JP2005216772A - Electrode catalyst, electrode and mea carrying the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an MEA with high mass activity, an electrode catalyst suitable for the MEA or the like. <P>SOLUTION: The electrode catalyst is manufactured by making conductive carbon carrier at least having graphitized surface carry catalytic metal fine particles. The graphitized conductive carbon particle has 10 to 100 pieces of edges per unit area (900 nm<SP>2</SP>). Amount of power generation per unit cell can be increased by increasing the effective area of the carrier and by improving the utilization rate of the catalytic metal. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボンを担体として使用することを特徴とする電極触媒、該触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池ならびに前記電極触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst characterized by using graphitized conductive carbon having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) in a visual field area when observed with a scanning electron microscope as a support, The present invention relates to a catalyst-supporting electrode, MEA and fuel cell using the catalyst, and a method for producing the electrode catalyst.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層と電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental issues, polymer electrolyte fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. . A polymer electrolyte fuel cell has a built-in structure in which an assembly of an electrolyte layer composed of a film-like solid polymer membrane and an electrode (hereinafter also referred to as “MEA”) is laminated with a separator. Generally, it is composed of an electrode catalyst.

従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい導電性カーボン担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を高分散担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。例えば、直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５００ｃｍ^３／ｇ以下の炭素微粉末を担体としてこれに触媒金属微粒子を担持させた電極触媒が開示されている（特許文献１）。しかし、カソードにおける電極反応は活性化エネルギーが大きいため、カソードに過電圧が生じ、これによりカソードが約１．２Ｖの貴電位環境となった場合、カーボン担体が腐食消失するため、白金が遊離・凝集し、電池寿命を低下する問題があった。 Conventionally, an electrode catalyst in which catalytic metal fine particles such as platinum or a platinum alloy are supported in a highly dispersed manner on a conductive carbon carrier having a large specific surface area such as carbon black has been used for both the cathode and the anode. By carrying highly dispersed fine particles of catalytic metal, the electrode reaction area is increased and the catalytic activity is enhanced. For example, an electrode catalyst in which fine metal particles having a volume occupied by pores having a diameter of 8 nm or less and a carbon fine powder of 500 cm ³ / g or less as a carrier is supported thereon is disclosed (Patent Document 1). However, since the electrode reaction at the cathode has a large activation energy, an overvoltage is generated at the cathode, and when the cathode becomes a noble potential environment of about 1.2 V, the carbon support is corroded and disappeared, so that platinum is liberated and aggregated. However, there is a problem of reducing the battery life.

この問題を解決するため、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を担体として用いて作製された電極触媒が開示されている（特許文献２）。この電極触媒は、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を含む水溶液に触媒金属を添加し、これを還元することにより作製されている。一般的にカーボン粉末は、１，０００℃以上の高温下で熱処理することでグラファイト構造に似た構造となり、耐食性が向上することが知られている。従って、特許文献２に記載される電極触媒は、カーボン粉末を熱処理によりグラファイト化し、耐食性を向上させるものである。   In order to solve this problem, an electrode catalyst prepared by using two or more types of carbon powders heat-treated at different heat treatment temperatures as a carrier is disclosed (Patent Document 2). This electrode catalyst is produced by adding a catalytic metal to an aqueous solution containing two or more kinds of carbon powders heat-treated at different heat treatment temperatures and reducing it. Generally, carbon powder is known to have a structure similar to a graphite structure by heat treatment at a high temperature of 1,000 ° C. or higher, and to improve the corrosion resistance. Therefore, the electrode catalyst described in Patent Document 2 graphitizes carbon powder by heat treatment to improve corrosion resistance.

ところで、グラファイトは、炭素から成る六方晶物質であり、高度に発達した炭素縮合環平面が重なった層状物質であり、層毎の面内は強い共有結合（ｓｐ^２的）で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は弱いファンデルワールス力で結合している。この炭素縮合環の端面が配向した面はエッジ面、炭素縮合環平面が配向した面はベーサル面と呼ばれている。
特開平９−１６７６２２号公報 特開２００２−２７３２２４号公報 By the way, graphite is a hexagonal substance composed of carbon, and is a layered substance with highly developed carbon condensed ring planes overlapped. In each plane, carbon is connected by a strong covalent bond (sp ² ). However, there is a weak van der Waals force between layers (between faces). The plane on which the end faces of the carbon condensed ring are oriented is called an edge plane, and the plane on which the carbon condensed ring plane is oriented is called a basal plane.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-167622 JP 2002-273224 A

しかし、熱処理されたカーボン粉末は、耐食性は向上するが比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。従って、特許文献２の電極触媒は、熱処理したカーボン粉末のみを用いており、電極触媒の活性に劣るという問題がある。   However, although the heat-treated carbon powder has improved corrosion resistance, the specific surface area is reduced, so that platinum cannot be supported in a highly dispersed manner. Therefore, the electrode catalyst of patent document 2 uses only the heat-treated carbon powder, and there exists a problem that it is inferior to the activity of an electrode catalyst.

また、グラファイトは層構造が発達しているため触媒金属を担持させづらく、担持させた触媒金属も剥離しやすい。このため、使用の経過によって触媒成分が剥離したり、触媒性能が低下する場合がある。加えて、従来の方法では触媒金属間隔が狭く、触媒金属のシンタリングにより粒子が成長しやすい。   In addition, graphite has a layered structure, so it is difficult to support the catalyst metal, and the supported catalyst metal is easily peeled off. For this reason, a catalyst component may peel or a catalyst performance may fall with progress of use. In addition, in the conventional method, the distance between the catalyst metals is narrow, and particles are likely to grow by sintering of the catalyst metal.

そこで本発明の目的は、長期に亘り安定した質量活性を維持するＭＥＡを構成しうる電極触媒、該電極触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡ並びに燃料電池、および該電極触媒の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst that can constitute an MEA that maintains a stable mass activity over a long period of time, a catalyst-supporting electrode using the electrode catalyst, an MEA and a fuel cell, and a method for producing the electrode catalyst. There is.

本発明者らは、グラファイト化カーボンに存在するベーサル面とエッジ面とは異なる特性を有すること、具体的にはベーサル面はエネルギー的に安定しているがエッジ面はエネルギー的に不安定で活性化しており、触媒金属がよりエッジ面に担持されやすいため、エッジ面の数を増やすことで担体の有効表面積を増大させ、かつ触媒金属利用率を向上させることができること、これによって単位セル面積あたりの発電量が増えるので、セルを小型化することができ、あるいは使用触媒量ないしは貴金属量を低減させ、コストの低減に貢献できることを見出し本発明を完成させた。   The inventors have different characteristics between the basal surface and the edge surface existing in graphitized carbon. Specifically, the basal surface is energetically stable, but the edge surface is energetically unstable and active. Since the catalytic metal is more easily supported on the edge surface, the effective surface area of the carrier can be increased by increasing the number of edge surfaces, and the catalytic metal utilization rate can be improved. Therefore, the present invention has been completed by finding that it is possible to reduce the size of the cell or reduce the amount of catalyst or noble metal used to contribute to cost reduction.

本発明の電極触媒は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持したものであり、従来のグラファイトに比較して単位面積あたりのエッジ数が多いため、担体の有効表面積を増大させることができ、かつ安定して触媒金属が担持されるため、長期に亘り安定して質量活性を維持しうる電極触媒である。 The electrode catalyst of the present invention is one in which catalytic metal fine particles are supported on a graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) in the visual field area when observed with a scanning electron microscope. In addition, since the number of edges per unit area is larger than that of conventional graphite, the effective surface area of the support can be increased, and the catalytic metal is stably supported, so that mass activity is stable over a long period of time. Is an electrode catalyst capable of maintaining the above.

これを用いたＭＥＡは、従来と比較して質量活性を向上させることができる。更に、接触面が増大した導電性カーボン担体を使用することで触媒金属微粒子を効率的に作用でき、セルを小型化できる。   MEA using this can improve mass activity compared with the past. Furthermore, by using a conductive carbon support having an increased contact surface, the catalytic metal fine particles can be efficiently operated, and the cell can be miniaturized.

本発明の第一は、少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記グラファイト化導電性カーボンは、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有することを特徴とする電極触媒である。 A first aspect of the present invention is an electrode catalyst in which catalytic metal fine particles are supported on a conductive carbon support having at least a graphitized surface layer, and the graphitized conductive carbon has a visual field area when observed with a scanning electron microscope. It is an electrode catalyst characterized by having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ).

導電性カーボン担体を熱処理するとグラファイト化することができる。グラファイトは面状層構造物であるが、球状担体を被覆する場合には面状構造を維持できず折れ曲がり、グラファイトには多数のベーサル面とエッジとが含まれる。一般にグラファイトを使用するとカーボン腐食への耐久性を向上させることができるが、ベーサル面には触媒金属が担持されづらいため触媒担持量が少ない。そこで本発明は、エッジにはベーサル面と比較して触媒金属が担持されやすいことを見出し、かつグラファイト最表面に露出するエッジの単位面積当たりの数を増加させて、担体の有効利用利を向上させることにした。従来のグラファイトでは、このようなエッジは走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり０〜１０個未満である。本発明では、人為的にこのようなエッジ数を増加し、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たりに、グラファイト層のエッジを１０〜１００個とし、触媒成分を担持するサイト数を増大させた。また、エッジの積層構造面やエッジ同士の間隔は、均等に分布することでスケールの役割を果すため、触媒金属粒子間を均一に分布させ、または粒子間の距離の変動を防止することができ、これによりシンタリングを抑制することもできる。また、このような担体は触媒金属を安定して固定できるため、担持量の低減に貢献かつ低コスト化を実現できる。本発明において、グラファイトの「エッジ」とは、グラファイトのベーサル面よりエネルギーレベルが低く、触媒粒子が担持されやすい部分を意味する。なお、走査型電子顕微鏡での視野面積内の単位面積を９００ｎｍ^２としたのは、例えばカーボン一次粒子の直径が３０ｎｍとすると粒子表面積は約２，８３０ｎｍ^２となるが、走査型電子顕微鏡では粒子表面を部分的にしか観測できない。このため観察可能は係数を乗じ、９００ｎｍ^２とした。なお、エッジの数は、３次元透過型顕微鏡で粒子の全体像を観察しエッジ数を測定することによって算出できる。 When the conductive carbon support is heat-treated, it can be graphitized. Graphite is a planar layer structure. However, when a spherical carrier is coated, the planar structure cannot be maintained and it is bent, and the graphite includes a large number of basal surfaces and edges. In general, when graphite is used, durability against carbon corrosion can be improved, but since the catalyst metal is hardly supported on the basal surface, the amount of catalyst supported is small. Therefore, the present invention finds that the catalytic metal is more easily supported on the edge than the basal surface, and increases the number of edges per unit area exposed on the outermost surface of the graphite, thereby improving the effective utilization of the support. Decided to let. In conventional graphite, the number of such edges is 0 to less than 10 per unit area (900 nm ² ) in the visual field area when observed with a scanning electron microscope. In the present invention, the number of edges is artificially increased, and the number of edges of the graphite layer is 10 to 100 per unit area (900 nm ² ) in the visual field area when observed with a scanning electron microscope. The number of sites carrying the components was increased. In addition, since the layered structure surface of the edges and the distance between the edges serve as a scale by being evenly distributed, it is possible to distribute the catalyst metal particles uniformly or prevent fluctuations in the distance between the particles. Thus, sintering can be suppressed. In addition, since such a carrier can stably fix the catalyst metal, it can contribute to the reduction of the loading amount and can realize the cost reduction. In the present invention, the “edge” of graphite means a portion where the energy level is lower than the basal plane of graphite and the catalyst particles are easily supported. The unit area within the field of view in the scanning electron microscope is set to 900 nm ^2. For example, when the diameter of the carbon primary particles is 30 nm, the particle surface area is about 2,830 nm ^2. The surface can be observed only partially. For this reason, observability was multiplied by a coefficient to be 900 nm ² . The number of edges can be calculated by observing the entire image of the particles with a three-dimensional transmission microscope and measuring the number of edges.

