JP2005196972A - Manufacturing method of electrode catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒の製造方法に関し、より詳細には触媒活性および耐久性に優れる電極触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode catalyst, and more particularly to a method for producing an electrode catalyst having excellent catalytic activity and durability.
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。 In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental issues, polymer electrolyte fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. . The solid polymer fuel cell is characterized by using an electrolyte layer made of a film-like solid polymer membrane.
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。 In such a polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen gas of the fuel is converted into protons at the anode by the electrode catalyst, and oxygen is reduced at the cathode and combined with the protons that have passed through the electrolyte layer to become water. Thus, the polymer electrolyte fuel cell directly obtains electric energy from the reaction energy obtained by the chemical reaction.
燃料電池は高い性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などの不溶化剤を添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。 A fuel cell is required to exhibit high performance over a long period of time, and is said to be 5000 hours for an automotive power source and 40,000 hours for a stationary power source. Therefore, the electrode catalyst is required to have high catalytic activity and durability. As the electrode catalyst, porous carbon particles carrying a catalyst metal such as a noble metal or base metal are used. For example, as a method for producing an electrode catalyst supported on carbon particles using a plurality of noble metals as catalyst metals, carbon particles are dispersed and mixed in an aqueous solution containing a plurality of noble metal compounds, and an insolubilizing agent such as a reducing agent or a precipitating agent is mixed therewith. An adsorption method or the like is generally used in which noble metal particles are formed on carbon particles by adding and then baked.
しかし、かような方法によれば、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子は、他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着する。このため焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一となり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなる。さらに、吸着法を用いた場合、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまう。このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。 However, according to such a method, the plurality of noble metal particles formed by the insolubilizing agent are adsorbed randomly on other noble metal particles and on the surface of the support. For this reason, the composition of the composite noble metal particles formed by alloying by firing becomes non-uniform, and further, there is a problem that a large particle size is formed by sintering by applying thermal energy. Therefore, the active surface area of the composite noble metal particles is reduced and the catalytic activity is lowered. Furthermore, when the adsorption method is used, composite noble metal particles are formed and supported in the fine pores of the carbon particles that do not sufficiently penetrate the electrolytic solution. Since the composite noble metal particles that cannot be sufficiently brought into contact with the electrolyte do not function as an active component of the electrode catalyst, there is a problem that the effective utilization rate of the supported composite noble metal particles is lowered.
これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、複数の貴金属イオンを含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを使用し、前記貴金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これにカーボン粒子を分散混合させることにより、カーボン粒子表面に複数の貴金属を所定の粒径で高分散担持させることができる。 The reverse micelle method is used as a method for solving these problems. For example, by using reverse micelles in which an aqueous solution containing a plurality of noble metal ions exists as ultrafine droplets, the noble metal ions are precipitated or reduced to be insolubilized, and carbon particles are dispersed and mixed therein, thereby carbon particles A plurality of noble metals can be highly dispersed and supported on the surface with a predetermined particle size.
かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属などを高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。 According to such a reverse micelle method, a noble metal or the like can be supported in a highly dispersed manner on the carrier. Furthermore, since noble metals protected by reverse micelles are difficult to be supported in the pores of the carbon particles, they can be selectively and highly dispersed on the carbon particle surfaces.
従来の逆ミセル法により得られた電極触媒によれば、高い触媒利用率および触媒活性が得られたが、燃料電池などの電極触媒として用いるには、さらなる改善が所望されている。 According to the electrode catalyst obtained by the conventional reverse micelle method, high catalyst utilization and catalytic activity were obtained, but further improvement is desired for use as an electrode catalyst for fuel cells and the like.
そこで、本発明が目的とするところは、逆ミセル法により、耐久性に優れるだけでなく、より高活性な電極触媒を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst having not only excellent durability but also higher activity by the reverse micelle method.
本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、逆ミセル法において特定の触媒金属化合物を原料として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をするに至った。 As a result of intensive studies by the inventor in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific catalytic metal compound as a raw material in the reverse micelle method, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。 That is, the present invention comprises mixing a reverse micelle solution containing rhodium chloride inside a micelle and a reverse micelle solution containing platinum ions inside the micelle, adding a rhodium ion reducing agent and a platinum ion reducing agent, The above-mentioned problems are solved by providing a method for producing an electrode catalyst, which comprises a step of dispersing a conductive carrier and supporting composite metal particles on the conductive carrier.
本発明の方法によれば、導電性担体上に担持させる白金およびロジウムを含む複合金属粒子は、粒子径を小さく、任意に調製でき、且つ、粒子径分布を狭くすることができる。さらに、前記複合金属粒子は、コア部にロジウム、シェル部に白金のコア−シェル構造とすることができ、活性に好適な形態で複合化されている。従って、複合金属粒子の焼成温度を低くすることが可能となる。よって、複合金属粒子のシンタリングを防ぐことができ、高活性で優れた耐久性を有する電極触媒が得られる。 According to the method of the present invention, the composite metal particles containing platinum and rhodium to be supported on the conductive support can be arbitrarily prepared with a small particle size, and the particle size distribution can be narrowed. Furthermore, the composite metal particles may have a core-shell structure of rhodium in the core part and platinum in the shell part, and are composited in a form suitable for activity. Therefore, the firing temperature of the composite metal particles can be lowered. Therefore, sintering of the composite metal particles can be prevented, and an electrode catalyst having high activity and excellent durability can be obtained.
本発明の第一は、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。 In the first aspect of the present invention, a reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelle and a reverse micelle solution containing platinum ion inside the micelle are mixed, and a rhodium ion reducing agent and a platinum ion reducing agent are added, It is a method for producing an electrode catalyst, comprising a step of dispersing a conductive support in a solution and supporting composite metal particles on the conductive support.
本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合し、該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液を模式的に示す図が図１である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。 The “reverse micelle solution” used in the present invention includes an micelle formed by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, and the amphiphile is assembled, and the micelle It is a solution containing a noble metal ion aqueous solution and the like. In the organic solvent phase, the hydrophobic group is oriented to the outside, that is, the organic solvent phase side, the hydrophilic group is oriented to the inside, and the orientation of the hydrophobic group and the hydrophilic group is opposite to that in the aqueous solvent phase. Use reverse micelle solution. FIG. 1 schematically shows the reverse micelle solution. Such a reverse micelle solution can be prepared by adding an aqueous solution to a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent and stirring the solution. The portion where the hydrophilic groups are gathered has the ability to retain polar molecules such as water. The aqueous solution becomes very small water droplets having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and is stably dispersed in the organic solvent. However, the size of the microstructure of the reverse micelle is controlled by the molar ratio of the injected water and the surfactant. be able to.
