present inventors, at the time of mixing the solution containing the noble metal ion and the reverse micelle solution containing the transition metal hydroxide, even if the pH of the solution containing the noble metal ion is too high. Since noble metals and / or transition metals are precipitated, it has been found that the upper limit of the pH of a solution containing noble metal ions also plays an important role in the formation of composite alloy fine particles. From these findings, if the pH of the solution containing the noble metal ions is adjusted to a specific range in advance, both the elution of the transition metal and the precipitation of the noble metal and the transition metal can both be effectively suppressed and prevented, and thus such a method is used. It was found that fine noble metal-transition metal composite alloy fine particles having a uniform composition can be produced. Based on the above findings, the present invention has been completed.

すなわち、上記諸目的は、（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程；（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程；（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程；および（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程を含む触媒、特に電極触媒の製造方法によって達成される。   That is, the above objects are as follows: (i) preparing a reverse micelle solution (A) containing transition metal ions inside the micelles, adding a precipitant to the reverse micelle solution (A), A step of preparing a reverse micelle solution (B) containing an oxide; (ii) preparing a solution (C) containing a noble metal ion, and the pH of the solution (C) is not less than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve. (Iii) mixing the reverse micelle solution (B) prepared in step (i) with the solution (C) adjusted in pH in (ii) above to prepare a noble metal-transition metal A step of preparing a reverse micelle solution (D) containing a composite alloy fine particle precursor; and (iv) after reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor formed in the step (iii) to obtain composite alloy fine particles , Carrying the composite alloy fine particles on a conductive carrier Catalyst comprising the step of, is achieved particularly by the manufacturing method of the electrode catalyst.

本発明の方法によれば、遷移金属及び貴金属を均一な組成で含む微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子が、高温での熱処理（焼成処理）を施さなくても、形成できる。したがって、このような方法によって製造される触媒は、優れた触媒活性及び耐久性を発揮するため、長期間、安定かつ高い発電性能が達成できる。特に本発明の方法に従って製造される高活性な触媒をカソード電極触媒に使用する際には、カソード電極触媒層内に滞留する、反応生成水（酸素還元反応の生成水）や加湿水を、低電位下で電気分解し、活性種の周りから低減することができ、これにより従来問題となっていた、活性種が高電位下で電気分解した酸素による活性種の周りのカーボン担体の酸化的腐食が抑制できる。したがって、このような場合にはカーボン腐食に起因する電極構造の変形を著しく低減でき、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下を抑制し、濃度過電圧の増大を低減できる。   According to the method of the present invention, fine noble metal-transition metal composite alloy fine particles containing a transition metal and a noble metal in a uniform composition can be formed without being subjected to a heat treatment (firing treatment) at a high temperature. Therefore, since the catalyst manufactured by such a method exhibits excellent catalytic activity and durability, stable and high power generation performance can be achieved for a long period of time. In particular, when a highly active catalyst produced according to the method of the present invention is used as a cathode electrode catalyst, the reaction product water (oxygen reduction reaction product water) or humidified water staying in the cathode electrode catalyst layer is reduced. Oxidative corrosion of the carbon support around the active species due to oxygen that can be electrolyzed under potential and reduced from around the active species, which has been a problem in the past. Can be suppressed. Therefore, in such a case, deformation of the electrode structure due to carbon corrosion can be remarkably reduced, a decrease in gas diffusibility and a decrease in drainage of generated water can be suppressed, and an increase in concentration overvoltage can be reduced.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明は、（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程；（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程；（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程；および（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程を含む触媒、特に電極触媒の製造方法に関するものである。貴金属イオンを含む溶液のｐＨを遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上に設定することによって、触媒の調製過程中に従来起こっていた遷移金属の水酸化物の溶出が有効に抑制・防止でき、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子の組成の均一化が達成できる。上記に加えて、さらに貴金属イオンを含む溶液のｐＨを遷移金属及び貴金属の少なくとも一方が析出しないｐＨ以下に調節することによって、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の製造工程中の遷移金属及び貴金属の析出を有効に抑制・防止できるため、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子の組成の均一化がより良好に達成できる。上記利点に加えて、本発明の方法は逆ミセル法を使用しているので、析出する貴金属−遷移金属複合合金微粒子の大きさを調整することができ、より微粒子に調製することができ、逆ミセル溶液を使用することで、担体表面に略等間隔で貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持させることができ、さらに、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を析出させる際に導電性担体、例えばカーボン材料粒子を分散させると、炭素粒子上に触媒活性成分である複合貴金属を高分散させて担持できるという利点もある。このため、本発明の方法によると、均一な組成を有し、微細な貴金属−遷移金属複合合金微粒子を製造でき、このような貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元したもの（貴金属−遷移金属複合合金微粒子）を導電性担体に担持させた触媒は、優れた触媒活性及び耐久性を発揮する。   In the present invention, (i) a reverse micelle solution (A) containing transition metal ions inside a micelle is prepared, a precipitant is added to the reverse micelle solution (A), and a transition metal hydroxide is added inside the micelle. A step of preparing a reverse micelle solution (B) containing; (ii) preparing a solution (C) containing a noble metal ion so that the pH of the solution (C) is not less than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve. (Iii) Mixing the reverse micelle solution (B) prepared in the step (i) with the solution (C) whose pH is adjusted in the above (ii) to obtain noble metal-transition metal composite alloy fine particles Preparing a reverse micelle solution (D) containing a precursor; and (iv) reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor formed in the step (iii) to obtain composite alloy fine particles, and then combining the composite The process of supporting fine alloy particles on a conductive carrier No catalyst, and particularly to a manufacturing method of an electrode catalyst. By setting the pH of the solution containing noble metal ions to be higher than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve, the elution of transition metal hydroxide, which has conventionally occurred during the catalyst preparation process, is effectively suppressed and prevented. The composition of the produced noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be made uniform. In addition to the above, by further adjusting the pH of the solution containing noble metal ions to a pH at which at least one of the transition metal and the noble metal does not precipitate, precipitation of the transition metal and the noble metal during the manufacturing process of the noble metal-transition metal composite alloy fine particles Can be effectively suppressed / prevented, so that the composition of the produced noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be made more uniform. In addition to the above advantages, the method of the present invention uses the reverse micelle method, so that the size of the precious metal-transition metal composite alloy fine particles to be precipitated can be adjusted, and can be more finely prepared. By using the micelle solution, the support surface can be loaded with the noble metal-transition metal composite alloy fine particles at substantially equal intervals. Further, when the noble metal-transition metal composite alloy fine particles are deposited, a conductive support such as a carbon material is used. Dispersing the particles also has the advantage that the composite noble metal that is a catalytically active component can be highly dispersed and supported on the carbon particles. Therefore, according to the method of the present invention, fine noble metal-transition metal composite alloy fine particles having a uniform composition can be produced, and such noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor is reduced (noble metal-transition A catalyst in which a metal composite alloy fine particle) is supported on a conductive support exhibits excellent catalytic activity and durability.

本明細書において、「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合することにより該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。   In the present specification, the “reverse micelle solution” includes micelles formed by assembling the amphiphile by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, and A solution containing a noble metal ion aqueous solution or the like in a micelle. In the organic solvent phase, the hydrophobic group is oriented to the outside, that is, the organic solvent phase side, the hydrophilic group is oriented to the inside, and the orientation of the hydrophobic group and the hydrophilic group is opposite to that in the aqueous solvent phase. Use reverse micelle solution. Such a reverse micelle solution can be prepared by adding an aqueous solution to a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent and stirring the solution. The portion where the hydrophilic groups are gathered has the ability to retain polar molecules such as water. The aqueous solution becomes very small water droplets having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and is stably dispersed in the organic solvent. However, the size of the microstructure of the reverse micelle is controlled by the molar ratio of the injected water and the surfactant. be able to.

また、本明細書において、「複合合金粒子」とは、遷移金属粒子と貴金属粒子との複合粒子、ならびに遷移金属粒子と貴金属粒子との合金粒子双方を包含するが、触媒活性の観点からは、合金化された形態であることが好ましい。   In the present specification, “composite alloy particles” include both composite particles of transition metal particles and noble metal particles, and alloy particles of transition metal particles and noble metal particles, but from the viewpoint of catalytic activity, An alloyed form is preferred.

なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。   In general, an alloy is a generic term for an element obtained by adding one or more metal elements or non-metal elements to a metal element and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of component elements that form separate crystals, a component element that completely dissolves into a solid solution, and a component element that is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application.

以下、本発明の方法を、各工程ごとに説明する。   Hereinafter, the method of the present invention will be described for each step.