グラファイト層の厚さは、カーボン粒子の一次粒子径によって相違するが、カーボン一次粒子の最表面において厚さ１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍであればよい。１ｎｍを下回るとグラファイト層の形成が不十分でカーボン粒子の耐酸化性を向上する上で不利であり、一方、２０ｎｍを越えるとＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒粒子の担持において不利である。これによってグラファイトの最表面にエッジが露出でき、カーボン粒子の耐酸化性を向上できるとともに、ＢＥＴ比表面積が小さくてもエッジを起点に触媒金属をしっかりと保持することができる。なお、グラファイト層のエッジ構造には、いわゆるｚｉｇ−ｚａｇ端と、ａｒｍ−ｃｈａｉｒ端とがあるが、本発明においてはいずれであってもよい。   The thickness of the graphite layer varies depending on the primary particle diameter of the carbon particles, but may be 1 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm, on the outermost surface of the carbon primary particles. If the thickness is less than 1 nm, the formation of the graphite layer is insufficient, which is disadvantageous in improving the oxidation resistance of the carbon particles. On the other hand, if it exceeds 20 nm, the BET specific surface area becomes small, which is disadvantageous in supporting the catalyst particles. As a result, the edge can be exposed on the outermost surface of the graphite, the oxidation resistance of the carbon particles can be improved, and the catalyst metal can be firmly held from the edge even when the BET specific surface area is small. The edge structure of the graphite layer includes a so-called zig-zag end and an arm-chair end, but any of them may be used in the present invention.

このような導電性カーボン担体を調製するには、導電性カーボンを１，０００〜３，５００℃、より好ましくは２，０００〜３，０００℃の不燃性ガス雰囲気下で焼成してグラファイト化し、次いでグラファイトを酸処理することで調製できる。図１にグラファイト化前のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真を、図２（ａ）に熱処理後の電顕写真を示す。図２（ａ）に示すように、熱処理によって積層構造を有するグラファイトが形成される。次いで行う酸処理としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を使用してｐＨ０〜３に調整した強酸性水溶液にグラファイトを温度１００〜２００℃で、１〜５０時間浸漬させればよい。このような酸処理によってグラファイト表面が腐食または侵食され、平滑なベーサル面にもエッジを露出させることができる。エッジの電顕写真を図３に示すが、酸処理によってエッジ部の規則性が乱れて波型形状となっている。   In order to prepare such a conductive carbon carrier, the conductive carbon is calcined by firing in a nonflammable gas atmosphere at 1,000 to 3,500 ° C., more preferably 2,000 to 3,000 ° C., The graphite can then be prepared by acid treatment. FIG. 1 shows an electron micrograph of carbon particles (Ketjenblack) before graphitization, and FIG. 2 (a) shows an electron micrograph after heat treatment. As shown in FIG. 2A, graphite having a laminated structure is formed by heat treatment. Next, as acid treatment to be performed, graphite may be immersed in a strongly acidic aqueous solution adjusted to pH 0 to 3 using an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 50 hours. By such acid treatment, the graphite surface is corroded or eroded, and the edge can be exposed even on a smooth basal surface. An electron micrograph of the edge is shown in FIG. 3, and the regularity of the edge portion is disturbed by the acid treatment, resulting in a wave shape.

他の調製方法としては、導電性カーボンを鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属粒子と共に１，０００〜３，０００℃、より好ましくは２，０００〜２，５００℃の不燃性ガス雰囲気下で焼成しても、露出したエッジを上記範囲で有するグラファイトを調製することができる。上記金属粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８ｎｍである。導電性カーボン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で添加し、焼成する。これにより、上記鉄などの粒子を核としカーボンをシェルとしたコア／シェル構造を持つグラファイトが得られる。このグラファイトのシェルは、コアに近い部分は積層構造を有しており、表層のみ不規則配列となってエッジが露出する。なお、この場合にもエッジは図３に示すように波型形状となっている。   As another preparation method, conductive carbon is mixed with metal particles such as iron, nickel, cobalt, manganese, etc. in an incombustible gas atmosphere of 1,000 to 3,000 ° C., more preferably 2,000 to 2,500 ° C. Even if baked, a graphite having an exposed edge in the above range can be prepared. The average particle diameter of the metal particles is preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm. It is added in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of conductive carbon, and is fired. As a result, a graphite having a core / shell structure in which particles such as iron are used as the core and carbon as the shell is obtained. This graphite shell has a laminated structure near the core, and only the surface layer is irregularly arranged and the edges are exposed. In this case as well, the edge has a wave shape as shown in FIG.

このコア／シェル構造を持つグラファイトは、ｐＨ０〜３の硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を使用した水溶液に温度１００〜２００℃で１〜５０時間浸漬させると、シェル部の鉄などの粒子を溶出させることができる。なお、上記のように鉄などの粒子を除去してもよいが、これらを含んだまま使用してもよい。特に、配合金属が鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどであれば、酸による溶出の点で好ましい。   When graphite having this core / shell structure is immersed in an aqueous solution using sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid or the like having a pH of 0 to 3 at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 50 hours, particles such as iron in the shell part Can be eluted. In addition, although particles, such as iron, may be removed as mentioned above, you may use it, including these. In particular, if the compound metal is iron, nickel, cobalt, manganese or the like, it is preferable in terms of elution with an acid.

なお、グラファイト化はカーボン粒子表層から起こるが、本発明においては少なくとも導電性カーボン担体の表層がグラファイト化されていればよく、カーボン粒子のコア部までグラファイト化される必要はない。触媒金属は担体表面に担持されるからである。   Although graphitization occurs from the carbon particle surface layer, in the present invention, it is sufficient that at least the surface layer of the conductive carbon support is graphitized, and it is not necessary to graphitize the core of the carbon particles. This is because the catalyst metal is supported on the support surface.

グラファイト化前の導電性カーボン担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積をもった基体としてだけではなく、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば特に制限されるべきものではない。導電性カーボン担体の電気抵抗が高いとこれを用いた触媒担持電極は内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。   As the conductive carbon carrier before graphitization, not only as a base having a sufficient specific surface area for carrying a highly dispersed catalyst, but also as long as it has sufficient electronic conductivity as a current collector There is no particular limitation. When the electric resistance of the conductive carbon carrier is high, the catalyst-carrying electrode using the conductive carbon carrier has a high internal resistance, resulting in a decrease in battery performance.

このような導電性カーボン担体としては、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カップ積層型ナノ構造体またはカーボン繊維のうちの少なくとも１種を原料とすることができる。これら導電性カーボン担体のサイズには特に制限はないが、一般には平均粒子径２５〜５００ｎｍである。   As such a conductive carbon carrier, at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, cup-stacked nanostructures, or carbon fibers can be used as a raw material. Although there is no restriction | limiting in particular in the size of these electroconductive carbon support | carriers, Generally it is an average particle diameter of 25-500 nm.

また、複数の一次カーボン粒子からなる複合カーボン体を温度２，０００〜３，５００℃、より好ましくは２，５００〜３，０００℃で１０〜２００時間、より好ましくは５０〜１００時間熱処理しても、エッジが走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり０〜１０個未満であるカーボン担体を調製することができる。このような複合カーボン体は、平均粒子径１〜１０ｎｍの一次カーボン粒子が数珠状に長さ０．１〜１μｍに繋がったカーボンエアロジェルなどである。カーボンエアロジェルの構造を図４に模式的に示すが、一次粒子が連結してひも状に連なり、更にこのひも状が相互にリンクする３次元構造となっている。このため３次元内部にポア部と称する空隙が形成される。複合カーボン体は一次粒子の平均粒子径が小さいために単位重量当たりの表面積が広く、重量当たりのエッジ数を多くすることができるため担体をより有効に利用することができる。なお、通常のカーボンブラックは、図５に示すように粒子径が３０ｎｍ程度であるが、カーボンエアロジェルは粒子径が通常のカーボンブラックの１／３程度、すなわち約１〜１０ｎｍであり、空隙率９９．８％以上、比表面積は約１，０００ｍｍ^２以上となる。これは通常のカーボンブラックの比表面積が２００〜３００ｍｍ^２であることと比較すると、担体の有効利用率が極めて高いことを示すものである。このような複合カーボン体をグラファイト化すると、図６に模式的に示すように微細な一次粒子にエッジが形成され、かつ一次粒子同士の境界面もエッジとなるため、比表面積を大きくして触媒粒子との接触面積を増大することができる。また、空隙率が大きいために、本発明の触媒を用いた電極を作製するとカーボンの比表面積を大きく利用できると共に、空隙の内部にイオン伝導物質であるアイオノマーが容易に浸入され、内側に担持された触媒粒子も有効的に利用することができる。 Further, the composite carbon body composed of a plurality of primary carbon particles is heat-treated at a temperature of 2,000 to 3,500 ° C., more preferably 2,500 to 3,000 ° C. for 10 to 200 hours, more preferably 50 to 100 hours. Moreover, the carbon support | carrier whose edge is less than 0-10 per unit area (900 nm < ² >) in the visual field area when observed with a scanning electron microscope can be prepared. Such a composite carbon body is a carbon aerogel or the like in which primary carbon particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm are connected in a bead shape to a length of 0.1 to 1 μm. The structure of the carbon aerogel is schematically shown in FIG. 4, which is a three-dimensional structure in which primary particles are connected to form a string, and the strings are linked to each other. For this reason, a void called a pore is formed in the three-dimensional interior. Since the composite carbon body has a small average particle diameter of primary particles, the surface area per unit weight is wide and the number of edges per weight can be increased, so that the carrier can be used more effectively. As shown in FIG. 5, normal carbon black has a particle size of about 30 nm, but carbon airgel has a particle size of about 1/3 that of normal carbon black, that is, about 1 to 10 nm. 99.8% or more, and the specific surface area is about 1,000 mm ² or more. This indicates that the effective utilization rate of the carrier is extremely high as compared with the specific surface area of normal carbon black being 200 to 300 mm ² . When such a composite carbon body is graphitized, as shown schematically in FIG. 6, edges are formed on fine primary particles, and the boundary surface between the primary particles also becomes an edge. The contact area with the particles can be increased. In addition, since the porosity is large, when the electrode using the catalyst of the present invention is produced, the specific surface area of carbon can be used greatly, and the ionomer, which is an ion conductive material, can easily enter the inside of the gap and be supported on the inside. The catalyst particles can also be used effectively.