例えば、触媒金属として白金のみを用いた場合を例に挙げると、図２に示すように、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに白金源として白金塩の水溶液を加えると、親水性基を内側に疎水性基を外側にするミセルが形成され、ミセル内部に白金化合物を含有する水溶液が内包される。次いで、逆ミセル溶液に還元剤水溶液を混合すると、ミセル内に還元剤水溶液が内方されて還元反応が進行し、得られた還元粒子を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の白金微粒子を含有するミセルを得ることができ、ミセル内部では貴金属微粒子の分散性に優れ、均一な組成の貴金属微粒子が得られるのである。さらに、前記溶液に導電性担体などを分散混合させた後、前記担体表面に担持されるのを促進させるためにメタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊することで白金微粒子の高分散担持を行うことができるのである。 For example, in the case where only platinum is used as the catalyst metal, as shown in FIG. 2, when a surfactant is mixed in an organic solvent and an aqueous solution of a platinum salt is added thereto as a platinum source, a hydrophilic group is obtained. A micelle having a hydrophobic group on the inside is formed, and an aqueous solution containing a platinum compound is encapsulated inside the micelle. Next, when the reducing agent aqueous solution is mixed with the reverse micelle solution, the reducing agent aqueous solution is introduced inside the micelle and the reduction reaction proceeds, and when the resulting reduced particles are aged, colloidal platinum fine particles controlled by the micelle size are formed. The contained micelle can be obtained, and noble metal fine particles having a uniform composition can be obtained inside the micelles with excellent dispersibility of the noble metal fine particles. Furthermore, after dispersing and mixing a conductive carrier and the like in the solution, an alcohol such as methanol or ethanol is added to destroy the micelles in order to promote the support on the surface of the carrier, thereby destroying the micelles. Dispersion support can be performed.
従来から電極触媒に用いられる触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が用いられていた。なかでも、触媒金属の耐久性および活性性能を高めることができるため、触媒金属にはロジウムと白金とが好ましく用いられる。 Conventionally, at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium has been used as the catalyst metal used for the electrode catalyst. Among them, rhodium and platinum are preferably used as the catalyst metal because the durability and activity performance of the catalyst metal can be improved.
従来の逆ミセル法では、二種以上の触媒金属が担持された電極触媒とするには、二種以上の触媒金属イオンを含む水溶液を含有した逆ミセル溶液に、前記触媒金属の不溶化剤を添加することで、導電性担体上に触媒金属を担持させた後、焼成する方法が行われている。しかしながら、かような方法において、白金とロジウムとを等モル比で混合して不溶化剤を添加しても、白金が多くロジウムが少なくなる傾向があり、ミセル内で均一な組成を得るのが困難であるため、担体上に担持される触媒金属の組成を均一にすることができなかった。さらに、白金がコア部（内殻）にロジウムがシェル部（外殻）に配置される傾向が強く、電極触媒では白金は高い触媒活性を示すため、好適なコア−シェル構造を形成することができなかった。 In the conventional reverse micelle method, in order to obtain an electrode catalyst on which two or more kinds of catalyst metals are supported, the catalyst metal insolubilizer is added to a reverse micelle solution containing an aqueous solution containing two or more kinds of catalyst metal ions. Thus, a method of firing after a catalytic metal is supported on a conductive support is performed. However, in such a method, even if platinum and rhodium are mixed at an equimolar ratio and an insolubilizing agent is added, there is a tendency that the amount of platinum is increased and the amount of rhodium is decreased. Therefore, the composition of the catalyst metal supported on the carrier could not be made uniform. Furthermore, platinum has a strong tendency to be arranged in the core part (inner shell) and rhodium in the shell part (outer shell), and platinum exhibits a high catalytic activity in the electrode catalyst, so that a suitable core-shell structure can be formed. could not.
これに鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、貴金属元素の種類や貴金属化合物の種類によって還元速度が大きく異なることに起因して、従来の方法では、所望する触媒金属を担体上に担持できないことが判明した。 In view of this, as a result of intensive studies by the inventor, the reduction rate varies greatly depending on the type of noble metal element and the type of noble metal compound, and thus the conventional method cannot support the desired catalytic metal on the support. There was found.
そこで、本発明では、逆ミセル法において触媒金属として白金とロジウムを用いた場合に、ロジウムの供給源として特定のロジウム塩を用いることにより、導電性担体上に白金とロジウムとを活性に好適な状態で、かつ、均一な組成で高分散担持させることが可能となった。これにより、焼成温度を低くすることができ、白金とロジウムなどを含む触媒金属の高い分散状態を好適に保持することができ、得られた電極触媒は高活性で、耐久性に優れた特性を有することができる。 Therefore, in the present invention, when platinum and rhodium are used as the catalyst metals in the reverse micelle method, platinum and rhodium are preferably activated on the conductive support by using a specific rhodium salt as a rhodium supply source. In this state, it is possible to carry a highly dispersed carrier with a uniform composition. As a result, the firing temperature can be lowered, and a high dispersion state of the catalyst metal including platinum and rhodium can be suitably maintained, and the obtained electrode catalyst has high activity and excellent durability. Can have.
本発明の第一の方法を図３を用いて説明する。まず、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合すると、ミセル同士が結合して白金イオンと塩化ロジウムを含む逆ミセルが形成され、次にこれにロジウムイオンおよび白金イオンの不溶化剤を添加するとミセル中において還元反応が進行し、まず塩化ロジウムが還元されることにより安定な錯体が形成され、これを熟成することにより０．５〜１．５ｎｍ程度の微細なコロイド状の安定なロジウム粒子が形成された後、前記ロジウム粒子を殻にして白金粒子が配位する。これは、白金イオンよりも塩化ロジウムの還元速度の方が速いため、先に塩化ロジウムが還元されてロジウム粒子が形成された後、白金粒子が形成されるためと考えられる。この結果、平均粒径２〜８ｎｍを有する、コア部がロジウム、シェル部が白金のコア−シェル構造を有する複合金属粒子を内包する均一な組成のミセルが得られるのである。かような構造を有する前記複合金属粒子は、白金がシェル部に配置されることにより高い触媒活性が得られる。 The first method of the present invention will be described with reference to FIG. First, when the reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelle and the reverse micelle solution containing platinum ion inside the micelle are mixed, the micelles are combined to form a reverse micelle containing platinum ion and rhodium chloride. When a rhodium ion or platinum ion insolubilizing agent is added thereto, a reduction reaction proceeds in the micelle. First, rhodium chloride is reduced to form a stable complex. By aging this, 0.5-1. After fine colloidal stable rhodium particles of about 5 nm are formed, platinum particles are coordinated using the rhodium particles as a shell. This is presumably because the reduction rate of rhodium chloride is faster than that of platinum ions, and therefore, after rhodium chloride is first reduced to form rhodium particles, platinum particles are formed. As a result, micelles having an average particle diameter of 2 to 8 nm and containing composite metal particles having a core-shell structure in which the core part is rhodium and the shell part is platinum are obtained. The composite metal particles having such a structure can obtain high catalytic activity by arranging platinum in the shell portion.
本発明において、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液とは、具体的には、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに塩化ロジウムの水溶液を添加することにより得られる。また、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とは、塩化ロジウムに代えて、白金イオンを含む水溶液を添加することにより得られる。 In the present invention, the reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelle is specifically obtained by mixing a surfactant in an organic solvent and adding an aqueous solution of rhodium chloride thereto. The reverse micelle solution containing platinum ions inside the micelle can be obtained by adding an aqueous solution containing platinum ions instead of rhodium chloride.