（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）は、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製した後、この逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程である。 (1) Step (i)
In step (i), after preparing a reverse micelle solution (A) containing transition metal ions inside the micelle, a precipitant is added to the reverse micelle solution (A), and a transition metal hydroxide is added inside the micelle. It is the process of preparing the reverse micelle solution (B) containing.

本発明において、逆ミセル溶液（Ａ）の調製は、特に制限されず公知の方法を単独であるいは適宜組合わせて行なわれるが、通常、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液を、遷移金属の水溶性化合物を含む水溶液と混合することによって調製される。   In the present invention, the preparation of the reverse micelle solution (A) is not particularly limited and is carried out by a known method alone or in combination, but usually a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent is used as a transition metal. It is prepared by mixing with an aqueous solution containing the water-soluble compound.

工程（ｉ）において使用される遷移金属イオンとしては、特に制限されないが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属のイオンが好ましく挙げられる。これらのうち、コバルト、ニッケル、鉄がより好ましく使用される。この際、遷移金属イオンは、一種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明において、上記遷移金属イオン源としては、いずれの遷移金属化合物であってもよいが、例えば、上記遷移金属の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で遷移金属イオンになれる化合物（遷移金属の水溶性化合物）が好ましく挙げられる。これらのうち、遷移金属のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、硝酸塩が特に好ましい。なお、上記遷移金属の水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。   Although it does not restrict | limit especially as a transition metal ion used in process (i), The ion of transition metals, such as vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, is mentioned preferably. Of these, cobalt, nickel, and iron are more preferably used. At this time, the transition metal ions may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In the present invention, the transition metal ion source may be any transition metal compound. For example, the transition metal nitrate, dinitrodiammine salt, sulfate, ammonium salt, amine, carbonate, bicarbonate , Halides such as bromide and chloride, inorganic salts such as nitrite and succinic acid, carboxylates such as formate and hydroxides, alkoxides and oxides, compounds that can become transition metal ions in aqueous solutions (transition metals) Of water-soluble compounds). Of these, transition metal halides, particularly chlorides, nitrates, and dinitrodiammine salts are preferably used, and nitrates are particularly preferred. The transition metal water-soluble compound may be a single compound or a mixture of two or more.

上記遷移金属化合物は、水溶液の形態で、以下に詳述する有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液と混合される。この際、遷移金属化合物の水溶液中の濃度は、遷移金属の水酸化物が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、特に制限されないが、逆ミセル溶液（Ａ）中の遷移金属化合物の量が、遷移金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％程度となるような量である。なお、上記では、遷移金属化合物を水溶液の形態で使用したが、水の代わりに以下に詳述するような有機溶媒を使用してもよい。   The transition metal compound is mixed with a solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent described in detail below in the form of an aqueous solution. At this time, the concentration of the transition metal compound in the aqueous solution is not particularly limited as long as the transition metal hydroxide is efficiently formed in the micelle, but the transition in the reverse micelle solution (A) is not particularly limited. The amount of the metal compound is such an amount as to be about 0.01 to 50% by mass, more preferably about 0.1 to 20% by mass in terms of transition metal. In the above description, the transition metal compound is used in the form of an aqueous solution, but an organic solvent described in detail below may be used instead of water.

また、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される界面活性剤としては、特に制限されず、逆ミセル溶液を形成するのに一般的に使用されるのと同様の界面活性剤が使用できる。具体的には、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、前記界面活性剤は、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテルが好ましく使用される。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、上記界面活性剤は、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製、貴金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更に遷移金属イオン、貴金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する界面活性剤と他の逆ミセル溶液に使用する界面活性剤とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。   Further, the surfactant used for forming the reverse micelle solution (A) is not particularly limited, and the same surfactant as that generally used for forming the reverse micelle solution is used. it can. Specifically, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamyl ammonium thiocyanate, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalene sulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecylamine oleate , Dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride , Dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, (2- And octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether. Of these, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether is preferably used as the surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Further, the surfactant can be used in the same manner for the preparation of a reverse micelle solution including a preparation of a reverse micelle solution containing a transition metal ion, the preparation of a reverse micelle solution containing a noble metal ion, and the like. In the case where the reducing agent for noble metal ions is supplied as a reverse micelle solution, it can also be used to prepare these solutions. In this case, the surfactant used for any reverse micelle solution and the surfactant used for the other reverse micelle solution may be the same or different.

界面活性剤を溶解するのに使用される有機溶媒としては、特に制限されず、遷移金属の種類によって適宜選択でき、様々な物質が使用できる。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサンである。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。この際使用できるアルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらのアルコールは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、上記有機溶媒は、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製に加えて、下記に記載される貴金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更に遷移金属イオン、貴金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。   The organic solvent used for dissolving the surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of transition metal, and various substances can be used. Examples include cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene, and preferably cyclohexane. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. Examples of the alcohol that can be used in this case include methanol, ethanol, and the like, and these alcohols may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Furthermore, in addition to the preparation of a reverse micelle solution containing transition metal ions, the organic solvent should be used in the same manner for the preparation of reverse micelle solutions including the preparation of reverse micelle solutions containing noble metal ions described below. Further, when a reducing agent for transition metal ions and noble metal ions is supplied as a reverse micelle solution, it can also be used for preparing these solutions. At this time, the organic solvent used for any reverse micelle solution and the organic solvent used for the other reverse micelle solution may be the same or different.

この際、界面活性剤の有機溶媒中の濃度は、遷移金属化合物の逆ミセル溶液（Ａ）が良好に形成できる量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０３〜０．３質量％である。   At this time, the concentration of the surfactant in the organic solvent is not particularly limited as long as the reverse micelle solution (A) of the transition metal compound can be satisfactorily formed, but is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably Is 0.03-0.3 mass%.

また、界面活性剤の添加量は、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）が良好に形成できる量であれば特に制限されず、沈殿剤の濃度や界面活性剤の濃度、遷移金属塩溶液の濃度などにより変化する。ただしこの際、界面活性剤の量と遷移金属を溶解するために使用した水の量とのモル比（界面活性剤のモル数／水のモル数）が０．５〜２０であると、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができ、２０以下であれば、ロッド状ミセルの形成を有効に防止でき、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の粒径を特定の大きさに制御しやすいため、好ましい。   The addition amount of the surfactant is not particularly limited as long as the reverse micelle solution (A) containing transition metal ions inside the micelle can be satisfactorily formed. The concentration of the precipitant, the concentration of the surfactant, and the transition It varies depending on the concentration of the metal salt solution. However, in this case, when the molar ratio of the amount of the surfactant and the amount of water used to dissolve the transition metal (number of moles of surfactant / number of moles of water) is 0.5 to 20, micelles Reverse micelles containing transition metal ions can be easily formed inside, and if it is 20 or less, the formation of rod-like micelles can be effectively prevented, and the particle size of noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be set to a specific size. It is preferable because it is easy to control.

次に、上記したようにして形成された逆ミセル溶液（Ａ）に、沈殿剤を滴下して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。   Next, a precipitant is added dropwise to the reverse micelle solution (A) formed as described above to prepare a reverse micelle solution (B) containing a transition metal hydroxide inside the micelle.

この際使用できる沈殿剤としては、特に制限されず、使用する遷移金属に応じて適宜選択することができるが、逆ミセル溶液（Ａ）は酸性であるため塩基性を呈するものが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、不純物の混入を考慮すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニアが好ましく使用される。これらの沈殿剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   The precipitating agent that can be used in this case is not particularly limited and can be appropriately selected according to the transition metal to be used. However, since the reverse micelle solution (A) is acidic, it exhibits basicity. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Of these, tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, and ammonia are preferably used in consideration of contamination of impurities. These precipitants may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

また、沈殿剤は、そのまま逆ミセル溶液（Ａ）に添加されてもよいが、好ましくは溶液の形態で使用される。溶液の形態の場合に使用される溶媒は、沈殿剤が溶解できるものであれば特に制限されず、使用される沈殿剤の種類によって適宜選択されるが、例えば、水及び上記界面活性剤で例示された有機溶媒が同様にして使用される。また、この際の沈殿剤の濃度は、界面活性剤の濃度や遷移金属塩溶液の濃度などにより変化し、特に制限されないが、界面活性剤のモル数／水のモル数が２０を超えない領域で調製することが望ましい。   The precipitant may be added to the reverse micelle solution (A) as it is, but is preferably used in the form of a solution. The solvent used in the form of a solution is not particularly limited as long as the precipitant can be dissolved, and is appropriately selected depending on the type of the precipitant used. For example, water and the above surfactant are exemplified. The organic solvent used is used in the same way. Further, the concentration of the precipitating agent at this time varies depending on the concentration of the surfactant and the concentration of the transition metal salt solution, and is not particularly limited, but is a region where the number of moles of surfactant / number of moles of water does not exceed 20. It is desirable to prepare with.

