JP2005193182A - Catalyst and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒の製造方法に関し、より詳細には高い触媒活性を有する触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst, and more particularly to a method for producing a catalyst having high catalytic activity.
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。 In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental issues, polymer electrolyte fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. . The solid polymer fuel cell is characterized by using an electrolyte layer made of a film-like solid polymer membrane.
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。 In such a polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen gas of the fuel is converted into protons at the anode by the electrode catalyst, and oxygen is reduced at the cathode and combined with the protons that have passed through the electrolyte layer to become water. Thus, the polymer electrolyte fuel cell directly obtains electric energy from the reaction energy obtained by the chemical reaction.
燃料電池は高い性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では5000時間、定置用電源では4万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などを添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。 A fuel cell is required to exhibit high performance over a long period of time, and is said to be 5000 hours for an automotive power source and 40,000 hours for a stationary power source. Therefore, the electrode catalyst is required to have high catalytic activity and durability. As the electrode catalyst, porous carbon particles carrying a catalyst metal such as a noble metal or base metal are used. For example, as a method for producing an electrode catalyst supported on carbon particles using a plurality of noble metals as catalyst metals, carbon particles are dispersed and mixed in an aqueous solution containing a plurality of noble metal compounds, and a reducing agent or a precipitating agent is added thereto. Thus, an adsorption method or the like in which precious metal particles are formed on carbon particles and then fired is generally used.
しかし、かような方法によれば、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子は、他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着する。このため焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一となり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなる。さらに、吸着法を用いた場合、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまう。このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。 However, according to such a method, the plurality of noble metal particles formed by the insolubilizing agent are adsorbed randomly on other noble metal particles and on the surface of the support. For this reason, the composition of the composite noble metal particles formed by alloying by firing becomes non-uniform, and further, there is a problem that a large particle size is formed by sintering by applying thermal energy. Therefore, the active surface area of the composite noble metal particles is reduced and the catalytic activity is lowered. Furthermore, when the adsorption method is used, composite noble metal particles are formed and supported in the fine pores of the carbon particles that do not sufficiently penetrate the electrolytic solution. Since the composite noble metal particles that cannot be sufficiently brought into contact with the electrolyte do not function as an active component of the electrode catalyst, there is a problem that the effective utilization rate of the supported composite noble metal particles is lowered.
これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、複数の貴金属イオンを含む水溶液を超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを使用し、前記貴金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これにカーボン粒子を分散混合させることにより、カーボン粒子表面に複数の貴金属を所定の粒径で高分散担持させることができる。 The reverse micelle method is used as a method for solving these problems. For example, by using reverse micelles in which an aqueous solution containing a plurality of noble metal ions is present as ultrafine droplets, the noble metal ions are precipitated or reduced to be insolubilized, and carbon particles are dispersed and mixed therein, thereby carbon particles A plurality of noble metals can be highly dispersed and supported on the surface with a predetermined particle size.
かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属などを高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。 According to such a reverse micelle method, a noble metal or the like can be supported in a highly dispersed manner on the carrier. Furthermore, since noble metals protected by reverse micelles are difficult to be supported in the pores of the carbon particles, they can be selectively and highly dispersed on the carbon particle surfaces.
従来の逆ミセル法により得られた触媒によれば、高い触媒利用率および触媒活性が得られたが、燃料電池等の電極用触媒などの各種用途に適用するには、さらなる改善が所望されている。 According to the catalyst obtained by the conventional reverse micelle method, a high catalyst utilization rate and catalytic activity were obtained, but further improvement is desired for application to various uses such as an electrode catalyst for fuel cells. Yes.
そこで、本発明が目的とするところは、逆ミセル法により、触媒活性および耐久性がより優れた触媒を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst having more excellent catalytic activity and durability by the reverse micelle method.
本発明者らが上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、逆ミセル法において特定の順序で調整工程を行うことにより上記課題が解決されることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above problems, it has been found that the above problems can be solved by performing the adjustment steps in a specific order in the reverse micelle method.
すなわち、本発明は、ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法により上記課題を解決するものである。 That is, the present invention adds a reducing agent of iridium ions to the reverse micelle solution (A) containing iridium ions inside the micelles, and then mixed the reverse micelle solution (B) containing platinum ions into the solution, The above-mentioned problem is solved by a method for producing a catalyst, which comprises a step of adding a reducing agent, dispersing a conductive carrier in the solution, and supporting composite metal particles on the conductive carrier.
本発明の方法によれば、導電性担体上に担持させる白金およびイリジウムを含む複合金属粒子は、粒子径を小さく、粒子径分布を狭くすることができるだけでなく、均一な組成を有する。従って、複合金属粒子の焼成温度を低くすることが可能となるため、複合金属粒子のシンタリングを防ぐことができ、高活性で優れた耐久性を有する触媒が得られる。 According to the method of the present invention, the composite metal particles containing platinum and iridium supported on the conductive support can not only have a small particle size and a narrow particle size distribution, but also have a uniform composition. Therefore, since the firing temperature of the composite metal particles can be lowered, sintering of the composite metal particles can be prevented, and a catalyst having high activity and excellent durability can be obtained.
本発明の第一は、ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法である。 In the first aspect of the present invention, a reducing agent for iridium ions is added to the reverse micelle solution (A) containing iridium ions inside the micelles, and then the reverse micelle solution (B) containing platinum ions is mixed into the solution, It is a method for producing a catalyst, comprising a step of adding an ionic reducing agent, dispersing a conductive support in the solution, and supporting composite metal particles on the conductive support.
本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合することにより該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液を模式的に示す図が図1である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数nm〜数10nm程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。 The “reverse micelle solution” used in the present invention contains micelles formed by assembling the amphiphile by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, and A solution containing a noble metal ion aqueous solution or the like in a micelle. In the organic solvent phase, the hydrophobic group is oriented to the outside, that is, the organic solvent phase side, the hydrophilic group is oriented to the inside, and the orientation of the hydrophobic group and the hydrophilic group is opposite to that in the aqueous solvent phase. Use reverse micelle solution. FIG. 1 schematically shows the reverse micelle solution. Such a reverse micelle solution can be prepared by adding an aqueous solution to a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent and stirring the solution. The portion where the hydrophilic groups are gathered has the ability to retain polar molecules such as water. The aqueous solution becomes very small water droplets having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and is stably dispersed in the organic solvent. However, the size of the microstructure of the reverse micelle is controlled by the molar ratio of the injected water and the surfactant. be able to.
例えば、触媒金属として白金のみを用いた場合を例に挙げると、図2に示すように、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに白金源として白金塩の水溶液を加えると、親水性基を内側に疎水性基を外側にするミセルが形成され、ミセル内部に白金化合物を含有する水溶液が内包される。次いで、逆ミセル溶液に還元剤水溶液を混合すると、ミセル内に還元剤水溶液が内包されて還元反応が進行し、得られた還元粒子を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の白金微粒子を含有するミセルを得ることができ、ミセル内部では分散性に優れ、均一な組成の貴金属微粒子が得られるのである。さらに、前記溶液に導電性担体などを分散混合させた後、前記担体表面に担持されるのを促進させるためにメタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊することで白金微粒子の高分散担持を行うことができるのである。 For example, in the case where only platinum is used as the catalyst metal, as shown in FIG. 2, when a surfactant is mixed in an organic solvent and an aqueous solution of a platinum salt is added thereto as a platinum source, a hydrophilic group is obtained. A micelle having a hydrophobic group on the inside is formed, and an aqueous solution containing a platinum compound is encapsulated inside the micelle. Next, when the reducing agent aqueous solution is mixed with the reverse micelle solution, the reducing agent aqueous solution is encapsulated in the micelle and the reduction reaction proceeds, and when the resulting reduced particles are aged, the colloidal platinum fine particles controlled by the micelle size are contained. Thus, noble metal fine particles having excellent dispersibility and a uniform composition can be obtained inside the micelle. Furthermore, after dispersing and mixing a conductive carrier and the like in the solution, an alcohol such as methanol or ethanol is added to destroy the micelles in order to promote the support on the surface of the carrier, thereby destroying the micelles. Dispersion support can be performed.