逆ミセル溶液を形成する前記有機溶媒としては、様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液の調製の他、白金イオン、遷移金属イオンなどを含む逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、更にロジウムイオン、白金イオン、遷移金属イオンの不溶化剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。 Various substances can be used as the organic solvent for forming the reverse micelle solution. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to the preparation of reverse micelle solutions containing rhodium chloride, it can also be used for the preparation of reverse micelle solutions containing platinum ions, transition metal ions, etc. Further, an insolubilizing agent for rhodium ions, platinum ions, transition metal ions can be used. When supplied as a reverse micelle solution, it can also be used to prepare these solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.
次に、逆ミセル溶液を形成する前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。前記界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。 Next, as the surfactant for forming the reverse micelle solution, polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetra Isoamylammonium thiocyanate, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalene sulfonate, calcium Cetyl sulfate, dodecylamine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltri Tillammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, And (2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether. The surfactant can also be used for preparing any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination.
なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となる恐れがあり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルを形成し、金属粒子径を特定の大きさに制御できない恐れがある点で不利である。 In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it may be difficult to form reverse micelles. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles may be formed, and the metal particle diameter may not be controlled to a specific size. is there.
ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液において、ロジウムイオンの濃度は、金属換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。 In the reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelle, the concentration of rhodium ions is preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass in terms of metal.
次に、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液において、白金イオンの供給源としては特に限定されず、白金イオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物などのハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示できる。 Next, in the reverse micelle solution containing platinum ions inside the micelle, the supply source of platinum ions is not particularly limited, and a compound containing platinum ions can be used. Examples of such a compound include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, chlorides, and other halogen salts, nitrites, oxalic acid, and other inorganic salts, carboxylates such as formate. And hydroxide, alkoxide, oxide and the like.
なかでも、白金イオンの供給源として、特に好ましくは、塩化白金を用いる。これにより、逆ミセル内で均一な組成で、かつ、安定した白金粒子が形成することができるためである。 Among these, platinum chloride is particularly preferably used as a supply source of platinum ions. This is because stable platinum particles having a uniform composition in the reverse micelle can be formed.
ミセル内部に白金イオンを含む溶液を含有する逆ミセル溶液において、貴金属イオン濃度は、金属換算で、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。 In the reverse micelle solution containing a solution containing platinum ions inside the micelle, the noble metal ion concentration is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass in terms of metal. .
また、ロジウムイオンおよび白金イオンの不溶化剤としては、還元剤が好ましく用いられる。従来法では、アンモニアなどの沈殿剤などが用いられていたが、これにより沈殿されたロジウムのアンモニウム錯体などの沈殿物は、以降の工程で溶解する恐れがある。このため、不溶化剤としては還元剤を用いることで、安定した金属粒子を析出させることができ、ミセル内の白金およびロジウムの組成を任意に調整することができる。 A reducing agent is preferably used as the insolubilizing agent for rhodium ions and platinum ions. In the conventional method, a precipitating agent such as ammonia is used. However, a precipitate such as an ammonium complex of rhodium precipitated thereby may be dissolved in the subsequent steps. Therefore, by using a reducing agent as the insolubilizing agent, stable metal particles can be precipitated, and the composition of platinum and rhodium in the micelle can be arbitrarily adjusted.
還元剤として、具体的には、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。 As a reducing agent, specifically, hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, carbon monoxide Etc. A gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling.
前記還元剤は、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該化合物を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。還元剤の添加量は、貴金属イオン濃度に対して、１．０〜１００モル倍、好ましくは１．５〜１０モル倍とするのがよい。これにより、所望の粒径のロジウム粒子などの貴金属粒子を形成することができるため好ましい。 The reducing agent may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution, but a reverse micelle solution may be prepared using the compound and added. The addition amount of the reducing agent is 1.0 to 100 mol times, preferably 1.5 to 10 mol times the noble metal ion concentration. This is preferable because noble metal particles such as rhodium particles having a desired particle diameter can be formed.
なかでも、前記還元剤として特に好ましくは、ヒドラジンを用いる。これにより、ロジウム塩を還元してＲｈ−（Ｎ２Ｈ４）ｎなどで示される安定な錯体を形成し、これを熟成することでコロイド状の安定したロジウム粒子が得られ、ミセル内の白金およびヒドラジンの組成を任意に調整することが可能となる。 Among these, hydrazine is particularly preferably used as the reducing agent. Thereby, the rhodium salt is reduced to form a stable complex represented by Rh- (N 2 H 4 ) n and the like, and by aging this, colloidal stable rhodium particles are obtained, and platinum in the micelle And the composition of hydrazine can be arbitrarily adjusted.
また、ヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であると製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。これにより、安定なロジウム粒子を得た後、これを核にして白金粒子を配位させることができ、図３に模式的に示すように、均一な組成で、安定したコロイド状の複合金属粒子をミセル内に形成することができる。 Hydrazine is preferably added slowly as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass. Specifically, the addition rate is about 0.01 to 10 ml / h, preferably about 0.05 to 5 ml / h. If the addition rate is less than 0.01 ml / h, it may take too much time for production, and if it exceeds 10 ml / h, the rhodium particles may aggregate, so the above range is preferable. As a result, after obtaining stable rhodium particles, platinum particles can be coordinated using this as a nucleus, and as shown schematically in FIG. 3, stable colloidal composite metal particles having a uniform composition Can be formed in micelles.
また、ヒドラジンを添加した後、さらにホウ素化水素ナトリウムを添加してもよい。ホウ素化水素ナトリウムは、白金イオンを迅速に安定なコロイド状粒子として還元することができる。従って、まずヒドラジンを添加することでロジウム粒子を得た後、更にホウ素化水素ナトリウムを添加することで白金イオンを迅速に配位させることができ、これにより、ミセル内に白金およびロジウムを均一な組成で得ることができる。 Further, after adding hydrazine, sodium borohydride may be further added. Sodium borohydride can rapidly reduce platinum ions as stable colloidal particles. Therefore, after rhodium particles are obtained by first adding hydrazine, platinum ions can be rapidly coordinated by further adding sodium borohydride, whereby platinum and rhodium are uniformly distributed in the micelles. It can be obtained by composition.
この際に用いられるヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であっても製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。その後、ホウ素化水素ナトリウムを白金イオン濃度に対して、好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは２〜１０モル倍で添加すれば、ロジウムおよび白金を均一な組成で内包するミセルが得られる。また、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。 The hydrazine used in this case is preferably added slowly as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass. Specifically, the addition rate is about 0.01 to 10 ml / h, preferably about 0.05 to 5 ml / h. Even if the addition rate is less than 0.01 ml / h, it may take too much time for production, and if it exceeds 10 ml / h, the rhodium particles may be aggregated. Thereafter, when sodium borohydride is added in an amount of preferably 1 to 50 mol times, more preferably 2 to 10 mol times with respect to the platinum ion concentration, micelles containing rhodium and platinum in a uniform composition are obtained. Moreover, powdery substances, such as sodium borohydride, can be supplied as they are.
本発明の方法において、ミセル内で前記複合金属粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に複合金属粒子を担持させる。 In the method of the present invention, after the composite metal particles are formed in the micelle, the composite metal particles are supported on the support by dispersing and mixing the conductive support therein.