沈殿剤の添加量は、ミセル内部の遷移金属イオンを遷移金属の水酸化物に十分変換できる量であれば特に制限されず、沈殿剤の濃度や界面活性剤の濃度、遷移金属塩溶液の濃度などにより変化する。ただし、逆ミセル内に内包した遷移金属塩水溶液を沈殿するのに必要な量に対して、１倍から１０倍量の沈殿剤を投入することが好ましい。   The amount of the precipitant added is not particularly limited as long as the transition metal ion inside the micelle can be sufficiently converted into the transition metal hydroxide, and the concentration of the precipitant, the surfactant, and the concentration of the transition metal salt solution are not limited. It changes by etc. However, it is preferable to add 1 to 10 times the amount of the precipitant with respect to the amount necessary to precipitate the transition metal salt aqueous solution encapsulated in the reverse micelle.

このようにして、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）は、沈殿剤の添加によって、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）となる。   Thus, the reverse micelle solution (A) containing the transition metal ion inside the micelle becomes the reverse micelle solution (B) containing the transition metal hydroxide inside the micelle by the addition of the precipitant.

（２）工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）は、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程である。 (2) Step (ii)
Step (ii) is a step of preparing a solution (C) containing noble metal ions and adjusting the pH of the solution (C) to be equal to or higher than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve.

工程（ｉｉ）において使用される貴金属イオンとしては、特に制限されないが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウム等の貴金属のイオンが好ましく挙げられる。これらのうち、白金、パラジウム、ロジウムがより好ましく使用され、白金、パラジウムが特に好ましく使用され、白金が最も好ましく使用される。これらの貴金属は、燃料電池用の電極触媒として使用される場合には、触媒活性に優れるからである。この際、貴金属イオンは、一種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。貴金属と遷移金属との複合金属を使用することで、触媒活性を更に向上させることができ、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）の向上の点でも有利である。本発明において、上記貴金属イオン源としては、いずれの貴金属化合物であってもよいが、例えば、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム等の硝酸塩、ジニトロジアミン白金等のジニトロジアミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金、塩化パラジウム等の臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で貴金属イオンになれる化合物（貴金属の水溶性化合物）が好ましく挙げられる。これらのうち、貴金属のハロゲン化物、特に塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用される。より好ましくは、貴金属は、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金、硝酸イリジウム、塩化イリジウムである。これらのうち、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金は、水溶液の形態は塩基性を有し、好ましいが、塩基性が強すぎて逆ミセルが不安定になり、また錯体を形成しているので、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の還元や遷移金属の水酸化物との合金化が困難である場合がある。このため、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸イリジウム、塩化イリジウムが貴金属化合物として特に好ましく、ジニトロジアミン白金が最も好ましく使用される。なお、上記貴金属の水溶性化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。   Although it does not restrict | limit especially as a noble metal ion used in process (ii), The ion of noble metals, such as platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, and iridium, is mentioned preferably. Of these, platinum, palladium and rhodium are more preferably used, platinum and palladium are particularly preferably used, and platinum is most preferably used. This is because these noble metals are excellent in catalytic activity when used as electrode catalysts for fuel cells. At this time, the precious metal ions may be used alone or in the form of a mixture of two or more. By using a composite metal of a noble metal and a transition metal, the catalytic activity can be further improved, which is advantageous in terms of improving mass activity (activity per unit weight of the noble metal). In the present invention, the noble metal ion source may be any noble metal compound, for example, rhodium nitrate, nitrates such as palladium nitrate, dinitrodiamine salts such as dinitrodiamine platinum, sulfates, ammonium salts, amines, Ammine salts such as tetraammineplatinum and hexaammineplatinum, carbonates, bicarbonates, bromides such as platinum chloride and palladium chloride, halides such as chloride, inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate In addition, a compound capable of becoming a noble metal ion in an aqueous solution (a noble metal water-soluble compound) such as hydroxide, alkoxide, oxide, and the like is preferable. Of these, noble metal halides, particularly chlorides, nitrates, and dinitrodiammine salts are preferably used. More preferably, the noble metal is dinitrodiamine platinum, platinum chloride, rhodium nitrate, palladium chloride, tetraammine platinum, hexaammine platinum, iridium nitrate, iridium chloride. Among these, tetraammineplatinum and hexaammineplatinum are preferable in the form of an aqueous solution, which is basic. However, since the basicity is too strong, the reverse micelle becomes unstable and forms a complex. In some cases, it is difficult to reduce the transition metal composite alloy fine particle precursor or to alloy with the transition metal hydroxide. For this reason, dinitrodiamine platinum, platinum chloride, rhodium nitrate, palladium chloride, iridium nitrate and iridium chloride are particularly preferred as noble metal compounds, and dinitrodiamine platinum is most preferably used. In addition, the water-soluble compound of the noble metal may be a single compound or a mixture of two or more.

上記貴金属化合物は、水溶液の形態で、以下に詳述するように、ｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調製される。この際、溶液（Ｃ）における貴金属化合物の量は、貴金属微粒子が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、前記遷移金属の量に応じて適宜変化する。好ましくは、貴金属イオンの濃度が、溶液（Ｃ）中、貴金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％程度となるような量である。なお、上記では、貴金属化合物を水溶液の形態で使用したが、水の代わりに上記で詳述したような有機溶媒を使用してもよい。   The noble metal compound is prepared in the form of an aqueous solution so that the pH is not less than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve, as will be described in detail below. At this time, the amount of the noble metal compound in the solution (C) may be an amount such that the noble metal fine particles are efficiently formed in the micelle, and changes appropriately according to the amount of the transition metal. Preferably, the amount is such that the concentration of the noble metal ion is 0.01 to 50% by mass, more preferably about 0.1 to 30% by mass in terms of the noble metal in the solution (C). In the above, the noble metal compound is used in the form of an aqueous solution, but an organic solvent as described in detail above may be used instead of water.

上記では、貴金属化合物を水溶液等の溶液の形態にすることによって、ミセル内に貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製したが、貴金属化合物の水溶液に界面活性剤を添加して、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセル溶液とした方が、次工程（ｉｉｉ）で両者を混合したときに貴金属が遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル中に取り込まれ易いため好ましい。この際使用できる界面活性剤は、特に制限されず、逆ミセル溶液を形成するのに一般的に使用されるのと同様の界面活性剤が使用でき、具体的には、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される界面活性剤と同様である。また、界面活性剤は有機溶媒中に溶解された溶液の形態で貴金属化合物を水溶液に添加されることが好ましく、この際使用できる有機溶媒は、特に制限されず、逆ミセル溶液（Ａ）を形成するのに使用される有機溶媒と同様のものが使用できる。界面活性剤の有機溶媒中の濃度は、貴金属化合物の逆ミセル溶液が良好に形成できる量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。また、界面活性剤の添加量もまた、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセル溶液が良好に形成できる量であれば特に制限されない。ただし、この際、界面活性剤の量と遷移金属を溶解するために使用した水の量とのモル比（界面活性剤のモル数／水のモル数）が０．５〜２０であると、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができる。この際、界面活性剤の量が界面活性剤のモル数／水のモル数＝０．５〜２０であると、ミセル内部に貴金属イオンを含む逆ミセルの形成を容易に行なうことができ、２０以下であれば、ロッド状ミセルの形成を有効に防止でき、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の粒径を特定の大きさに制御しやすいため、好ましい。   In the above, the solution (C) containing noble metal ions in the micelle was prepared by making the noble metal compound into a solution form such as an aqueous solution. However, a surfactant was added to the aqueous solution of the noble metal compound, and the noble metal was added inside the micelle. It is preferable to use a reverse micelle solution containing ions, because when both are mixed in the next step (iii), noble metals are easily taken into reverse micelles containing transition metal hydroxides. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and surfactants similar to those generally used for forming a reverse micelle solution can be used. Specifically, the reverse micelle solution (A) The same as the surfactant used to form the. The surfactant is preferably added to the aqueous solution in the form of a solution dissolved in an organic solvent. The organic solvent that can be used in this case is not particularly limited, and forms a reverse micelle solution (A). The same organic solvent used for the preparation can be used. The concentration of the surfactant in the organic solvent is not particularly limited as long as the reverse micelle solution of the noble metal compound can be satisfactorily formed, but is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. %. Further, the amount of the surfactant added is not particularly limited as long as the reverse micelle solution containing the noble metal ion inside the micelle can be satisfactorily formed. However, in this case, the molar ratio of the amount of the surfactant and the amount of water used to dissolve the transition metal (number of moles of surfactant / number of moles of water) is 0.5 to 20, It is possible to easily form reverse micelles containing noble metal ions inside the micelles. At this time, when the amount of the surfactant is the number of moles of surfactant / number of moles of water = 0.5 to 20, reverse micelles containing noble metal ions inside the micelles can be easily formed. The following is preferable because the formation of rod-like micelles can be effectively prevented and the particle diameter of the noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be easily controlled to a specific size.