導電性カーボン担体に担持される触媒金属微粒子としては、貴金属微粒子および／または貴金属微粒子と卑金属との合金もしくは金属間化合物からなる触媒金属微粒子であって、該触媒金属微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍであることが好ましい。前記触媒金属の平均粒子径は小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなる。しかし、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。平均粒子径が１〜１０ｎｍであれば、触媒活性に必要な表面積が確保でき、触媒金属微粒子の単位質量あたりの触媒活性を増大することができる。   The catalytic metal fine particles supported on the conductive carbon carrier are noble metal fine particles and / or catalytic metal fine particles composed of an alloy of noble metal fine particles and a base metal or an intermetallic compound, and the average particle diameter of the catalytic metal fine particles is 1 to The thickness is preferably 10 nm, more preferably 2 to 5 nm. The smaller the average particle size of the catalyst metal, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, and thus the higher the oxygen reduction activity. However, in practice, there is a phenomenon that the activity is rather lowered when the catalyst particle diameter is too small. When the average particle diameter is 1 to 10 nm, a surface area necessary for the catalyst activity can be secured, and the catalyst activity per unit mass of the catalyst metal fine particles can be increased.

前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。これらの中でも、白金が好ましい。導電性カーボン担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。また、６０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散担持が困難となる。   The noble metal is one or more metals selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, and iridium. Among these, platinum is preferable. The amount of noble metal fine particles supported on the conductive carbon support is 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass per catalyst. Moreover, when it exceeds 60 mass%, it will be difficult to disperse | distribute uniformly and it will become difficult to carry | support highly precious metal fine particles.

また、卑金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。その平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。この範囲で特に触媒活性に優れるからである。従来から、電極触媒の触媒金属にはプロトンと酸素の反応触媒として、貴金属の中でも白金やルテニウムが用いられているが、貴金属単体を電極触媒に用いただけではその活性が不十分な場合が多い。貴金属と卑金属の合金あるいは金属間化合物を使用すると、貴金属単体からなる電極触媒より活性が向上する。   The base metal is preferably at least one selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. The average particle diameter is 1 to 10 nm, more preferably 2 to 5 nm. This is because the catalyst activity is particularly excellent within this range. Conventionally, platinum and ruthenium are used as the catalyst catalyst for the electrode catalyst as a reaction catalyst for protons and oxygen, but the activity is often insufficient only by using the noble metal alone as the electrode catalyst. When an alloy of noble metal and base metal or an intermetallic compound is used, the activity is improved as compared with an electrode catalyst made of a single noble metal.

卑金属の担持量は、貴金属量に対して、０．１〜１モル％、より好ましくは０．３〜１モル％である。１モル％を超えると均一に分散し難く、卑金属微粒子の高分散担持が困難となる。   The amount of base metal supported is 0.1 to 1 mol%, more preferably 0.3 to 1 mol%, based on the amount of noble metal. If it exceeds 1 mol%, it is difficult to uniformly disperse, and it becomes difficult to carry highly dispersed base metal fine particles.

なお、本発明において貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。   In the present invention, the average particle diameter of the noble metal fine particles and the base metal fine particles is the average particle diameter of the metal fine particles determined from the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the metal fine particles in X-ray diffraction or the transmission electron microscope. It can be calculated by an average value of diameters.

貴金属微粒子と卑金属微粒子とはそれぞれ別個に導電性カーボン担体の内表面および外表面に担持されていてもよいが、貴金属微粒子と卑金属とが複合微粒子または合金微粒子や金属間化合物となって該導電性カーボン担体の内外表面に担持されていてもよい。   The noble metal fine particles and the base metal fine particles may be separately supported on the inner surface and the outer surface of the conductive carbon carrier. However, the noble metal fine particles and the base metal become composite fine particles, alloy fine particles, or an intermetallic compound. It may be carried on the inner and outer surfaces of the carbon support.

本発明の電極触媒は、電解質ポリマーとを用いて触媒担持電極とすることができる。すなわち本発明の第二は、上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極である。   The electrode catalyst of the present invention can be made into a catalyst-supporting electrode using an electrolyte polymer. That is, the second of the present invention is a catalyst-carrying electrode including an electrode catalyst layer composed of the above electrode catalyst and an electrolyte polymer.

一般に、燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得る触媒金属を導電性カーボン担体に担持させた触媒金属と電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。   In general, a catalyst-carrying electrode used in a fuel cell is formed as a porous structure by blending a catalyst metal capable of exerting the action of a cathode or an anode on a conductive carbon carrier and an electrolyte polymer. Yes.

本発明の電極触媒において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。なお、前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記導電性カーボン担体に担持された触媒金属微粒子を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。前記電解質ポリマーに対する電極触媒の配合量は特に限定されない。   The electrolyte polymer used in the electrode catalyst of the present invention is a member having at least high proton conductivity, such as various Nafion (DuPont registered trademark: Nafion) manufactured by DuPont, ion exchange resin manufactured by Dow Chemical, etc. An ionic copolymer (ionomer) can be used. The electrolyte polymer may be coated with catalytic metal fine particles supported on the conductive carbon carrier as a binder polymer. Thereby, while being able to maintain the structure of an electrode catalyst layer stably, the sufficient reaction site (three-phase interface) where an electrode reaction advances can be ensured, and high catalyst activity can be acquired. The blending amount of the electrode catalyst with respect to the electrolyte polymer is not particularly limited.

このような触媒担持電極を用いて、ＭＥＡとすることができる。すなわち、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡである。   An MEA can be obtained by using such a catalyst-supporting electrode. That is, the fuel cell MEA includes an electrolyte membrane, a cathode and an anode, and the catalyst-supporting electrode as a cathode.

電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。なお、電解質膜上に、第二の発明で記載した触媒担持電極を積層させてＭＥＡを製造することができる。   The electrolyte membrane varies depending on the type of the fuel cell, but as the electrolyte membrane of the solid polymer fuel cell, various Nafion (Dupont registered trademark: Nafion) manufactured by DuPont and ion exchange resins manufactured by Dow Chemical are used. It can be preferably used. In addition, a conventionally well-known thing can be used as an anode. In addition, MEA can be manufactured by laminating the catalyst-supporting electrode described in the second invention on the electrolyte membrane.

さらに上記電極触媒、触媒担持電極、ＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。   Further, a fuel cell can be formed using the above electrode catalyst, catalyst-carrying electrode, and MEA. Since the MEA of the present invention has a high mass activity, if it is used as an electrode for a fuel cell, it is possible to provide a fuel cell with little deterioration in cell characteristics over a long period of time. The type of fuel cell is not particularly limited as long as desired cell characteristics can be obtained, but it is used as a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “PEFC”) from the viewpoints of practicality and safety. Is preferred. In addition, as long as the fuel cell of this invention uses the electrode catalyst of this invention, a catalyst carrying | support electrode, or MEA, the other requirements may apply what can be used with a fuel cell.

本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。   The fuel cell using the electrode catalyst, catalyst-carrying electrode, or MEA of the present invention is small and can supply an excellent amount of power generation as compared with the conventional one. Therefore, it is possible to provide an efficient fuel cell in a small space as a power source for a moving body such as a vehicle or a stationary power source. In addition, regarding the polymer electrolyte fuel cell described above, only one embodiment of the present invention is shown, and the present invention is not limited to this.

上記した電極触媒の調製方法に制限はなく、いずれの方法で調製してもよい。しかしながら、貴金属元素含有溶液を使用すると、貴金属が溶液中に均一に分散しているため導電性材料の内表面にも貴金属を容易に担持させることができる。卑金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用する場合も同様である。すなわち、本発明の第三は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体と貴金属元素含有溶液との混合液に前記貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記担体に貴金属を担持させることを特徴とする電極触媒の製造方法である。なお、担体の調製方法は上記した通りである。 There is no restriction | limiting in the preparation method of an above-described electrode catalyst, You may prepare by any method. However, when a noble metal element-containing solution is used, the noble metal can be easily supported on the inner surface of the conductive material because the noble metal is uniformly dispersed in the solution. The same applies when an aqueous solution in which a base metal soluble compound is dissolved is used. That is, the third aspect of the present invention is that a graphitized conductive carbon carrier having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) in a visual field area when observed with a scanning electron microscope and a noble metal element-containing solution. A method for producing an electrode catalyst, comprising: adding a reducing agent having a strong reducing property to the noble metal element to a mixed solution, and supporting the noble metal on the carrier. The method for preparing the carrier is as described above.

貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムがあり、これらの貴金属の供給源としては特に制限されず広くこれらの貴金属を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、白金の場合には塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜６０質量％である。   Examples of the noble metal include platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, and iridium, and the source of these noble metals is not particularly limited, and compounds containing these noble metals can be widely used. Examples of such compounds include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, inorganic salts such as halogen salts, nitrites, and oxalic acid, carboxylates and hydroxides such as formate. , Alkoxides, oxides, and the like can be exemplified, and can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. Among these, for industrial use, nitrate, carbonate, oxide, hydroxide, platinum, platinum chloride, dinitrodiamine platinum and the like are preferable. The concentration of these noble metals is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.3 to 60% by mass in terms of metal.