前記導電性担体としては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。 The conductive carrier is not particularly limited as long as it has sufficient electron conductivity as a current collector and a sufficient specific surface area for highly dispersing and supporting composite metal particles.
前記導電性担体として、具体的には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇの導電性カーボンが挙げられる。かような導電性カーボンとして、より具体的には、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパール、および、これら導電性カーボンを高温にて黒鉛化処理を施したカーボンが挙げられる。前記導電性カーボンは有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。また、前記導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄してもよい。 As the conductive support, specifically, BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, and preferably conductive carbon 250~1,600m 2 / g. More specific examples of such conductive carbon include ketjen black, black pearl, graphitized carbon, graphitized black pearl, and carbon obtained by graphitizing these conductive carbons at high temperatures. . Since the conductive carbon is highly dispersed in an organic solvent, it is advantageous in that micelles can be easily attached to the surface of carbon particles in a reverse micelle solution. The conductive carrier may be washed with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
前記導電性担体の分散手段としては、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液に導電性担体を分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて複合金属粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、担体表面への複合金属粒子の担持が確実に行える。また、前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、複合金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。 As a means for dispersing the conductive carrier, a known stirring device such as an ultrasonic wave or a homogenizer is used. After the conductive carrier is dispersed and mixed in the reverse micelle solution, the solution is mixed and stirred, and the mixture is stirred at 70 to 100 ° C., 3 ° C. It is preferable that the composite metal particles are supported on a conductive support by reacting for ˜12 hours. According to this condition, the composite metal particles can be reliably supported on the support surface. Moreover, it is preferable to add alcohols such as methanol and ethanol after dispersing the conductive carrier. Thereby, a micelle can be destroyed and it can accelerate | stimulate that a composite metal particle is carry | supported by the support | carrier surface.
逆ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができる。従って、逆ミセルのサイズを調整することにより、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。例えば、ミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボンを添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間が１０〜５０ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持された電極触媒を得ることができる。従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合金属粒子を高分散担持させることができる。 The size of the reverse micelle can be adjusted by the type of solvent and surfactant used and the amount added. Therefore, by adjusting the size of the reverse micelle, the micelle can be evenly attached only to the surface of the conductive carrier. For example, when conductive carbon is added as a conductive carrier to a reverse micelle solution having a micelle diameter of 20 to 100 nm, the micelles are uniformly attached to the surface of the carbon particles. An electrode catalyst uniformly supported on the surface of the support at intervals of ˜50 nm can be obtained. Conventionally, adsorption methods commonly used have caused aggregation of platinum and platinum alloys, and it has been difficult to control the particle diameter and particle distribution. It can be carried out easily and reliably, and the composite metal particles having a small particle size and a small particle size distribution can be supported in a highly dispersed manner on the surface of the conductive carrier.
また、このように調製すると、導電性担体の例えば間口１０ｎｍ未満の小細孔にはミセルが入り込めないため、担体表面にのみ触媒金属としての白金、ロジウムを高分散でき、触媒金属の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される貴金属量に対する担体細孔内に担持される貴金属量が、１：１〜９：１とすることができ、吸着法など従来の１：９〜４：６に比して表面における金属量が増大している。 In addition, when prepared in this way, micelles cannot enter the small pores of the conductive carrier, for example, the opening of less than 10 nm, so that platinum and rhodium as catalytic metals can be highly dispersed only on the surface of the carrier. The rate is improved. According to the present invention, the amount of noble metal supported in the pores of the carrier relative to the amount of noble metal supported on the surface of the carrier can be 1: 1 to 9: 1. : Compared with 6, the amount of metal on the surface is increased.
なお、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する貴金属量は、白金とロジウムとの合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。貴金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない恐れがあり。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、複合金属粒子の高分散坦持が困難となる恐れがある。 In the electrode catalyst of the present invention, the amount of the noble metal supported on the conductive carrier is 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass as the total amount of platinum and rhodium per electrode catalyst. . If the amount of noble metal supported is less than 5% by mass with respect to the electrode catalyst, there is a possibility that sufficient activity and durability cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, it is difficult to disperse | distribute uniformly and there exists a possibility that the high dispersion | distribution support of a composite metal particle may become difficult.
導電性担体に担持させる白金と、ロジウムとの比は、質量比で１：１〜１０：１程度とするのがよい。しかし、特にこれに限定されず、得られる電極触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。 The ratio of platinum supported on the conductive carrier and rhodium is preferably about 1: 1 to 10: 1 by mass ratio. However, the present invention is not particularly limited to this, and may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained electrode catalyst.
担体表面に複合金属粒子を付着させた後は、該担体を溶液から単離し、該担体を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。 After the composite metal particles are attached to the support surface, the support is isolated from the solution and the support is dried. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, or the like can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process.
前記焼成は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、温度１００〜４００℃、より好ましくは、１５０〜２５０℃程度で行えばよい。これにより、カーボンの酸化が進行しないように制御することができる。なお、乾燥時間としては特に限定されないが、６０〜３００分で十分である。 The firing may be performed at a temperature of 100 to 400 ° C., more preferably about 150 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, and helium. Thereby, it can control so that oxidation of carbon does not advance. The drying time is not particularly limited, but 60 to 300 minutes is sufficient.
また、担持させた複合金属粒子は、熱的安定性の観点から合金化させるのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で行う。この時の焼成時間は、６０〜３００分程度でよい。前記焼成を行うことで、例えば、コア−シェル構造を有する複合金属粒子は、コア部がＰｔ−Ｒｈ、シェル部がＰｔとして合金粒子とすることができ、耐酸性に優れた効果が得られる。なお、本発明における「複合金属粒子」とは、白金粒子、ロジウム粒子、遷移金属粒子との複合粒子、白金粒子、ロジウム粒子、遷移金属粒子との合金粒子をいう。 The supported composite metal particles are preferably alloyed from the viewpoint of thermal stability. Specifically, it is carried out at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen and helium. The firing time at this time may be about 60 to 300 minutes. By performing the firing, for example, the composite metal particles having a core-shell structure can be made into alloy particles with the core portion being Pt—Rh and the shell portion being Pt, and an effect excellent in acid resistance can be obtained. The “composite metal particles” in the present invention refers to platinum particles, rhodium particles, composite particles with transition metal particles, platinum particles, rhodium particles, and alloy particles with transition metal particles.
白金などの金属粒子は、熱的エネルギーに対して不安定なため、焼成などによりシンタリングを生じ易く、触媒活性の低下を招く恐れがあった。しかし、本発明の方法により前記導電性担体に担持された複合金属粒子は、粒子径を小さく、任意に調整でき、均一な組成を有する。従って、従来では９００〜１１００℃で焼成が行われているのに対して、上記に示す通りに焼成温度を低くすることができるため、焼成工程を経ても複合金属粒子のシンタリングを防止でき、高い分散性を維持することができる。 Since metal particles such as platinum are unstable with respect to thermal energy, sintering is likely to occur due to firing or the like, which may cause a decrease in catalytic activity. However, the composite metal particles supported on the conductive support by the method of the present invention have a uniform particle size, which can be arbitrarily adjusted and have a uniform composition. Therefore, in the past, while firing is performed at 900 to 1100 ° C., the firing temperature can be lowered as shown above, so that sintering of the composite metal particles can be prevented even after the firing step, High dispersibility can be maintained.