ここで、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する前に、上記したようにして調製された貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整することが、本発明の主要な特徴である。これにより、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する際に、遷移金属の水酸化物の溶出が防止できるため、工程（ｉｉｉ）で形成される貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の組成の均一化が達成できるからである。この際、溶液（Ｃ）のｐＨの下限は、遷移金属の水酸化物が溶け出さない値であれば特に制限されず、使用される遷移金属の種類によって適宜設定されるが、好ましくは７、より好ましくは７〜８である。なお、上記では、溶液（Ｃ）のｐＨの下限のみを規定したが、溶液（Ｃ）のｐＨは、次工程（ｉｉｉ）で逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合する際に、遷移金属および／または貴金属が析出しないｐＨ以下に調整されることが好ましい。遷移金属や貴金属が析出してしまうと、組成の均一な貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体、さらには貴金属−遷移金属複合合金微粒子を得ることが困難になる場合があるからである。この際、溶液（Ｃ）のｐＨの上限は、遷移金属および／または貴金属、好ましくは遷移金属及び貴金属双方が析出しない値であれば特に制限されず、使用される遷移金属や貴金属の種類によって適宜設定されるが、好ましくは１０、より好ましくは９〜１０、さらにより好ましくは９である。   Here, before the reverse micelle solution (B) and the solution (C) are mixed in the next step (iii), the pH of the solution (C) containing the noble metal ion prepared as described above is changed to water of transition metal. The main feature of the present invention is to adjust the pH so that the oxide does not dissolve. Thereby, when the reverse micelle solution (B) and the solution (C) are mixed in the next step (iii), elution of the transition metal hydroxide can be prevented, so that the noble metal formed in the step (iii) — This is because a uniform composition of the transition metal composite alloy fine particle precursor can be achieved. At this time, the lower limit of the pH of the solution (C) is not particularly limited as long as the transition metal hydroxide does not dissolve, and is appropriately set depending on the type of the transition metal used. More preferably, it is 7-8. In the above, only the lower limit of the pH of the solution (C) is defined, but the pH of the solution (C) is determined when the reverse micelle solution (B) and the solution (C) are mixed in the next step (iii). It is preferable that the pH be adjusted to a pH at which the transition metal and / or noble metal does not precipitate. This is because if the transition metal or noble metal is precipitated, it may be difficult to obtain a noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor having a uniform composition and further noble metal-transition metal composite alloy fine particles. At this time, the upper limit of the pH of the solution (C) is not particularly limited as long as it does not precipitate a transition metal and / or noble metal, preferably both the transition metal and the noble metal, and is appropriately determined depending on the type of the transition metal and the noble metal used. Although it is set, it is preferably 10, more preferably 9 to 10, and still more preferably 9.

工程（ｉｉ）においてｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調節剤は、逆ミセル溶液（Ｃ）のｐＨを所望のレベルになるように調節できるものであれば特に制限されない。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらであればｐＨを上記好ましい範囲に容易に調節できるからである。これらのうち、不純物の混入を考慮すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニアが好ましく使用される。これらのｐＨ調節剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この際、上記工程（ｉｉ）で使用されるｐＨ調節剤と、上記工程（ｉ）で使用される沈殿剤は、同一であっても異なるものであってもよいが、好ましくは同一である。   The pH adjuster used for adjusting the pH in the step (ii) is not particularly limited as long as the pH of the reverse micelle solution (C) can be adjusted to a desired level. Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. This is because the pH can be easily adjusted within the above preferable range. Of these, tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, and ammonia are preferably used in consideration of contamination of impurities. These pH regulators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. At this time, the pH adjuster used in the step (ii) and the precipitant used in the step (i) may be the same or different, but are preferably the same.

この際、ｐＨ調節剤は、そのまま添加されてもよいが溶液の形態で添加されることが好ましい。後者の場合に使用できる溶媒は、ｐＨ調節剤が溶解できるものであれば特に制限されないが、水、上記工程（ｉ）に列挙した有機溶媒などが好ましく使用でき、特に水が好ましい。この際、水溶液中のｐＨ調節剤の濃度は、特に制限されないが、０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％程度であることが好ましい。このような範囲であれば、ミセル内で遷移金属イオンが遷移金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できるからである。   At this time, the pH regulator may be added as it is, but it is preferably added in the form of a solution. The solvent that can be used in the latter case is not particularly limited as long as the pH regulator can be dissolved, but water, the organic solvents listed in the above step (i), and the like can be preferably used, and water is particularly preferable. At this time, the concentration of the pH adjusting agent in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 40% by mass, more preferably about 0.1 to 30% by mass. In such a range, even when transition metal ions become transition metal particles in the micelle, it can be dispersed in the micelle colloidally.

（３）工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程である。 (3) Step (iii)
In the step (iii), the reverse micelle solution (B) prepared in the step (i) is mixed with the solution (C) whose pH is adjusted in the above (ii) to obtain a noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor. Is a step of preparing a reverse micelle solution (D).

工程（ｉｉｉ）において、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合比率は、特に限定されず、所望の貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体の組成によって適宜選択される。具体的には、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合比率は、貴金属と遷移金属との比が、原子比で、好ましくは１：３〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１となるような比率である。このような範囲であれば、製造される貴金属−遷移金属複合合金微粒子は組成が均一で高い触媒活性を発揮することができる。   In the step (iii), the mixing ratio of the reverse micelle solution (B) and the solution (C) is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the composition of the desired noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor. Specifically, the mixing ratio of the reverse micelle solution (B) and the solution (C) is such that the ratio of the noble metal to the transition metal is an atomic ratio, preferably 1: 3 to 10: 1, more preferably 1: The ratio is 1 to 5: 1. Within such a range, the produced noble metal-transition metal composite alloy fine particles have a uniform composition and can exhibit high catalytic activity.

また、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）との混合は、両者が均一に混合できるものであれば、逆ミセル溶液（Ｂ）中に溶液（Ｃ）を添加するまたは溶液（Ｃ）中に逆ミセル溶液（Ｂ）を添加するなどのいずれの順序で行なわれてもよく、また混合方法についても、断続的に添加する、一括して投入する、滴下等の連続的に添加するなどいずれの方法で行なわれてもよいが、好ましくは逆ミセル溶液（Ｂ）中に溶液（Ｃ）を滴下により連続的に添加、混合することが好ましい。この際、これらの混合は、均一な混合が達成できるように、攪拌しながら行なうことが好ましい。または、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用いて、均一に混合してもよい。また、溶液（Ｃ）の滴下速度は、逆ミセル溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とが十分均一に混合できる速度であれば特に制限されないが、０．１〜５ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２ｍｌ／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。このような範囲であれば、製造を比較的短時間で行なえ、かつ生成される前駆体の組成も均一となりうる。   Moreover, the mixing of the reverse micelle solution (B) and the solution (C) may be performed by adding the solution (C) to the reverse micelle solution (B) or in the solution (C) as long as the two can be mixed uniformly. The reverse micelle solution (B) may be added in any order, and the mixing method may be added intermittently, added all at once, continuously added such as dripping, etc. However, it is preferable to continuously add and mix the solution (C) by dropping into the reverse micelle solution (B). At this time, the mixing is preferably performed with stirring so that uniform mixing can be achieved. Or you may mix uniformly using well-known stirring apparatuses, such as an ultrasonic wave and a homogenizer. Further, the dropping speed of the solution (C) is not particularly limited as long as the reverse micelle solution (B) and the solution (C) can be mixed sufficiently uniformly, but is 0.1 to 5 ml / min, more preferably 1 It is preferable to be about 2 ml / min. If it is such a range, manufacture can be performed in a comparatively short time, and the composition of the precursor produced | generated can also become uniform.

このように、逆ミセル溶液（Ｂ）が前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合されることによって、遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル中に貴金属が取り込まれた貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）が調製される。   In this way, the reverse micelle solution (B) is mixed with the solution (C) whose pH is adjusted in the above (ii), so that the noble metal is incorporated into the reverse micelle containing the transition metal hydroxide. A reverse micelle solution (D) containing a transition metal composite alloy fine particle precursor is prepared.

