JP2005100713A - Electrode catalyst for fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst for a fuel cell excellent in catalytic activity and catalytic durability. <P>SOLUTION: The electrode catalyst for a fuel cell is composed of noble-metal-containing particles carried by a conductive carrier. The noble-metal-containing particles have a core-shell structure made up of a core portion including at least the noble metal and a shell portion made of a noble metal oxide formed at the periphery of the core portion. By providing such a core-shell structure, both of catalytic activity and catalytic durability can be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、導電性担体に担持させた触媒粒子が、最外層に貴金属酸化物からなるシェル部と、貴金属を含有するコア部からなるコア−シェル構造を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒、および該電極触媒を製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and a method for producing the same. More specifically, the catalyst particles supported on a conductive carrier are composed of a shell portion made of a noble metal oxide in the outermost layer and a core portion containing a noble metal. The present invention relates to a fuel cell electrode catalyst having a core-shell structure and a method for producing the electrode catalyst.

水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。   Hydrogen-oxygen fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte, the type of electrode, etc., and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type. is there. Among them, a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (usually 100 ° C. or less) attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.

例えば固体高分子質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製され、この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをして電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。ここに、高分子電解質型燃料電池やリン酸型燃料電池の電極触媒のカソード触媒としては、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられている。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。   For example, an electrode of a solid polymer fuel cell is prepared by dispersing platinum-supported carbon black in a polymer electrolyte solution, preparing an ink, applying the ink to a gas diffusion substrate such as carbon paper, and drying. The polymer electrolyte membrane is sandwiched between the two electrodes, and hot pressing is performed to assemble an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). Here, as a cathode catalyst of an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell, a catalyst in which a noble metal including platinum is supported on carbon black is used. Platinum-supported carbon black is obtained by adding sodium hydrogen sulfite to a chloroplatinic acid aqueous solution, then reacting with hydrogen peroxide solution, supporting the resulting platinum colloid on carbon black, washing, and heat-treating as necessary. It is common to prepare.

このような構造の固体高分子型燃料電池は自動車用や定置用電源としての利用が試みられ、高い耐久性や長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。例えば、燃料として、炭化水素、メタノールなどの改質ガスを用いる場合、水素、二酸化炭素以外に数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素が混入し、この一酸化炭素がアノードの白金触媒を被毒する。このような触媒劣化を防止するため、アノード用触媒としてはルテニウムと白金を合金化させた触媒が用いられるが、実際には電解質型燃料電池の運転条件で使用すると、使用中に若干の白金の粒子成長が観察される。これは、白金の溶解析出機構による粒子成長、白金と炭素材料との接合部がはがれることにより引き起こされる白金粒子同士の融着などが原因すると推察されるが、白金触媒の粒子成長は、白金量が少ない場合に特性の低下となって現れる。このような問題に鑑み、白金粒子の粒子成長を抑制するため、白金以外の金属で、酸性下で白金よりも酸化されにくい粒子を導電性炭素材料に担持し、前記粒子の外表面を白金で覆った燃料電池用電極触媒に関する発明がある（特許文献１）。
特開２００２−２８９２０８号公報 The polymer electrolyte fuel cell having such a structure is tried to be used as a power source for automobiles or stationary, and is required to maintain high durability and desired power generation performance over a long period of time. For example, when a reformed gas such as hydrocarbon or methanol is used as the fuel, about tens of ppm of carbon monoxide is mixed in addition to hydrogen and carbon dioxide, and this carbon monoxide poisons the platinum catalyst of the anode. In order to prevent such catalyst deterioration, a catalyst in which ruthenium and platinum are alloyed is used as the anode catalyst. In actuality, however, when used under the operating conditions of an electrolyte fuel cell, a slight amount of platinum is used during use. Particle growth is observed. This is presumed to be caused by particle growth due to the dissolution and precipitation mechanism of platinum, fusion of platinum particles caused by peeling of the joint between platinum and carbon material, etc. When there is little, it will appear as characteristic deterioration. In view of such problems, in order to suppress particle growth of platinum particles, particles other than platinum, which are less oxidized than platinum under acidic conditions, are supported on a conductive carbon material, and the outer surface of the particles is made of platinum. There is an invention relating to a covered fuel cell electrode catalyst (Patent Document 1).
JP 2002-289208 A

上記特許文献１では、白金は高価であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれているが、露出白金一個あたりの酸素還元活性は、白金粒子が２．５ｎｍ以下になると大きく低下するとしている。このように小さい白金粒子では、エッジ、ステップなど配位不飽和な白金原子の割合が相対的に多くなり、これらの白金原子の活性が低いためである。しかしながら、貴金属単価が触媒価格に与える影響は大きく、このため更なる貴金属の単位質量当たりの活性の向上が望まれる。   In Patent Document 1, platinum is expensive, and it is desired to exhibit sufficient performance with a small amount of support. However, the oxygen reduction activity per exposed platinum is large when the platinum particles are 2.5 nm or less. It is supposed to decline. This is because such a small platinum particle has a relatively large proportion of coordination unsaturated platinum atoms such as edges and steps, and the activity of these platinum atoms is low. However, the influence of the unit price of the noble metal on the catalyst price is great, and therefore further improvement in the activity per unit mass of the noble metal is desired.

また、空気極においては酸素還元過電圧が大きいため、燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。例えば、高電位環境で白金原子がイオン化してＰｔ２＋イオンが溶出するが、電位が下がるとＰｔイオンが析出し、これを繰り返すと白金粒子の凝集が起こる。このような貴金属粒子の凝集は、有効電極面積の低下を招き電池性能の低下の一因となる。特に、カーボンに担持された白金粒子は、強酸性電解質と接触しているため、高電位にさらされる白金が金属イオンとして容易に溶出する。 Further, since the oxygen reduction overvoltage is large at the air electrode, it is a main cause of reducing the efficiency of the fuel cell. For example, platinum atoms are ionized and Pt 2+ ions are eluted in a high potential environment, but Pt ions are precipitated when the potential is lowered, and when this is repeated, aggregation of platinum particles occurs. Such agglomeration of noble metal particles causes a decrease in effective electrode area and contributes to a decrease in battery performance. In particular, since the platinum particles supported on carbon are in contact with the strongly acidic electrolyte, platinum exposed to a high potential is easily eluted as metal ions.

このような状況下、高分子燃料電池における長期にわたる発電性能の維持が求められる。   Under such circumstances, maintenance of power generation performance over a long period of time in a polymer fuel cell is required.

上記目的を達成するため、空気極について詳細に検討した結果、導電性担体に担持させた触媒粒子が、貴金属を含有するコア部と該コア部の外周に形成された貴金属酸化物からなるシェル部とからなるコア−シェル構造である場合には、極めて効率的に貴金属の凝集を防止して電池特性の劣化を防止できることを見出した。   As a result of detailed examination of the air electrode to achieve the above object, the catalyst particles supported on the conductive support have a core portion containing a noble metal-containing core portion and a noble metal oxide formed on the outer periphery of the core portion. It has been found that in the case of a core-shell structure composed of the following, it is possible to prevent the deterioration of battery characteristics by preventing aggregation of noble metals extremely efficiently.

すなわち上記課題は、以下によって解決される。   That is, the said subject is solved by the following.