また、本発明では、貴金属イオンに対する還元剤を使用する。このような還元剤としては、ギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、メタノール、エタノール等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。本発明では、これらの中でもギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類を使用することが好ましい。本発明では担体としてグファライトを使用するが、本来層構造が発達したグラファイトは触媒金属を担持させづらく、担持には強力な還元性が必要である。このような強還元性の還元剤は還元速度が速く、このため貴金属を一気に還元、析出させ、強固に触媒金属を担持させる事ができる。   In the present invention, a reducing agent for noble metal ions is used. Examples of such a reducing agent include organic acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and citric acid, aldehydes having 1 to 3 carbon atoms such as formaldehyde, hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, Examples include methanol and ethanol. Note that a gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling. In the present invention, among these, it is preferable to use organic acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and citric acid, and aldehydes having 1 to 3 carbon atoms such as formaldehyde. In the present invention, gufalite is used as a support. However, graphite with a developed layer structure is difficult to support a catalyst metal, and the support requires a strong reducibility. Such a strong reducing agent has a high reduction rate, so that the noble metal can be reduced and deposited all at once, and the catalyst metal can be firmly supported.

本発明では、貴金属の微粒子を担持した後に卑金属の微粒子を担持させてもよい。卑金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛が挙げられる。これらは、上記卑金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。   In the present invention, base metal fine particles may be supported after precious metal fine particles are supported. Base metals include vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. These include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, inorganic salts such as halogen salts, nitrites and oxalic acid, carboxylates and hydroxides such as formates, alkoxides, etc. It can be exemplified and can be appropriately selected depending on the type of solvent in which these are dissolved, pH, and the like.

このような卑金属を担持させるには、卑金属に対して還元剤を使用する。このような還元剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。   In order to carry such a base metal, a reducing agent is used for the base metal. Examples of such a reducing agent include ammonia, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like. Ammonia can also be supplied by bubbling.

導電性カーボン担体に貴金属および／または卑金属の微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、次いで該担体を４００〜８００℃で焼成する。特に導電性カーボン担体に貴金属の微粒子のみを担持させた場合には、５００〜８００℃で焼成する。電極触媒の性能劣化の一因として、触媒金属微粒子のシンタリングがあり、シンタリングによって触媒金属微粒子の粒子径が大きくなる。５００℃は白金の結晶化温度であり、これよりも高い温度で焼成すると触媒金属微粒子をより強固かつ安定な構造体とすることができ、触媒金属微粒子の溶出や溶解、凝集やシンタリングを減少させることができ、これにより耐久性が向上する。なお、８００℃を超えると、担持粒子のシンタリングが多くなり、粒子径が成長することで表面積が小さくなり、不適である。   After the noble metal and / or base metal fine particles are supported on the conductive carbon support, it is isolated from the solution, dried, and then the support is fired at 400 to 800 ° C. In particular, when only the noble metal fine particles are supported on the conductive carbon support, firing is performed at 500 to 800 ° C. As a cause of performance deterioration of the electrode catalyst, there is sintering of the catalytic metal fine particles, and the particle diameter of the catalytic metal fine particles is increased by the sintering. 500 ° C is the crystallization temperature of platinum, and firing at a higher temperature can make the catalyst metal fine particles stronger and more stable, reducing the elution, dissolution, aggregation and sintering of the catalyst metal fine particles. This can improve durability. If the temperature exceeds 800 ° C., the sintering of the supported particles increases, and the particle diameter grows to reduce the surface area, which is not suitable.

なお、貴金属と卑金属との合金の場合には、４００〜８００℃で焼成するとよい。この温度範囲で焼成することにより、シンタリングを抑制し、耐久性を向上させることができる。   In the case of an alloy of a noble metal and a base metal, it may be fired at 400 to 800 ° C. By firing in this temperature range, sintering can be suppressed and durability can be improved.

本発明の電極触媒は、上記方法に代えて逆ミセル溶液を使用して調製することもできる。すなわち本発明の第四は、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで該混合溶液に走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。 The electrode catalyst of the present invention can be prepared using a reverse micelle solution instead of the above method. That is, the fourth aspect of the present invention is that the reverse micelle solution (A) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle and / or the reverse micelle solution (B) containing a base metal aqueous solution inside the micelle are strongly reducing with respect to the noble metal ion. And / or a reducing agent having a strong reducing property with respect to the base metal ion, and then 10 per unit area (900 nm ² ) in the visual field area when the mixed solution is observed with a scanning electron microscope. A method for producing an electrocatalyst comprising a step of dispersing a graphitized conductive carbon support having -100 edges and supporting fine particles of the noble metal and / or base metal on the conductive carbon support.

ここに「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属水溶液および／または卑金属水溶液を含有する溶液である。本実施例では、有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向したミセルを形成しており、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル中で貴金属イオンから貴金属微粒子を調製し、これを導電性カーボン担体に担持させると本発明の電極触媒となる。   Here, the “reverse micelle solution” includes micelles formed by aggregating the amphiphiles formed by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, and the micelles. It is a solution containing a noble metal aqueous solution and / or a base metal aqueous solution. In this example, micelles are formed in which the hydrophobic group is oriented outward, ie, toward the organic solvent phase, and the hydrophilic group is oriented inward, in the organic solvent phase. Since this is the reverse of the case of the aqueous solvent phase, a reverse micelle solution is obtained. When noble metal fine particles are prepared from noble metal ions in a reverse micelle and supported on a conductive carbon support, the electrode catalyst of the present invention is obtained.

逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該貴金属イオンの還元剤や該卑金属イオンの還元剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの還元剤を添加し、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの還元剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合したのちに、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの還元剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該貴金属イオンの還元剤を添加し、これに導電性カーボン担体を分散させると導電性カーボン担体の外表面に貴金属微粒子のみが担持された触媒を製造することができる。なお、本発明における「貴金属および／または卑金属の微粒子」とは、貴金属微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、貴金属微粒子と卑金属との合金粒子も含むものとする。   The mixing order of the reverse micelle solution (A) and reverse micelle solution (B) and the addition order of the reducing agent for the noble metal ion and the reducing agent for the base metal ion can be arbitrarily selected. For example, (i) reverse micelle The reverse micelle solution (B) is mixed with the solution (A), the reducing agent for the noble metal ions is added to the mixed solution, and then the reducing agent for the base metal ions is added to disperse the conductive carbon support in the solution. And (ii) reverse micelle solution (A) is mixed with reverse micelle solution (B), and the base metal ion reducing agent is added to the mixture. A method of mixing and then mixing the reducing agent of the noble metal ion, and then dispersing the conductive carbon support in the solution to carry the noble metal and / or base metal fine particles on the conductive carbon support, (iii) reverse micelle solution (B The base metal ion reducing agent is added to the mixture, then the reverse micelle solution (A) is mixed, the noble metal ion reducing agent is mixed into the mixed solution, and the conductive carbon support is dispersed in the solution to disperse the noble metal and / or Alternatively, any method such as a method of supporting base metal fine particles on a conductive carbon carrier may be used. When a reducing agent for the noble metal ions is added to the reverse micelle solution (A) and the conductive carbon support is dispersed therein, a catalyst in which only noble metal fine particles are supported on the outer surface of the conductive carbon support can be produced. The “noble metal and / or base metal fine particles” in the present invention include composite particles of noble metal fine particles and base metal fine particles, and alloy particles of noble metal fine particles and base metal.

本発明の製造方法によれば、逆ミセル溶液に含まれる貴金属や卑金属の濃度を調整したり、逆ミセルを構成する界面活性剤の濃度や種類を適宜選択したりすることで逆ミセル中で発生する貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径を所望のサイズに調整することができる。従って、逆ミセル溶液を使用すれば、所望の平均粒子径の触媒微粒子を均一間隔で導電性カーボン担体に担持させることができる。   According to the production method of the present invention, the concentration of noble metals and base metals contained in the reverse micelle solution is adjusted, or the concentration and type of the surfactant constituting the reverse micelles are appropriately selected to generate in the reverse micelles. The average particle diameter of the noble metal fine particles and base metal fine particles to be adjusted can be adjusted to a desired size. Therefore, if a reverse micelle solution is used, catalyst fine particles having a desired average particle diameter can be supported on the conductive carbon support at uniform intervals.

さらに、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調整することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合溶液に先に卑金属イオンの還元剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに貴金属微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、導電性カーボン担体の外表面に種々の形態で金属微粒子を担持させることができる。   Furthermore, the state of fine particles formed in the reverse micelle can be adjusted by variously changing the mixing procedure of the reverse micelle. For example, when the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B) are mixed and a reducing agent of noble metal ions is added thereto, the noble metal becomes fine particles and floats in the reverse micelle. Next, when a reducing agent for base metal ions is added thereto, the base metal fine particles surround the center of the noble metal fine particles. On the contrary, when a reducing agent of base metal ions is added to the mixed solution first, noble metal fine particles surround the base metal fine particles. Thus, by using the reverse micelle solution, the metal fine particles can be supported in various forms on the outer surface of the conductive carbon support.

更に、導電性カーボン担体は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や還元剤を添加した後に添加しても良いが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性カーボン担体を添加して混合し、均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または還元剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に該導電性カーボン担体を添加すると、逆ミセルが該導電性カーボン担体の内外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属微粒子や卑金属微粒子を導電性カーボン担体の内外表面に担持させることができる。導電性カーボン担体の内外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属および／または卑金属の微粒子を担持させると、高担持量を高分散状態で得ることができる。   Further, the conductive carbon carrier may be added after adding a reducing agent or a reducing agent to the solution obtained through the steps (i) to (iii) above, that is, a reverse micelle solution. The conductive carbon support may be added to and mixed with the solution (A) and / or the reverse micelle solution (B) to obtain a uniform solution, and the reducing agent and / or the reducing agent may be added thereto. When the conductive carbon support is added to the reverse micelle solution (A) and / or the reverse micelle solution (B), the reverse micelles uniformly adhere to the inner and outer surfaces of the conductive carbon support, and in this state, the reducing agent and / or Since the reducing agent is added, noble metal fine particles and base metal fine particles can be supported on the inner and outer surfaces of the conductive carbon carrier while maintaining dispersibility. Since there is a limit to the number of micelles that can uniformly adhere to the inner and outer surfaces of the conductive carbon support, high loadings can be obtained in a highly dispersed state by supporting fine particles of noble metal and / or base metal while breaking the micelles with alcohol. it can.

また、この電極触媒と電解質ポリマーとを用いて調製した触媒担持電極すると、電極触媒全体が電解質ポリマーで被覆され、導電性カーボン担体の内表面に高分散して担持された触媒金属微粒子にも電解質ポリマーが被覆されるため、３相界面での触媒活性に優れる。   In addition, when a catalyst-carrying electrode prepared using this electrode catalyst and an electrolyte polymer is used, the entire electrode catalyst is coated with the electrolyte polymer, and the catalyst metal fine particles supported on the inner surface of the conductive carbon carrier are dispersed in a highly dispersed manner. Since the polymer is coated, the catalytic activity at the three-phase interface is excellent.