（４）工程（ｉｖ）
工程（ｉｖ）は、前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程である。 (4) Step (iv)
Step (iv) is a step of reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor formed in step (iii) to obtain composite alloy fine particles, and then supporting the composite alloy fine particles on a conductive carrier.

上記工程で逆ミセル溶液（Ｄ）に添加される還元剤としては、特に制限されず、公知の還元剤が使用できる。具体的には、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、０．１〜４０質量％の濃度の水溶液として直接逆ミセル溶液（Ｄ）に添加することができる。０．１〜４０質量％の濃度の水溶液であれば、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体が還元されて得られた貴金属−遷移金属複合合金微粒子もまたコロイド状にミセル内に分散できるからである。なお、水素化ホウ素ナトリウムなどの粉末状の物質は、溶液の形態で供給してもよいが、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。これらのうち、ヒドラジン（水溶液を含む）、水素化ホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウム、水素が好ましく挙げられる。安定した貴金属−遷移金属複合合金微粒子を析出させることができ、ミセル内の組成を調整しやすくなり、均一な組成が達成しやすくなるからである。水素化ホウ素化ナトリウムによる還元は水との反応により発生した水素による還元であることから、本発明において水素による還元が行われるものであれば、有効的に用いられる。また、白金粒子の還元速度が速すぎると、析出した白金粒子の凝集が生じる恐れがあるが、上記したような還元剤を用いることにより、白金が容易に析出し、適した還元速度により白金粒子の凝集を防止することができる。   It does not restrict | limit especially as a reducing agent added to a reverse micelle solution (D) at the said process, A well-known reducing agent can be used. Specific examples include hydrogen, hydrazine, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, carbon monoxide and the like. What can be prepared as aqueous solutions, such as a hydrazine, can be directly added to a reverse micelle solution (D) as an aqueous solution with a density | concentration of 0.1-40 mass%. If the aqueous solution has a concentration of 0.1 to 40% by mass, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles obtained by reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor can also be dispersed in the colloidal micelle. is there. Note that a powdery substance such as sodium borohydride may be supplied in the form of a solution, but can be supplied as it is. A gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling. Of these, hydrazine (including an aqueous solution), sodium borohydride, and hydrogen are preferable, and sodium borohydride and hydrogen are particularly preferable. This is because stable noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be precipitated, the composition in the micelle is easily adjusted, and a uniform composition is easily achieved. Since the reduction with sodium borohydride is the reduction with hydrogen generated by the reaction with water, it can be effectively used if it is reduced with hydrogen in the present invention. In addition, if the reduction rate of the platinum particles is too high, the precipitated platinum particles may be aggregated. However, by using a reducing agent as described above, platinum is easily precipitated, and the platinum particles can be obtained at an appropriate reduction rate. Aggregation can be prevented.

還元剤の添加量は、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体から貴金属−遷移金属複合合金微粒子に十分還元できる量であれば特に制限されないが、貴金属及び遷移金属の合計モル数に対して、１〜２０モル倍、好ましくは２〜５モル倍とするのがよい。これにより、組成が均一で、かつ微細な合金粒子が担持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子を形成することができるため好ましい。   The amount of the reducing agent to be added is not particularly limited as long as it can be sufficiently reduced from the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor to the noble metal-transition metal composite alloy fine particles. It is good to make it 20 mol times, preferably 2-5 mol times. This is preferable because noble metal-transition metal composite alloy fine particles having a uniform composition and carrying fine alloy particles can be formed.

次に、このようにしてミセル内で貴金属−遷移金属複合合金微粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持させる。   Next, after forming the noble metal-transition metal composite alloy fine particles in the micelle in this way, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles are supported on the support by dispersing and mixing the conductive support therein.

本発明において使用できる導電性担体としては、特に制限されないが、電極触媒を始めとする触媒、特に燃料電池用電極触媒に一般的に使用されるのと同様の導電性担体が使用でき、カーボン材料、酸化物ナノチューブが好ましく使用される。カーボン材料としては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合貴金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。具体的には、カーボン材料のＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２５０ｍ２／ｇであり、カーボン材料のＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは２，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，６００ｍ２／ｇである。かようなカーボン材料として、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも一種を主成分として含むものなどが挙げられる。前記カーボン材料は有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇのバルカンや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）バルカンや黒鉛化（グラファイト化）ファーネスブラックと称されるカーボン材料粒子担体も好ましく使用できる。 The conductive carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but a catalyst including an electrode catalyst, in particular, the same conductive carrier that is generally used for an electrode catalyst for a fuel cell can be used. Oxide nanotubes are preferably used. The carbon material is not particularly limited as long as it has sufficient electronic conductivity as a current collector and a sufficient specific surface area for highly dispersing and supporting the composite noble metal particles. Specifically, the lower limit of the BET specific surface area of the carbon material is preferably 80 m 2 / g, more preferably 200 m 2 / g, most preferably 250 m 2 / g, and the upper limit of the BET specific surface area of the carbon material is Preferably it is 2,000 m 2 / g, more preferably 1,600 m 2 / g. More specifically, as such carbon materials, acetylene black, vulcan, ketjen black, black pearl, graphitized acetylene black, graphitized vulcan, graphitized ketjen black, graphitized carbon, graphitized black pearl, carbon Examples thereof include those containing as a main component at least one selected from nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and carbon fibrils. Since the carbon material is highly dispersed in an organic solvent, it is advantageous in that micelles can be easily attached to the surface of carbon particles in a reverse micelle solution. In particular, BET specific surface area of 700~1,400m 2 / g of Ketjen black, BET specific surface area of 200~600m 2 / BET specific surface area graphitized part in Balkan and hot g is 100~600m 2 / g Graphitized (graphitized) ketjen black, a carbon material particle carrier called graphitized (graphitized) vulcanized or graphitized (graphitized) furnace black having a BET specific surface area of 80 to 200 m 2 / g can also be preferably used. .

さらに、導電性担体の形状は、特に限定されず、一般的な球状、略球状、楕円状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状なども用いることができるが、球状、略球状が好ましい。導電性担体が球状である場合の大きさは、特に制限されず公知の担体と同様の大きさが使用できるが、複合貴金属粒子を均一に存在させ、さらに該粒子を担持した担体表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にするため、担体の平均粒径は、１次粒子の大きさが３０〜１００ｎｍであることが好ましいが、これら１次粒子が凝集して０．１〜１μｍの粒子を形成していてもよい。なお、カーボン材料粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄し製造過程などで付着した油分や混入した不純物などを除去してもよい。   Furthermore, the shape of the conductive carrier is not particularly limited, and not only a general spherical shape, a substantially spherical shape, and an elliptical shape, but also a rectangular parallelepiped shape, a plate shape, a linear shape such as a fiber, and a branched branched shape can be used. However, spherical and substantially spherical are preferable. The size in the case where the conductive support is spherical is not particularly limited, and the same size as that of a known support can be used. However, the composite noble metal particles are present uniformly, and the surface of the support supporting the particles and the solid surface In order to bring the contact state with the molecular electrolyte into a suitable state, the average particle diameter of the carrier is preferably 30 to 100 nm in the size of the primary particles. 1 μm particles may be formed. The carbon material particles are washed with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide solution to remove oil adhering on the surface of the carrier and impurities mixed in during the manufacturing process. Also good.

本発明では、導電性担体（カーボン）は、比表面積が大きいものが望まれており、一般的には細孔を多く有するものが用いられている。特に燃料電池用などの電極触媒では、電極反応に寄与することができないため、細孔内に担持される触媒金属量をできる限り減らすことが望まれる。これに対して、本発明では、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって逆ミセルのサイズを調整でき、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。さらに、従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合貴金属粒子を高分散担持させることができる。   In the present invention, it is desired that the conductive carrier (carbon) has a large specific surface area, and generally, a conductive carrier having many pores is used. In particular, an electrode catalyst for a fuel cell or the like cannot contribute to the electrode reaction, and therefore it is desired to reduce the amount of catalytic metal supported in the pores as much as possible. On the other hand, in this invention, the size of a reverse micelle can be adjusted with the kind and addition amount of a solvent and surfactant to be used, and a micelle can adhere uniformly only to the surface of the said electroconductive support | carrier. Furthermore, in the conventional adsorption methods, aggregation of platinum and platinum alloys has occurred, and it has been difficult to control the particle size and particle distribution. The composite noble metal particles having a small particle size and a small particle size distribution can be highly dispersed and supported on the surface of the conductive support.