従来から触媒に用いられる触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が多く用いられていた。なかでも、触媒金属の活性性能及び耐久性などを高めることができるため、触媒金属にはイリジウムと白金とが好ましく用いられる。 Conventionally, at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium has been often used as the catalyst metal used for the catalyst. Among them, iridium and platinum are preferably used as the catalyst metal because the activity performance and durability of the catalyst metal can be enhanced.
従来の逆ミセル法では、イリジウムと白金が担持された触媒とするには、白金イオンおよびイリジウムイオンを含む水溶液を含有した逆ミセル溶液に、還元剤、沈殿剤などの不溶化剤を添加することでコロイド状の白金粒子およびイリジウム粒子を析出させ、これらを導電性担体上に担持させた後、焼成する方法で行われている。 In the conventional reverse micelle method, in order to obtain a catalyst on which iridium and platinum are supported, an insolubilizing agent such as a reducing agent and a precipitant is added to a reverse micelle solution containing an aqueous solution containing platinum ions and iridium ions. Colloidal platinum particles and iridium particles are deposited, supported on a conductive carrier, and then fired.
しかしながら、かような方法においては、白金粒子が多く析出し、イリジウム粒子はほとんど析出しない傾向を示す場合がある。また、イリジウム粒子を析出させるためにさらに不溶化剤を添加したとしても、イリジウム粒子の析出は生じず、さらには得られる触媒の活性を低下させる場合もある。かような理由としては、過剰に添加された不溶化剤により先に析出していた白金粒子が他の白金粒子と結合し、パールネックレスのように一直線状に連結した状態を形成するためではないかと考えられる。白金粒子が連結すると、有効反応面積が減少するため、触媒活性の低下を招くのである。従って、従来では、ミセル内で白金およびイリジウムを均一な組成で析出するのが困難であり、担体上に担持される白金およびイリジウムの比率が安定せず、組成を均一にすることができなかった。 However, in such a method, there are cases where a large amount of platinum particles precipitate and iridium particles tend to hardly precipitate. Even if an insolubilizing agent is further added to precipitate the iridium particles, the iridium particles are not precipitated, and the activity of the resulting catalyst may be lowered. The reason for this is that the platinum particles previously deposited by the excessively added insolubilizer are combined with other platinum particles to form a linearly connected state like a pearl necklace. Conceivable. When the platinum particles are connected, the effective reaction area is reduced, which leads to a decrease in catalytic activity. Therefore, in the past, it was difficult to deposit platinum and iridium with a uniform composition in the micelle, the ratio of platinum and iridium supported on the support was not stable, and the composition could not be made uniform. .
これに鑑みて本発明者らが種々の調製条件を検討した結果、触媒金属として白金およびイリジウムを用いた場合に、逆ミセル内で白金イオンおよびイリジウムイオンを析出するのに際して、イリジウムイオンを含む逆ミセル内でイリジウム粒子を析出させた後、逆ミセル内に白金イオンを添加して白金粒子の析出を行うことにより、イリジウム粒子と白金粒子とを均一な組成で含む逆ミセルが得られることが判明した。かような方法において、イリジウム粒子上に白金粒子が析出されやすいため、白金とイリジウムとの比率が安定して均一な組成を有し、平均粒径が1〜10nmの複合金属粒子が得られる。前記複合金属粒子を形成することにより、触媒活性及び耐久性などを向上させることができるため好ましい。 In view of this, the present inventors examined various preparation conditions, and as a result, when platinum and iridium were used as the catalyst metal, the reverse reaction including iridium ions was performed when platinum ions and iridium ions were deposited in the reverse micelles. It turns out that reverse micelles containing iridium particles and platinum particles in a uniform composition can be obtained by precipitating iridium particles in micelles and then adding platinum ions into reverse micelles to deposit platinum particles. did. In such a method, platinum particles are easily deposited on the iridium particles, so that composite metal particles having a stable and uniform composition of platinum and iridium and an average particle diameter of 1 to 10 nm are obtained. Forming the composite metal particles is preferable because catalyst activity and durability can be improved.
本発明の第一の方法を図3を用いて説明する。まず、ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液にイリジウムイオンの還元剤を添加すると、ミセル中において還元反応が進行して安定な錯体が形成され、これを熟成することにより0.5〜5nm程度の微細なコロイド状の安定なイリジウム粒子が析出する。次に、これに、白金イオンを含む逆ミセル溶液を混合するとミセル同士が結合してイリジウム粒子および白金イオンが内包する逆ミセルが形成される。さらに、白金イオンの還元剤を添加することにより、ミセル内で還元反応により白金イオンを含む安定な錯体が形成され、これを熟成することでイリジウム粒子上に0.5〜5nm程度の微細なコロイド状の安定な白金粒子を析出させることができるのである。 The first method of the present invention will be described with reference to FIG. First, when a reducing agent of iridium ions is added to a reverse micelle solution containing iridium ions inside the micelles, a reduction reaction proceeds in the micelles to form a stable complex, which is matured by about 0.5 to 5 nm. Of fine colloidal stable iridium particles. Next, when this is mixed with a reverse micelle solution containing platinum ions, the micelles are combined to form reverse micelles containing iridium particles and platinum ions. Furthermore, by adding a reducing agent of platinum ions, a stable complex containing platinum ions is formed by a reduction reaction in the micelle, and by aging this, a fine colloid of about 0.5 to 5 nm is formed on the iridium particles. Thus, stable platinum particles can be deposited.
また、触媒活性および耐久性をより高めるために、前記複合金属粒子は遷移金属、卑金属などの助触媒金属がさらに含まれてもよい。イリジウム、白金の他に、前記助触媒金属を含む複合金属粒子とすることにより、後の焼成工程において低温で合金することができ、複合金属粒子のシンタリングを抑制することができる。特に、遷移金属を使用すると、質量活性(金属の単位重量当りの活性)を向上させることができ有利である。 Further, in order to further increase the catalytic activity and durability, the composite metal particles may further contain a promoter metal such as a transition metal and a base metal. By using composite metal particles containing the promoter metal in addition to iridium and platinum, alloying can be performed at a low temperature in the subsequent firing step, and sintering of the composite metal particles can be suppressed. In particular, the use of a transition metal is advantageous because it can improve mass activity (activity per unit weight of metal).
前記助触媒金属を添加する順序としては、例えば、上述した通りにイリジウム粒子および白金粒子を析出させた後、助触媒金属イオンを添加し、これを析出させる方法、すなわち、(i)ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液(C)を混合し、助触媒金属イオンの還元剤を添加する方法が挙げられる。 As the order of adding the promoter metal, for example, after depositing iridium particles and platinum particles as described above, a promoter metal ion is added and precipitated, that is, (i) inside the micelle. Add the iridium ion reducing agent to the reverse micelle solution (A) containing iridium ions, then mix the reverse micelle solution (B) containing platinum ions into the solution, add the platinum ion reducing agent, and A method of mixing a reverse micelle solution (C) containing a promoter metal ion in the solution and adding a reducing agent for the promoter metal ion is mentioned.
しかし、助触媒金属イオンの添加順序は特に限定されず、前記(i)の他に、(ii)ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液(C)を混合し、助触媒金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)を混合し、白金イオンの還元剤を添加する方法、(iii)ミセル内部に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液(C)に、助触媒金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)を混合し、イリジウムイオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)を混合し、白金イオンの還元剤を添加する方法などが挙げられる。 However, the order in which the promoter metal ions are added is not particularly limited. In addition to the above (i), (ii) a reverse micelle solution (A) containing iridium ions inside the micelles, an iridium ion reducing agent is added, Next, the reverse micelle solution (C) containing promoter metal ions is mixed with the solution, a reducing agent for promoter metal ions is added, and the reverse micelle solution (B) containing platinum ions is further mixed with the solution. A method of adding an ion reducing agent, (iii) a reverse micelle containing a promoter metal ion in the reverse micelle solution (C) containing the promoter metal ion inside the micelle, and then containing the iridium ion in the solution Examples include a method in which the solution (A) is mixed, an iridium ion reducing agent is added, a reverse micelle solution (B) containing platinum ions is further mixed into the solution, and a platinum ion reducing agent is added.