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。   Various substances can be used as the organic solvent that can be used to form reverse micelles. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, and n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can be used for the preparation of the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B). Further, when supplying a reducing agent of noble metal ions or a reducing agent of base metal as a reverse micelle solution, It can also be used for the preparation of solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。   Surfactants that form reverse micelle solutions include polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamylammonium thiocyanate. Net, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalenesulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecyl Amine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylan Nium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, ( 2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether and the like. The surfactant can also be used for the preparation of any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination. In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it is difficult to form reverse micelles. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles are formed, which is disadvantageous in that noble metal fine particles are controlled to a specific size and do not aggregate.

貴金属およびこれらの貴金属の供給源としては上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。   As the noble metal and the source of these noble metals, the compounds described in the third invention can be used. Among these, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides and the like are preferable for industrial use. The concentration of these noble metals is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in terms of metal.

また、貴金属イオンに対する強還元性の還元剤としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。還元剤としてギ酸を使用する場合には、白金モル比で５〜２００倍量、より好ましくは５〜２０倍量を添加し、温度６０〜８０℃で４〜６時間反応させればよい。本発明では、担体としてグラファイト層をカーボン担体を使用するが、このように積層構造が発達したカーボンに触媒粒子を担持するには、金属化合物や卑金属化合物を強く還元する必要がある。なお、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。上記添加量であれば、ミセル内で貴金属イオンが貴金属微粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。   Further, the compounds described in the third invention can also be used as a strong reducing agent for noble metal ions. When formic acid is used as the reducing agent, the platinum molar ratio may be 5 to 200 times, more preferably 5 to 20 times, and the reaction may be performed at a temperature of 60 to 80 ° C. for 4 to 6 hours. In the present invention, a graphite layer and a carbon support are used as a support. However, in order to support catalyst particles on carbon having a laminated structure as described above, it is necessary to strongly reduce a metal compound or a base metal compound. In addition, you may prepare a reverse micelle solution using this solution and you may add to a reverse micelle solution (A). With the above addition amount, even when noble metal ions become noble metal fine particles in the micelle, they can be dispersed in the micelle in a colloidal form.

卑金属およびこれら卑金属の供給源としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが好ましい。これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。   The compounds described in the third invention can also be used as a base metal and a source of these base metals. Among these, nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halogen salts, nitrites, inorganic salts such as oxalic acid, carboxylates and hydroxides such as formate, hydroxides, alkoxides, and the like are preferable. It can be appropriately selected depending on the type of solvent in which these are dissolved and the pH.

卑金属イオンに対する強還元性還元剤としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。   The compounds described in the third invention can also be used as a strong reducing agent for base metal ions. Ammonia water, tetramethylammonium hydroxide or the like may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass, but the reverse micelle solution may be prepared and added using the solution. Good. Ammonia can also be supplied by bubbling.

なお、該導電性カーボン担体としても上記第三の発明で記載したものを好ましく使用することができる。   In addition, as the conductive carbon carrier, those described in the third invention can be preferably used.

逆ミセル溶液を使用する製造方法としては、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに貴金属水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属の水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に貴金属イオンや卑金属の還元剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属微粒子のコロイド溶液が形成される。該溶液を熟成した後に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると触媒が製造できる。   As a manufacturing method using a reverse micelle solution, for example, a surfactant is added to an organic solvent such as cyclohexane, and a noble metal aqueous solution is further added and stirred to prepare a reverse micelle solution (A). Similarly, an aqueous solution of a base metal is added to an organic solvent such as cyclohexane mixed with a surfactant and stirred to prepare a reverse micelle solution (B). Subsequently, when the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B) are further added and stirred with a noble metal ion or a base metal reducing agent, a colloidal solution of noble metal fine particles is formed in the reverse micelle. After aging the solution, the precipitate is separated and washed by a method such as centrifugation, filtration, washing, etc., and in the drying step, the catalyst precursor is obtained by pulverization after drying to obtain a catalyst precursor. Can be manufactured.

従来のように含浸法によって導電性カーボン担体の表面に貴金属微粒子などを担持させると、貴金属や卑金属の導電性カーボン担体の表面上での分散性に劣り、焼成に対する微粒子成長率（焼成後の平均粒子径／フレッシュ状態における平均粒子径）や平均粒子径分布が大きくなる場合があった。しかしながら、本発明ではエッジが露出したグラファイトを担体とし、これに逆ミセル溶液を使用して触媒金属を担持するため、略等間隔に金属微粒子が担持され、これによって焼成による金属微粒子の凝集を防止できるため、必要とする触媒性能を得ることできる。更に、該方法によれば複雑な表面構造の担体であっても一定粒子径の金属粒子を担持させることができる。   When noble metal fine particles are supported on the surface of the conductive carbon support by the impregnation method as in the past, the dispersibility of the noble metal or base metal on the surface of the conductive carbon support is inferior, and the fine particle growth rate with respect to firing (average after firing) In some cases, the particle size / average particle size in a fresh state) and the average particle size distribution become large. However, in the present invention, the graphite exposed on the edge is used as a carrier, and the catalyst metal is supported on the support using a reverse micelle solution, so that the metal particles are supported at substantially equal intervals, thereby preventing the aggregation of the metal particles due to firing. Therefore, the required catalyst performance can be obtained. Furthermore, according to this method, even a carrier having a complicated surface structure can carry metal particles having a constant particle size.

なお、焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。   In addition, the drying before baking can use natural drying, an evaporative drying method, a rotary evaporator, a spray dryer, drying with a drum dryer, etc., for example. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process.

逆ミセルを用いて調製した貴金属微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、所望の活性を示すのに適した粒子径を有する微粒子を導電性カーボン担体の内表面および外表面に高分散することができる。また、貴金属微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。   Precious metal fine particles or base metal fine particles prepared using reverse micelles have a narrow average particle size distribution, so that fine particles having a particle size suitable for exhibiting the desired activity are highly dispersed on the inner and outer surfaces of the conductive carbon support. can do. Further, when there are too many noble metal fine particles or base metal fine particles, the surface energy of the fine particles increases, and therefore, aggregation and sintering with other fine particles existing nearby are likely to occur. Furthermore, the aggregates and sintered products thus produced take in other fine particles and promote fine particle growth. However, the fine particles prepared by the reverse micelle method can control the average particle size, and can carry fine particles that are hardly affected by the temperature used, and can maintain high catalytic activity.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.

（製造例１）
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋを原料カーボン材料とし、以下のような表面処理を実施し、エッジ（面）露出カーボン材料１を得た。 (Production Example 1)
Using Ketjenblack as a raw material carbon material, the following surface treatment was carried out to obtain an edge (surface) exposed carbon material 1.

まず、平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ６００を２，８００℃の高温炉中で焼成し、表面上をグラファイト化した。このグラファイト化処理により、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ粒子表面に積層カーボン層が形成された。図１にグラファイト化処理前のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋを、図２にグラファイト化後のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋのＴＥＭ像を示す。次いで、硝酸水溶液（ｐＨ＝０．５、温度＝１３０℃）にグラファイト化カーボンを１０時間浸漬させた。これによって表面が侵食されたグラファイトが得られた。走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を測定したところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たりのグラファイト層のエッジ数は、３０個（図２（ｂ）で確認）であった。 First, Ketjenblack EC600 having an average primary particle size of 30 to 50 nm was fired in a high-temperature furnace at 2800 ° C. to graphitize the surface. By this graphitization treatment, a laminated carbon layer was formed on the surface of the Ketjenblack particles. FIG. 1 shows a TEM image of Ketjenblack before graphitization, and FIG. 2 shows a TEM image of Ketjenblack after graphitization. Next, graphitized carbon was immersed in an aqueous nitric acid solution (pH = 0.5, temperature = 130 ° C.) for 10 hours. As a result, graphite whose surface was eroded was obtained. When observed with a scanning electron microscope and the number of edges was measured, the number of edges of the graphite layer per unit area (900 nm ² ) in the visual field area was 30 (confirmed in FIG. 2B).

（製造例２）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ６００ １０ｇと粒子径３〜６ｎｍの鉄粒子１ｇとを混合し、酸素濃度５ｖｏｌ．％の酸化雰囲気下７００℃で１時間処理した後、窒素ガス雰囲気下約２，３００℃で焼成した。これにより、鉄粒子を核、カーボンをシェルとしたコア／シェル構造を持つカーボン材料が得られた。このカーボン材料のシェル構造は、コアに近い部分は積層構造を有しており、表層のみ不規則配列となり、複数のエッジ面が露出していた。このコア／シェル構造を持つ炭素材料を走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を測定したところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たりのエッジ数は、３０個（図２（ｃ）で確認）であった。 (Production Example 2)
10 g of KetjenblackEC600 having an average primary particle size of 30 to 50 nm and 1 g of iron particles having a particle size of 3 to 6 nm were mixed, and the oxygen concentration was 5 vol. After being treated at 700 ° C. for 1 hour in a 1% oxidizing atmosphere, it was fired at about 2,300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. As a result, a carbon material having a core / shell structure with iron particles as the core and carbon as the shell was obtained. The shell structure of this carbon material had a laminated structure near the core, and only the surface layer was irregularly arranged, and a plurality of edge surfaces were exposed. When the carbon material having this core / shell structure was observed with a scanning electron microscope and the number of edges was measured, the number of edges per unit area (900 nm ² ) within the visual field area was 30 (FIG. 2C). Confirmation).

次に、このコア／シェル構造を持つ炭素材料を硝酸水溶液（ｐＨ＝０、温度＝１３０℃）に８時間浸漬させ、シェル部の鉄粒子を溶出させた。   Next, the carbon material having the core / shell structure was immersed in an aqueous nitric acid solution (pH = 0, temperature = 130 ° C.) for 8 hours to elute the iron particles in the shell part.

（実施例１）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇをギ酸５０ｍｌに混合し分散させた後に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）２００ｍｌを加え、さらに攪拌した。次いで、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら６０〜９０℃の温度範囲内で８時間加熱還流してカーボン表面へ白金を還元担持させた。反応終了後、室温まで該溶液を放冷し、白金担持カーボンを吸引濾過装置で濾別した後に水洗した。これを８０℃で６時間減圧乾燥させた。得られた白金担持カーボンを白金担持触媒１とする。 (Example 1)
After 1 g of graphitized carbon obtained in Production Example 1 was mixed and dispersed in 50 ml of formic acid, 200 ml of dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution (platinum concentration: 8.4% by mass) was added and further stirred. Next, while the reaction solution was stirred using a reflux reactor, platinum was reduced and supported on the carbon surface by heating and refluxing within a temperature range of 60 to 90 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solution was allowed to cool to room temperature, and platinum-supported carbon was filtered off with a suction filtration device and washed with water. This was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours. The obtained platinum-supported carbon is referred to as platinum-supported catalyst 1.