本発明の電極触媒は、上述した方法において貴金属イオン濃度と還元剤濃度とのモル比などを調整することで、２〜８ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍの平均粒径を有する前記複合金属粒子が得られる。平均粒子径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。なお、本発明において複合金属粒子の平均粒径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属の粒径の平均値で算出することができる。 In the electrode catalyst of the present invention, the composite metal particles having an average particle diameter of 2 to 8 nm, more preferably 2 to 5 nm can be obtained by adjusting the molar ratio between the noble metal ion concentration and the reducing agent concentration in the above-described method. can get. By setting the average particle diameter within this range, a surface area sufficient for catalyst activity can be secured, and the amount of catalyst activity per unit mass of metal can be increased. In the present invention, the average particle size of the composite metal particles means the average value of the crystallite size obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst metal in X-ray diffraction or the particle size of the metal measured by a transmission electron microscope. Can be calculated.
また、触媒活性および耐久性をより高めるために、ロジウム、白金の他に、さらに遷移金属などを含む複合金属粒子としてもよい。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。遷移金属の添加方法としては、上述の方法により、ロジウムと白金との複合金属粒子とした後に、さらに遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合し、前遷移金属イオンの還元剤を添加する方法の他、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に遷移金属イオンの還元剤を添加することにより、先に遷移金属粒子を析出させた後に、上述した方法を用いてロジウムおよび白金を還元する方法などが挙げられる。 Further, in order to further increase the catalytic activity and durability, in addition to rhodium and platinum, composite metal particles containing a transition metal and the like may be used. In particular, when a transition metal is used, mass activity (activity per unit weight of noble metal) can be improved, which is advantageous. As a method for adding a transition metal, after the composite metal particles of rhodium and platinum are formed by the above-described method, a reverse micelle solution containing a transition metal ion is further mixed, and a reducing agent for the previous transition metal ion is added. In addition, a method of reducing rhodium and platinum by using the above-described method after first depositing transition metal particles by adding a transition metal ion reducing agent to a reverse micelle solution containing transition metal ions. It is done.
すなわち、ミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液と、ミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、ロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合し、前遷移金属イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる方法、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にミセル内部に塩化ロジウムを含む逆ミセル溶液とミセル内部に白金イオンを含む逆ミセル溶液とを混合し、これにロジウムイオンの還元剤および白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる方法などが挙げられる。 That is, a reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelle and a reverse micelle solution containing platinum ion inside the micelle are mixed, a rhodium ion reducing agent and a platinum ion reducing agent are added, and then the micelle inside A method of mixing a reverse micelle solution containing a transition metal ion, adding a reducing agent for a previous transition metal ion, dispersing a conductive support in the solution, and supporting composite metal particles on the conductive support, inside the micelle To the reverse micelle solution containing transition metal ions, a transition metal ion reducing agent is added, and then mixed with the reverse micelle solution containing rhodium chloride inside the micelles and the reverse micelle solution containing platinum ions inside the micelles, To this, a rhodium ion reducing agent and a platinum ion reducing agent are added, and the conductive support is dispersed in the solution so that the composite metal particles are supported on the conductive support. The method and the like.
ミセル内に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液とは、有機溶媒に界面活性剤を混合し、これに遷移金属イオンを含む水溶液を添加することにより得られる。遷移金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の遷移金属イオンが挙げられる。これらのイオンの供給源は、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。 The reverse micelle solution containing transition metal ions in the micelle is obtained by mixing a surfactant in an organic solvent and adding an aqueous solution containing transition metal ions thereto. Examples of the transition metal include at least one or more transition metal ions selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel. Sources of these ions include the above transition metal nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halogen salts, nitrites, inorganic salts such as oxalic acid, carboxylates such as formate, and water. An oxide, an alkoxide, an oxide, etc. can be illustrated and it can select suitably with the kind of solvent which dissolves these, pH, etc.
遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液において、遷移金属イオン濃度は、金属換算で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度とすればよい。しかし、特にこれに限定されず、得られる電極触媒が所望する特性を有するように適宜決定すればよい。 In the reverse micelle solution containing transition metal ions, the transition metal ion concentration may be 0.1 to 20% by mass, preferably about 0.5 to 10% by mass, in terms of metal. However, the present invention is not particularly limited thereto, and may be determined as appropriate so that the obtained electrode catalyst has desired characteristics.
遷移金属イオンの不溶化剤としては、上述した還元剤が好ましく用いられ、なかでも、後の工程で溶解せずに安定な遷移金属粒子を形成することができることから、ヒドラジンを用いるのが好ましい。これにより、安定な遷移金属の粒子を析出でき、ミセル内の組成を任意に調整することができる。ヒドラジンなどの還元剤は、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、濃度が上記範囲の水溶液であれば、ミセル内で遷移金属イオンが遷移金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。 As the transition metal ion insolubilizer, the above-described reducing agents are preferably used, and among them, hydrazine is preferably used because stable transition metal particles can be formed without being dissolved in a later step. Thereby, stable transition metal particles can be deposited, and the composition in the micelle can be adjusted arbitrarily. The reducing agent such as hydrazine may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, but the reverse micelle solution is prepared using the solution. May be added. In addition, if the aqueous solution has a concentration in the above range, even when transition metal ions become transition metal particles in the micelle, it can be dispersed in the micelle colloidally.
その他の調整条件は、上述した方法と同様にして行えばよいため、ここではその説明を省略する。 Since other adjustment conditions may be performed in the same manner as the above-described method, description thereof is omitted here.
本発明の第二の製造方法としては、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散して複合金属粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。 As a second production method of the present invention, a reverse micelle solution (A) containing rhodium chloride and / or rhodium nitrate inside a micelle is added with a reducing agent for rhodium ions, and then the reverse micelle containing platinum ions in the solution. An electrode catalyst manufacturing method comprising the steps of mixing a solution (B), adding a platinum ion reducing agent, dispersing a conductive support in the solution, and supporting composite metal particles on the conductive support.
本発明の第二の方法は、塩化ロジウムおよび硝酸ロジウムなどのロジウム塩を用いて、コロイド状のロジウム粒子を析出させた後、白金イオンを添加し、コロイド状の白金粒子を析出させることを特徴とする。かような方法を図４を用いて説明する。 The second method of the present invention is characterized in that after colloidal rhodium particles are deposited using rhodium salts such as rhodium chloride and rhodium nitrate, platinum ions are added to colloidal platinum particles. And Such a method will be described with reference to FIG.
まず、塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液に、ロジウムイオンの還元剤を添加すると、逆ミセル内でロジウム塩の還元が生じてロジウムの安定な錯体を形成し、これを熟成することで０．１〜１．５ｎｍ程度のコロイド状ロジウム粒子となる。次いで、前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液を混合した後に白金イオンの還元剤を添加することで、前記ロジウム粒子を核として白金粒子が配位し、これにより、シェル部（外殻）が白金、コア部（内殻）がロジウムのコア−シェル構造を有する、平均粒径２〜８ｎｍの微細な複合金属粒子を形成することができる。 First, when a rhodium ion reducing agent is added to a reverse micelle solution containing rhodium chloride and / or rhodium nitrate, the rhodium salt is reduced in the reverse micelle to form a stable complex of rhodium, which is then aged. Becomes colloidal rhodium particles of about 0.1 to 1.5 nm. Next, after adding a reverse micelle solution containing platinum ions to the solution, a platinum ion reducing agent is added to coordinate the platinum particles with the rhodium particles as nuclei, whereby the shell portion (outer shell) is formed. Fine composite metal particles having an average particle diameter of 2 to 8 nm and having a core-shell structure of platinum and a core part (inner shell) of rhodium can be formed.