しかしながら、イリジウム粒子上には白金だけでなく前記助触媒金属も析出しやすい。上述の通り、イリジウム粒子、白金粒子、助触媒金属粒子は、触媒活性及び耐久性などを向上させるために複合金属粒子とするのが好ましい。従って、イリジウム粒子を析出させた後に、助触媒金属粒子、白金粒子を析出させるのが好ましい。そのため、上記(i)〜(iii)の方法において、(i)および(ii)の方法が好ましく用いられる。なお、上記(i)の方法を図4に、上記(ii)の方法を図5および6に模式的に示す。 However, not only platinum but also the promoter metal is likely to be deposited on the iridium particles. As described above, the iridium particles, platinum particles, and promoter metal particles are preferably composite metal particles in order to improve catalytic activity and durability. Therefore, it is preferable to deposit the promoter metal particles and the platinum particles after depositing the iridium particles. Therefore, in the methods (i) to (iii), the methods (i) and (ii) are preferably used. The method (i) is schematically shown in FIG. 4, and the method (ii) is schematically shown in FIGS.
さらに、還元剤種、逆ミセルの投入順序などの調整工程を種々変えることにより、図4〜6に模式的に示すような逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調製することができる。 Furthermore, the state of the fine particles formed in the reverse micelles as schematically shown in FIGS. 4 to 6 can be prepared by variously changing the adjusting steps such as the reducing agent type and the reverse micelle order.
逆ミセル溶液を形成する前記有機溶媒としては、様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。これらの有機溶媒は、1種を単独で使用するほか、2種以上を併用することもできる。更に、イリジウムイオンを含む逆ミセル溶液の調製の他、白金イオン、助触媒金属イオンなどを含む逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、更にイリジウムイオン、白金イオン、助触媒金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。 Various substances can be used as the organic solvent for forming the reverse micelle solution. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to the preparation of reverse micelle solutions containing iridium ions, it can also be used for the preparation of reverse micelle solutions containing platinum ions, promoter metal ions, etc. Further reduction of iridium ions, platinum ions, promoter metal ions When the agent is supplied as a reverse micelle solution, it can also be used to prepare these solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.
次に、逆ミセル溶液を形成する前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、n−オクタデシルトリn−ブチルアンモニウム蟻酸塩、n−アミルトリn−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス(2−エチルヘキシル)琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、(2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメチル)ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。前記界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、2種以上を併用することもできる。 Next, as the surfactant for forming the reverse micelle solution, polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetra Isoamylammonium thiocyanate, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalene sulfonate, calcium Cetyl sulfate, dodecylamine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltri Tillammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, And (2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether. The surfactant can also be used for preparing any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination.
なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒100質量部に対して、10〜300質量である。10質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となる恐れがあり、一方300質量部を超えるとロッド状ミセルを形成し、複合金属粒径を特定の大きさに制御できない恐れがある点で不利である。 In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it may be difficult to form reverse micelles. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles may be formed, and the composite metal particle size may not be controlled to a specific size. It is.
ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液(A)において、イリジウムイオンの供給源としては、イリジウムイオンの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物などのハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物など、イリジウムイオンを含有する化合物が挙げられる。 In the reverse micelle solution (A) containing iridium ions inside the micelles, iridium ion sources include iridium ion nitrates, sulfates, ammonium salts, halogen salts such as amines, carbonates, bicarbonates, chlorides, Examples thereof include compounds containing iridium ions, such as inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate and hydroxides, alkoxides and oxides.
イリジウムイオンを含む前記化合物のうち、塩化イリジウムが特に好ましく挙げられる。塩化イリジウムを用いることにより、従来では困難であったイリジウム粒子の析出をより容易に行うことができる。 Of the compounds containing iridium ions, iridium chloride is particularly preferred. By using iridium chloride, it is possible to more easily deposit iridium particles, which has been difficult in the past.
ミセル内に塩化イリジウムを含む逆ミセル溶液(A)において、イリジウムイオンの濃度は、金属換算で、好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.01〜1質量%程度とするのがよい。 In the reverse micelle solution (A) containing iridium chloride in the micelle, the concentration of iridium ions is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably about 0.01 to 1% by mass in terms of metal. Good.
イリジウムイオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。前記還元剤は、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該化合物を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。 Iridium ion reducing agents include hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, carbon monoxide, etc. Is mentioned. A gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling. The reducing agent may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution, but a reverse micelle solution may be prepared using the compound and added.
従来法では、イリジウムイオン、白金イオン、遷移金属イオンの不溶化剤として、還元剤の他にアンモニアなどの沈殿剤も用いられていたが、これにより沈殿されたアンモニウム錯体などの沈殿物は、以降の工程で溶解する恐れがある。このため、不溶化剤として還元剤を用いることで、後の工程においても安定した複合金属粒子を析出させることができる。 In the conventional method, a precipitating agent such as ammonia is also used in addition to the reducing agent as an insolubilizing agent for iridium ions, platinum ions, and transition metal ions. There is a risk of dissolution in the process. For this reason, by using a reducing agent as the insolubilizing agent, stable composite metal particles can be deposited in the subsequent steps.
前記還元剤のうち、ホウ素化ナトリウム、水素が特に好ましく挙げられる。これにより、安定したイリジウム粒子を析出させることができ、ミセル内の組成を調整しやすくなる。ホウ素化ナトリウムによる還元は水との反応により発生した水素による還元であることから、本発明において水素による還元が行われるものであれば、有効的に用いられる。 Of the reducing agents, sodium boride and hydrogen are particularly preferred. Thereby, stable iridium particles can be precipitated, and the composition in the micelle can be easily adjusted. The reduction with sodium boride is a reduction with hydrogen generated by the reaction with water, so that any reduction with hydrogen can be used effectively in the present invention.
イリジウムイオンの前記還元剤の添加量は、イリジウムイオンのモル数に対して、1〜10モル倍、好ましくは3〜6モル倍とするのがよい。これにより、0.5〜5nm、好ましくは0.5〜3nmの平均粒径を有するイリジウム粒子を形成することができる。 The addition amount of the reducing agent for iridium ions is 1 to 10 times, preferably 3 to 6 times the number of moles of iridium ions. Thereby, iridium particles having an average particle diameter of 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 3 nm can be formed.
なお、本発明においてイリジウムなどの触媒金属の平均粒子径は、X線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。 In the present invention, the average particle diameter of the catalyst metal such as iridium is the average particle diameter of the fine metal particles determined from the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the fine metal particles in X-ray diffraction or the transmission electron microscope. It can be calculated by the average value of.
次に、白金イオンを含む逆ミセル溶液(B)において、白金イオンの供給源としては、白金イオンを含有する化合物が挙げられる。具体的には、イリジウムイオンにおいて列挙したものと同様の塩などからなる白金イオンを含有する化合物が挙げられる。 Next, in the reverse micelle solution (B) containing platinum ions, examples of the supply source of platinum ions include compounds containing platinum ions. Specific examples include compounds containing platinum ions composed of the same salts as those listed for iridium ions.
白金イオンを含む前記化合物のうち、ジニトロジアミン白金、塩化白金が好ましく、なかでも塩化白金が特に好ましい。これらを用いることにより、イリジウム粒子上に白金粒子を析出させ易くなるため好ましい。 Of the compounds containing platinum ions, dinitrodiamine platinum and platinum chloride are preferable, and platinum chloride is particularly preferable. Use of these is preferable because platinum particles are easily deposited on iridium particles.
白金イオンを含む逆ミセル溶液において、白金イオンの濃度は、金属換算で、好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.01〜1質量%程度とするのがよい。 In the reverse micelle solution containing platinum ions, the concentration of platinum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably about 0.01 to 1% by mass in terms of metal.
白金イオンの還元剤としては、イリジウムイオンの還元剤として列挙したものと同じものが挙げられるが、ヒドラジン、ホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられ、なかでもホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられる。白金粒子の還元速度が速すぎると、析出した白金粒子の凝集が生じる恐れがある。しかし、上記還元剤を用いることにより、イリジウム粒子上に白金を析出し易いだけでなく、適した還元速度により白金粒子の凝集を防止することができる。 Examples of the reducing agent for platinum ion include the same ones listed as the reducing agent for iridium ion, and hydrazine, sodium boride, and hydrogen are preferable, and sodium borate and hydrogen are preferable. If the reduction rate of the platinum particles is too high, the precipitated platinum particles may be aggregated. However, the use of the reducing agent not only facilitates precipitation of platinum on the iridium particles, but also prevents aggregation of the platinum particles at an appropriate reduction rate.