（実施例２）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇにジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）２００ｍｌを加え混合し分散させた後にエタノール５０ｍｌを投入し、攪拌した。次いで、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら８５〜９０℃の温度範囲内で８時間加熱還流してカーボン表面へ白金を還元担持させた。反応終了後、室温まで該溶液を放冷し、白金担持カーボンを吸引濾過装置で濾別した後に水洗した。これを８０℃で６時間減圧乾燥させた。得られた白金担持カーボンを白金担持触媒２とする。 (Example 2)
To 1 g of the graphitized carbon obtained in Production Example 1, 200 ml of a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution (platinum concentration: 8.4% by mass) was added, mixed and dispersed, and then 50 ml of ethanol was added and stirred. Next, while the reaction solution was stirred using a reflux reactor, platinum was reduced and supported on the carbon surface by heating and refluxing within a temperature range of 85 to 90 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solution was allowed to cool to room temperature, and platinum-supported carbon was filtered off with a suction filtration device and washed with water. This was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours. The obtained platinum-supported carbon is referred to as platinum-supported catalyst 2.

（実施例３）
製造例１で得たグラファイト化カーボンをエタノールに混合および分散させた後にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加えるのに対し、予め前記エタノールとジニトロジアミン白金硝酸水溶液との混合溶液に前記グラファイト化カーボンを投入した以外は、実施例１と同様に操作して、白金担持カーボンを得た。これを白金担持触媒３とする。 (Example 3)
The graphitized carbon obtained in Production Example 1 was mixed and dispersed in ethanol and then a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution was added thereto, whereas the graphitized carbon was previously added to a mixed solution of the ethanol and dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution. Except for the above, operations were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain platinum-supported carbon. This is designated as platinum-supported catalyst 3.

（実施例４）
実施例１で得た白金担持カーボン材料１を粉砕し、１００メッシュのふるいを通過したものを純水１５ｍｌ中に超音波分散させた。この分散液をスターラーで攪拌し、粘度が低下してきたところで硝酸コバルト水溶液（硝酸コバルト０．７ｇに水３０ｍｌを入れ攪拌・溶解した溶液）６０ｍｌを投入して１０分間攪拌した。この溶液を超音波分散とスターラー攪拌を併用しながら１５分間混合した後に８５℃にて８時間乾燥させ、白金担持カーボンに担持されている白金に硝酸コバルト中の硝酸を含浸させた。この乾燥粉末について、１００メッシュのふるいを通過したものを石英ボードに充填し、アルゴンガス流通下で９３０℃で１時間焼成し、次いで５３９℃で１時間保持して合金化した。これを白金担持触媒４とする。 Example 4
The platinum-supported carbon material 1 obtained in Example 1 was pulverized, and the material that passed through a 100-mesh sieve was ultrasonically dispersed in 15 ml of pure water. The dispersion was stirred with a stirrer, and when the viscosity decreased, 60 ml of an aqueous cobalt nitrate solution (a solution obtained by stirring and dissolving 30 ml of water in 0.7 g of cobalt nitrate) was added and stirred for 10 minutes. This solution was mixed for 15 minutes while using both ultrasonic dispersion and stirrer stirring, then dried at 85 ° C. for 8 hours, and platinum supported on platinum-supported carbon was impregnated with nitric acid in cobalt nitrate. About this dry powder, what passed through a 100-mesh sieve was filled in a quartz board, fired at 930 ° C. for 1 hour under a flow of argon gas, and then held at 539 ° C. for 1 hour to be alloyed. This is designated as platinum-supported catalyst 4.

（実施例５）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇを純水１５ｍｌ中に分散したのち炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、超音波洗浄およびスターラー攪拌を併用し、９０〜９５℃の温度範囲内で１時間、カーボン表面を３０分間洗浄した。該カーボンを使用して実施例１と同様に白金を担持させた。次いで、炭酸水素アンモニウム水溶液（６．４３ｇ／純水１．０Ｌ）を用いて洗浄し、カーボン表面のナトリウム成分の除去し、後に純水にて洗浄を行い、乾燥させた。これを白金担持触媒５とする。 (Example 5)
After 1 g of graphitized carbon obtained in Production Example 1 was dispersed in 15 ml of pure water, 2.0 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, ultrasonic cleaning and stirrer stirring were used in combination, and the carbon surface was cleaned for 30 minutes within a temperature range of 90 to 95 ° C. Using this carbon, platinum was supported in the same manner as in Example 1. Subsequently, it wash | cleaned using the ammonium hydrogencarbonate aqueous solution (6.43g / pure water 1.0L), the sodium component of the carbon surface was removed, it wash | cleaned with the pure water later, and was dried. This is designated as platinum-supported catalyst 5.

（実施例６）
ポリオキシエチレン５ノニルフェニルエーテル４４ｇにシクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液）とし、これを混合・攪拌した。これにジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを作製した。 (Example 6)
Cyclohexane was added to 44 g of polyoxyethylene 5-nonylphenyl ether to make 1.0 L (0.1 mol / L solution), and this was mixed and stirred. To this was added 13.2 g of an aqueous dinitrodiamineplatinum nitrate solution (platinum concentration: 8.4% by mass), and the mixture was stirred for 1 hour until it became transparent to prepare a reverse micelle solution A.

次に、逆ミセル溶液Ａに製造例１で得たグラファイト化カーボン４．２ｇを混合して、溶液中にカーボン材料を分散させ、さらに２４時間攪拌・熟成させた。後に、真空吸引によりろ過を行い、瀘別したカーボンをエタノールおよび水で洗浄した。該カーボンを吸引濾過装置で濾別し更に水洗した後、これを８０℃で６時間減圧乾燥させ白金担持カーボンを得た。これを白金担持触媒６とする。   Next, 4.2 g of graphitized carbon obtained in Production Example 1 was mixed with the reverse micelle solution A to disperse the carbon material in the solution, and further stirred and aged for 24 hours. Thereafter, filtration was performed by vacuum suction, and the separated carbon was washed with ethanol and water. The carbon was filtered off with a suction filtration device and further washed with water, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain platinum-supporting carbon. This is designated as platinum-supported catalyst 6.

（比較例１）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのケッチェンブラック・インターナショナル製Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ６００を使用した以外は実施例１と同様に操作して白金担持カーボンを作製した。これを比較白金担持触媒１とする。 (Comparative Example 1)
Platinum-supported carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that Ketjenblack EC 600 manufactured by Ketjenblack International having an average primary particle size of 30 to 50 nm was used. This is referred to as comparative platinum-supported catalyst 1.

（実施例７）
上記実施例１〜６で得た白金担持触媒１〜６を使用し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製し、ＭＥＡのセル特性評価により評価した。以下にＭＥＡの作製手順について示す。 (Example 7)
Using the platinum-supported catalysts 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 above, MEA (Membrane Electrode Assembly) was produced and evaluated by evaluating the cell characteristics of the MEA. The procedure for producing MEA is shown below.

まず、燃料電池セルのカソードとして実施例１〜６で得た白金担持触媒１〜６に純水とイソプロピルアルコールとを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだ溶液をＮａｆｉｏｎ固形分量：カーボン重量＝１：１となるよう秤量してホモジナイザーで混合し、減圧脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）を構成するカーボンペーパー（東レ製・ＴＧＰ−Ｈ）の片面にスクリーン印刷法にて塗布し、６０℃にて２４時間乾燥させた。その後、触媒塗布面をＮａｆｉｏｎ１１２の電解質膜と合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで３分間ホットプレスを行うことでＭＥＡを作製した。一方、アノード側は、５０質量％白金担持カーボンを用いて、同様の手順でＭＥＡを作製した。   First, pure water and isopropyl alcohol are added to the platinum-supported catalysts 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 as a cathode of a fuel cell, and a solution containing Nafion (registered trademark) is further added to a Nafion solid content: carbon weight = The mixture was weighed to 1: 1 and mixed with a homogenizer, and vacuum degassing was applied to prepare a catalyst slurry. This was applied to one side of carbon paper (TGP-H, manufactured by Toray Industries, Inc.) constituting the gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours. Then, MEA was produced by performing hot pressing for 3 minutes at 120 ° C. and 0.2 MPa with the catalyst-coated surface combined with the electrolyte membrane of Nafion 112. On the other hand, on the anode side, MEA was produced in the same procedure using 50% by mass platinum-supporting carbon.

これらのＭＥＡは、アノード、カソードともに白金使用量が見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．５ｍｇ、電極面積は３００ｃｍ^３である。 In these MEAs, the amount of platinum used for both the anode and the cathode is 0.5 mg per 1 cm ^{2 of the} apparent electrode area, and the electrode area is 300 cm ³ .

得られたＭＥＡの性能測定は以下に従った。アノード側には空気を６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。結果を表１に示す。   The performance measurement of the obtained MEA was as follows. On the anode side, air was saturated and humidified at 60 ° C., the fuel cell body temperature was set at 80 ° C., the hydrogen utilization rate was 70%, and the air utilization rate was 40%, and the current density-cell voltage characteristics were examined. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１の白金担持触媒１に代えて、比較例１で得た比較白金担持触媒１を使用した以外は、実施例７と同様にしてＭＥＡを製造し、その性能を質量活性で評価した。結果を表１に示す。なお、質量活性とは燃料電池における電極触媒の性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９Ｖにおいて、白金１ｇあたりの電流値で定義される。質量活性値が大きいほど高性能を有する電極触媒である。 (Comparative Example 2)
An MEA was produced in the same manner as in Example 7 except that the comparative platinum-supported catalyst 1 obtained in Comparative Example 1 was used in place of the platinum-supported catalyst 1 in Example 1, and its performance was evaluated by mass activity. The results are shown in Table 1. Mass activity is one of the indices indicating the performance of an electrode catalyst in a fuel cell, and is generally defined as a current value per 1 g of platinum at a cell voltage of 0.9V. The higher the mass activity value, the higher the performance of the electrode catalyst.

（実施例８）
一次粒子径５〜１０ｎｍで、一次カーボン粒子が数珠状に繋がった長さが０．１〜０．５μｍ、空隙率９９．８％、ＢＥＴ比表面積１，０００〜１，５００ｍ^２／ｇのカーボンエアロジェルを２，８００℃、Ｎ_２雰囲気下で焼成し、カーボン表面上にグラファイト層を形成させた後、Ｎ_２雰囲気下で常温まで冷却した。得られたグラファイト化カーボンエアロジェルを走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を数えたところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ^２）当たり５０〜１００個のエッジ数であった。 (Example 8)
Carbon having a primary particle diameter of 5 to 10 nm, a length of primary carbon particles connected in a bead shape of 0.1 to 0.5 μm, a porosity of 99.8%, and a BET specific surface area of 1,000 to 1,500 m ² / g. The airgel was baked at 2800 ° C. in an N ₂ atmosphere to form a graphite layer on the carbon surface, and then cooled to room temperature in an N ₂ atmosphere. When the obtained graphitized carbon airgel was observed with a scanning electron microscope and the number of edges was counted, the number of edges was 50 to 100 per unit area (900 nm ² ) within the visual field area.