第一は、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒である。前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍであることが好ましい。   The first is an electrode catalyst for a fuel cell in which noble metal-containing particles are supported on a conductive support, the noble metal-containing particles comprising at least a core portion containing noble metal and a noble metal oxide shell portion formed on the outer periphery thereof. An electrode catalyst for fuel cells, characterized by having a core-shell structure. The noble metal-containing particles preferably have an average particle diameter of 1 to 5 nm.

第二は、貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法である。これによりコア部が貴金属でシェル部が貴金属酸化物のコア−シェル構造の電極触媒を製造することができる。コア部が貴金属合金の場合には、貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させてもよい。より具体的には、貴金属合金粒子を含有する溶液に導電性担体を分散して該担体に該貴金属合金粒子を担持させ、次いで水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加し、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで該貴金属層の貴金属を酸化して貴金属酸化物とする。このような貴金属や貴金属合金粒子を含有する溶液としては、貴金属コロイド溶液があり、平均粒子径が１〜１０ｎｍの貴金属粒子または貴金属合金粒子を担持させることができ、ここに導電性担体が存在すると、該導電性担体表面に該粒子が高分散で担持される。   Second, a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, comprising supporting noble metal particles on a conductive support, and then oxidizing only the noble metal atoms in the surface layer of the noble metal particles to form a noble metal oxide layer. It is. Thereby, an electrode catalyst having a core-shell structure in which the core part is a noble metal and the shell part is a noble metal oxide can be produced. In the case where the core is a noble metal alloy, the noble metal alloy particles are supported on the conductive support, and then the noble metal layer is formed on the surface of the noble metal alloy particles, and then the noble metal atoms of the noble metal layer are oxidized to oxidize the noble metal oxide. A layer may be formed. More specifically, a conductive support is dispersed in a solution containing noble metal alloy particles, the noble metal alloy particles are supported on the support, and then a water-soluble noble metal compound solution and a reducing agent are added, and the noble metal alloy particles are added. A noble metal layer is formed on the surface, and then the noble metal of the noble metal layer is oxidized to form a noble metal oxide. As a solution containing such noble metal or noble metal alloy particles, there is a noble metal colloid solution, which can carry noble metal particles or noble metal alloy particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, and there is a conductive carrier. The particles are supported on the surface of the conductive carrier with high dispersion.

本発明によれば、導電性担体に貴金属を含有する触媒粒子を担持させた燃料電池用電極触媒において、触媒粒子が貴金属を含有するコア部を有し、かつ該コア部の表面層を白金酸化物のシェル部を有するコア−シェル構造とすると、触媒活性と触媒耐久性との双方を向上させることができる。   According to the present invention, in a fuel cell electrode catalyst in which catalyst particles containing a noble metal are supported on a conductive support, the catalyst particles have a core part containing a noble metal, and the surface layer of the core part is oxidized with platinum. When a core-shell structure having a shell portion of a product is used, both catalytic activity and catalyst durability can be improved.

本発明によれば、平均粒子径が１〜５ｎｍの貴金属または貴金属合金粒子を導電性カーボン担体表面に高分散できるため、電極反応に有効な活性表面積が増大し、性能に優れる。   According to the present invention, since noble metal or noble metal alloy particles having an average particle diameter of 1 to 5 nm can be highly dispersed on the surface of the conductive carbon support, the active surface area effective for electrode reaction is increased and the performance is excellent.

しかも、該電極触媒が燃料電池の空気極として使用される場合に、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態では、担体表面に坦持された触媒金属が遊離するため触媒金属の凝集が起こり易く、触媒層で局所的に空隙が発生するため有効触媒面積が低下するため燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかしながら、本発明ではこのような環境でも溶解し難い平均粒子径に調整できるため、耐久性にも優れる。なお、空気極におけるこのような酸素還元過電圧は、燃料電池の性能の低下を招く主な原因となっている。   In addition, when the electrode catalyst is used as an air electrode of a fuel cell, the catalyst metal supported on the surface of the carrier is released in a noble potential state of 0.7 V or higher in the strong acid electrolyte, and the catalyst metal is aggregated. Since the voids are locally generated in the catalyst layer and the effective catalyst area is reduced, the efficiency of the fuel cell may be hindered. However, in the present invention, since it can be adjusted to an average particle diameter that is difficult to dissolve even in such an environment, it is excellent in durability. Note that such an oxygen reduction overvoltage at the air electrode is a main cause of deterioration of the performance of the fuel cell.

さらに、触媒粒子の組成を均一化でき、合金化に伴う粒子の凝集も抑制されるため、分散状態を好適に保持できる。このため、不活性ガス雰囲気下で焼成工程を経た後も、貴金属合金粒子が凝集やシンタリングすることなく高分散に担持することができ、さらに性能を向上できる。   Furthermore, since the composition of the catalyst particles can be made uniform and the aggregation of particles accompanying alloying is suppressed, the dispersed state can be suitably maintained. For this reason, even after passing through the firing step in an inert gas atmosphere, the noble metal alloy particles can be supported in a highly dispersed state without being aggregated or sintered, and the performance can be further improved.

また、導電性担体の１０ｎｍ以下の微細孔内に担持される触媒粒子を大幅に低減できるため、電解液と充分に接触する貴金属微粒子や貴金属合金粒子などの触媒粒子量が増大し、性能及び耐久性に優れ、貴金属使用量の大幅な低減を図ることもできる。   Further, since the catalyst particles supported in the fine pores of 10 nm or less of the conductive support can be greatly reduced, the amount of catalyst particles such as noble metal fine particles and noble metal alloy particles that are in sufficient contact with the electrolytic solution is increased, and performance and durability are increased. It is excellent in performance and can greatly reduce the amount of noble metal used.

本発明の第一は、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒である。   A first aspect of the present invention is a fuel cell electrode catalyst in which noble metal-containing particles are supported on a conductive support, the noble metal-containing particles comprising at least a core portion containing noble metal and a noble metal oxide formed on the outer periphery thereof. A fuel cell electrode catalyst characterized by having a core-shell structure with a shell portion.