白金イオンの前記還元剤の添加量は、白金イオンのモル数に対して、1〜10モル倍、好ましくは3〜6モル倍とするのがよい。これにより、0.5〜5nm、好ましくは0.5〜3nmの平均粒径を有する白金粒子を形成することができるため好ましい。 The addition amount of the reducing agent for platinum ions is 1 to 10 times, preferably 3 to 6 times the number of moles of platinum ions. This is preferable because platinum particles having an average particle diameter of 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 3 nm can be formed.
次に、助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液(C)において、助触媒金属とは、具体的には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属、パラジウム、ロジウム等の卑金属などの金属が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよく、得られる複合金属粒子が所望する特性を有するように適宜選択して用いればよい。助触媒金属イオンの供給源としては特に限定されず、遷移金属イオン、卑金属イオンを含む化合物であればよく、例えば、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化合物などが挙げられる。 Next, in the reverse micelle solution (C) containing a promoter metal ion, the promoter metal is specifically a transition metal such as chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, or a base metal such as palladium or rhodium. A metal is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more, and may be appropriately selected and used so that the resulting composite metal particles have desired characteristics. The source of the promoter metal ion is not particularly limited, and may be any compound containing transition metal ions and base metal ions. Examples thereof include sulfates, ammonium salts, and halogen compounds.
助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液(C)において、助触媒金属イオンの濃度は、特に限定されないが、金属換算で、好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.01〜1質量%程度とするのがよい。 In the reverse micelle solution (C) containing a promoter metal ion, the concentration of the promoter metal ion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass in terms of metal. It is good to be about%.
助触媒金属イオンの還元剤としては特に限定されず、イリジウムイオンの還元剤で列挙したものと同じものを用いればよい。また、前記還元剤の添加量は、助触媒金属イオンのモル数に対して、1〜10モル倍、好ましくは3〜6モル倍とするのがよい。これにより、0.5〜5nm、好ましくは0.5〜3nmの平均粒径を有する助触媒粒子を形成することができるため好ましい。 The reducing agent for the promoter metal ion is not particularly limited, and the same ones listed for the reducing agent for iridium ions may be used. Moreover, the addition amount of the reducing agent is 1 to 10 times, preferably 3 to 6 times the number of moles of promoter metal ions. Thereby, promoter particles having an average particle diameter of 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 3 nm can be formed, which is preferable.
次に、本発明の方法において、ミセル内で前記複合金属粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に複合金属粒子を担持させる。 Next, in the method of the present invention, the composite metal particles are formed in the micelles, and then the conductive metal is dispersed and mixed therein, whereby the composite metal particles are supported on the support.
前記導電性担体としては、得られる触媒の用途によって異なるが、例えば、導電性カーボン、酸化物ナノチューブなどが用いられる。 As the conductive support, for example, conductive carbon, oxide nanotubes, and the like are used, depending on the use of the obtained catalyst.
前記導電性カーボンとしては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。前記導電性カーボンの比表面積として、具体的には、200m2/g以上、好ましくは250〜1,600m2/gのBET比表面積を有するものがよい。かような導電性カーボンとして、より具体的には、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパールなどが挙げられる。前記導電性カーボンは有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。また、前記導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄してもよい。 The conductive carbon is not particularly limited as long as it has sufficient electronic conductivity as a current collector and a sufficient specific surface area for highly dispersing and supporting composite metal particles. As the specific surface area of the conductive carbon, specifically, 200 meters 2 / g or more, preferably one having a BET specific surface area of 250~1,600m 2 / g. More specific examples of such conductive carbon include ketjen black, black pearl, graphitized carbon, and graphitized black pearl. Since the conductive carbon is highly dispersed in an organic solvent, it is advantageous in that micelles can be easily attached to the surface of carbon particles in a reverse micelle solution. The conductive carrier may be washed with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
前記導電性カーボンは、比表面積が大きいものが望まれており、一般的には細孔を多く有するものが用いられている。燃料電池などの電極触媒では、電極反応に寄与することができないため、細孔内に担持される触媒金属量をできる限り減らすことが望まれる。これに対して、本発明では、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって逆ミセルのサイズを調整でき、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。さらに、従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合金属粒子を高分散担持させることができる。 The conductive carbon is desired to have a large specific surface area, and generally, carbon having many pores is used. An electrode catalyst such as a fuel cell cannot contribute to an electrode reaction, and therefore it is desired to reduce the amount of catalytic metal supported in the pores as much as possible. On the other hand, in this invention, the size of a reverse micelle can be adjusted with the kind and addition amount of a solvent and surfactant to be used, and a micelle can adhere uniformly only to the surface of the said electroconductive support | carrier. Furthermore, in the conventional adsorption methods, aggregation of platinum and platinum alloys has occurred, and it has been difficult to control the particle size and particle distribution. Can be carried out very simply and reliably, and the composite metal particles having a small particle size and a small particle size distribution can be highly dispersed and supported on the surface of the conductive support.
従って、本発明によれば、担体表面のみに複合金属粒子を高分散でき、複合金属粒子の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される複合金属粒子に対する担体細孔内に担持される複合金属粒子が、1:1〜9:1とすることができ、吸着法など従来の1:9〜4:6に比して表面における複合金属粒子量が増大している。 Therefore, according to the present invention, the composite metal particles can be highly dispersed only on the surface of the carrier, and the effective utilization rate of the composite metal particles is improved. According to the present invention, the composite metal particles supported in the carrier pores with respect to the composite metal particles supported on the support surface can be 1: 1 to 9: 1. Compared to ˜4: 6, the amount of composite metal particles on the surface is increased.
なお、本発明の触媒において、導電性カーボンに担持させる複合金属粒子量は、白金、イリジウムなどの合計量として、触媒あたり5〜70質量%、より好ましくは10〜50質量%である。複合金属粒子の坦持量が、触媒に対して5質量%未満では充分な活性や耐久性が得られない恐れがあり。また、70質量%を超えると均一に分散し難く、複合金属粒子の高分散坦持が困難となる恐れがある。また、助触媒金属をさらに含む場合には、白金、イリジウム、助触媒金属の合計量が上記範囲となればよい。 In the catalyst of the present invention, the amount of the composite metal particles supported on the conductive carbon is 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass as the total amount of platinum, iridium and the like. If the supported amount of the composite metal particles is less than 5% by mass with respect to the catalyst, there is a possibility that sufficient activity and durability cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, it is difficult to disperse | distribute uniformly and there exists a possibility that the high dispersion | distribution support of a composite metal particle may become difficult. Further, when the promoter metal is further included, the total amount of platinum, iridium, and promoter metal may be in the above range.
また、本発明の導電性担体として、上述した導電性カーボンの他に用いられ得る酸化物ナノチューブとしては、Ti、Zr、Er、Tm、YbおよびLuの酸化物からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。いずれもそれ自体で光触媒などとしての機能を有することができる。 In addition to the conductive carbon described above, the oxide nanotube that can be used as the conductive carrier of the present invention is one or more selected from the group consisting of oxides of Ti, Zr, Er, Tm, Yb, and Lu. It is preferable that Any of them can function as a photocatalyst or the like.
該酸化物ナノチューブの内径は、100nm以下であることが好ましく、より好ましくは5〜50nmである。100nmを上回ると外表面のほかに酸化物ナノチューブの内部にも貴金属などが担持される場合がある。また、酸化物ナノチューブの内径と長さの比は、内径:長さ=1:2〜1:50、より好ましくは1:2〜1:5である。長さの比率が1:2を下回ると配向させ難くなり、不利である。 The inner diameter of the oxide nanotube is preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 50 nm. If it exceeds 100 nm, in addition to the outer surface, a noble metal may be supported inside the oxide nanotube. The ratio between the inner diameter and the length of the oxide nanotube is inner diameter: length = 1: 2 to 1:50, more preferably 1: 2 to 1: 5. When the ratio of length is less than 1: 2, it is difficult to align, which is disadvantageous.