逆ミセルの形成に用いられる有機溶媒、界面活性剤などは、上記した本発明の第一方法と同様であるため、ここではその説明を省略する。 Since the organic solvent, the surfactant and the like used for forming the reverse micelle are the same as those in the first method of the present invention described above, the description thereof is omitted here.
ロジウムイオンの還元剤としては、本発明の第一の方法で列挙した還元剤と同じものが挙げられ、特に好ましくはヒドラジンである。これにより安定したロジウム粒子が得られ、ミセル内の白金およびロジウムの組成を調整するのに有効である。 Examples of the rhodium ion reducing agent include the same reducing agents listed in the first method of the present invention, and hydrazine is particularly preferable. As a result, stable rhodium particles are obtained, which is effective in adjusting the composition of platinum and rhodium in the micelle.
また、ヒドラジン等の還元剤は、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよく、該溶液を用いて逆ミセル溶液として添加してもよい。還元剤の添加量は、ロジウムイオン濃度に対して、１．０〜１００モル倍、好ましくは１．５〜１０モル倍とするのがよい。これにより、０．１〜１．５ｎｍ程度の所望の粒径を有するロジウム粒子を形成することができるため好ましい。 In addition, the reducing agent such as hydrazine may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution, or may be added as a reverse micelle solution using the solution. The addition amount of the reducing agent is 1.0 to 100 times, preferably 1.5 to 10 times the rhodium ion concentration. This is preferable because rhodium particles having a desired particle diameter of about 0.1 to 1.5 nm can be formed.
ヒドラジンは、濃度０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の水溶液としてゆっくり添加するのが好ましい。添加速度として、具体的には、０．０１〜１０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｈ程度とするのがよい。前記添加速度が０．０１ｍｌ／ｈ未満であっても製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、１０ｍｌ／ｈを超えるとロジウム粒子が凝集する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。 Hydrazine is preferably added slowly as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass. Specifically, the addition rate is about 0.01 to 10 ml / h, preferably about 0.05 to 5 ml / h. Even if the addition rate is less than 0.01 ml / h, it may take too much time for production, and if it exceeds 10 ml / h, the rhodium particles may be aggregated.
次に、白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）において、白金イオンの供給源は、本発明の第一の方法において列挙したものと同じものが挙げられ、特に好ましくは塩化白金を用いる。これにより、ロジウム粒子を核として白金粒子を安定して配位させることができる。 Next, in the reverse micelle solution (B) containing platinum ions, the same source as that listed in the first method of the present invention can be used as the source of platinum ions, and platinum chloride is particularly preferably used. Thereby, platinum particles can be stably coordinated using rhodium particles as nuclei.
また、白金イオンの還元剤としては、ロジウムイオンの還元剤として列挙したものと同様のものが挙げられ、水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよく、該溶液を用いて逆ミセル溶液として添加してもよい。 Examples of platinum ion reducing agents include those listed as rhodium ion reducing agents, which may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution, or added as a reverse micelle solution using the solution. May be.
前記還元剤のうち、好ましくはホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジンを用い、特に好ましくはホウ素化水素ナトリウムを用いる。 Of the reducing agents, sodium borohydride and hydrazine are preferably used, and sodium borohydride is particularly preferably used.
前記還元剤の添加量は、白金イオン濃度に対して、好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは２〜１０モル倍で添加するのがよい。これにより、安定した白金粒子を形成することができ、ミセル内の白金およびロジウムの組成がより調整し易くなる。 The addition amount of the reducing agent is preferably 1 to 50 times by mole, more preferably 2 to 10 times by mole with respect to the platinum ion concentration. Thereby, stable platinum particles can be formed, and it becomes easier to adjust the composition of platinum and rhodium in the micelle.
その後、導電性担体を分散混合させた後、複合金属粒子が担持された前記担体を溶液から単離し、前記担体を乾燥、焼成するには、上気した本発明の第一の方法と同様にして行えばよい。 Thereafter, after dispersing and mixing the conductive carrier, the carrier carrying the composite metal particles is isolated from the solution, and the carrier is dried and fired in the same manner as the above-described first method of the present invention. Just do it.
また、触媒活性および耐久性をより高めるために、ロジウム、白金の他に、さらに遷移金属を含む複合金属粒子としてもよい。遷移金属の添加方法としては、例えば、塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加する、上述した方法において、更に、前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加すればよい。これにより、ロジウムおよび白金のコア−シェル構造の粒子を形成させた後、さらに遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液を混合して、前記遷移金属イオンの還元剤を添加することにより、ロジウム、白金、および遷移金属を含む複合金属粒子を形成することができる。 Further, in order to further improve the catalytic activity and durability, in addition to rhodium and platinum, composite metal particles further containing a transition metal may be used. As a method for adding the transition metal, for example, a reverse micelle solution (A) containing rhodium chloride and / or rhodium nitrate is added with a reducing agent for rhodium ions, and then the reverse micelle solution (B) containing platinum ions in the solution. In the above-described method in which a platinum ion reducing agent is added, a reverse micelle solution (C) containing a transition metal ion may be further mixed with the solution, and a transition metal ion reducing agent may be added. Thus, after forming particles of rhodium and platinum core-shell structure, by further mixing a reverse micelle solution containing transition metal ions and adding a reducing agent of the transition metal ions, rhodium, platinum, And composite metal particles comprising transition metals can be formed.
遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液としては、本発明の第一の方法で記載したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。また、遷移金属イオンの還元剤としては、ロジウムイオンの還元剤として列挙したものと同様のものを用いることができるが、特に好ましくはヒドラジンを用いる。これにより、後の工程においても溶出せずに安定した遷移金属粒子を形成することができる。 Since the reverse micelle solution containing the transition metal ion is the same as that described in the first method of the present invention, the description thereof is omitted here. The transition metal ion reducing agent may be the same as those listed as rhodium ion reducing agents, and hydrazine is particularly preferably used. Thereby, it is possible to form stable transition metal particles without being eluted in a later step.
遷移金属の添加順序は、上記の方法に限定されず、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ロジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法の他、ミセル内部に遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）に、遷移金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、ロジウムイオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法などが挙げられる。 The order of addition of the transition metal is not limited to the above method, but a rhodium ion reducing agent is added to the reverse micelle solution (A) containing rhodium chloride and / or rhodium nitrate inside the micelle, and then the transition metal is added to the solution. Mixing reverse micelle solution (C) containing ions, adding a transition metal ion reducing agent, further mixing reverse micelle solution (B) containing platinum ions into the solution, adding a platinum ion reducing agent, In addition to the method of dispersing the conductive support in the solution, a transition metal ion reducing agent is added to the reverse micelle solution (C) containing transition metal ions inside the micelles, and then rhodium chloride and / or rhodium nitrate is added to the solution. The reverse micelle solution containing A (A) is mixed, a rhodium ion reducing agent is added, and the reverse micelle solution (B) containing platinum ions is further added to the solution, and the platinum ion reducing agent is added. And a method of dispersing a conductive support in the solution.