空気極における貴金属粒子の凝集や性能低下の原因について詳細に検討した結果、酸素還元過電圧の大きさが燃料電池の効率を下げる主な原因となっており、従来は、高電位環境で触媒粒子を構成している貴金属原子がイオン化して貴金属イオンとなって溶出するため、電池特性、特に寿命特性に劣る結果となっていることが判明した。例えば図１に示すように、強酸性の電解質アイオノマーと接触している貴金属、例えば白金含有触媒粒子は、電極電位が０．９Ｖ付近とか０．９５Ｖ付近の酸性溶液中では白金金属（Ｐｔ）として存在し得るが、電極電位が０．９Ｖ付近とか０．９５Ｖ付近以上の高い電位領域に曝される強酸性条件では白金イオン（Ｐｔ２＋）として溶出し、貴電位が下がるとＰｔ２＋が金属として再析出し、これを繰り返すことによって白金粒子の凝集を進行させる。更にこの凝集に起因して有効電極面積が低下し、電池性能が低下する。従来の燃料電池用電極触媒体では、強酸性電解質と接触している白金粒子表面からの貴金属イオンの溶出が抑制できず、電池性能が経時的に劣化した。なお、ＰｔＯなどの白金酸化物は、弱酸性条件下であればＰｔとＰｔＯとの平衡状態を形成し、白金イオンとしての溶出はない。しかしながら、電極触媒としての活性種は白金金属（Ｐｔ）であるため、完全な白金酸化物（ＰｔＯ）となってしまうと電池性能が著しく低下する。そこで本発明では、ｐＨとＰｔ／ＰｔＯの電位による状態変化と触媒活性との関係を調べた結果、コア部が貴金属または貴金属合金であり、シェル部が貴金属酸化物層である貴金属含有粒子を使用した。これによれば、カーボンなどの導電性担体との接触面が強酸性電解質でもイオン化しにくい貴金属酸化物であり、その内部に電極触媒としての活性に優れる貴金属を有するため、活性種である貴金属の溶出を抑制して寿命特性を向上させ、同時に電池性能も低下させることがない。さらに、強酸性電解質液への貴金属イオンの移動が起こらないため、電解質や膜の劣化も抑制することができる。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。 As a result of detailed examination of the cause of the aggregation of precious metal particles at the air electrode and the decrease in performance, the magnitude of the oxygen reduction overvoltage is the main cause of lowering the efficiency of the fuel cell. It was found that the noble metal atoms constituting the material ionize and elute as noble metal ions, resulting in inferior battery characteristics, particularly life characteristics. For example, as shown in FIG. 1, a noble metal in contact with a strongly acidic electrolyte ionomer, such as platinum-containing catalyst particles, is converted to platinum metal (Pt) in an acidic solution having an electrode potential of about 0.9 V or about 0.95 V. Although it may exist, it elutes as platinum ions (Pt 2+ ) under strong acidic conditions where the electrode potential is exposed to a high potential region near 0.9 V or near 0.95 V, and Pt 2+ becomes a metal when the noble potential decreases. By reprecipitating and repeating this, aggregation of platinum particles proceeds. Furthermore, due to this aggregation, the effective electrode area is reduced, and the battery performance is reduced. In the conventional fuel cell electrode catalyst body, elution of noble metal ions from the surface of platinum particles in contact with the strongly acidic electrolyte could not be suppressed, and the cell performance deteriorated with time. Note that platinum oxide such as PtO forms an equilibrium state between Pt and PtO under weakly acidic conditions and does not elute as platinum ions. However, since the active species as the electrode catalyst is platinum metal (Pt), the battery performance is remarkably lowered when it becomes a complete platinum oxide (PtO). Therefore, in the present invention, as a result of investigating the relationship between the state change due to pH and the potential of Pt / PtO and the catalytic activity, noble metal-containing particles whose core part is a noble metal or noble metal alloy and whose shell part is a noble metal oxide layer are used. did. According to this, since the contact surface with a conductive support such as carbon is a noble metal oxide that is difficult to ionize even with a strong acidic electrolyte, and has a noble metal excellent in activity as an electrode catalyst inside thereof, the noble metal that is an active species It suppresses elution and improves the life characteristics, and at the same time does not deteriorate the battery performance. Furthermore, since no noble metal ions move to the strongly acidic electrolyte solution, deterioration of the electrolyte and the membrane can be suppressed. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure includes a eutectic alloy, which is a mixture of the constituent elements as separate crystals, a solid solution in which the constituent elements are completely mixed, and the constituent element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present application, any of them may be used.

前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍ、であることが好ましい。金属を微細化するとバルク金属とは異なる各種の性質が現れるが、電気的な状態の変化や担体との相互作用による電気的効果等も相違する。所望レベル以上の電池性能を確保するために至適な触媒平均粒子径について検討すると、貴金属含有粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍの範囲の場合に触媒粒子の電気化学的表面積が大きく、かつ貴金属含有粒子の有効利用率が高かった。なお、該触媒粒子を構成する原子数は３０〜３，０００となる。例えば白金のみで構成される場合には、１ｎｍの白金粒子は約３０個の原子によって構成することができ、５ｎｍの白金粒子では約３，０００個の原子によって構成されるため、貴金属含有粒子の平均粒子径から、それを構成する原子数を概算することができる。なお、本発明において触媒金属の平均粒子径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の平均粒子径の平均値で算出することができる。   The noble metal-containing particles preferably have an average particle size of 1 to 5 nm. When the metal is refined, various properties different from those of the bulk metal appear, but the electrical effect due to the change in the electrical state and the interaction with the carrier is also different. Examining the optimal catalyst average particle size to ensure the battery performance of a desired level or more, when the average particle size of the noble metal-containing particles is in the range of 1 to 5 nm, the electrochemical surface area of the catalyst particles is large, and the noble metal The effective utilization rate of the contained particles was high. The number of atoms constituting the catalyst particles is 30 to 3,000. For example, when composed only of platinum, a 1 nm platinum particle can be composed of about 30 atoms, and a 5 nm platinum particle is composed of about 3,000 atoms. From the average particle diameter, the number of atoms constituting it can be estimated. In the present invention, the average particle diameter of the catalyst metal is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst metal in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst metal determined by a transmission electron microscope. It can be calculated by value.

本発明において、該貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、特に白金であることが好ましい。貴金属としては、上記金属の一種以上であればよく、２種以上を合金として使用してもよい。   In the present invention, the noble metal is at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and is particularly preferably platinum. The noble metal may be one or more of the above metals, and two or more may be used as an alloy.

本発明の貴金属含有粒子には、貴金属以外に成分が含まれなくてもよい。しかしながら、貴金属含有粒子に含有させ得る他の成分としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属がある。燃料電池用電極触媒として使用した場合に、貴金属と共に作用して、触媒活性を増加させることができる。この際、貴金属合金の組成としては、該合金の安定性や触媒活性の観点から、他の成分の含有量は、貴金属の０〜１モル倍、より好ましくは０．２〜０．８モル倍とする。この範囲であれば、貴金属粒子に対する助触媒として、貴金属表面に酸素を多量に吸着させ、しかも４電子反応に好ましい吸着形態を取ることができる
また、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する金属量は、貴金属と上記遷移金属との合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属粒子の高分散坦持が困難となる。 The noble metal-containing particles of the present invention may contain no components other than the noble metal. However, other components that can be contained in the noble metal-containing particles include, for example, at least one transition metal selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. When used as an electrode catalyst for a fuel cell, it can act together with a noble metal to increase the catalytic activity. At this time, as the composition of the noble metal alloy, from the viewpoint of the stability and catalytic activity of the alloy, the content of other components is 0 to 1 mol times, more preferably 0.2 to 0.8 mol times that of the noble metal. And Within this range, a large amount of oxygen can be adsorbed on the surface of the noble metal as a co-catalyst for the noble metal particles, and a preferred adsorption form for the four-electron reaction can be taken. The amount of metal to be used is 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass% per electrode catalyst as the total amount of the noble metal and the transition metal. If the supported amount of metal is less than 5% by mass with respect to the electrode catalyst, sufficient activity and durability cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, it will be difficult to disperse | distribute uniformly and it will become difficult to carry | support highly dispersed catalyst metal particle.