酸化物ナノチューブとしては市販品を使用してもよく、自製してもよい。その際の製造方法に限定はないが、特許公開2003−034531公報に記載される方法などで調製してもよい。例えば、金属アルコキシドを、加水分解反応によりゾルまたはゲル化し、チューブ状の金属酸化物を形成する方法である。金属アルコキシドを加水分解し、これに界面活性剤を接触させると金属イオンが界面活性剤の親水部に付着するが、界面活性剤の親水部と疎水部とのバランスを維持するため界面活性剤が疎水部を中心とした棒状の集合体となる。この棒状体の表面において更に金属アルコキシドの縮重合反応が進行すると、チューブ形状の金属酸化物が形成される。 A commercially available product may be used as the oxide nanotube, or it may be produced by itself. Although there is no limitation in the manufacturing method in that case, you may prepare by the method etc. which are described in patent publication 2003-034531. For example, a metal alkoxide is sol or gelated by a hydrolysis reaction to form a tubular metal oxide. When the metal alkoxide is hydrolyzed and brought into contact with the surfactant, the metal ions adhere to the hydrophilic portion of the surfactant. However, the surfactant is used to maintain the balance between the hydrophilic portion and the hydrophobic portion of the surfactant. It becomes a rod-like aggregate centering on the hydrophobic part. When a polycondensation reaction of the metal alkoxide further proceeds on the surface of the rod-shaped body, a tube-shaped metal oxide is formed.
本発明で好ましく使用できる金属アルコキシドとしては、Ti、Zr、Er、Tm、YbおよびLuの酸化物からなる群から選ばれる1種以上の金属元素をM、Rを炭素数1〜6のアルキル基、mを2以上の数とした場合に、式:M(OR)mで表される金属アルコキシドを好ましく使用できる。たとえば、Ti(OiPr)4、(CH3CH2CH2CH2O)4Zr等が好ましい。 As the metal alkoxide that can be preferably used in the present invention, one or more metal elements selected from the group consisting of oxides of Ti, Zr, Er, Tm, Yb and Lu are represented by M and R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , M is a number of 2 or more, a metal alkoxide represented by the formula: M (OR) m can be preferably used. For example, Ti (OiPr) 4 , (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 4 Zr, and the like are preferable.
上記金属アルコキシドを溶解する有機溶媒としては、アルコールや多座配位子化合物等を用いることが好ましく、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物が好ましい。混合比は、モル比換算で有機溶媒:金属アルコキシド=5:1〜1:1.5、より好ましくは、1:1である。この金属アルコキシド溶液中でアルコキシドは安定化し、後の加水分解反応の速度調整が容易になる。 As the organic solvent for dissolving the metal alkoxide, an alcohol, a polydentate ligand compound or the like is preferably used, and a diketone compound such as biacetyl, benzyl or acetylacetone is preferable. The mixing ratio in terms of molar ratio is organic solvent: metal alkoxide = 5: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1. The alkoxide is stabilized in this metal alkoxide solution, and the rate of the subsequent hydrolysis reaction can be easily adjusted.
界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤を好ましく使用でき、なかでも、ラウリルアミン塩酸塩等などの炭素数8〜20の1級アミンとしての脂肪族アミン塩等である。 As the surfactant, a cationic surfactant can be preferably used, and among them, an aliphatic amine salt as a primary amine having 8 to 20 carbon atoms such as laurylamine hydrochloride.
金属アルコキシドの有機溶媒溶液と界面活性剤、ならびに水とを接触させて混合して固化させる。金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性剤の水溶液を添加すればよく、金属アルコキシドが加水分解される。この際の界面活性剤の水溶液はpHが0〜12、濃度が2mol/l以下であることが好ましく、水酸化ナトリウムや塩酸などでpHを調製すればよい。 An organic solvent solution of a metal alkoxide, a surfactant, and water are brought into contact with each other, mixed and solidified. What is necessary is just to add the aqueous solution of surfactant to the organic solvent solution of a metal alkoxide, and a metal alkoxide is hydrolyzed. In this case, the surfactant aqueous solution preferably has a pH of 0 to 12 and a concentration of 2 mol / l or less, and may be adjusted with sodium hydroxide, hydrochloric acid, or the like.
なお、金属アルコキシドと界面活性剤の混合比は、金属アルコキシド:界面活性剤として、0.1:1〜30:1、より好ましくは0.5:1〜8:1の範囲で適宜選択できる。なお、金属酸化物の固化体中に存在する界面活性剤は、イソプロピルアルコール等のアルコール、THF、ジオキサン等で洗浄することで除去することができる。 The mixing ratio of the metal alkoxide and the surfactant can be appropriately selected within the range of 0.1: 1 to 30: 1, more preferably 0.5: 1 to 8: 1, as metal alkoxide: surfactant. The surfactant present in the solidified metal oxide can be removed by washing with an alcohol such as isopropyl alcohol, THF, dioxane or the like.
得られた酸化物ナノチューブは、自然乾燥ないし風乾されてもよいし、あるいは通常の方法で加熱乾燥してもよい。 The obtained oxide nanotubes may be air-dried or air-dried, or may be heat-dried by a usual method.
前記酸化物ナノチューブにおいても、逆ミセルを用いることにより、前記酸化物ナノチューブの表面のみに複合金属粒子を担持させることができる。すなわち、図7に示すように、逆ミセルの直径をLとした場合に、複合金属粒子相互の間隔を0.5×L以上の範囲で略均等に酸化物ナノチューブの外表面に逆ミセルを付着させることができるため、効率の良い分散状態を有する触媒が得られる。 Also in the oxide nanotube, composite metal particles can be supported only on the surface of the oxide nanotube by using reverse micelles. That is, as shown in FIG. 7, when the diameter of the reverse micelle is L, the reverse micelle is attached to the outer surface of the oxide nanotube substantially uniformly in the range of 0.5 × L or more between the composite metal particles. Therefore, a catalyst having an efficient dispersed state can be obtained.
本発明の触媒において、酸化物ナノチューブに担持する複合金属粒子量は、白金、イリジウムなどの合計量として、触媒あたり10〜0.1質量%、より好ましくは2〜0.1質量%である。複合金属粒子の坦持量が、触媒に対して0.1質量%未満では充分な活性が得られない場合があり、10質量%を超えると均一に分散し難く、複合金属粒子の高分散坦持が困難となる。また、助触媒金属をさらに含む場合には、複合金属粒子の合計量が上記範囲となればよい。 In the catalyst of the present invention, the amount of the composite metal particles supported on the oxide nanotubes is 10 to 0.1% by mass, more preferably 2 to 0.1% by mass per catalyst as the total amount of platinum, iridium and the like. If the supported amount of the composite metal particles is less than 0.1% by mass with respect to the catalyst, sufficient activity may not be obtained. If the amount of the composite metal particles exceeds 10% by mass, it is difficult to disperse uniformly. It becomes difficult to hold. Moreover, when the promoter metal is further included, the total amount of the composite metal particles may be in the above range.
前記導電性担体の分散手段としては、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液に導電性担体を分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、70〜100℃、3〜12時間反応させて複合金属粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、担体表面への複合金属粒子の担持が確実に行える。 As a means for dispersing the conductive carrier, a known stirring device such as an ultrasonic wave or a homogenizer is used. After the conductive carrier is dispersed and mixed in the reverse micelle solution, the solution is mixed and stirred, and the mixture is stirred at 70 to 100 ° C., 3 ° C. It is preferable that the composite metal particles are supported on a conductive support by reacting for ˜12 hours. According to this condition, the composite metal particles can be reliably supported on the support surface.
前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、複合金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。また、導電性担体外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら複合金属粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。 It is preferable to add an alcohol such as methanol or ethanol after dispersing the conductive carrier. Thereby, a micelle can be destroyed and it can accelerate | stimulate that a composite metal particle is carry | supported by the support | carrier surface. In addition, since there is a limit to the number of micelles that can uniformly adhere on the outer surface of the conductive carrier, a high loading amount can be obtained in a highly dispersed state by loading the composite metal particles while breaking the micelles with alcohol.