本発明における導電性担体に担持する金属量は、十分な触媒活性を確保できれば特に制限されず、使用される貴金属及び遷移金属の種類などによって適宜選択される。好ましくは、導電性担体に担持する貴金属と遷移金属との合計量（金属換算での合計量）が、電極触媒あたり、５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量である。このような範囲の金属の坦持量であれば、充分な触媒活性及び耐久性が達成できると同時に、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に高分散坦持できる。   The amount of metal supported on the conductive carrier in the present invention is not particularly limited as long as sufficient catalytic activity can be ensured, and is appropriately selected depending on the type of noble metal and transition metal used. Preferably, such an amount that the total amount of noble metal and transition metal supported on the conductive support (total amount in terms of metal) is 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass per electrode catalyst. It is. If the amount of the metal is in such a range, sufficient catalytic activity and durability can be achieved, and at the same time, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be supported in a highly dispersed manner on the support surface.

本発明によれば、担体表面のみに複合貴金属粒子を高分散でき、複合貴金属粒子の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される複合貴金属粒子と担体細孔内に担持される複合貴金属粒子との比（担体表面に担持される複合貴金属粒子：担体細孔内に担持される複合貴金属粒子の質量比）を、１：１〜９：１とすることができ、吸着法など従来の１：９〜４：６に比して表面における複合貴金属粒子の担持量を増大することが可能である。   According to the present invention, the composite noble metal particles can be highly dispersed only on the surface of the carrier, and the effective utilization rate of the composite noble metal particles is improved. According to the present invention, the ratio of the composite noble metal particles supported on the support surface to the composite noble metal particles supported in the support pores (composite noble metal particles supported on the support surface: composite supported in the support pores). (Mass ratio of the noble metal particles) can be 1: 1 to 9: 1, and the amount of the composite noble metal particles supported on the surface can be increased as compared with the conventional 1: 9 to 4: 6 such as an adsorption method. Is possible.

逆ミセル溶液（Ｄ）に導電性担体を添加すると、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に均一に付着する。この際、担体表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子が均一に担持されることを目的として、導電性担体を逆ミセル溶液（Ｄ）中に均一に分散させることが好ましい。この際使用できる導電性担体の分散手段としては、特に制限されず、公知の分散手段が使用できる。具体的には、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液（Ｄ）に導電性担体を均一に分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、従来より低い温度で焼成処理を行なっても、担体表面への貴金属−遷移金属複合合金微粒子の担持が確実に行える。   When a conductive support is added to the reverse micelle solution (D), the noble metal-transition metal composite alloy fine particles are uniformly attached to the support surface. At this time, it is preferable that the conductive carrier is uniformly dispersed in the reverse micelle solution (D) for the purpose of uniformly supporting the noble metal-transition metal composite alloy fine particles on the surface of the carrier. The means for dispersing the conductive carrier that can be used at this time is not particularly limited, and known dispersing means can be used. Specifically, using a known stirrer such as an ultrasonic wave or a homogenizer, the conductive carrier is uniformly dispersed and mixed in the reverse micelle solution (D), and then the solution is mixed and stirred. It is preferable that the precious metal-transition metal composite alloy fine particles are supported on a conductive support by reacting for ~ 12 hours. According to this condition, even when the firing treatment is performed at a lower temperature than in the past, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be reliably supported on the support surface.

前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。また、導電性担体外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。   It is preferable to add an alcohol such as methanol or ethanol after dispersing the conductive carrier. Thereby, a micelle can be destroyed and it can accelerate | stimulate that a noble metal-transition metal composite alloy fine particle is carry | supported by the support | carrier surface. In addition, since there is a limit to the number of micelles that can be uniformly deposited on the outer surface of the conductive carrier, a high loading can be obtained in a highly dispersed state by loading the noble metal-transition metal composite alloy fine particles while breaking the micelles with alcohol. .

導電性担体に担持させる貴金属と遷移金属との比は、原子比で、好ましくは１：３〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１となるような比率である。   The ratio of the noble metal to the transition metal supported on the conductive support is an atomic ratio, preferably 1: 3 to 10: 1, more preferably 1: 1 to 5: 1.

本発明の方法において、担体表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持（付着）させた後は、該担体を溶液から濾過などの公知手段により分離し、担体を洗浄・乾燥することが好ましい。この際洗浄に使用できる洗浄液としては、特に制限されないが、界面活性剤を効果的に除去するため、メタノールやエタノールなどの有機溶剤および純水が使用できる。また、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよいが、乾燥時間としては、貴金属−遷移金属複合合金微粒子の調製量などにより異なるため特に限定されないが、１８０〜７２０分程度で十分である。   In the method of the present invention, after the noble metal-transition metal composite alloy fine particles are supported (attached) on the surface of the support, the support is preferably separated from the solution by a known means such as filtration, and the support is washed and dried. In this case, the cleaning liquid that can be used for cleaning is not particularly limited, but an organic solvent such as methanol and ethanol and pure water can be used to effectively remove the surfactant. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, or the like can be used. The drying time may be appropriately selected according to the method to be used, but the drying time is not particularly limited because it varies depending on the amount of the precious metal-transition metal composite alloy fine particles prepared, but about 180 to 720 minutes is sufficient. .

次に、上記したようにして表面に貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持（付着）させた担体を焼成する。この際、焼成工程は、特に制限されないが、従来より低い温度で行なわれても、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に確実に高分散担持できる。具体的には、焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で２００〜９５０℃、より好ましくは５３０〜８３０℃、最も好ましくは６３０〜７３０℃で焼成した後、さらに４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃に保持することにより行なわれることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウムなどを使用することができる。特にカーボン材料粒子を担体として使用する場合には、これによりカーボンの酸化が進行しないように制御することができる。   Next, the carrier having the surface carrying the noble metal-transition metal composite alloy fine particles as described above is fired. At this time, the firing step is not particularly limited, but the noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be reliably and highly supported on the conductive carrier even when performed at a lower temperature than in the past. Specifically, the baking step is performed at 200 to 950 ° C., more preferably 530 to 830 ° C., and most preferably 630 to 730 ° C. in an inert gas atmosphere, and further 400 to 600 ° C., more preferably 500 ° C. It is preferable to be carried out by maintaining at ~ 600 ° C. As the inert gas, argon, nitrogen, helium, or the like can be used. In particular, when carbon material particles are used as a carrier, it is possible to control so that the oxidation of carbon does not proceed.

本発明の方法では、上記焼成工程を、水蒸気を含む雰囲気下で行なうことが好ましい。水蒸気を含む雰囲気下で焼成を行なうことによって、複合合金微粒子の合金化（結晶化）がより進行して、形成される触媒の触媒活性を向上することができるからである。この際、加湿条件は、複合合金微粒子の合金化が進行して、触媒活性を向上できるような条件であれば特に制限されないが、水蒸気含量が０．１〜２０容積％、より好ましくは５〜１０容積％となるような条件が好ましく使用される。このような範囲であれば、焼成工程により複合合金微粒子の合金化（結晶化）が十分進行して、このような複合合金微粒子が導電性担体に担持された触媒は非常に高い触媒活性を発揮する。   In the method of the present invention, it is preferable to perform the firing step in an atmosphere containing water vapor. This is because by firing in an atmosphere containing water vapor, alloying (crystallization) of the composite alloy fine particles further proceeds and the catalytic activity of the formed catalyst can be improved. At this time, the humidification condition is not particularly limited as long as alloying of the composite alloy fine particles proceeds and the catalytic activity can be improved, but the water vapor content is 0.1 to 20% by volume, more preferably 5 to 5%. Conditions such as 10% by volume are preferably used. Within such a range, alloying (crystallization) of the composite alloy fine particles proceeds sufficiently by the firing process, and a catalyst in which such composite alloy fine particles are supported on a conductive carrier exhibits very high catalytic activity. To do.

本発明の方法によれば、導電性担体に担持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子は、所定の粒子径を有し、粒子径分布が狭く、任意に調整でき、かつ、均一な組成を有し、また、低温での焼成処理で、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を導電性担体に確実に高分散担持できる。したがって、従来より低温での熱処理（焼成処理）によっても、均一な原子組成（均一な固溶体）が達成でき、さらに通常の焼成系の場合に比べて、５０〜２０％小さくでき、狭い粒径分布を有する貴金属−遷移金属複合合金微粒子が導電性担体に安定してかつしっかりと担持できる。平均粒径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。また、このようにして得られた触媒、特に電極触媒は、長期間安定して高い発電性能を発揮でき、かつ酸性電解質雰囲気下での安定性（耐酸性）に優れる。   According to the method of the present invention, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles supported on the conductive support have a predetermined particle size, a narrow particle size distribution, can be arbitrarily adjusted, and have a uniform composition. In addition, the noble metal-transition metal composite alloy fine particles can be reliably and highly supported on the conductive carrier by the low temperature firing treatment. Therefore, a uniform atomic composition (uniform solid solution) can be achieved even by heat treatment (firing treatment) at a lower temperature than before, and it can be reduced by 50 to 20% compared to the case of a normal calcining system, and a narrow particle size distribution. The noble metal-transition metal composite alloy fine particles having can be stably and firmly supported on the conductive support. By setting the average particle size within this range, a surface area sufficient for catalyst activity can be secured, and the amount of catalyst activity per unit mass of metal can be increased. Further, the catalyst thus obtained, particularly an electrode catalyst, can stably exhibit high power generation performance for a long period of time and is excellent in stability (acid resistance) in an acidic electrolyte atmosphere.