該導電性担体は、導電性カーボン粒子が好ましく、特にＢＥＴ比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒成分が導電性カーボン担体上に高分散され、有利である。なお、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の導電性カーボン粒子であればその他の条件に制限はない。従って、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等であっても、またはカーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラックや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラックと称される導電性カーボン粒子担体も好ましく使用できる。なお、カーボン粒子の粒径は３０〜１００ｎｍであることが好ましい。該貴金属粒子を担持したカーボン表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にすることができる。 Conductive carrier is electrically conductive carbon particles are preferred, BET specific surface area of 100-2000 m 2 / g, more preferably and carbon black particles 250~1,600m 2 / g. If the BET specific surface area is in the above range, the catalyst component is highly dispersed on the conductive carbon support, which is advantageous. The other conditions are not limited as long as the BET specific surface area is conductive carbon particles in the above range. Accordingly, furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, thermal black or the like, or carbon nanohorn, carbon nanotube, carbon fiber, or the like can be used. In particular, a BET specific surface area is a BET specific surface area graphitized part in ketjen black or hot 700~1,400m 2 / g called graphitizable (graphitized) Ketjen Black 200~600m 2 / g A conductive carbon particle carrier can also be preferably used. The carbon particles preferably have a particle size of 30 to 100 nm. The contact state between the carbon surface carrying the noble metal particles and the solid polymer electrolyte can be brought into a suitable state.

本発明の燃料電池用電極触媒は、該貴金属含有粒子のシェル部が白金酸化物で構成されることが好ましく、その際のシェル部の白金原子数は１５〜１，５００、より好ましくはである。貴金属の中でも特にＰｔＯなどの白金酸化物は、高電位にさらされても安定でイオン化して溶出することが少なく好ましい。また、シェル部の白金酸化物となっている白金の原子数が１５〜１，５００であれば、触媒粒子サイズから判断してコア部の貴金属イオン化を防止するに十分だからである。すなわち、触媒粒子の平均粒子径によって最外殻に配置され最表層を形成する白金酸化物の分子数が異なるが、１ｎｍでは約１５個、５ｎｍでは約１５００個の白金原子が白金酸化物（ＰｔＯ分子）になりシェルを構成している。上記したように、コア部の白金金属（Ｐｔ）をイオン（Ｐｔ２＋）として溶出させないためには、粒子表面層を白金酸化物（ＰｔＯ）にする必要があるが、ＰｔＯが多いと電池性能が低下する。このため、シェル層を形成するＰｔ原子数を特定の範囲内に限定し、溶出の抑制と電気的特性の低下を防止した。 In the fuel cell electrode catalyst of the present invention, the shell part of the noble metal-containing particles is preferably composed of platinum oxide, and the number of platinum atoms in the shell part is preferably 15 to 1,500, more preferably. . Among precious metals, platinum oxide such as PtO is particularly preferable because it is stable and ionized and is not eluted even when exposed to a high potential. In addition, if the number of platinum atoms in the shell portion platinum oxide is 15 to 1,500, it is sufficient to prevent noble metal ionization in the core portion as judged from the catalyst particle size. That is, although the number of molecules of platinum oxide arranged in the outermost shell and forming the outermost layer differs depending on the average particle diameter of the catalyst particles, about 15 platinum atoms at 1 nm and about 1500 platinum atoms at 5 nm have platinum oxide (PtO And constitutes a shell. As described above, in order not to elute platinum metal (Pt) in the core portion as ions (Pt 2+ ), the particle surface layer needs to be made of platinum oxide (PtO). descend. For this reason, the number of Pt atoms forming the shell layer is limited to a specific range, and suppression of elution and deterioration of electrical characteristics are prevented.

本発明の電極触媒は、燃料電池用の電極触媒、特に空気極触媒として好適である。導電性カーボン粒子の上に、貴金属粒子または貴金属と遷移金属との複合金属粒子が担持され、この貴金属粒子または複合金属粒子を焼成することで貴金属粒子または貴金属と遷移金属との合金粒子を得ることができ、該金属粒子のＰｔ（ＩＩＩ）結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。なお、上記第一の燃料電池用電極触媒は、以下の第二の製造方法によって製造することができる。   The electrode catalyst of the present invention is suitable as an electrode catalyst for a fuel cell, particularly as an air electrode catalyst. Noble metal particles or composite metal particles of noble metal and transition metal are supported on conductive carbon particles, and precious metal particles or alloy particles of noble metal and transition metal are obtained by firing the noble metal particles or composite metal particles. High oxygen reduction activity can be obtained by promoting the growth of the Pt (III) crystal plane of the metal particles. In addition, said 1st electrode catalyst for fuel cells can be manufactured with the following 2nd manufacturing methods.

本発明の第二は、貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法である。コア部が貴金属合金の場合には、貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させればよい。後者は、貴金属合金からなる触媒粒子のコア部を形成した後に別個に貴金属層を形成させ、この層を酸化してコア−シェル型とするものであり、前者は、コア部の貴金属の表面部を酸化処理して貴金属酸化物層を形成させ、最終的にコア部の表面に貴金属酸化物からなるシェル部を有するコア−シェル型の貴金属含有粒子とするものである。   A second aspect of the present invention is a fuel cell electrode catalyst characterized in that noble metal particles are supported on a conductive carrier and then only noble metal atoms in the surface layer of the noble metal particles are oxidized to form a noble metal oxide layer. It is a manufacturing method. In the case where the core is a noble metal alloy, the noble metal alloy particles are supported on the conductive support, and then the noble metal layer is formed on the surface of the noble metal alloy particles, and then the noble metal atoms of the noble metal layer are oxidized to oxidize the noble metal oxide. A layer may be formed. In the latter, a core part of catalyst particles made of a noble metal alloy is formed, and then a noble metal layer is separately formed, and this layer is oxidized into a core-shell type. The former is a surface part of the noble metal in the core part. Is oxidized to form a noble metal oxide layer, and finally, core-shell type noble metal-containing particles having a shell portion made of a noble metal oxide on the surface of the core portion.

貴金属合金粒子を導電性担体に担持させる方法としては特に制限はなく、予め調製した貴金属合金粒子を導電性担体に担持してもよく、例えば、導電性担体に貴金属粒子を担持し、次いで遷移金属粒子を更に担持し、その後焼成して貴金属合金粒子としてもよい。例えば、貴金属粒子と遷移金属粒子とを含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて該貴金属合金を該導電性担体に担持させる方法がある。   The method for supporting the noble metal alloy particles on the conductive support is not particularly limited, and the precious metal alloy particles prepared in advance may be supported on the conductive support. For example, the noble metal particles are supported on the conductive support and then the transition metal. The particles may be further supported and then fired to form noble metal alloy particles. For example, a conductive carrier is dispersed in a solution containing noble metal particles and transition metal particles, the solution is mixed and stirred, and reacted at 70 to 100 ° C. for 3 to 12 hours to convert the noble metal alloy into the conductive carrier. There is a method of carrying it.

貴金属粒子を含有する溶液としては、例えば、貴金属コロイド溶液がある。このようなコロイド溶液に代えて、貴金属水溶液を使用してもよい。   An example of a solution containing noble metal particles is a noble metal colloid solution. Instead of such a colloidal solution, an aqueous noble metal solution may be used.