導電性担体に担持させる白金とイリジウムとの比は、質量比で3:1〜1:3程度とするのがよい。しかし、特にこれに限定されず、得られる触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。 The ratio of platinum to iridium supported on the conductive carrier is preferably about 3: 1 to 1: 3 by mass ratio. However, the present invention is not particularly limited to this, and may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained catalyst.
本発明の方法において、担体表面に複合金属粒子を付着させた後は、該担体を溶液から単離し、該担体を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。 In the method of the present invention, after the composite metal particles are attached to the surface of the carrier, the carrier is isolated from the solution and dried. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, or the like can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process.
前記焼成は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、温度400〜1000℃、500℃〜800℃程度で行い、或いは3×105Pa以下の減圧雰囲気下で行うことができる。これにより、導電性カーボンなどの酸化が進行しないように制御することができる。なお、乾燥時間としては、複合金属粒子の調製量などにより異なるため特に限定されないが、180〜720分程度で十分である。 The calcination can be carried out in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, helium, etc., at a temperature of about 400 to 1000 ° C., 500 to 800 ° C., or in a reduced pressure atmosphere of 3 × 10 5 Pa or less. Thereby, it can control so that oxidation of electroconductive carbon etc. does not advance. The drying time is not particularly limited because it varies depending on the preparation amount of the composite metal particles, but about 180 to 720 minutes is sufficient.
また、担持させた複合金属粒子は、触媒活性向上と貴金属量低減の観点から合金化させるのが好ましい。具体的には、3×105Pa以下の減圧雰囲気、または、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、400〜1000℃、好ましくは500℃〜800℃で行えばよい。この時の焼成時間は、180〜720分程度でよい。なお、本発明における「複合金属粒子」とは、白金粒子、イリジウム粒子、助触媒金属粒子との複合粒子、白金粒子、イリジウム粒子、助触媒金属粒子との合金粒子をいう。 The supported composite metal particles are preferably alloyed from the viewpoints of improving the catalyst activity and reducing the amount of noble metal. Specifically, it may be performed at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C. in a reduced pressure atmosphere of 3 × 10 5 Pa or less or an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, and helium. The firing time at this time may be about 180 to 720 minutes. The “composite metal particles” in the present invention refers to composite particles of platinum particles, iridium particles, and promoter metal particles, and alloy particles of platinum particles, iridium particles, and promoter metal particles.
白金などの金属粒子は、熱的エネルギーに対して不安定なため、焼成などによりシンタリングを生じ易く、触媒活性の低下を招く恐れがあった。しかし、本発明の方法により前記導電性担体に担持された複合金属粒子は、所定の粒子径を有し、粒子径分布が狭く、任意に調整でき、かつ、均一な組成を有する。従って、従来では800〜1000℃で焼成が行われているのに対して、上記に示す通りに焼成温度を低くすることができるため、焼成工程を経ても複合金属粒子のシンタリングを防止でき、高い分散性を維持することができる。 Since metal particles such as platinum are unstable with respect to thermal energy, sintering is likely to occur due to firing or the like, which may cause a decrease in catalytic activity. However, the composite metal particles supported on the conductive carrier by the method of the present invention have a predetermined particle size, a narrow particle size distribution, can be arbitrarily adjusted, and have a uniform composition. Therefore, in the past, while firing is performed at 800 to 1000 ° C., since the firing temperature can be lowered as shown above, sintering of the composite metal particles can be prevented even after the firing step, High dispersibility can be maintained.
得られる触媒は、上述した方法において使用する還元剤種や調製順序を変えるなどすることで、1〜10nm、より好ましくは1〜3nmの平均粒径を有する前記複合金属粒子が得られる。平均粒径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。 The obtained composite metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, more preferably 1 to 3 nm can be obtained by changing the kind of reducing agent used in the above-described method and the order of preparation. By setting the average particle size within this range, a surface area sufficient for catalyst activity can be secured, and the amount of catalyst activity per unit mass of metal can be increased.
上述した通り、本発明の方法によれば、均一な組成の複合金属粒子が担体上に高分散担持された触媒が得られる。従って、かような触媒は、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池などの電極用触媒などが挙げられる。特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で0.7V以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された複合金属粒子が遊離してシンタリングを起こし易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた触媒は、上述した各種特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。 As described above, according to the method of the present invention, a catalyst in which composite metal particles having a uniform composition are supported on a carrier in a highly dispersed state can be obtained. Accordingly, such a catalyst can exhibit high catalytic activity over a long period of time. The application of such an electrode catalyst is not particularly limited, and examples thereof include electrode catalysts for fuel cells. In particular, the cathode of the fuel cell is in a noble potential state of 0.7 V or higher in the strong acid electrolyte, and the composite metal particles supported on the surface of the carrier are easily released and cause sintering, which hinders the efficiency of the fuel cell. There is a case. However, since the catalyst obtained by the method of the present invention has the above-mentioned various characteristics, it is particularly suitably used for such a cathode.
本発明の触媒の用途として、上記した電極用触媒の他に、導電性担体として酸化物ナノチューブを用いたものは光触媒、色素増感型太陽電池素子などにも適用することができる。 As an application of the catalyst of the present invention, in addition to the electrode catalyst described above, those using oxide nanotubes as a conductive carrier can be applied to a photocatalyst, a dye-sensitized solar cell element, and the like.
例えば、光触媒として用いるには、上記触媒を水、アルコール等の有機溶媒などでスラリー状に調製し、例えば、図8(a)に示すように、これを車のボディーやバンパー等、特に外表面に露出している部分へコーティングすると、その表面についた汚れを表面での光酸化や水の光吸着により浮き上がらせ、これは水や雨などによって流れるため、その表面をクリーンに保つことが出来る。また、図8(b)に示すように、室内ガスの浄化に使用する場合には、室内ガスの導入口1と排出口3とを有する浄化装置10であって、本発明の触媒を塗布したフィン5を多数内蔵するものに室内ガスを導入し、該触媒部には外部から光ファイバー等により導入した日光や蛍光等の光源を照射し、光触媒活性を発揮させればよい。従って、該浄化装置10は、フィン5上の触媒に光が照射できるように、ガラス質材料や高分子系材料等の透光性のある材料でできていることが望ましい。このように、本発明の触媒を使用し、自動車の車体やフロントグリル等にコートし、または浄化装置内のフィンなどにコートすると、大気中のNOxや有機物等を浄化でき、室内を循環する空気も浄化できる。本発明の触媒は、触媒性能が高く、コート量が抑えられ、被覆部分を省スペース化できるため車載するにも有利である。なお、本発明の触媒活性は、このような防汚などに限定されず、酸化物ナノチューブの原料金属、貴金属、遷移金属や卑金属などの種類に応じて防臭・殺菌・抗菌・防汚・有害物質の除去などを有する光触媒として好ましく使用することができる。 For example, for use as a photocatalyst, the catalyst is prepared in a slurry form with an organic solvent such as water or alcohol. For example, as shown in FIG. When the coating is exposed on the surface, dirt on the surface is lifted by photo-oxidation on the surface or photo-adsorption of water, which flows due to water or rain, so that the surface can be kept clean. Further, as shown in FIG. 8 (b), when used for purifying indoor gas, it is a purifying device 10 having an indoor gas introduction port 1 and an exhaust port 3, and applied with the catalyst of the present invention. An indoor gas may be introduced into a structure in which a large number of fins 5 are incorporated, and the catalyst portion may be irradiated with a light source such as sunlight or fluorescence introduced from the outside by an optical fiber or the like to exhibit photocatalytic activity. Therefore, the purification device 10 is preferably made of a light-transmitting material such as a vitreous material or a polymer material so that the catalyst on the fin 5 can be irradiated with light. As described above, when the catalyst of the present invention is used to coat a car body, a front grill or the like of a car, or to a fin or the like in a purification device, NOx or organic matter in the atmosphere can be purified and air circulating in the room Can also be purified. The catalyst of the present invention has a high catalytic performance, can suppress the coating amount, and can save space on the coated portion, so that it is advantageous for mounting on the vehicle. The catalytic activity of the present invention is not limited to such antifouling and the like, but it is deodorant / sterilizing / antibacterial / antifouling / hazardous material depending on the type of raw material metal, noble metal, transition metal or base metal of oxide nanotube It can be preferably used as a photocatalyst having the removal of the above.