得られたグラファイト化カーボンエアロジェル１ｇに、還元剤としてギ酸５０ｍｌ、白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液２００ｇを投入し、攪拌混合した。   To 1 g of the obtained graphitized carbon airgel, 50 g of formic acid as a reducing agent and 200 g of a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution having a platinum concentration of 0.5% by mass were added and stirred.

上記混合溶液を６０℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色が無色透明になるまで還元反応を進行させた。その後、ろ過して固形分を分離し、純水にて洗浄した。洗浄物を８０℃で８時間乾燥し、５０質量％白金担持触媒７を得た。この電顕図を図７に示す。   The mixed solution was held at 60 ° C. for 6 hours with stirring and mixing, and the reduction reaction was allowed to proceed until the liquid color became colorless and transparent. Then, it filtered and isolate | separated solid content and wash | cleaned with the pure water. The washed product was dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain 50 mass% platinum-supported catalyst 7. This electron micrograph is shown in FIG.

（実施例９）
実施例８と同様の方法で、グラファイト化カーボンエアロジェルを調製した。このもの１ｇを純水６０ｍｌ中に超音波攪拌により分散させた。 Example 9
Graphitized carbon aerogel was prepared in the same manner as in Example 8. 1 g of this product was dispersed in 60 ml of pure water by ultrasonic stirring.

次いで、硝酸コバルト６水和物０．２５ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、硝酸コバルト溶液を作製し、これにグラファイト化カーボンエアロジェル分散液を混合し、１０分間混合攪拌を行った後に、２分間超音波攪拌を実施し、さらに１０分間混合攪拌を行った。エバポレータにて減圧下８５℃で蒸発乾固し、９００℃のＨｅ雰囲気下で１時間焼成し、白金／Ｃｏ＝３の白金担持触媒８を得た。   Next, 0.25 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 50 ml of pure water to prepare a cobalt nitrate solution, and this was mixed with a graphitized carbon airgel dispersion, mixed and stirred for 10 minutes, and then mixed for 2 minutes. Ultrasonic stirring was performed, and mixing and stirring was further performed for 10 minutes. Evaporated to dryness at 85 ° C. under reduced pressure using an evaporator, and calcined in a He atmosphere at 900 ° C. for 1 hour to obtain platinum-supported catalyst 8 of platinum / Co = 3.

（実施例１０）
実施例８で得た白金担持触媒７を、６００℃でＨｅ雰囲気下で１時間焼成し白金担持触媒９を得た。 (Example 10)
The platinum-supported catalyst 7 obtained in Example 8 was calcined at 600 ° C. in a He atmosphere for 1 hour to obtain a platinum-supported catalyst 9.

（実施例１１）
９００℃での１時間の焼成に代えて、９００℃でＨｅ雰囲気下で１時間焼成した後に温度を６００℃まで下げさらに１時間焼成した以外は、実施例９と同様に操作して白金担持触媒１０を得た。 (Example 11)
The platinum-supported catalyst was operated in the same manner as in Example 9 except that instead of calcination at 900 ° C. for 1 hour, calcination was performed at 900 ° C. in an He atmosphere for 1 hour, the temperature was lowered to 600 ° C. and calcination was further performed for 1 hour 10 was obtained.

（実施例１２）
カーボンエアロジェルを２，８００℃、Ｎ_２雰囲気下で焼成し、カーボン表面上にグラファイト層を形成させた後、Ｎ_２雰囲気下で常温まで冷却した。 (Example 12)
The carbon airgel was baked at 2,800 ° C. in an N ₂ atmosphere to form a graphite layer on the carbon surface, and then cooled to room temperature in an N ₂ atmosphere.

ポリオキシエチレン−５−ノニルフェニルエーテル４４ｇにシクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合・攪拌した。これに塩化白金酸水溶液（白金濃度３２質量％）１３．２ｇを加えて、透明になるまで１時間攪拌して、逆ミセル溶液Ａを調製した。   Cyclohexane was added to 44 g of polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether to 1.0 L (0.1 mol / L), and this was mixed and stirred. To this was added 13.2 g of an aqueous chloroplatinic acid solution (platinum concentration: 32% by mass), and the mixture was stirred for 1 hour until it became transparent to prepare a reverse micelle solution A.

逆ミセル溶液Ａにホウ素化水素ナトリウムを加えて４時間攪拌して白金を還元した。この溶液に上記の実施例７で得たグラファイト化たカーボンエアロジェル４．２ｇを投入し、１時間攪拌し、さらに２４時間、攪拌および熟成させた。   Sodium borohydride was added to the reverse micelle solution A and stirred for 4 hours to reduce platinum. To this solution, 4.2 g of the graphitized carbon airgel obtained in Example 7 was added, stirred for 1 hour, and further stirred and aged for 24 hours.

攪拌および熟成後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて、６時間遠心分離を行い沈殿を分離した後にろ過してエタノールおよび水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に乳鉢で粉砕し、触媒金属を担持したカーボン粒子を得る。次いで、このカーボン粒子をヘリウムガス雰囲気下４００℃において５時間焼成することで、白金担持触媒１１を得た。   After stirring and aging, centrifugation was performed for 6 hours using a centrifuge (Hitachi, Ltd. CENTRIFUGE05P-20B) to separate the precipitate, followed by filtration and washing with ethanol and water. The obtained solid is dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours and then pulverized in a mortar to obtain carbon particles carrying a catalyst metal. Subsequently, the carbon particles were calcined at 400 ° C. for 5 hours in a helium gas atmosphere, whereby the platinum-supported catalyst 11 was obtained.

（比較例３）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ６００（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋインターナショナル社製）１ｇに、還元剤としてギ酸５０ｍｌ、触媒金属粒子原料として白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液２００ｇを投入し、攪拌混合した。 (Comparative Example 3)
To 1 g of Ketjenblack EC 600 (manufactured by Ketjenblack International) having an average primary particle size of 30 to 50 nm, 50 ml of formic acid as a reducing agent and 200 g of a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution having a platinum concentration of 0.5% by mass as a catalyst metal particle raw material were added. Stir and mix.

上記混合溶液を、３０分で６０℃まで昇温させた後、６０℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色は無色透明になるまで還元反応を進行させた後に、自然冷却し、ろ過により固形分を分離、純水にて数回洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、５０質量％白金担持の比較白金担持触媒２を得た。   The above mixed solution was heated to 60 ° C. in 30 minutes and then held at 60 ° C. for 6 hours with stirring and mixing. After the reduction reaction proceeded until the liquid color became colorless and transparent, it was naturally cooled. The solid content was separated by filtration and washed several times with pure water. Furthermore, it dried at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the comparative platinum carrying | support catalyst 2 carrying 50 mass% platinum.

（比較例４）
カーボン担体としてカーボンエアロジェルを用いること以外は比較例３と同様にして、比較白金担持触媒３を得た。 (Comparative Example 4)
Comparative platinum-supported catalyst 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that carbon airgel was used as the carbon carrier.

（実施例１３）
以下に従い、触媒の腐食電流耐久性を評価した。 (Example 13)
The corrosion current durability of the catalyst was evaluated according to the following.

実施例８〜１２で得た白金担持触媒７〜１１および比較例３、４で得た比較白金担持触媒２、比較白金担持触媒３を用いて、以下のように評価試料を作製し、腐食電流を印加した場合の耐久性評価を実施した。   Using the platinum-supported catalysts 7 to 11 obtained in Examples 8 to 12 and the comparative platinum-supported catalyst 2 and the comparative platinum-supported catalyst 3 obtained in Comparative Examples 3 and 4, an evaluation sample was prepared as follows, and a corrosion current was prepared. Durability evaluation in the case of applying was performed.

触媒１００ｍｇを秤量し、純水２００μＬと５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液２．０ｇと共に超音波分散させ、触媒／Ｎａｆｉｏｎ＝１である触媒インクを調製した。   100 mg of the catalyst was weighed and ultrasonically dispersed together with 200 μL of pure water and 2.0 g of a 5% by mass Nafion solution to prepare a catalyst ink with catalyst / Nafion = 1.

直径０．５ｍｍの金線コイルを作製し、そのコイルを触媒インクに浸した後、室温にて１０分間減圧乾燥を行った。減圧乾燥後、さらに大気圧下８０℃にて３時間乾燥させ、評価試料とした。   A gold wire coil having a diameter of 0.5 mm was prepared, and the coil was immersed in catalyst ink, and then dried under reduced pressure at room temperature for 10 minutes. After drying under reduced pressure, the sample was further dried at 80 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours to obtain an evaluation sample.

測定には、３電極型電気化学評価セルを用いた。参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金線コイルを取り付けた。作用極に上記手順で作製した評価試料を取り付け、電解液には０．５規定モル濃度の硫酸水溶液を用いた。高電位腐食試験は、印加電圧を１．６Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）とし、室温にて実施し、１０分ごとにＣＶを測定した。ＣＶ測定時の掃引電圧範囲は−０．０２Ｖ〜１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）で、掃引速度は５０ｍＶ／秒であった。また、測定は室温にて実施した。   For the measurement, a three-electrode electrochemical evaluation cell was used. A silver / silver chloride electrode was used as the reference electrode, and a platinum wire coil was attached to the counter electrode. The evaluation sample produced by the above procedure was attached to the working electrode, and a 0.5 N molar aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte. The high potential corrosion test was performed at room temperature at an applied voltage of 1.6 V (vs SHE), and CV was measured every 10 minutes. The sweep voltage range during CV measurement was -0.02 V to 1.15 V (vs SHE), and the sweep speed was 50 mV / sec. The measurement was performed at room temperature.