本発明の方法では貴金属の種類に限定はないが、燃料電池用電極触媒とした場合に触媒活性に優れる点で、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属を使用することが好ましく、これらの中でも、白金を使用することが好ましい。貴金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯体、塩化物、硫酸塩、などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、塩化物、アンミン錯体などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。なお、貴金属コロイド溶液を調製するには、分散剤（界面活性剤）を添加し還元剤を加えればよい。   In the method of the present invention, there is no limitation on the type of noble metal, but at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium in terms of excellent catalytic activity when used as a fuel cell electrode catalyst. It is preferable to use a noble metal, and among these, it is preferable to use platinum. The source of the noble metal is not particularly limited, and compounds containing these widely can be used. Examples of such compounds include nitrates, sulfates, ammine complexes, chlorides, sulfates, and the like of the above-mentioned noble metals, which can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. Among these, nitrates, chlorides, ammine complexes and the like are preferable for industrial use. The concentration of these noble metals is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in terms of metal. In order to prepare the noble metal colloid solution, a dispersant (surfactant) may be added and a reducing agent may be added.

また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜２０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。   Moreover, as a reducing agent for noble metal ions, hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, monoxide Carbon etc. are mentioned. What can be prepared as an aqueous solution of hydrazine or the like may be added directly to the solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20% by mass. Note that a powdered substance such as sodium borohydride can be supplied as it is. A gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling.

また、貴金属合金粒子を担持する際に配合する他の遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属である。これら遷移金属は、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。貴金属と遷移金属との貴金属合金を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。なお、貴金属コロイド溶液を調製するには、分散剤（界面活性剤）を添加し沈殿剤あるいは還元を加えればよい。また、貴金属と遷移金属との混合比は、所望の貴金属合金比となるように調整すればよい。   The other transition metal to be blended when supporting the noble metal alloy particles is at least one transition metal selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. These transition metals include the above transition metal nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halogen salts, nitrites, inorganic salts such as oxalic acid, carboxylates and hydroxides such as formate, Examples include alkoxides and oxides, which can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. By using a noble metal alloy of a noble metal and a transition metal, the catalytic activity can be further improved. In particular, when a transition metal is used, mass activity (activity per unit weight of noble metal) can be improved, which is advantageous. In order to prepare a noble metal colloid solution, a dispersant (surfactant) may be added and a precipitant or reduction may be added. Further, the mixing ratio of the noble metal and the transition metal may be adjusted so as to obtain a desired noble metal alloy ratio.

遷移金属の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。   Examples of transition metal precipitants include ammonia, aqueous ammonia, and tetramethylammonium hydroxide. Ammonia water, tetramethylammonium hydroxide or the like may be added directly to the solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass.

本発明において使用することが可能な導電性担体は、第一の発明で記載したと同じものを使用することができるが、貴金属粒子を均一に分散するには、カーボン粒子の粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。   As the conductive carrier that can be used in the present invention, the same one as described in the first invention can be used, but in order to disperse the precious metal particles uniformly, the particle size of the carbon particles is 30 It is preferable that it is -300 nm. The conductive carbon particles are more preferably ones obtained by washing the deposits on the surface of the carrier with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide solution.

貴金属粒子を担持するには、上記溶液に還元剤を添加し、混合および撹拌して、７０℃〜１００℃、より好ましくは、共沸温度付近に維持して行う。７０℃を下回ると、貴金属化合物の還元せず貴金属粒子が形成できない。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、３時間〜１２時間、より好ましくは４〜８時間反応させて該貴金属または該貴金属合金を該導電性担体に担持させる。   In order to carry the noble metal particles, a reducing agent is added to the above solution, mixed and stirred, and is maintained at 70 to 100 ° C., more preferably near the azeotropic temperature. Below 70 ° C., noble metal particles cannot be formed without reduction of the noble metal compound. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., the aqueous solution will boil, making operation difficult. The reaction time is 3 hours to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours, and the noble metal or the noble metal alloy is supported on the conductive support.

貴金属合金粒子を使用するには、更に該粒子上に貴金属層を形成させればよい。例えば、担体を担持させた後に、水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加すれば、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成させることができる。貴金属は上記した貴金属の中から一種を選択すればよいが、該水溶性貴金属化合物溶液に含まれる貴金属が、最終的に酸化されてシェル部となるため、シェル部に至適な貴金属化合物を使用する。なお、還元剤も上記の中から少なくとも一種を選択すればよい。   In order to use the noble metal alloy particles, a noble metal layer may be further formed on the particles. For example, if a water-soluble noble metal compound solution and a reducing agent are added after supporting a carrier, a noble metal layer can be formed on the surface of the noble metal alloy particles. The noble metal may be selected from the above-mentioned noble metals. However, since the noble metal contained in the water-soluble noble metal compound solution is finally oxidized to form a shell portion, a noble metal compound suitable for the shell portion is used. To do. The reducing agent may be selected from at least one of the above.

この際の反応は、温度７０℃〜１００℃、より好ましくは、共沸温度付近に維持して行う。７０℃を下回ると、貴金属化合物の還元せず貴金属粒子が形成できない。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。   The reaction at this time is carried out while maintaining the temperature at 70 ° C. to 100 ° C., more preferably near the azeotropic temperature. Below 70 ° C., noble metal particles cannot be formed without reduction of the noble metal compound. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., the aqueous solution will boil, making operation difficult. Note that a gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling.

本発明の貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍであることが好ましく、かつ該シェル部が白金原子数１５〜１，５００の白金酸化物で構成されることが好ましい。このようなサイズの貴金属含有粒子を担持するには、およそ１ｎｍでは約１５個、５ｎｍでは約１５００個の白金原子が白金酸化物（ＰｔＯ分子）になりシェルを構成することから算出して、貴金属含有溶液の濃度を調整すればよい。   The noble metal-containing particles of the present invention preferably have an average particle diameter of 1 to 5 nm, and the shell portion is preferably composed of platinum oxide having 15 to 1,500 platinum atoms. In order to support the noble metal-containing particles of such a size, it is calculated from the fact that about 15 platinum atoms at about 1 nm and about 1500 platinum atoms at 5 nm become platinum oxides (PtO molecules) to form a shell, What is necessary is just to adjust the density | concentration of a containing solution.

本発明では、貴金属含有粒子をコア部に有し、かつその表面に貴金属酸化物からなるシェル部を有していれば上記方法によって製造される必要はない。例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで該溶液に導電性担体を分散して該貴金属を導電性担体に担持させ、次いで該貴金属層の原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成する。また、貴金属の担持に際して、ミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を併用すると、貴金属合金を担持させることができる。貴金属やこれに併用する他の金属類を逆ミセル溶液を使用することで導電性担体に担持させると、逆ミセル内の貴金属濃度や逆ミセルの平均粒子径を制御することで簡便に目的とするサイズの触媒粒子を調製することができる。   In the present invention, if the noble metal-containing particles are provided in the core portion and the shell portion made of the noble metal oxide is provided on the surface thereof, it is not necessary to be manufactured by the above method. For example, to the reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, a reducing agent for the noble metal ion is added, and then the conductive support is dispersed in the solution to support the noble metal on the conductive support. Next, only the atoms of the noble metal layer are oxidized to form a noble metal oxide layer. Further, when the noble metal is supported, a noble metal alloy can be supported by using a reverse micelle solution (B) containing a transition metal ion aqueous solution inside the micelle. When a noble metal or other metal used in combination with this is supported on a conductive carrier by using a reverse micelle solution, the object is simply achieved by controlling the noble metal concentration in the reverse micelle and the average particle size of the reverse micelle. Size catalyst particles can be prepared.