また、色素増感型太陽電池素子として用いるには、上記触媒を、透光性を有するガラス質材、金属やセラミック系材料などからなるプレート上に上記触媒を垂直方向および/または水平方向に配向させるとよい。該プレート上に配向させる触媒は、例えば図9(a)に示すように、プレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向が平行に配向されたものや、図9(b)に示すようにプレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向が垂直に配向されたものである。酸化物ナノチューブ相互の間隔は、相互に接触しない方が効率的である。特に、触媒の効果が持続するかどうかは、触媒の表面にやってくる汚染物質の量と光の強度のバランスによって異なり、また、触媒表面には有機物等の触媒活性の対象物が接触する必要がある。上記範囲であれば、これら対象物の接触が容易であり、かつ色素増感太陽電池の素子として使用した場合には、変換効率に優れる。というのも本発明の触媒は、酸化チタンナノチューブの外表面に逆ミセル法を用いて多くの複合金属粒子などを担持させたものであり、従来の含浸担持法、吸着法などによるものよりも微粒子の分散性に優れるため変換効率に優れる。このため、色素増感型太陽電池用材料として使用すれば、特に有用である。 Further, in order to use as a dye-sensitized solar cell element, the catalyst is oriented in the vertical direction and / or the horizontal direction on a plate made of translucent glassy material, metal, ceramic material or the like. It is good to let them. For example, as shown in FIG. 9 (a), the catalyst to be oriented on the plate is one in which the plate surface and the major axis direction of the oxide nanotube are oriented in parallel, or the plate surface as shown in FIG. 9 (b). And the long axis direction of the oxide nanotubes are vertically aligned. It is more efficient that the oxide nanotubes are not in contact with each other. In particular, whether or not the effect of the catalyst lasts depends on the balance between the amount of contaminants coming to the surface of the catalyst and the intensity of light, and the catalyst surface needs to be contacted with an object of catalytic activity such as organic matter. . If it is the said range, contact of these objects will be easy, and when it uses as an element of a dye-sensitized solar cell, it is excellent in conversion efficiency. This is because the catalyst of the present invention is one in which a large number of composite metal particles are supported on the outer surface of titanium oxide nanotubes using the reverse micelle method, and finer particles than those obtained by the conventional impregnation support method, adsorption method, etc. Because of its excellent dispersibility, it has excellent conversion efficiency. Therefore, it is particularly useful when used as a dye-sensitized solar cell material.
上述した本発明の触媒の用途は一実施形態を示したにすぎず、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明の方法により得られた触媒が有効に利用されるのであれば、いかなる用途にも適用し得る。 The use of the catalyst of the present invention described above is only an embodiment and is not limited thereto. That is, as long as the catalyst obtained by the method of the present invention is effectively used, it can be applied to any application.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
(実施例1)
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル66gを用い、シクロヘキサンを加え1.0L(0.15mol/L)とし、攪拌混合した。これに、塩化イリジウム酸六水和物にイオン交換水を加えて調製した80mmol/Lの塩化イリジウム水溶液8.2gを加えて透明になるまで2時間攪拌して逆ミセル溶液Aを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Bを調製した。
(Example 1)
As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), followed by stirring and mixing. To this, 8.2 g of an 80 mmol / L iridium chloride aqueous solution prepared by adding ion-exchanged water to chloroiridate hexahydrate was added and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare reverse micelle solution A. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution B.
次に、先に調製した逆ミセル溶液Bに80mmol/Lの塩化白金水溶液8.2gを加えて透明になるまで2時間攪拌して逆ミセル溶液Cを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Dを調製した。 Next, 8.2 g of an 80 mmol / L platinum chloride aqueous solution was added to the reverse micelle solution B prepared previously, and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare a reverse micelle solution C. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution D.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Dに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Eを調製した。その後、逆ミセル溶液Eに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir(Pt:Ir=1:1、平均粒径3nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, mixed with reverse micelle solution D, 2 The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution E. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution E to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir (Pt: Ir = 1: 1, average particle size 3 nm) -supporting carbon.
(実施例2)
逆ミセル溶液Dを調製するところまでは実施例1と同様に調製し、次に、先に調製した逆ミセル溶液Dに30mmol/Lの硝酸コバルト水溶液7.5gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Fを調製した。これに濃度0.5質量%のヒドラジン水溶液3ml(Coのモル数に対し約2倍)を加えて1時間攪拌して逆ミセル溶液Gを調製した。
(Example 2)
The reverse micelle solution D was prepared in the same manner as in Example 1, and then 7.5 g of 30 mmol / L cobalt nitrate aqueous solution was added to the reverse micelle solution D previously prepared and stirred for 2 hours. A micelle solution F was prepared. A reverse micelle solution G was prepared by adding 3 ml of an aqueous hydrazine solution having a concentration of 0.5 mass% (about twice the number of moles of Co) and stirring for 1 hour.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1.1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Gに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Hを調製した。その後、逆ミセル溶液Hに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir−Co(Pt:Ir:Co=1:1:1、平均粒径5nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1.1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area of 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, and then mixed with reverse micelle solution G. The mixture was stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution H. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution H to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir—Co (Pt: Ir: Co = 1: 1: 1, average particle size 5 nm) -supporting carbon.
(実施例3)
逆ミセル溶液Bを調製するところまでは実施例1と同様に調製し、次に、先に調製した逆ミセル溶液Bに30mmol/Lの硝酸コバルト水溶液7.5gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Iを調製した。これに濃度0.5質量%のヒドラジン水溶液3ml(Coのモル数に対し約2倍)を加えて1時間攪拌して逆ミセル溶液Jを調製した。
(Example 3)
The reverse micelle solution B was prepared in the same manner as in Example 1, and then 7.5 g of 30 mmol / L cobalt nitrate aqueous solution was added to the reverse micelle solution B prepared previously and stirred for 2 hours. A micelle solution I was prepared. A reverse micelle solution J was prepared by adding 3 ml of a hydrazine aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass (approximately twice the number of moles of Co) and stirring for 1 hour.
次に、先に調製した逆ミセル溶液Jに80mmol/Lの塩化白金水溶液8.2gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Kを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Lを調製した。 Next, 8.2 g of 80 mmol / L platinum chloride aqueous solution was added to the reverse micelle solution J prepared previously, and stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution K. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution L.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1.1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Lに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Mを調製した。その後、逆ミセル溶液Mに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir−Co(Pt:Ir:Co=1:1:1、平均粒径5nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1.1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area of 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, and then mixed with reverse micelle solution L. The mixture was stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution M. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution M to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir—Co (Pt: Ir: Co = 1: 1: 1, average particle size 5 nm) -supporting carbon.
(実施例4)
逆ミセル溶液Bを調製するところまでは実施例1と同様に調製し、次に、先に調製した逆ミセル溶液Bに30mmol/Lの硝酸コバルト水溶液7.5gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Iを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.05gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Nを調製した。
Example 4
The reverse micelle solution B was prepared in the same manner as in Example 1, and then 7.5 g of 30 mmol / L cobalt nitrate aqueous solution was added to the reverse micelle solution B prepared previously and stirred for 2 hours. A micelle solution I was prepared. To this, 0.05 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution N.
次に、先に調製した逆ミセル溶液Nに80mmol/Lの塩化白金水溶液8.2gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Oを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Pを調製した。 Next, 8.2 g of an 80 mmol / L platinum chloride aqueous solution was added to the reverse micelle solution N prepared previously and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution O. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution P.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1.1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Pに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Qを調製した。その後、逆ミセル溶液Qに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir−Co(Pt:Ir:Co=1:1:1、平均粒径5nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1.1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area of 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, and then mixed with the reverse micelle solution P. The mixture was stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution Q. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution Q to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir—Co (Pt: Ir: Co = 1: 1: 1, average particle size 5 nm) -supporting carbon.
(比較例1)
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル66gを用い、シクロヘキサンを加え1.0L(0.15mol/L)とし、攪拌混合した。これに、80mmol/Lの塩化白金水溶液8.2gを加えて透明になるまで2時間攪拌して逆ミセル溶液Rを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Sを調製した。
(Comparative Example 1)
As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), followed by stirring and mixing. To this, 8.2 g of 80 mmol / L platinum chloride aqueous solution was added and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare reverse micelle solution R. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution S.