さらに他の方法として、ロジウムイオンの還元剤および遷移金属イオンの還元剤は、ヒドラジンが好ましく用いられることから、ミセル内部に塩化ロジウムおよび／または硝酸ロジウムを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を添加し、次いでロジウムイオンおよび遷移金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、前記溶液に導電性担体を分散する方法であってもよい。かような方法によっても、活性に好適な複合金属粒子が得られる。 As still another method, hydrazine is preferably used as the reducing agent for rhodium ions and the reducing agent for transition metal ions. Therefore, the reverse metallization solution (A) containing rhodium chloride and / or rhodium nitrate inside the micelle is used as a transition metal. A reverse micelle solution (C) containing ions is added, then a reducing agent for rhodium ions and transition metal ions is added, and a reverse micelle solution (B) containing platinum ions is further mixed with the solution, thereby reducing the platinum ion reducing agent. May be added, and a conductive carrier is dispersed in the solution. Also by such a method, composite metal particles suitable for activity can be obtained.
上述した本発明により得られる電極触媒は、均一な組成で活性に好適な状態を有する複合金属粒子を有するため、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池用電極触媒などとして好適に用いられる。 Since the electrode catalyst obtained by the present invention described above has composite metal particles having a uniform composition and a state suitable for activity, high catalytic activity can be exhibited over a long period of time. The use of such an electrode catalyst is not particularly limited, but is suitably used as a fuel cell electrode catalyst.
特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された複合金属粒子が遊離してシンタリングなどが生じ易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた電極触媒は、上述した特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。 In particular, the cathode of a fuel cell is in a noble potential state of 0.7 V or higher in a strongly acidic electrolyte, and the composite metal particles supported on the surface of the carrier are liberated, and sintering is likely to occur, thereby improving the efficiency of the fuel cell. May interfere. However, since the electrode catalyst obtained by the method of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is particularly preferably used for such a cathode.
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, specific description will be made based on examples of the present invention. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに、塩化ロジウムにイオン交換水を加えて調製した１５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ロジウム水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。
(Example 1)
As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), and this was stirred and mixed. To this, 8.2 g of 150 mmol / L rhodium chloride aqueous solution prepared by adding ion exchange water to rhodium chloride was added and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare reverse micelle solution A.
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに濃度２．５質量％のヒドラジン水溶液８ｍｌ（Ｒｈのモル数に対し約１０倍）をシクロヘキサンで希釈した溶液を、徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。 As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), followed by stirring and mixing. A solution obtained by diluting 8 ml of an aqueous hydrazine solution having a concentration of 2.5% by mass (about 10 times the number of moles of Rh) with cyclohexane was gradually added thereto, followed by stirring for 2 hours to prepare a reverse micelle solution B.
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに、４５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金水溶液８．２ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｃを調製した。 As a surfactant, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether (66 g) was used, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.15 mol / L), followed by stirring and mixing. To this, 8.2 g of 450 mmol / L platinum chloride aqueous solution was added and stirred for 2 hours until it became transparent to prepare reverse micelle solution C.
逆ミセル溶液Ａに、逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｃを徐々に加えた後、さらに２時間攪拌した。 The reverse micelle solution B was gradually added to the reverse micelle solution A (about 1 ml / h), followed by stirring for 2 hours. The reverse micelle solution C was gradually added thereto, followed by further stirring for 2 hours.
さらに、これに、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｄを調製した。 Further, 0.7 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (three times the number of moles of platinum) was gradually added thereto in several portions, followed by stirring for 2 hours to prepare a reverse micelle solution D. .
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｄに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｅを調製した。 Next, 2 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, and then mixed with reverse micelle solution D. The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution E.
その後、逆ミセル溶液Ｅに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．８ｎｍ）担持カーボンを作製した。 Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution E to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to produce 30% Pt—Rh (Pt / Rh = 3/1, average particle size 3.8 nm) -supporting carbon.
（実施例２）
逆ミセル溶液Ｄを調製するところまでは実施例１と同様に調製した。
(Example 2)
The reverse micelle solution D was prepared in the same manner as in Example 1 until it was prepared.
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに、１６０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液７．５ｇを加えて２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｆを調製した。 As a surfactant, 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether was used, cyclohexane was added, and 1.0 L (0.15 mol / L) was stirred and mixed. To this, 7.5 g of a 160 mmol / L cobalt nitrate aqueous solution was added and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution F.
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに濃度３．０質量％のヒドラジン水溶液３ｍｌ（Ｃｏのモル数に対し約２倍）を加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｇを調製した。 As a surfactant, 66 g of polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether was used, cyclohexane was added, and 1.0 L (0.15 mol / L) was stirred and mixed. A reverse micelle solution G was prepared by adding 3 ml of a hydrazine aqueous solution having a concentration of 3.0% by mass (approximately twice the number of moles of Co) and stirring for 1 hour.
逆ミセル溶液Ｄに逆ミセル溶液Ｆを加えた後、２時間撹拌した。さらに、これの溶液に、逆ミセル溶液Ｇを加え、さらに２時間撹拌し、逆ミセル溶液Ｈを調製した。 The reverse micelle solution F was added to the reverse micelle solution D, and then stirred for 2 hours. Further, reverse micelle solution G was added to this solution, and the mixture was further stirred for 2 hours to prepare reverse micelle solution H.
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｈに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｉを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｉに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径３．２ｎｍ）担持カーボンを作製した。 Next, 2 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, mixed with reverse micelle solution H, 2 The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution I. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution I to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to produce 31% Pt—Rh—Co (Pt / Rh / Co = 3/1/1, average particle diameter of 3.2 nm) -supporting carbon.
（実施例３）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃを調製した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, and reverse micelle solution C were prepared.
逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｃを混合し、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｂをを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間撹拌した。さらに、これに、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｊを調製した。 Reverse micelle solution A and reverse micelle solution C were mixed and stirred for 2 hours. The reverse micelle solution B was gradually added thereto (about 1 ml / h), and then stirred for 2 hours. Further, 0.7 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (three times the number of moles of platinum) was gradually added thereto in several portions, and then stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution J. .
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｊに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｋを調製した。 Next, 2 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was mixed with 500 ml of cyclohexane and stirred for 1 hour, and then mixed with reverse micelle solution J. The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution K.
その後、逆ミセル溶液Ｋに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．５ｎｍ）担持カーボンを作製した。 Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution K to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 30% Pt—Rh (Pt / Rh = 3/1, average particle size 3.5 nm) -carrying carbon.
（実施例４）
実施例１および２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃ、逆ミセル溶液Ｆ、逆ミセル溶液Ｇを調製した。
Example 4
Reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, reverse micelle solution C, reverse micelle solution F, and reverse micelle solution G were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2.
逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｆを混合し、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、さらに２時間撹拌した。次いで、逆ミセル溶液Ｃを混合して２時間攪拌した後、これにホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｌを調製した。 Reverse micelle solution A and reverse micelle solution F were mixed and stirred for 2 hours. The reverse micelle solution B was gradually added thereto (about 1 ml / h), and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, the reverse micelle solution C was mixed and stirred for 2 hours, and then 0.7 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (three times the number of moles of platinum) was gradually added thereto in several portions. A reverse micelle solution L was prepared by stirring for 2 hours.
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｌに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｍを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｍに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径４．０ｎｍ）担持カーボンを作製した。 Next, 2 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was mixed with 500 ml of cyclohexane and stirred for 1 hour, and then mixed with the reverse micelle solution L. The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution M. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution M to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours to prepare 31% Pt—Rh—Co (Pt / Rh / Co = 3/1/1, average particle size 4.0 nm) -supporting carbon.
（実施例５）
実施例１および２と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃ、逆ミセル溶液Ｆ、逆ミセル溶液Ｇを調製した。
(Example 5)
Reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, reverse micelle solution C, reverse micelle solution F, and reverse micelle solution G were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2.
逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（約１ｍｌ／ｈ）後、２時間撹拌した。これに逆ミセル溶液Ｆを加えて２時間撹拌した後、さらに逆ミセル溶液Ｇを加えて２時間攪拌した。次いで、逆ミセル溶液Ｃを徐々に加えて２時間攪拌した後、これにホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加え、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｎを調製した。 The reverse micelle solution B was gradually added to the reverse micelle solution A (about 1 ml / h), followed by stirring for 2 hours. The reverse micelle solution F was added thereto and stirred for 2 hours, and then the reverse micelle solution G was further added and stirred for 2 hours. Next, the reverse micelle solution C was gradually added and stirred for 2 hours, and then 0.7 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) (three times the number of moles of platinum) was gradually added thereto in several portions. A reverse micelle solution N was prepared by stirring for 2 hours.
次いで、シクロヘキサン５００ｍｌにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を２ｇ混合して、１時間攪拌後、これを逆ミセル溶液Ｎに混合し、２時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｏを調製した。その後、逆ミセル溶液Ｏに、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、３１％Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｏ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ＝３／１／１、平均粒径４．８ｎｍ）担持カーボンを作製した。 Next, 2 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was mixed with 500 ml of cyclohexane, stirred for 1 hour, mixed with reverse micelle solution N, 2 The mixture was stirred for a time to prepare reverse micelle solution O. Thereafter, 300 ml of methanol was added to the reverse micelle solution O to disrupt the reverse micelle structure, and then the solid content was separated by filtration. Further, the solid content was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours to prepare 31% Pt—Rh—Co (Pt / Rh / Co = 3/1/1, average particle size 4.8 nm) -supporting carbon.
（実施例６）
ホウ素化水素ナトリウムの代りに、逆ミセル溶液Ｂを混合した以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径４．２ｎｍ）担持カーボンを作製した。
(Example 6)
30% Pt-Rh (Pt / Rh = 3/1, average particle size 4.2 nm) -supported carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that reverse micelle solution B was mixed instead of sodium borohydride. did.
（実施例７）
塩化ロジウムの代りに、硝酸ロジウムを用いた以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径３．９ｎｍ）担持カーボンを作製した。
(Example 7)
30% Pt—Rh (Pt / Rh = 3/1, average particle size 3.9 nm) -supporting carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that rhodium nitrate was used instead of rhodium chloride.
（比較例１）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃを調製した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, and reverse micelle solution C were prepared.
逆ミセル溶液Ｃにホウ素化水素ナトリウム０．７ｇ（白金のモル数に対して３倍）を数回に分け徐々に加え、２時間攪拌した後、これに逆ミセル溶液Ａを混合して２時間攪拌し、さらに、逆ミセル溶液Ｂを加えた後、２時間攪拌した以外は、実施例１と同様にし、３０％Ｐｔ−Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝３／１、平均粒径５．５ｎｍ）担持カーボンを作製した。 To the reverse micelle solution C, 0.7 g of sodium borohydride (3 times the number of moles of platinum) was gradually added several times and stirred for 2 hours, and then mixed with the reverse micelle solution A for 2 hours. Stirring and further adding reverse micelle solution B, followed by carrying out 30% Pt—Rh (Pt / Rh = 3/1, average particle size 5.5 nm) as in Example 1 except that stirring was performed for 2 hours. Carbon was produced.
（電極触媒の性能評価）
ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）の作製については、以下のような手順で行った。
(Performance evaluation of electrode catalyst)
The production of MEA (Membrane Electrode Assembly) was performed by the following procedure.
まず、カソードとして各実施例および比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらには所定量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだ溶液を加えてホモジナイザーでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製 ＴＧＰ−Ｈ）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。 First, as a cathode, purified water and isopropyl alcohol are added to the electrode catalysts according to the respective examples and comparative examples, and a solution containing a predetermined amount of Nafion (registered trademark) is added and well dispersed with a homogenizer. Was added to prepare a catalyst slurry. A predetermined amount is printed on one side of carbon paper (TGP-H manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours, and then the surface on which the catalyst layer is applied is applied to the electrolyte membrane. Each MEA was produced by performing hot pressing at 120 ° C. and 0.2 MPa for 3 minutes.
一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。 On the other hand, an MEA was produced using 50% Pt-supported carbon as an electrode catalyst using the same method as the anode.
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。 In these MEAs, the amount of Pt used for both the anode and cathode was 0.5 mg per 1 cm 2 apparent electrode area, and the electrode area was 300 cm 2 . Further, Nafion 112 was used as the electrolyte membrane.
そして、このようにして形成された燃料電池単セルの性能測定を行った。測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。その結果として、各実施例及び比較例に係る電極触媒を用いた単セルの質量活性を表１に示す。 And the performance measurement of the fuel cell single cell formed in this way was performed. In the measurement, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. Supply pressure for both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, fuel cell body temperature is set to 80 ° C, hydrogen utilization is 70%, and air utilization is 40%. The current density-cell voltage characteristics were examined. As a result, the mass activity of the single cell using the electrode catalyst according to each example and comparative example is shown in Table 1.
なお、表１において、「質量活性」とは燃料電池における電極触媒性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９ＶにおいてＰｔ１ｇあたりの電流値で定義される。つまり、質量活性の値が大きいほど高性能電極触媒といえる。 In Table 1, “mass activity” is one of the indexes indicating the electrocatalytic performance of a fuel cell, and is generally defined as a current value per 1 g of Pt at a cell voltage of 0.9V. In other words, the higher the mass activity value, the higher the performance of the electrode catalyst.
本発明の電極触媒を用いたセルと従来型の電極触媒を用いたセルの質量活性値を比較すると、従来のＰｔ単独の電極触媒（比較例１）よりも、本発明の複合金属粒子を含む電極触媒（実施例１）の方が高い活性を示すことが確認された。 When the mass activity values of the cell using the electrode catalyst of the present invention and the cell using the conventional electrode catalyst are compared, the composite metal particles of the present invention are included rather than the conventional Pt-only electrode catalyst (Comparative Example 1). It was confirmed that the electrode catalyst (Example 1) showed higher activity.
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