本発明の電極触媒は、貴金属コロイド溶液を逆ミセル溶液として添加することもできる。ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボン粒子を添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に５０〜１００ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持させた電極触媒を得ることができる。従来法では、白金や白金合金の凝集が発生し、平均粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、本発明によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行える。   In the electrode catalyst of the present invention, a noble metal colloid solution can be added as a reverse micelle solution. The size of the micelle can be adjusted depending on the type and amount of the solvent and surfactant used. For example, when conductive carbon particles are added as a conductive carrier to a reverse micelle solution having a micelle diameter of 20 to 100 nm, When micelles are uniformly attached to the surface of the carbon particles and the support is baked, an electrode catalyst uniformly supported on the support surface at intervals of 50 to 100 nm between adjacent metal particles can be obtained. In the conventional method, agglomeration of platinum or a platinum alloy occurs, and it is difficult to control the average particle size and particle distribution. However, according to the present invention, these controls can be performed extremely simply and reliably.

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。   Various substances can be used as the organic solvent that can be used to form reverse micelles. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, and n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can be used for the preparation of the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B), and when supplying a precious metal ion reducing agent and a transition metal ion precipitation agent as a reverse micelle solution, It can also be used to prepare these solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。   Surfactants that form reverse micelle solutions include polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamylammonium thiocyanate. Net, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalenesulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecyl Amine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylan Nium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, ( 2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether and the like. The surfactant can also be used for the preparation of any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination. In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it is difficult to form reverse micelles. On the other hand, if the amount exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles are formed, which is disadvantageous in that the average noble metal particle size is controlled to a specific size to cause aggregation.

本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなく、上記貴金属を使用できる。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。また、貴金属イオンの還元剤も上記と同様の種類のものを使用することができる。同様に、遷移金属イオン、遷移金属の沈殿剤も上記したものを使用することができる。   In the method of the present invention, the kind of noble metal ions is not limited, and the above-mentioned noble metals can be used. The concentration of these noble metal ions is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in terms of metal. Also, the same kind of reducing agent as that described above can be used as the reducing agent for the noble metal ions. Similarly, transition metal ions and transition metal precipitants can also be used.

本発明において使用することが可能な導電性担体は、第一の発明で記載したと同じものを使用することができるが、貴金属粒子を均一に分散するには、カーボン粒子の粒径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。   As the conductive carrier that can be used in the present invention, the same one as described in the first invention can be used, but in order to disperse the precious metal particles uniformly, the particle size of the carbon particles is 30 It is preferably ˜100 nm. The conductive carbon particles are more preferably ones obtained by washing the deposits on the surface of the carrier with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide solution.

逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル（Ａ）に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液（Ｂ）に沈殿剤を添加すると遷移金属イオンが遷移金属粒子となることから、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（Ｂ）を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（ｉｖ）逆ミセル溶液（Ｂ）に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て得られた溶液に添加すると、遷移金属を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液（Ａ）に該担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を担体表面に担持させることができる。また、逆ミセル溶液（Ａ）に該担体を添加した後、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、貴金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することもできる。   The reverse micelle solution (A), reverse micelle solution (B), reducing agent, and precipitating agent are added in the order of adding the reducing agent to the reverse micelle (A), so that noble metal ions become noble metal particles and precipitate in the reverse micelle solution (B). Since the transition metal ions become transition metal particles when the agent is added, (i) the reducing agent is added to the reverse micelle solution (A), the reverse micelle solution (B) is added thereto, and then the precipitant is added. In addition to the method, (ii) a method in which a reducing agent is first added to a mixed solution of the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B), and then a precipitant is added; (iii) a reverse micelle solution ( A method in which a precipitant is first added to a mixed solution of A) and reverse micelle solution (B), and then a reducing agent is added; (iv) a precipitant is added to reverse micelle solution (B); There is a method of adding the reverse micelle solution (A) and further adding a reducing agent. At this time, when the conductive carrier is added to the solution obtained through the above steps (i) to (iv), when the transition metal is used in combination, both metal particles are complexed in the micelle, and the composite particle is the carrier. Although it adheres to the surface, the present invention is not limited to such an embodiment, and it may be added to any previous step. Preferably, a conductive carrier is added to the reverse micelle solution (A) and mixed to obtain a uniform solution, and the above solution and the like are sequentially added thereto. When the carrier is added to the reverse micelle solution (A), micelles having a noble metal ion aqueous solution uniformly adhere to the surface of the carrier, and since the reducing agent is added in this state, noble metal particles are maintained while maintaining dispersibility. Can be supported on the surface of the carrier. Moreover, after adding this support | carrier to reverse micelle solution (A), alcohols, such as methanol and ethanol, can be added, a micelle can be destroyed and it can accelerate | stimulate that a noble metal particle is carry | supported on the support | carrier surface.

また、逆ミセル溶液(Ａ)および／または逆ミセル溶液(Ｂ)に導電性担体を添加合した後には、該溶液を混合・撹拌し、７０℃〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて貴金属または貴金属合金を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、担体表面への貴金属粒子の担持が確実に行える。   Moreover, after adding a conductive support | carrier to reverse micelle solution (A) and / or reverse micelle solution (B), this solution is mixed and stirred, and it is made to react at 70 to 100 degreeC for 3 to 12 hours. It is preferable to carry a noble metal or a noble metal alloy on a conductive support. According to this condition, noble metal particles can be reliably supported on the support surface.

本発明の製造方法において、前記貴金属含有粒子の平均粒子径を１〜５ｎｍに調整するには、逆ミセル溶液を調製する際の白金濃度と逆ミセルの平均粒子径とを調整して、逆ミセルに含まれる貴金属原子数を３０〜３，０００とする。これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、逆ミセルの形状に依存して球状に凝集し、平均粒子径が１〜５ｎｍの触媒粒子となる。   In the production method of the present invention, in order to adjust the average particle size of the noble metal-containing particles to 1 to 5 nm, the platinum concentration in preparing the reverse micelle solution and the average particle size of the reverse micelle are adjusted, and the reverse micelle The number of noble metal atoms contained in is 30 to 3,000. When a reducing agent of noble metal ions is added to this, it aggregates into a spherical shape depending on the shape of the reverse micelle, and becomes a catalyst particle having an average particle diameter of 1 to 5 nm.