上述した通り、本発明の方法によれば、均一な組成でかつ狭い粒径分布を有する貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体上に確実に高分散担持された触媒が得られる。従って、かような触媒は、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池などの電極用触媒などが挙げられる。特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された貴金属−遷移金属複合合金微粒子が遊離してシンタリングを起こし易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた触媒は、上述した各種特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。   As described above, according to the method of the present invention, a catalyst in which noble metal-transition metal composite alloy fine particles having a uniform composition and a narrow particle size distribution are reliably supported in a highly dispersed manner can be obtained. Accordingly, such a catalyst can exhibit high catalytic activity over a long period of time. The application of such an electrode catalyst is not particularly limited, and examples thereof include electrode catalysts for fuel cells. Particularly, the cathode of the fuel cell is in a noble potential state of 0.7 V or higher in the strong acid electrolyte, and the noble metal-transition metal composite alloy fine particles supported on the surface of the carrier are liberated and are likely to cause sintering. May hinder efficiency. However, since the catalyst obtained by the method of the present invention has the above-mentioned various characteristics, it is particularly suitably used for such a cathode.

上述した本発明の触媒の用途は一実施形態を示したにすぎず、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明の方法により得られた触媒が有効に利用されるのであれば、いかなる用途にも適用し得る。   The use of the catalyst of the present invention described above is only an embodiment and is not limited thereto. That is, as long as the catalyst obtained by the method of the present invention is effectively used, it can be applied to any application.

本発明の方法によって得られる電極触媒は、燃料電池用の電極触媒は、特にカソード電極触媒として好適である。カーボン材料粒子の上に、貴金属と遷移金属との複合合金微粒子が担持され、この複合合金微粒子を焼成することで貴金属と遷移金属との合金粒子を得ることができ、金属粒子の貴金属、特にＰｔ(１１１)結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。また、本発明による電極触媒の製造方法は、熱処理によって遷移金属を貴金属に固溶して合金化する工程を含むため、導電性担体（カーボン粒子）の表面に複合合金微粒子が担持された電極触媒を簡便に得ることができる。該方法は、複合合金微粒子を酸化処理する工程を更に含ませることも容易であり、貴金属粒子や貴金属合金粒子の表面に酸化物皮膜を形成した電極触媒とすることもできる。   The electrode catalyst obtained by the method of the present invention is particularly suitable as a cathode electrode catalyst. The composite alloy fine particles of the noble metal and the transition metal are supported on the carbon material particles, and the alloy particles of the noble metal and the transition metal can be obtained by firing the composite alloy fine particles. By promoting the growth of the (111) crystal plane, high oxygen reduction activity can be obtained. In addition, since the method for producing an electrode catalyst according to the present invention includes a step of solidifying a transition metal in a noble metal by heat treatment to form an alloy, an electrode catalyst in which composite alloy fine particles are supported on the surface of a conductive carrier (carbon particles). Can be easily obtained. The method can further include a step of oxidizing the composite alloy fine particles, and can also be an electrode catalyst in which an oxide film is formed on the surface of the noble metal particles or noble metal alloy particles.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、特記しない限り、「％」とあるのは「質量％」を意味する。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”.

実施例１
図１を参照しながら、本実施例を工程を以下に詳細に説明する。図１は、本実施例の触媒の調製を説明するフロー図を示す。 Example 1
The process of this embodiment will be described in detail below with reference to FIG. FIG. 1 shows a flow diagram illustrating the preparation of the catalyst of this example.

界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用いて、これに全量が１０００ｍｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）になるようにシクロヘキサンを加えて、１時間攪拌混合した。この界面活性剤溶液１０００ｍｌに、硝酸コバルト六水和物にイオン交換水を加えて調製した３ｗｔ％の硝酸コバルト水溶液８．２ｇを加えて、透明になるまで２時間攪拌して、逆ミセル溶液（Ａ）を調製した。次に、この逆ミセル溶液（Ａ）（１０００ｍＬ）に、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２ｇを投入し、逆ミセル内に水酸化コバルトの微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｂ）を調製した。   Using 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant, cyclohexane was added thereto so that the total amount was 1000 ml (0.15 mol / L), and the mixture was stirred and mixed for 1 hour. To 1000 ml of this surfactant solution, 8.2 g of a 3 wt% cobalt nitrate aqueous solution prepared by adding ion exchange water to cobalt nitrate hexahydrate was added, and the mixture was stirred for 2 hours until it became transparent. A) was prepared. Next, 0.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is added to the reverse micelle solution (A) (1000 mL) to prepare a reverse micelle solution (B) containing cobalt hydroxide fine particles in the reverse micelle. did.

次いで、界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用いて、これに全量が１０００ｍＬ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）になるようにシクロヘキサンを加えて、１時間、攪拌混合した。この界面活性剤溶液１０００ｍＬに、３％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金水溶液８．７ｇを加えて、透明になるまで１時間、攪拌して、逆ミセル溶液（Ｃ）を調製した。この逆ミセル溶液（Ｃ）１０００ｍＬに、ｐＨが７〜８になるように、２５％テトラメアンモニウムヒドロキシド水溶液を投入した。   Next, using 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether as a surfactant, cyclohexane was added thereto so that the total amount was 1000 mL (0.15 mol / L), and the mixture was stirred and mixed for 1 hour. To 1000 mL of this surfactant solution, 8.7 g of a 3% Pt-containing dinitrodiamine platinum aqueous solution was added and stirred for 1 hour until it became transparent to prepare a reverse micelle solution (C). A 25% tetrameammonium hydroxide aqueous solution was added to 1000 mL of this reverse micelle solution (C) so that the pH was 7-8.

このｐＨを７〜８に調整された逆ミセル溶液（Ｃ）１０００ｍＬを、上記で調製された逆ミセル溶液（Ｂ）１０００ｍＬに滴下し、白金−コバルト複合前駆体の微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｄ）を調製した。次に、この逆ミセル溶液（Ｄ）に水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｇ添加し、１時間、攪拌することによって、白金−コバルト複合前駆体の微粒子を還元し、５ｎｍの平均粒径を有する白金−コバルト合金微粒子を包含した逆ミセル溶液（Ｅ）を調製した。   1000 mL of the reverse micelle solution (C) whose pH was adjusted to 7 to 8 was dropped into 1000 mL of the reverse micelle solution (B) prepared above, and the reverse micelle solution (including the fine particles of the platinum-cobalt composite precursor) ( D) was prepared. Next, 0.1 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution (D), and the mixture was stirred for 1 hour to reduce the fine particles of the platinum-cobalt composite precursor, and platinum having an average particle diameter of 5 nm. -A reverse micelle solution (E) containing cobalt alloy fine particles was prepared.

別途、シクロヘキサン５０ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を０．３４ｇ混合して、１時間攪拌して、導電性担体分散液を調製した。この導電性担体分散液を、逆ミセル溶液（Ｅ）を混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液（Ｆ）を調製した。その後、この逆ミセル溶液（Ｆ）に、メタノールを３０ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥した。次いで、水蒸気含量が１０容積％であるヘリウム雰囲気中で、５３０℃で２時間焼成して、５０ｗｔ％白金−コバルト合金粒子（平均粒径：４ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ａ）を作製した。 Separately, 0.34 g of carbon black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g) is mixed with 50 ml of cyclohexane and stirred for 1 hour to prepare a conductive carrier dispersion did. This conductive carrier dispersion was mixed with reverse micelle solution (E) and stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution (F). Thereafter, 30 ml of methanol was added to the reverse micelle solution (F) to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours. Subsequently, it was fired at 530 ° C. for 2 hours in a helium atmosphere having a water vapor content of 10% by volume to produce a carbon powder (A) carrying 50 wt% platinum-cobalt alloy particles (average particle size: 4 nm). .