ＣＶ測定後、そのＣＶ線図よりＥＣＡ（有効表面積）を算出し、印加した腐食電流とＥＣＡの変化を図８に示した。多くの腐食電流を印加してもＥＣＡの低下が見られないものが電極触媒としては好ましいことから、図８ではグラフの傾きが小さくなればなるほど、触媒担体の耐久性が高い。なお、本評価方法では触媒担体の耐久性が評価される。実施例８〜１２は同一担体を用いており同じ結果となる。このため、担体が異なる白金担持触媒７、比較白金担持触媒２および比較白金担持触媒３のみを図８に示した。   After the CV measurement, ECA (effective surface area) was calculated from the CV diagram, and changes in applied corrosion current and ECA are shown in FIG. Since it is preferable as an electrode catalyst that ECA does not decrease even when a large amount of corrosion current is applied, the smaller the slope of the graph in FIG. 8, the higher the durability of the catalyst carrier. In this evaluation method, the durability of the catalyst carrier is evaluated. Examples 8-12 use the same carrier and give the same results. For this reason, only the platinum-supported catalyst 7, the comparative platinum-supported catalyst 2 and the comparative platinum-supported catalyst 3 with different carriers are shown in FIG.

（実施例１４）
実施例８〜１２で得た白金担持触媒７〜１１を用いて、実施例７と同様に操作して、ＭＥＡを作製し、その性能を質量活性で評価した。結果を表２に示す。 (Example 14)
Using the platinum-supported catalysts 7 to 11 obtained in Examples 8 to 12, the MEAs were produced in the same manner as in Example 7, and the performance was evaluated by mass activity. The results are shown in Table 2.

（結果）
触媒担体にカーボンブラックを用いた場合、そのカーボンブラックを還元雰囲気下で高温（２，０００℃以上）焼成することで、表層をグラファイト化（黒鉛化）できた。グラファイト化によりカーボン担体の強度およびカーボン耐久性（腐食性）が向上するが、グラファイト化で形成された積層構造の表面の大部分は触媒粒子の担持がされづらいため、このようなグラファイト処理カーボン材料に触媒粒子を高担持量・高分散化することは困難であった。本発明は、３次元構造体を有するカーボン材料に触媒粒子を担持した電極触媒であって、そのカーボン表面はベーサル面を作製されていると同時に、エッジ面も多く露出している電極触媒担体が用いられているものである。 (result)
When carbon black was used as the catalyst support, the surface layer could be graphitized (graphitized) by firing the carbon black at a high temperature (2,000 ° C. or higher) in a reducing atmosphere. Graphitization improves the strength and carbon durability (corrosion) of the carbon support, but most of the surface of the laminated structure formed by graphitization is difficult to carry catalyst particles, so such a graphite-treated carbon material In addition, it was difficult to achieve high loading and high dispersion of catalyst particles. The present invention is an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon material having a three-dimensional structure, and an electrode catalyst carrier in which a carbon surface has a basal surface and many edge surfaces are exposed at the same time. It is used.

本発明の電極触媒は、最表面に多数のエッジを露出するグラファイトを担体として使用するため、担体の有効利用率が向上し、担体の耐腐食性も優れるため、特に電極触媒として有用である。   The electrocatalyst of the present invention is particularly useful as an electrocatalyst because graphite that exposes a large number of edges on the outermost surface is used as a carrier, so that the effective utilization rate of the carrier is improved and the corrosion resistance of the carrier is excellent.

製造例１で使用したグラファイト化前のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真である。4 is an electron micrograph of carbon particles (Ketjenblack) before graphitization used in Production Example 1. FIG. 図２（ａ）製造例１で使用した熱処理後のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真である。図２（ｂ）は、製造例１のグラファイト層の走査型電子顕微鏡写真である。図２（ｃ）は、製造例２のグラファイト層の走査型電子顕微鏡写真である。2A is an electron micrograph of carbon particles (Ketjenblack) after heat treatment used in Production Example 1. FIG. FIG. 2B is a scanning electron micrograph of the graphite layer of Production Example 1. FIG. 2C is a scanning electron micrograph of the graphite layer of Production Example 2. グラファイトのエッジを示す電顕写真図である。It is an electron micrograph showing the edge of graphite. カーボンエアロジェルの構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of a carbon airgel. 通常のカーボンブラックの構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of normal carbon black. 複合カーボン体のグラファイト化前とグラファイト化後の形状を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the shape before graphitization of a composite carbon body, and after graphitization. 実施例８で得られた触媒金属担持担体の電顕写真図である。6 is an electron micrograph of a catalyst metal-supported carrier obtained in Example 8. FIG. 実施例８、比較例３，４の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of Example 8 and Comparative Examples 3 and 4. FIG.

Claims (20)

少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、
前記グラファイト化導電性カーボン粒子は、単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有することを特徴とする電極触媒。 An electrocatalyst having catalytic metal fine particles supported on a conductive carbon support having at least a surface layer graphitized,
The graphitized conductive carbon particles have 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ). 少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、
前記カーボン担体は、導電性カーボンをグラファイト化した後に酸処理したもの、または導電性カーボンを鉄、ニッケル、コバルト、マンガンの何れかの元素の存在下に温度２，０００〜３，５００℃でグラファイト化したものである、電極触媒。 An electrocatalyst having catalytic metal fine particles supported on a conductive carbon support having at least a surface layer graphitized,
The carbon carrier is obtained by graphitizing conductive carbon and then acid-treating it, or conducting carbon at a temperature of 2,000 to 3,500 ° C. in the presence of any element of iron, nickel, cobalt, and manganese. An electrode catalyst. 前記導電性カーボン担体は、金属粒子存在下にグラファイト化されたもの、またはグラファイト化された導電性カーボン担体を酸処理したものである請求項１または２に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the conductive carbon support is graphitized in the presence of metal particles, or is obtained by acid-treating a graphitized conductive carbon support. 前記導電性カーボン担体は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カップ積層型ナノ構造体またはカーボン繊維のうちの少なくとも１種をグラファイト化したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。   4. The conductive carbon carrier according to claim 1, wherein at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, cup-stacked nanostructures, or carbon fibers is graphitized. 5. Electrocatalyst. 前記導電性カーボン担体は、一次カーボン粒子の複合カーボン体をグラファイト化したものである、請求項１に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the conductive carbon support is a graphitized composite carbon body of primary carbon particles. 前記複合カーボン体は、カーボンエアロジェルである、請求項５記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 5, wherein the composite carbon body is a carbon aerogel. 前記触媒金属微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the catalyst metal fine particles have an average particle diameter of 1 to 10 nm. 前記触媒金属は貴金属と卑金属とを含み、貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた１種以上であり、卑金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上である、請求項７記載の電極触媒。   The catalyst metal includes a noble metal and a base metal, and the noble metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and the base metal is vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt. The electrode catalyst according to claim 7, which is at least one selected from the group consisting of nickel, copper and zinc. 請求項１〜８のいずれかに記載の電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極。   A catalyst-carrying electrode comprising an electrode catalyst layer comprising the electrode catalyst according to claim 1 and an electrolyte polymer. 電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項９記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。   An MEA for a fuel cell comprising an electrolyte membrane, a cathode and an anode, and comprising the catalyst-supporting electrode according to claim 9 as a cathode. 請求項９記載の触媒担持電極、または請求項１０記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。   A fuel cell using the catalyst-carrying electrode according to claim 9 or the MEA for fuel cell according to claim 10. 単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体と貴金属元素含有溶液との混合液に前記貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記担体に貴金属を担持させることを特徴とする、電極触媒の製造方法。 A reducing agent having a strong reducing property with respect to the noble metal element is added to a mixed liquid of a graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) and a noble metal element-containing solution; A method for producing an electrode catalyst, wherein a noble metal is supported on the electrode catalyst. 貴金属と共に卑金属元素を使用し、貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤と共に前記卑金属に対して強還元性を有する還元剤を使用することを特徴とする、請求項１２記載の電極触媒の製造方法。   13. The electrode catalyst according to claim 12, wherein a base metal element is used together with a noble metal, and a reducing agent having strong reducing ability with respect to the base metal is used together with a reducing agent having strong reducing ability with respect to the noble metal element. Production method. ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで該混合溶液に単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。 A reverse micelle solution (A) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle and / or a reverse micelle solution (B) containing a base metal aqueous solution inside the micelle, and a reducing agent having strong reducing properties with respect to the noble metal ions and / or the above A reducing agent having a strong reducing property with respect to base metal ions is added, and then the graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) is dispersed in the mixed solution. Alternatively, a method for producing an electrode catalyst, comprising a step of supporting base metal fine particles on the conductive carbon support. ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散し、次いで前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。 Graphitized conductive having 10-100 edges per unit area (900 nm ² ) in reverse micelle solution (A) containing noble metal aqueous solution inside micelle and / or reverse micelle solution (B) containing base metal aqueous solution inside micelle And then adding a reducing agent having strong reducing ability with respect to the noble metal ions and / or a reducing agent having strong reducing ability with respect to the base metal ions, and fine particles of the noble metal and / or base metal are added. A method for producing an electrode catalyst, comprising a step of supporting the conductive carbon carrier. ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合溶液に前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、更に前記溶液に単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。 A reverse micelle solution (B) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle is mixed with a reverse micelle solution (B) containing a base metal aqueous solution inside the micelle, and the mixture solution has a strong reducibility to the noble metal ion. Then, a reducing agent having strong reducing ability with respect to the base metal ions is added, and further, a graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) is dispersed in the solution. And a method for producing an electrode catalyst, comprising the step of supporting fine particles of the noble metal and / or base metal on the conductive carbon support. ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合溶液に前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで該溶液に単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法。 The reverse micelle solution (A) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle is mixed with the reverse micelle solution (B) containing the base metal aqueous solution inside the micelle, and the mixed solution is a reduction having strong reducibility to the base metal ions. Then, a reducing agent having strong reducing ability with respect to the noble metal ions is mixed, and then a graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) is dispersed in the solution. Then, a method for producing a catalyst, comprising a step of supporting fine particles of the noble metal and / or base metal on the conductive carbon support. ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで該溶液に単位面積（９００ｎｍ^２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法。 To the reverse micelle solution (B) containing a base metal aqueous solution inside the micelle, a reducing agent having a strong reducing property against the base metal ions is added, and then the reverse micelle solution (A) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle is mixed. Then, a reducing agent having a strong reducing property with respect to the noble metal ions is mixed in the mixed solution, and then a graphitized conductive carbon support having 10 to 100 edges per unit area (900 nm ² ) is dispersed in the solution. Then, a method for producing a catalyst, comprising a step of supporting fine particles of the noble metal and / or base metal on the conductive carbon support. 前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選ばれた１種以上であり、卑金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上である請求項１２〜１８のいずれかに記載の触媒の製造方法。   The noble metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and the base metal is a group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. The method for producing a catalyst according to any one of claims 12 to 18, which is one or more selected from the above. 貴金属粒子を４００〜８００℃で、貴金属と卑金属との合金を５００〜８００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to any one of claims 12 to 19, wherein the precious metal particles are heat-treated at 400 to 800 ° C, and an alloy of the precious metal and the base metal is heat treated at 500 to 800 ° C.