次いで、貴金属層を酸化する。シェル部の貴金属層を酸化する方法としては、酸化剤を添加する方法、酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあり、いずれであってもよい。このような酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物などがある。また、焼成時に混在し得る酸化性ガスとしては、酸素、亜酸化窒素などがある。酸化剤の場合は、導電性担体に貴金属を担持した後、該酸化剤の希釈溶液を添加し、酸化性ガスの場合は、１００℃〜３００℃，酸化性ガス濃度０．１％〜５％で熱処理する。   Next, the noble metal layer is oxidized. As a method for oxidizing the noble metal layer in the shell portion, there are a method of adding an oxidizing agent, a method of firing in an oxidizing gas atmosphere, and the like, and any method may be used. Examples of such an oxidizing agent include hydrogen peroxide and organic peroxide. Examples of the oxidizing gas that can be mixed during firing include oxygen and nitrous oxide. In the case of an oxidant, after a noble metal is supported on a conductive support, a diluted solution of the oxidant is added. In the case of an oxidant gas, the temperature is 100 ° C to 300 ° C, and the oxidant gas concentration is 0.1% to 5%. Heat treatment with

具体的には、貴金属や貴金属合金を担持させた導電性担体に、更に貴金属層を形成させた後に、これを遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。   Specifically, after a noble metal layer is further formed on a conductive carrier carrying a noble metal or a noble metal alloy, the noble metal layer is separated from the solution by a method such as centrifugation, filtration or washing, washed and dried. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, or the like can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process.

乾燥の後に微粉化して電極触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を不活性ガス及び酸化性ガスの存在下で焼成する。該電極触媒の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる電極触媒を形成することができるため、該担体が導電性カーボン粒子である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、酸化性ガスをアルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性）ガスで希釈した雰囲気下において加熱・焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で１００〜３００℃で焼成した後、次いで、酸素、亜酸化窒素などの酸化性ガスを０．１〜５体積％含有する雰囲気下で、温度１００〜３００℃で１〜４時間焼成すると、触媒粒子の表面の貴金属層のみが酸化される。   After drying, it is pulverized to obtain an electrode catalyst precursor, which is further calcined in the presence of an inert gas and an oxidizing gas. Since the precursor of the electrode catalyst can form an electrode catalyst made of a noble metal by firing at a low temperature as compared with a method by firing a metal salt or a certain organic acid salt, the carrier is made conductive. In the case of carbon particles, heating and firing are performed in an atmosphere in which an oxidizing gas is diluted with an inert (non-oxidizing) gas such as argon, nitrogen, or helium so that the oxidation of carbon does not proceed. Specifically, after firing at 100 to 300 ° C. in an inert gas atmosphere, then, in an atmosphere containing 0.1 to 5% by volume of an oxidizing gas such as oxygen or nitrous oxide, a temperature of 100 to 300 When the calcination is performed at 1 ° C. for 1 to 4 hours, only the noble metal layer on the surface of the catalyst particles is oxidized.

酸化剤を使用する場合には、貴金属粒子や表面に貴金属層を有する貴金属合金粒子が担持している導電性担体を遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって上記反応溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤を０．１〜１０質量％添加し、温度３０〜６０℃で１〜６時間反応させる。これによって触媒粒子の表面の貴金属層のみが酸化される。   When using an oxidizing agent, the conductive support carried by the noble metal particles or the noble metal alloy particles having the noble metal layer on the surface is separated from the reaction solution by a method such as centrifugation, filtration, washing, etc., washed, After drying, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and organic peroxide is added in an amount of 0.1 to 10% by mass, and the mixture is reacted at a temperature of 30 to 60 ° C. for 1 to 6 hours. As a result, only the noble metal layer on the surface of the catalyst particles is oxidized.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.

（実施例１）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。 (Example 1)
Add 400 g of dinitrodiammine platinum aqueous solution (Pt concentration 1.0%) to 4.0 g of highly conductive carbon black (Ketjen Black EC, Ketjen Black EC, BET surface area = 800 m 2 / g) and stir for 1 hour. Then, 200 g of ethanol as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. The mixture was heated to 85 ° C. in 30 minutes, further stirred and mixed at 85 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour.

沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した。次いでこの乾燥物を乳鉢で粉砕し、Ｐｔ粒子の平均粒子径が２．５ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ａ）と称する。）を得た。   After filtering the precipitate, the resulting solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours. Next, the dried product was pulverized in a mortar to obtain a catalyst (hereinafter referred to as catalyst (A)) having an average particle diameter of Pt particles of 2.5 nm and a Pt carrying concentration of 50%.

次いで、この触媒（Ａ）を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。さらに、最外殻原子層を酸化するため、該触媒（Ａ）を、亜酸化窒素ガス、１％／ヘリウムバランス存在下、２００℃、１時間焼成した。得られた触媒の電子顕微鏡写真を図２に示す。触媒粒子表層の分子が内部の粒子よりも大きく、コア−シェル構造の形成が観察できた。なお、該Ｐｔ粒子の最表面層は、平均８０−１００個の白金酸化物分子で構成されていた。   Next, the catalyst (A) was calcined at 300 ° C. for 1 hour in an inert gas flow atmosphere. Furthermore, in order to oxidize the outermost atomic layer, the catalyst (A) was calcined at 200 ° C. for 1 hour in the presence of nitrous oxide gas, 1% / helium balance. An electron micrograph of the obtained catalyst is shown in FIG. The molecules of the catalyst particle surface layer were larger than the inner particles, and the formation of a core-shell structure could be observed. The outermost surface layer of the Pt particles was composed of an average of 80-100 platinum oxide molecules.

（実施例２）
実施例１と同様にして、高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ２／ｇ）を用い、Ｐｔ粒子の平均粒子径が２．０ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ｂ）と称する。）を得た。最外殻原子層を酸化するため、該触媒（Ｂ）を亜酸化窒素ガス、１％／ヘリウムバランス存在下、２００℃、１時間焼成した。該Ｐｔ粒子の最表面層は、平均５０−７０個の白金酸化物分子で構成されていた。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, highly conductive carbon black (Ketjen Black International Ketjen Black EC600JD, BET surface area = 1270 m 2 / g) was used, and the average particle size of Pt particles was 2.0 nm. A catalyst having a Pt carrying concentration of 50% (hereinafter referred to as catalyst (B)) was obtained. In order to oxidize the outermost atomic layer, the catalyst (B) was calcined at 200 ° C. for 1 hour in the presence of nitrous oxide gas, 1% / helium balance. The outermost surface layer of the Pt particles was composed of an average of 50 to 70 platinum oxide molecules.

（比較例１）
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。 (Comparative Example 1)
400 g of dinitrodiammine platinum aqueous solution (Pt concentration: 1.0%) is added to 4.0 g of highly conductive carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot, BET surface area = 280 m 2 / g) and stirred for 1 hour, and ethanol is used as a reducing agent. 200 g was mixed and stirred for 1 hour. The mixture was heated to 85 ° C. in 30 minutes, further stirred and mixed at 85 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour.

沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、Ｐｔ粒子の平均粒子径が４．５ｎｍであり、Ｐｔ担持濃度が５０％である触媒（以下、触媒（Ｃ）と称する。）を得た。   After filtering the precipitate, the obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours, and then pulverized in a mortar. The average particle diameter of the Pt particles was 4.5 nm, and the Pt carrying concentration was 50%. A catalyst (hereinafter referred to as catalyst (C)) was obtained.

次いで、この触媒（Ｃ）を、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成した。   Next, this catalyst (C) was calcined at 300 ° C. for 1 hour in an inert gas flow atmosphere.

（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜２および比較例１で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。 (Performance evaluation of electrode catalyst)
About the electrode catalyst obtained by each Example 1-2 and the comparative example 1, MEA (Membrane Electrode Assembly: membrane-electrode assembly) was produced and the performance measurement of the fuel cell single cell was performed.

ＭＥＡは、以下の手順で行った。   MEA was performed according to the following procedure.

まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。   First, purified water and isopropyl alcohol are added to the electrode catalysts according to the examples and comparative examples as a cathode, and a Nafion solution containing Nafion (registered trademark) in the same amount as carbon is added and dispersed well with a homogenizer. A foaming operation was added to prepare a catalyst slurry. A predetermined amount of this was printed on one side of a carbon paper (“TGP-H” manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours. Then, each MEA was produced by performing the hot press for 3 minutes at 120 degreeC and 0.2 MPa with the surface which apply | coated the catalyst layer on the electrolyte membrane. On the other hand, an MEA was produced using 50% Pt-supported carbon as an electrode catalyst using the same method as the anode.

これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。 In these MEAs, the amount of Pt used for both the anode and cathode was 0.5 mg per 1 cm 2 apparent electrode area, and the electrode area was 300 cm 2 . Further, Nafion 112 was used as the electrolyte membrane.

得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。 The performance measurement of the obtained fuel cell single cell was as follows. In the measurement, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. The supply pressure of both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, the temperature of the fuel cell body is set at 80 ° C, the hydrogen utilization rate is 70%, and the air utilization rate is 40%. The operation was continued for 30 minutes at a current density of 0.5 A / cm 2 . When power generation was stopped, the current density taken out was set to zero, and then the anode was purged with nitrogen to discharge hydrogen.

カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。図３は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。 The cathode was opened at the outlet side at atmospheric pressure. At this time, temperature control of the fuel cell body was not performed, and the stop time was 30 minutes. When restarting operation after stopping, gas was again introduced into the cell under the above conditions to generate power. By repeating this operation-stop cycle, the durability of the single fuel cell was evaluated. FIG. 3 shows the change of the cell voltage with respect to the number of operation-stop cycles at a current density of 0.5 A / cm 2 for each solid polymer electrolyte fuel cell configured using the electrode catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. It is a graph to represent.

図３に示すように、本発明の触媒（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の触媒（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。   As shown in FIG. 3, the fuel cell using the catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) has a greater number of start / stop cycles from the start of operation than the fuel cell using the conventional catalyst (Comparative Example 1). On the other hand, it was confirmed that the cell voltage decrease rate was small.

貴金属含有粒子が、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有する燃料電池用電極触媒は、高電位環境でも白金原子がイオン化したために生ずるＰｔ２＋イオンの溶出、白金粒子の凝集を抑制でき、超寿命の燃料電池用電極触媒として有用である。 A fuel cell electrode catalyst in which a noble metal-containing particle has a core-shell structure of a core portion containing at least a noble metal and a shell portion of a noble metal oxide formed on the outer periphery thereof is generated due to ionization of platinum atoms even in a high potential environment. Elution of Pt 2+ ions and aggregation of platinum particles can be suppressed, and it is useful as a long-life electrode catalyst for fuel cells.

ｐＨとＰｔ／ＰｔＯの電位による状態変化を示す図である。It is a figure which shows the state change by the electric potential of pH and Pt / PtO. 実施例１で調製した電極用触媒の電子顕微鏡写真と、コア−シェル構造を説明する図である。It is a figure explaining the electron micrograph of the electrode catalyst prepared in Example 1, and a core-shell structure. 実施例１、２および比較例１の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of Example 1, 2 and the comparative example 1. FIG.

Claims (10)

導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、燃料電池用電極触媒。   An electrode catalyst for a fuel cell in which noble metal-containing particles are supported on a conductive support, the noble metal-containing particles comprising at least a core portion containing noble metal and a noble metal oxide shell portion formed on the outer periphery thereof. A fuel cell electrode catalyst characterized by having a structure. 前記貴金属含有粒子は、平均粒子径が１〜５ｎｍである、請求項１記載の燃料電池用電極触媒。   The fuel cell electrode catalyst according to claim 1, wherein the noble metal-containing particles have an average particle diameter of 1 to 5 nm. 該貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子であること特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒。 The noble metal is at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and the conductive carrier is a conductive carbon having a BET specific surface area of 100 to 2,000 m 2 / g. 3. The fuel cell electrode catalyst according to claim 1, wherein the electrode catalyst is a particle. 該貴金属含有粒子のシェル部が白金酸化物であり、かつ該シェル部が白金原子数１５〜１，５００の白金酸化物で構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the shell part of the noble metal-containing particles is platinum oxide, and the shell part is composed of platinum oxide having 15 to 1,500 platinum atoms. Electrocatalyst. 貴金属粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。   A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, comprising supporting noble metal particles on a conductive support and then oxidizing only noble metal atoms in a surface layer of the noble metal particles to form a noble metal oxide layer. 貴金属合金粒子を導電性担体上に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。   Noble metal alloy particles are supported on a conductive carrier, then a noble metal layer is formed on the surface of the noble metal alloy particles, and then the noble metal atoms of the noble metal layer are oxidized to form a noble metal oxide layer. A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell. 該貴金属粒子と該遷移粒子を含有する溶液に導電性担体を分散して該担体に該貴金属合金粒子を担持させ、次いで水溶性貴金属化合物溶液と還元剤とを添加し、該貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで該貴金属層の貴金属を酸化して貴金属酸化物とする工程を含む、請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   A conductive carrier is dispersed in a solution containing the noble metal particles and the transition particles, the noble metal alloy particles are supported on the carrier, and then a water-soluble noble metal compound solution and a reducing agent are added, and the surface of the noble metal alloy particles The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 6, further comprising: forming a noble metal layer on the substrate, and then oxidizing the noble metal of the noble metal layer to form a noble metal oxide. 該担体への貴金属または貴金属合金粒子の担持が、該導電性担体を分散した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０℃〜１００℃、３時間〜１２時間反応させて該貴金属または該貴金属合金を該導電性担体に担持させるものである、請求項６または７記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The noble metal or noble metal alloy particles are supported on the carrier after the conductive carrier is dispersed, and then the solution is mixed and stirred and reacted at 70 ° C. to 100 ° C. for 3 hours to 12 hours. The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 6 or 7, wherein the catalyst is supported on the conductive carrier. 前記貴金属層の形成が、貴金属合金粒子を担持させた導電性担体に、貴金属イオン水溶液と還元剤とを添加し、５０℃〜８５℃、１〜６時間反応させて該担体の表面に薄膜状の貴金属層を形成するものである、請求項７または８記載の、燃料電池用電極触媒の製造方法。   The noble metal layer is formed by adding a noble metal ion aqueous solution and a reducing agent to a conductive carrier supporting noble metal alloy particles and reacting at 50 ° C. to 85 ° C. for 1 to 6 hours to form a thin film on the surface of the carrier. The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 7 or 8, wherein the noble metal layer is formed. 前記貴金属層の酸化が、酸化性ガス雰囲気下での焼成による、請求項５〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 5 to 9, wherein the noble metal layer is oxidized by firing in an oxidizing gas atmosphere.
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