実施例２
実施例１において、逆ミセル溶液（Ａ）の代わりに、３ｗｔ％硝酸ニッケル水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌することにより調製された逆ミセル溶液（Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−ニッケル合金粒子（平均粒径：４ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ｂ）を作製した。 Example 2
In Example 1, instead of the reverse micelle solution (A), except that the reverse micelle solution (G) prepared by adding 8.2 g of 3 wt% nickel nitrate aqueous solution and stirring for 2 hours until becoming transparent is used. A carbon powder (B) carrying 50 wt% platinum-nickel alloy particles (average particle size: 4 nm) was produced according to the same method as in Example 1.

実施例３
実施例１において、逆ミセル溶液（Ａ）の代わりに、３ｗｔ％硝酸鉄水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌することにより調製された逆ミセル溶液（Ｈ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−鉄合金粒子（平均粒径：５ｎｍ）が担持されたカーボン粉末（Ｃ）を作製した。 Example 3
In Example 1, instead of the reverse micelle solution (A), except that the reverse micelle solution (H) prepared by adding 8.2 g of a 3 wt% iron nitrate aqueous solution and stirring for 2 hours until becoming transparent is used. A carbon powder (C) carrying 50 wt% platinum-iron alloy particles (average particle size: 5 nm) was produced according to the same method as in Example 1.

比較例１
図２を参照しながら、本比較例を工程を以下に詳細に説明する。図２は、本比較例の触媒の調製を説明するフロー図を示す。 Comparative Example 1
The process of this comparative example will be described in detail below with reference to FIG. FIG. 2 shows a flow diagram illustrating the preparation of the catalyst of this comparative example.

カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）０．４３ｇに、還元剤としてエタノール５０ｍｌ、触媒金属粒子原料として０．５％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を５０ｇ投入し、攪拌混合し、さらに、８５℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色は無色透明になるまで還元反応を進行させた後、ろ過を実施し、固形分を分離し、純水にて数回、洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、Ｐｔが担持されたカーボン粉末（Ｄ）を得た。 Carbon black (Ketjen Black International Co., Ltd., Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g) 0.43 g, ethanol 50 ml as a reducing agent, 0.5% Pt-containing dinitrodiamine platinum nitrate as a catalyst metal particle raw material 50 g of the aqueous solution was added, stirred and mixed, and further maintained with stirring and mixing at 85 ° C. for 6 hours. The reduction reaction was allowed to proceed until the liquid color became colorless and transparent, followed by filtration. Separated and washed several times with pure water. Furthermore, it was dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain carbon powder (D) carrying Pt.

次いで、０．５ｗｔ％の硝酸コバルト溶液５０ｇ中に、Ｐｔ担持カーボン粉末（Ｄ）０．７５ｇを投入し、１時間攪拌後、ローターリーエバポレーターを用い９０℃で減圧乾燥し、粉末（Ｅ）を調製した。さらに粉末（Ｅ）を減圧下８５℃において１２時間乾燥後、ヘリウム気流中、５３０℃１時間で焼成し、５０％Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボン粉末（Ｆ）を作製した。   Next, 0.75 g of Pt-supported carbon powder (D) was put into 50 g of 0.5 wt% cobalt nitrate solution, stirred for 1 hour, and then dried under reduced pressure at 90 ° C. using a rotary evaporator to obtain powder (E). Prepared. Further, the powder (E) was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours and then calcined in a helium stream at 530 ° C. for 1 hour to prepare a 50% Pt—Co-supported carbon powder (F).

比較例２
実施例１において、３％Ｐｔ含有ジニトロジアミン白金水溶液８．７ｇを、そのｐＨを調整することなく、直接逆ミセル溶液（Ｃ）に滴下したことだけを変更する以外は、実施例１と同様の方法に従って、５０ｗｔ％白金−コバルト合金粒子が担持されたカーボン粉末（Ｇ）を作製した。 Comparative Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that 8.7 g of a 3% Pt-containing dinitrodiamine platinum aqueous solution is directly added to the reverse micelle solution (C) without adjusting its pH. According to the method, carbon powder (G) carrying 50 wt% platinum-cobalt alloy particles was produced.

実施例１〜３に従って調製されたカーボン粉末（Ａ）〜（Ｃ）ならびに比較例１、２に従って調製されたカーボン粉末（Ｆ）、（Ｇ）について、ＥＤＸ分析装置（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、カーボン担体上に担持された合金粒子それぞれの定量分析を行なうことによって、合金粒子組成を評価した。   For the carbon powders (A) to (C) prepared according to Examples 1 to 3 and the carbon powders (F) and (G) prepared according to Comparative Examples 1 and 2, an EDX analyzer (energy dispersive X-ray fluorescence analysis) The composition of the alloy particles was evaluated by performing a quantitative analysis of each of the alloy particles supported on the carbon support using an apparatus.

上記表１から明らかなように、本発明の方法によって製造されるカーボン粉末は、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを調節しない比較例に比して、組成の均一な貴金属−遷移金属複合合金微粒子が担体に担持されうる。   As is apparent from Table 1 above, the carbon powder produced by the method of the present invention has a noble metal-transition metal composite having a uniform composition as compared with the comparative example in which the pH of the solution (C) containing noble metal ions is not adjusted. Alloy fine particles can be supported on the carrier.

実施例１の触媒の調製を説明するフロー図を示す。1 is a flowchart illustrating the preparation of the catalyst of Example 1. FIG. 比較例１の触媒の調製を説明するフロー図を示す。FIG. 2 is a flowchart illustrating the preparation of a catalyst of Comparative Example 1.

Claims (7)

（ｉ）ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製し、前記逆ミセル溶液（Ａ）に沈殿剤を添加して、ミセル内部に遷移金属の水酸化物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する工程、
（ｉｉ）貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）を調製し、前記溶液（Ｃ）のｐＨが遷移金属の水酸化物が溶け出さないｐＨ以上になるように調整する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）で調製した逆ミセル溶液（Ｂ）を、前記（ｉｉ）でｐＨが調整された溶液（Ｃ）と混合して、貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を含む逆ミセル溶液（Ｄ）を調製する工程、および
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で形成した貴金属−遷移金属複合合金微粒子前駆体を還元して複合合金微粒子を得た後、前記複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程
を含む触媒の製造方法。 (I) A reverse micelle solution (A) containing a transition metal ion inside a micelle, a precipitant added to the reverse micelle solution (A), and a reverse micelle solution containing a transition metal hydroxide inside the micelle Preparing (B),
(Ii) preparing a solution (C) containing noble metal ions, and adjusting the pH of the solution (C) to be not less than the pH at which the transition metal hydroxide does not dissolve;
(Iii) The reverse micelle solution (B) prepared in the step (i) is mixed with the solution (C) whose pH is adjusted in the above (ii), and the reverse containing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor (Iv) preparing a micelle solution (D); and (iv) reducing the noble metal-transition metal composite alloy fine particle precursor formed in the step (iii) to obtain composite alloy fine particles, and then making the composite alloy fine particles conductive A method for producing a catalyst, comprising a step of supporting a carrier. 前記工程（ｉｉ）において、貴金属イオンを含む溶液（Ｃ）のｐＨを、前記遷移金属および／または貴金属が析出しないｐＨ以下に調整する、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein, in the step (ii), the pH of the solution (C) containing the noble metal ions is adjusted to be equal to or lower than a pH at which the transition metal and / or noble metal does not precipitate. 前記工程（ｉ）において、沈殿剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein in the step (i), the precipitating agent is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. 前記工程（ｉｉ）において、前記貴金属イオンは、ジニトロジアミン白金、塩化白金、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸イリジウム及び塩化イリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来のイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。   In the step (ii), the noble metal ion is an ion derived from at least one compound selected from the group consisting of dinitrodiamine platinum, platinum chloride, rhodium nitrate, palladium chloride, iridium nitrate and iridium chloride. The method of any one of -3. 前記工程（ｉｉ）において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種が、前記溶液（Ｃ）のｐＨの調整に使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。   In the step (ii), at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, hydrazine, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide is used for adjusting the pH of the solution (C). Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4. 前記工程（ｉｖ）において、複合合金微粒子を導電性担体に担持させる工程は、貴金属−遷移金属複合合金微粒子を担持した導電性担体を、水蒸気を含む雰囲気下で焼成する段階を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。   In the step (iv), the step of supporting the composite alloy fine particles on the conductive support includes a step of firing the conductive support supporting the noble metal-transition metal composite alloy fine particles in an atmosphere containing water vapor. The method of any one of -5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造される燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for fuel cells manufactured by the method of any one of Claims 1-6.
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