次に、先に調製した逆ミセル溶液Sに塩化イリジウム酸六水和物にイオン交換水を加えて調製した80mmol/Lの塩化イリジウム水溶液8.2gを加えて2時間攪拌して逆ミセル溶液Tを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.15gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Uを調製した。 Next, 8.2 g of an 80 mmol / L iridium chloride aqueous solution prepared by adding ion-exchanged water to iridium chloride hexahydrate was added to the reverse micelle solution S prepared above, and the mixture was stirred for 2 hours, followed by reverse micelle solution T Was prepared. To this, 0.15 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution U.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Uに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Vを調製した。その後、逆ミセル溶液Vに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir(Pt:Ir=1:1、平均粒径6nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area of 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane and stirred for 1 hour, and then mixed with the reverse micelle solution U. The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution V. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution V to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir (Pt: Ir = 1: 1, average particle diameter 6 nm) -carrying carbon.
(比較例2)
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル66gを用い、シクロヘキサンを加え1.0L(0.15mol/L)とし、攪拌混合した。これに、80mmol/Lの塩化白金水溶液と80mmol/Lの塩化イリジウム水溶液の等モル混合溶液16.4gを加えて透明になるまで2時間攪拌して逆ミセル溶液Wを調製した。これにホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)0.3gを数回に分け徐々に加えた後、2時間攪拌して逆ミセル溶液Xを調製した。
(Comparative Example 2)
As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), followed by stirring and mixing. To this, 16.4 g of an equimolar mixed solution of an 80 mmol / L platinum chloride aqueous solution and an 80 mmol / L iridium chloride aqueous solution was added and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare a reverse micelle solution W. To this, 0.3 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was gradually added in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution X.
次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を1g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Xに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Yを調製した。その後、逆ミセル溶液Yに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt−Ir(Pt:Ir=1:1、平均粒径8nm)担持カーボンを作製した。 Next, 1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, mixed with reverse micelle solution X, 2 The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution Y. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution Y to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 20% Pt—Ir (Pt: Ir = 1: 1, average particle size 8 nm) -supporting carbon.
(実施例5)
塩化イリジウムを還元する還元剤として、ホウ素化水素ナトリウム(NaBH4)に変え、ヒドラジン(N2H4)を用いる(5%N2H4水溶液を2.5g加えた)こと以外は、実施例1と同様にして、20%Pt−Ir(Pt:Ir=1:1、平均粒径6nm)担持カーボンを作製した。
(Example 5)
Example except that sodium borohydride (NaBH 4 ) was used as a reducing agent for reducing iridium chloride, and hydrazine (N 2 H 4 ) was used (2.5 g of 5% N 2 H 4 aqueous solution was added). In the same manner as in Example 1, 20% Pt—Ir (Pt: Ir = 1: 1, average particle diameter of 6 nm) -carrying carbon was produced.
(実施例6)
イリジウム源として塩化イリジウム酸六水和物に変え、硝酸イリジウム(Ir(NO3)4)を用いる(80mmol/L硝酸イリジウム水溶液を8.2g加えた)こと以外は、実施例1と同様にして、20%Pt−Ir(Pt:Ir=1:1、平均粒径6nm)担持カーボンを作製した。
(Example 6)
As in Example 1, except that iridium nitrate (Ir (NO 3 ) 4 ) was used as the iridium source instead of iridium chloride hexahydrate (8.2 g of 80 mmol / L iridium nitrate aqueous solution was added). 20% Pt—Ir (Pt: Ir = 1: 1, average particle size 6 nm) -supporting carbon was produced.
(比較例3)
逆ミセル溶液Sを調製するところまでは比較例1と同様に調製し、次いで、シクロヘキサン500mlにカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD:BET比表面積1270m2/g)を0.5g混合して、1時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Sに混合し、2時間攪拌し、逆ミセル溶液Zを調製した。その後、逆ミセル溶液Zに、メタノールを300ml投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下85℃において12時間乾燥し、20%Pt(平均粒径4nm)担持カーボンを作製した。
(Comparative Example 3)
The reverse micelle solution S was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and then carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1270 m 2 / g) was added to 500 ml of cyclohexane. After mixing 5 g and stirring for 1 hour, this was mixed with reverse micelle solution S and stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution Z. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution Z to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to produce 20% Pt (average particle size 4 nm) -carrying carbon.
(触媒の性能評価)
MEA(Membrane Electrode Assembly:膜−電極接合体)の作製については、以下のような手順で行った。
(Catalyst performance evaluation)
The production of MEA (Membrane Electrode Assembly) was performed by the following procedure.
まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、更には所定量のNafion(登録商標)を含んだ溶液を加えてホモジナイザーで良く分散させ、更に脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層(GDL)であるカーボンペーパー(東レ製 TGP−H)の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、60℃で24時間乾燥させた後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて120℃、0.2MPaで、3分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのMEAを作製した。 First, as a cathode, purified water and isopropyl alcohol are added to the catalyst according to each of Examples and Comparative Examples, and a solution containing a predetermined amount of Nafion (registered trademark) is added and dispersed well with a homogenizer. A catalyst slurry was made by adding. A predetermined amount is printed on one side of carbon paper (TGP-H manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours, and then the surface on which the catalyst layer is applied is applied to the electrolyte membrane. Each MEA was produced by performing hot pressing at 120 ° C. and 0.2 MPa for 3 minutes.
一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として50%Pt担持カーボンを用いてMEAを作製した。これらのMEAは、アノード、カソードともにPt使用量を見かけの電極面積1cm2あたり0.5mgとし、電極面積は300cm2とした。また、電解質膜としてNafion112を用いた。 On the other hand, a MEA was produced using 50% Pt-supported carbon as an electrode catalyst using the same method as the anode. In these MEAs, the amount of Pt used for both the anode and cathode was 0.5 mg per 1 cm 2 apparent electrode area, and the electrode area was 300 cm 2 . Further, Nafion 112 was used as the electrolyte membrane.
そして、このようにして形成された燃料電池単セルの性能測定を行った。測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は80℃、空気は60℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は80℃に設定し、水素利用率は70%、空気利用率は40%として、電流密度−セル電圧特性を調べた。その結果として、各実施例及び比較例に係る電極触媒を用いた単セルの質量活性を表1に示す。 And the performance measurement of the fuel cell single cell formed in this way was performed. In the measurement, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. Supply pressure for both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, fuel cell body temperature is set to 80 ° C, hydrogen utilization is 70%, and air utilization is 40%. The current density-cell voltage characteristics were examined. As a result, the mass activity of the single cell using the electrode catalyst according to each example and comparative example is shown in Table 1.
なお、表1において「質量活性」とは燃料電池における触媒性能を示す指標の一つであり、一般にセル電圧0.9VにおけるPt1gあたりの電流値で定義される。つまり、質量活性の値が大きいほど高性能触媒といえる。本発明の方法により得られた触媒を用いたセルと従来の方法により得られた触媒を用いたセルの質量活性値を比較すると、従来のPt単独の触媒(比較例3)よりも、本発明の複合金属粒子を含む触媒(実施例1)の方が高い活性を示すことが確認された。 In Table 1, “mass activity” is one index indicating the catalyst performance in a fuel cell, and is generally defined as a current value per 1 g Pt at a cell voltage of 0.9V. In other words, the higher the mass activity value, the higher the performance catalyst. When the mass activity values of the cell using the catalyst obtained by the method of the present invention and the cell using the catalyst obtained by the conventional method are compared, the present invention is more effective than the conventional Pt-only catalyst (Comparative Example 3). It was confirmed that the catalyst containing the composite metal particles (Example 1) showed higher activity.
同様にして、比較例1および2の触媒よりも、本発明の触媒を用いたセルの方が、高い活性を示すことも確認された。 Similarly, it was confirmed that the cell using the catalyst of the present invention showed higher activity than the catalysts of Comparative Examples 1 and 2.
1 室内ガスの導入口、3 排出口、5 フィン、10 浄化装置。 1 indoor gas inlet, 3 outlet, 5 fins, 10 purifier.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |