JP4539086B2 - ELECTRODE CATALYST, CATALYST CARRIER ELECTRODE, MEA FOR FUEL CELL AND FUEL CELL - Google Patents

Description

本発明は、特定の結晶構造を有する触媒金属を担持させた電極触媒および該触媒を用いた触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関し、より詳細には熱安定性および耐久性に優れる電極触媒等に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst supporting a catalytic metal having a specific crystal structure, a catalyst supporting electrode using the catalyst, an MEA for a fuel cell, and a fuel cell, and more specifically, an electrode excellent in thermal stability and durability. It relates to catalysts.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層と電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental issues, polymer electrolyte fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. . A polymer electrolyte fuel cell has a built-in structure in which an assembly of an electrolyte layer composed of a film-like solid polymer membrane and an electrode (hereinafter also referred to as “MEA”) is laminated with a separator. Generally, it is composed of an electrode catalyst.

従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。   Conventionally, an electrode catalyst in which catalytic metal fine particles such as platinum or a platinum alloy are supported in a highly dispersed manner on a carrier having a large specific surface area such as carbon black has been used for both the cathode and the anode. By supporting fine particles of catalytic metal, the electrode reaction area is increased and the catalytic activity is enhanced.

白金などは高価な貴金属であるため、より少量で触媒活性を高めることが望まれる。そこで、電極表面の触媒物質のＸ線回析測定値をパラメータとし、その測定値が特定範囲にある場合に触媒活性が高く、触媒物質の使用量を従来よりも低減できることを見出してなされた技術がある（特許文献１）。Ｘ線回析測定値結果において、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．７以下とすると触媒活性に優れ、使用する貴金属量を低減できるというものである。 Since platinum or the like is an expensive noble metal, it is desired to increase the catalytic activity with a smaller amount. Therefore, the technology has been made by finding that the X-ray diffraction measurement value of the catalyst material on the electrode surface is a parameter, the catalyst activity is high when the measurement value is in a specific range, and the usage amount of the catalyst material can be reduced as compared with the conventional technology. (Patent Document 1). In the X-ray diffraction measurement result, the ratio (I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ ) between the peak intensity I of the (111) plane and the peak intensity II of the (200) plane by X-ray diffraction of the catalytic metal fine particles. Is 1.7 or less, the catalyst activity is excellent and the amount of noble metal used can be reduced.

また、白金を含む触媒微粒子と該触媒微粒子を担持する導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触媒体であって、前記触媒微粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ111と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ100との比がＤ100／Ｄ111＜１である電極触媒を使用すると、活性に優れるとの報告もある（特許文献２）。該文献は、白金微粒子は立方晶の単結晶からなり、（１００）面のみが表れる立方形から（１１１）面のみが表れる八面体形まで様々な形があるが、立方晶の白金微粒子の（１１１）面の表面エネルギーは理論値で２．２９９Ｊ／ｍ^２であり、（１００）面の表面エネルギーは理論値で２．７３４Ｊ／ｍ^２であるため、（１００）面が多いほど活性に優れることからＤ１００／Ｄ１１１＜１としたものである。
特開２００３−７７４８１号公報 特開２００３−１５７８５７号公報 A powdery electrode catalyst body for a fuel cell comprising a catalyst fine particle containing platinum and a conductive carrier supporting the catalyst fine particle, wherein the crystallite diameter in a direction perpendicular to the (111) crystal plane of the catalyst fine particle There is also a report that the use of an electrocatalyst in which the ratio of the average value D111 of D100 and the average value D100 of the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (100) crystal plane is D100 / D111 <1 is excellent in activity (Patent Document 2). In this document, platinum fine particles are made of cubic single crystals, and there are various shapes ranging from a cubic shape in which only the (100) plane appears to an octahedral shape in which only the (111) plane appears. The surface energy of the (111) plane is 2.299 J / m ² in theory, and the surface energy of the (100) plane is 2.734 J / m ² in theory, so the more the (100) plane, the better the activity. Therefore, D100 / D111 <1.
JP 2003-77481 A JP 2003-157857 A

電極触媒やそれを用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などは自動車用や定置用電源としての利用が試みられており、電池性能の向上も重要であるが、長期にわたって所望の発電性能を維持することが強く求められている。また、高価な貴金属を使用するためにその要求は特に強い。特に、酸素還元電極においては酸素還元過電圧が大きいため、高電位環境では白金の溶解や再析出が燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。しかしながら、上記文献では触媒活性の向上を目的とするに留まり、触媒の耐久性などに関する評価は一切行っていない。   Electrocatalysts and fuel cells using them, especially polymer electrolyte fuel cells, have been tried to be used as power sources for automobiles and stationary power sources, and it is important to improve battery performance. There is a strong demand for maintenance. In addition, the demand is particularly strong for using expensive noble metals. In particular, since the oxygen reduction overvoltage is large in the oxygen reduction electrode, the dissolution and reprecipitation of platinum is the main cause of reducing the efficiency of the fuel cell in a high potential environment. However, the above document is only for the purpose of improving the catalyst activity and does not evaluate the durability of the catalyst at all.

そこで、本発明が目的とするところは、高い触媒活性を維持したまま、電極触媒の耐久性を向上させ、長期にわたり安定して高い触媒活性を示す電極触媒を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst that improves the durability of the electrode catalyst while maintaining high catalyst activity, and exhibits high catalyst activity stably over a long period of time.

上記目的を達成するため、電極触媒について詳細に検討した結果、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．８〜７．０に制御すると熱安定性および耐久性に優れること、このような結晶構造のものは、白金原料を特定の化合物としたり該貴金属と還元剤との組合せ、および加熱温度の制御などによって制御できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of detailed examination of the electrode catalyst to achieve the above object, the ratio (I ₍₁₁₁ ) of the peak intensity I of the (111) plane to the peak intensity II of the (200) plane by X-ray diffraction of the catalytic metal fine particles. ₎ / II ₍₂₀₀₎ ) is excellent in thermal stability and durability when controlled to 1.8 to 7.0, such a crystal structure is obtained by using a platinum raw material as a specific compound or the noble metal and reducing agent. And the present invention was completed.

すなわち上記課題は、以下の（１）〜（３）によって解決される。 That is, the said subject is solved by the following (1) -(3) .

（１） 導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒。 (1) An electrocatalyst having catalyst fine particles supported on a conductive carrier, the peak intensity I on the (111) plane and the peak on the (200) plane by X-ray diffraction of the catalyst fine particles carried on the conductive carrier. the ratio between the intensity II (I (111) / II (200)) is Ri der 1.8 to 7.0, said catalyst particles comprising platinum, the average particle diameter of the catalyst particles 1~3.7nm der Ru electrode catalyst.

（２） 貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６５〜８０℃に加温することを有し、前記貴金属化合物が塩化白金酸であり、前記還元剤がアルコールであることを特徴とする、本発明の電極触媒の製造方法。
（３） 貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を８０〜９０℃に加温することを有し、前記貴金属化合物がジニトロジアンミン白金であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることを特徴とする、本発明の電極触媒の製造方法。 (2) mixing an aqueous solution of a noble metal compound, a conductive carrier, and a reducing agent for the noble metal compound, and heating the mixture to 65 to 80 ° C. , wherein the noble metal compound is chloroplatinic acid; wherein the reducing agent is characterized Oh Rukoto in alcohol manufacturing method of an electrode catalyst of the present invention.
(3) mixing an aqueous solution of a noble metal compound, a conductive carrier, and a reducing agent for the noble metal compound, and heating the mixture to 80 to 90 ° C., wherein the noble metal compound is dinitrodiammine platinum; The method for producing an electrode catalyst of the present invention, wherein the reducing agent is an alcohol, an aldehyde, or an organic acid.

本発明の電極触媒は、特定の結晶構造の貴金属微粒子を担持させることで熱安定性に優れ長期に亘り安定して触媒活性を維持することができる。また、該電極触媒を使用したＭＥＡは質量活性が高い。このためこの高活性に由来して、セルを小型化することができる。   The electrode catalyst of the present invention is excellent in thermal stability by supporting noble metal fine particles having a specific crystal structure, and can maintain catalytic activity stably over a long period of time. Moreover, MEA using the electrode catalyst has high mass activity. For this reason, the cell can be miniaturized due to this high activity.

本発明の第一は、導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒である。 The first aspect of the present invention is an electrode catalyst in which catalyst fine particles are supported on a conductive support, and the (111) plane peak intensity I and (200) plane by X-ray diffraction of the catalyst fine particles supported on the conductive support. the peak - click ratio of intensities II (I (111) / II (200)) is Ri der 1.8 to 7.0, said catalyst particles comprising platinum, the average particle diameter of the catalyst microparticles 1 ~3.7nm Ru der an electrode catalyst.

触媒微粒子として使用される白金微粒子が立方晶の単結晶からなること、この立方晶は結晶子の大きさによって形状が異なり、（１００）面のみが表れる立方形から（１１１）面のみが表れる八面体形まで様々な形があり、（１１１）面が多いほど安定性に優れ、（１００）面が多いほど活性に優れることは公知である。しかしながら、白金微粒子の（２００）面を評価項目として選定し、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）と質量活性との関係を調べたところ、図１に示す相関関係が存在することを見出した。同時に同じ触媒について導電性担体に担持する白金微粒子の平均粒子径と質量活性との関係を調べた結果を図２に示す。図２から明らかなように、平均粒子径が約２〜４ｎｍのものはいずれも質量活性が１００〜１４０μＡ／ｍｇ−Ｐｔの間に入ってしまうが、図１に示すように質量活性が１００〜１４０μＡ／ｍｇ−Ｐｔであっても強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）は約２．０〜７．０の範囲に広がる。従って、強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を指標とした方が平均粒子径を用いるよりも感度に優れる評価ができるのである。ちなみに強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）が１．８〜７．０の範囲では、質量活性が１２０以上のものの比率が極めて高くなっている。更に、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}が１．８〜５．０のものは、後記する実施例で示すように、熱安定性や耐久性にも優れることが判明した。以下、本発明を詳細に説明する。 The platinum fine particles used as the catalyst fine particles are made of a cubic single crystal, and the shape of the cubic crystals varies depending on the size of the crystallite. From the cubic shape in which only the (100) plane appears, only the (111) plane appears. It is known that there are various shapes up to the face shape, and that the more the (111) plane, the better the stability, and the more the (100) plane, the better the activity. However, the (200) plane of the platinum fine particles was selected as an evaluation item, and the ratio of the peak intensity I of the (111) plane and the peak intensity II of the (200) plane by X-ray diffraction (I ₍₁₁₁₎ / II _{( 200)} ) and the mass activity were examined, and it was found that the correlation shown in FIG. 1 exists. At the same time, FIG. 2 shows the results of examining the relationship between the average particle diameter and mass activity of platinum fine particles supported on a conductive carrier for the same catalyst. As is clear from FIG. 2, the mass activity of any of those having an average particle diameter of about 2 to 4 nm falls within the range of 100 to 140 μA / mg-Pt. However, as shown in FIG. Even at 140 μA / mg-Pt, the intensity ratio (I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ ) extends in the range of about 2.0 to 7.0. Therefore, evaluation using the intensity ratio (I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ ) as an index can be evaluated with higher sensitivity than using the average particle diameter. Incidentally, when the intensity ratio (I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ ) is in the range of 1.8 to 7.0, the ratio of those having a mass activity of 120 or more is extremely high. Furthermore, it has been found that those having I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ of 1.8 to 5.0 are excellent in thermal stability and durability as shown in Examples described later. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。比表面積は、５０〜２，０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１，５００ｍ^２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。 As the conductive carrier for supporting the catalyst fine particles in the present invention, in particular, as long as it has a specific surface area sufficient to support the catalyst in a highly dispersed state and sufficient electronic conductivity as a current collector, Although not limited, it is preferable that the main component is carbon. This is because a sufficiently high electronic conductivity can be obtained and the electric resistance can be lowered. When the electrical resistance of the conductive carrier is high, the internal resistance of the catalyst-carrying electrode is increased, resulting in a decrease in battery performance. Specifically, carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, etc .; activated carbon obtained by carbonizing and activating various carbon atom-containing materials; carbon-based materials such as graphitized carbon, carbon fiber, porous Carbon fine particles, carbon nanotubes, carbon porous bodies and the like. The specific surface area is preferably 50~2,000m ² / g, more preferably 100~1,500m ² / g. Within this range, the catalyst fine particles can be supported in a highly dispersed manner. Particularly in the present invention, carbon black such as channel black, furnace black, and thermal black; activated carbon obtained by carbonizing and activating a material containing various carbon atoms; carbon black and other carbon-based materials as a main component are preferable and highly dispersed. Since the catalyst-supported metal oxide fine particles can be supported on the electrode catalyst, an electrode catalyst having high activity can be obtained.

導電性担体に担持する触媒微粒子は、白金であることが好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。また前記触媒微粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒微粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。このような合金としては、貴金属と卑金属との合金があり、前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。なお、合金における白金含有率は５０〜９０質量％である。   The catalyst fine particles supported on the conductive carrier are preferably platinum. This is because platinum exhibits high oxygen reduction activity and hydrogen reduction activity. The catalyst fine particles may be used alone, but may be an alloy containing platinum as a main component in order to increase the stability and activity of the catalyst fine particles. Examples of such an alloy include an alloy of a noble metal and a base metal, and the base metal is not particularly limited, and includes at least one base metal selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel. In addition, the platinum content rate in an alloy is 50-90 mass%.

また、白金または白金を主成分とする合金微粒子の平均粒子径は、１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高いなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および５ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下することを見出した。なお、「微粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。   Moreover, it is preferable that the average particle diameter of platinum or the alloy fine particle which has platinum as a main component is 1-5 nm, More preferably, it is 2-5 nm. It is speculated that platinum particles and the like have a higher specific surface area as the average particle size is smaller, so the catalytic activity is also improved. However, even if the catalyst particle size is extremely small, the catalytic activity commensurate with the increase in specific surface area is actually I can't get it. In the present invention, the relationship between the platinum fine particle diameter and the electrode characteristics is found, and if it is less than 1 nm, the surface energy of the platinum fine particle is increased and the stability is lowered, and the catalyst life is shortened. However, it has been found that the battery performance is lowered because the surface area of the fine particles is reduced. The “average particle diameter of the fine particles” is measured by the average value of the fine particle diameter of the catalyst metal obtained from the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalytic metal in X-ray diffraction or a transmission electron microscope image. Can do.

該白金または白金合金微粒子は、その７０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることが好ましい。電極、特に、空気極では、ガスと電解質ポリマーと電極触媒との三相界面で水素と酸素の電気化学的な反応を進行させ、電気を取り出している。従って、電解質ポリマーと電極触媒との接触率が重要な要素となるが、電解質ポリマーの分子量は数万〜１０数万であり、クラスター径が３〜４ｎｍ、ポリマー長が数１０〜数１００ｎｍであるため、数〜数１０ｎｍ以下といわれるカーボン担体の細孔内に形成された白金微粒子とは接触することができない。したがって、白金微粒子はカーボン担体表面に担持されることが、有効利用の観点から望ましい。このため７０％以上、より好ましくは８０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることが好ましい。このような担持率は、高倍率の走査型や透過型の電子顕微鏡を用いた粒子表面及び断面観察から測定することができる。   It is preferable that 70% or more of the platinum or platinum alloy fine particles are supported on the surface of the conductive carrier. In an electrode, in particular, an air electrode, an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen proceeds at a three-phase interface of a gas, an electrolyte polymer, and an electrode catalyst to extract electricity. Therefore, the contact ratio between the electrolyte polymer and the electrode catalyst is an important factor, but the molecular weight of the electrolyte polymer is tens of thousands to tens of thousands, the cluster diameter is 3 to 4 nm, and the polymer length is several tens to several hundreds of nm. For this reason, it is impossible to contact platinum fine particles formed in the pores of the carbon carrier, which is said to be several to several tens of nm or less. Therefore, it is desirable from the viewpoint of effective utilization that the platinum fine particles are supported on the surface of the carbon support. Therefore, it is preferable that 70% or more, more preferably 80% or more is supported on the surface of the conductive carrier. Such a loading rate can be measured from the particle surface and cross-sectional observation using a high-magnification scanning or transmission electron microscope.

導電性担体に担持する触媒微粒子は、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}が１．８〜７．０、より好ましくは１．８〜５．０、さらに好ましくは１．８〜３．０である。ここに立方晶の結晶面を図３に示すが、（１１１）面は、ｘ軸が１であって〔１１１〕軸を垂直に貫く面である。また、（２００）面は、ｘ軸が１／２である（１００）面と平行する面である（図示せず）。この（２００）面は、表面エネルギーの大きな場合に多く出現するものであり、酸素還元活性に優れるという性質を有する。一方、（１００）面は、表面エネルギーが小さい場合に多く出現するものであり、熱安定性に優れるという性質を有する。このため、（２００）面よりも（１１１）面が多く出現すると、熱安定性に優れると考えられる。従来から（１１１）面と（２００）面との相関について論ずるものは存在しなかったが、本発明では、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．８〜７．０、より好ましくは１．８〜５．０、さらに好ましくは１．８〜３．０とした。なお、該比が１．８を下回る場合にも質量活性に優れるが、熱安定性が不十分なため経時的に白金微粒子が剥離する場合があり、長期に亘る電力供給が困難な場合がある。本発明では、上記範囲に設定して得た電極触媒を使用することで当初から質量活性に優れ、かつ長期に亘り安定した性能を維持できるＭＥＡや燃料電池を提供することができる。なお、上記強度比は、Ｘ線回折によって測定することができる。 The catalyst fine particles supported on the conductive support have a ratio I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ of the peak intensity I on the (111) plane and the peak intensity II on the (200) plane by X-ray diffraction of 1.8 to 7.0, more preferably 1.8 to 5.0, still more preferably 1.8 to 3.0. FIG. 3 shows a cubic crystal plane. The (111) plane is a plane having an x axis of 1 and penetrating the [111] axis vertically. The (200) plane is a plane parallel to the (100) plane whose x-axis is ½ (not shown). This (200) plane appears frequently when the surface energy is large, and has the property of being excellent in oxygen reduction activity. On the other hand, the (100) plane appears frequently when the surface energy is small, and has the property of being excellent in thermal stability. For this reason, when more (111) planes appear than (200) planes, it is thought that it is excellent in thermal stability. Conventionally, nothing has been discussed about the correlation between the (111) plane and the (200) plane, but in the present invention, the peak intensity I of the (111) plane and the peak intensity of the (200) plane by X-ray diffraction are present. The ratio with II (I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ ) was 1.8 to 7.0, more preferably 1.8 to 5.0, and still more preferably 1.8 to 3.0. Although the mass activity is excellent even when the ratio is less than 1.8, the fine platinum particles may peel off over time due to insufficient thermal stability, which may make it difficult to supply power over a long period of time. . In the present invention, it is possible to provide an MEA and a fuel cell that are excellent in mass activity from the beginning and can maintain stable performance over a long period of time by using an electrode catalyst obtained by setting in the above range. The intensity ratio can be measured by X-ray diffraction.

本発明の電極触媒は、電解質ポリマーとを用いて触媒担持電極とすることができる。すなわち本発明の第二は、上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極である。   The electrode catalyst of the present invention can be made into a catalyst-supporting electrode using an electrolyte polymer. That is, the second of the present invention is a catalyst-carrying electrode including an electrode catalyst layer composed of the above electrode catalyst and an electrolyte polymer.

一般に、燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得る触媒金属を導電性担体に担持させた触媒金属と電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。   In general, a catalyst-carrying electrode used in a fuel cell is formed as a porous structure by blending a catalyst metal in which a catalytic metal capable of exhibiting the action of a cathode or an anode is carried on a conductive carrier and an electrolyte polymer. .

本発明の電極触媒において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。なお、前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記導電性担体に担持された触媒金属微粒子を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。前記電解質ポリマーに対する電極触媒の配合量は特に限定されないが、電解質ポリマー１００質量部に対して５０〜３００質量部とするのがよい。   The electrolyte polymer used in the electrode catalyst of the present invention is a member having at least high proton conductivity, such as various Nafion (DuPont registered trademark: Nafion) manufactured by DuPont, ion exchange resin manufactured by Dow Chemical, etc. An ionic copolymer (ionomer) can be used. The electrolyte polymer may be coated with catalytic metal fine particles supported on the conductive carrier as a binder polymer. Thereby, while being able to maintain the structure of an electrode catalyst layer stably, the sufficient reaction site (three-phase interface) where an electrode reaction advances can be ensured, and high catalyst activity can be acquired. Although the compounding quantity of the electrode catalyst with respect to the said electrolyte polymer is not specifically limited, It is good to set it as 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of electrolyte polymers.

このような触媒担持電極を用いて、ＭＥＡとすることができる。すなわち、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡである。   An MEA can be obtained by using such a catalyst-supporting electrode. That is, the fuel cell MEA includes an electrolyte membrane, a cathode and an anode, and the catalyst-supporting electrode as a cathode.

電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。なお、電解質膜上に、第二の発明で記載した触媒担持電極を積層させてＭＥＡを製造することができる。   The electrolyte membrane varies depending on the type of the fuel cell, but as the electrolyte membrane of the solid polymer fuel cell, various Nafion (Dupont registered trademark: Nafion) manufactured by DuPont and ion exchange resins manufactured by Dow Chemical are used. It can be preferably used. In addition, a conventionally well-known thing can be used as an anode. In addition, MEA can be manufactured by laminating the catalyst-supporting electrode described in the second invention on the electrolyte membrane.

さらに上記電極触媒、触媒担持電極、ＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。   Further, a fuel cell can be formed using the above electrode catalyst, catalyst-carrying electrode, and MEA. Since the MEA of the present invention has a high mass activity, if it is used as an electrode for a fuel cell, it is possible to provide a fuel cell with little deterioration in cell characteristics over a long period of time. The type of fuel cell is not particularly limited as long as desired cell characteristics can be obtained, but it is used as a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “PEFC”) from the viewpoints of practicality and safety. Is preferred. In addition, as long as the fuel cell of this invention uses the electrode catalyst of this invention, a catalyst carrying | support electrode, or MEA, the other requirements may apply what can be used with a fuel cell.

本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。   The fuel cell using the electrode catalyst, catalyst-carrying electrode, or MEA of the present invention is small and can supply an excellent amount of power generation as compared with the conventional one. Therefore, it is possible to provide an efficient fuel cell in a small space as a power source for a moving body such as a vehicle or a stationary power source. In addition, regarding the polymer electrolyte fuel cell described above, only one embodiment of the present invention is shown, and the present invention is not limited to this.

上記した電極触媒の調製方法に制限はなく、いずれの方法で調製してもよい。しかしながら、貴金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用すると、貴金属が溶液中に均一に分散しているため導電性材料の内表面にも貴金属を容易に担持させることができる。卑金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用する場合も同様である。すなわち、本発明の第三は、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６０〜１００℃に加温することを特徴とする、上記電極触媒の製造方法である。   There is no restriction | limiting in the preparation method of an above-described electrode catalyst, You may prepare by any method. However, when an aqueous solution in which a noble metal soluble compound is dissolved is used, the noble metal can be easily supported on the inner surface of the conductive material because the noble metal is uniformly dispersed in the solution. The same applies when an aqueous solution in which a base metal soluble compound is dissolved is used. That is, the third aspect of the present invention is that the electrode catalyst is characterized in that an aqueous solution of a noble metal compound, a conductive carrier, and a reducing agent for the noble metal compound are mixed and the mixture is heated to 60 to 100 ° C. It is a manufacturing method.

電極、特に、空気極では、水素と酸素の反応を進行させるために白金微粒子の担持量を多くしたり、白金微粒子の比表面積を大きくすること等が行われるが、平均粒子径の小さな白金微粒子を凝集させることなく高密度で担体に担持することは容易でない。たとえば、塩化白金酸と還元剤の混合水溶液に導電性担体を混合しても室温では還元反応は進行しせず、貴金属のほとんどが錯イオンとして水溶液中に存在する。しかしながら、温度６０〜１００℃に調整すると該水溶液中の貴金属が微粒子状に還元され、導電性担体表面に弱く吸着した錯イオンが還元剤と順次反応して白金粒子を生成し、導電性担体表面に白金粒子を担持させると考えられる。一方、一度カーボン表面に担持された白金粒子は、還元剤と反応してさらに還元度が増大し、結晶化状態が変化することは無い。このように温度６０〜１００℃に加温することで導電性担体表面での還元反応を至適速度に維持することができ、および貴金属粒子の大きさ（粒子径）と還元度合い（メタル化度合い）によって貴金属微粒子の（２００）面と（１１１）面の露出比率が変化するため、前記Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を１．８〜７．０の範囲に制御することができる。なお、還元剤添加後の温度制御は、６０〜１００℃の範囲であれば、例えば所定の温度に到達するまでの加温速度や、その後の温度を維持する時間など、変更してもよい。 In the electrode, particularly in the air electrode, in order to advance the reaction between hydrogen and oxygen, the amount of platinum fine particles supported is increased or the specific surface area of the platinum fine particles is increased. It is not easy to carry it on a carrier at a high density without agglomerating. For example, even if a conductive carrier is mixed with a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid and a reducing agent, the reduction reaction does not proceed at room temperature, and most of the noble metals are present as complex ions in the aqueous solution. However, when the temperature is adjusted to 60 to 100 ° C., the noble metal in the aqueous solution is reduced to fine particles, and the complex ions weakly adsorbed on the surface of the conductive support react with the reducing agent in sequence to generate platinum particles. It is thought that platinum particles are supported on the surface. On the other hand, the platinum particles once supported on the carbon surface react with the reducing agent to further increase the degree of reduction, and the crystallization state does not change. Thus, by heating to a temperature of 60 to 100 ° C., the reduction reaction on the surface of the conductive support can be maintained at an optimum speed, and the size (particle diameter) of the noble metal particles and the degree of reduction (the degree of metalization) ) Changes the exposure ratio between the (200) plane and the (111) plane of the noble metal fine particles, so that I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ can be controlled in the range of 1.8 to 7.0. In addition, as long as the temperature control after addition of a reducing agent is in a range of 60 to 100 ° C., for example, a heating rate until a predetermined temperature is reached, a time for maintaining the subsequent temperature, and the like may be changed.

該溶液に投入する導電性担体は、前記第一の発明で記載したものを使用することができる。この際、予めアルカリ溶液で処理して担体表面の付着物を除去した導電性担体を用いることがより好ましい。導電性担体表面には、それら担体の製造過程で付着したオイルなどの各種の付着物が付着している場合があり、これらの付着物によって貴金属などが担体表面に吸着・担持するのが阻害される場合がある。担体表面の清浄化により触媒微粒子の吸着サイトが増加し、触媒金属微粒子を高担持させることができる。また、導電性担体の表面が均一化されるため、触媒金属微粒子の高分散性にも効果を有する。特に、オイル分などはアルカリ性溶液で表面を洗浄することにより容易に除去することができる。なお、アルカリ溶液としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはｐＨ８．０〜１４．０である。   As the conductive carrier charged into the solution, the one described in the first invention can be used. At this time, it is more preferable to use a conductive carrier that has been previously treated with an alkaline solution to remove deposits on the surface of the carrier. Various deposits such as oil adhered during the manufacturing process of the carrier may adhere to the surface of the conductive carrier, and these deposits hinder the adsorption and loading of precious metals on the carrier surface. There is a case. By cleaning the surface of the support, the adsorption sites of the catalyst fine particles are increased, and the catalyst metal fine particles can be highly loaded. In addition, since the surface of the conductive carrier is made uniform, it has an effect on the high dispersibility of the catalyst metal fine particles. In particular, oil and the like can be easily removed by washing the surface with an alkaline solution. In addition, as an alkaline solution, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, etc. are mentioned, Preferably it is pH 8.0-14.0.

前記貴金属は、白金、バラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムがあり、これらの貴金属化合物としては特に制限されず広くこれらの貴金属を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン化合物、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、酢酸塩、アミン化合物、塩化物、酸化物、水酸化物、白金の場合には塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。貴金属微粒子を担持させるのに際して、貴金属の還元反応を調節するには、温度や時間などの反応条件を調節するのが一般的であるが、これのみでは貴金属の結晶化状態を制御することは困難である。しかしながら、塩化物やジニトロジアミン塩を使用すると、還元され易さや還元速度を至適範囲に維持することができ貴金属微粒子径の制御や高分散化及び結晶化状態を好適にすることができる。   Examples of the noble metal include platinum, barium, rhodium, osmium, ruthenium, and iridium. These noble metal compounds are not particularly limited, and compounds containing these noble metals can be widely used. Examples of such compounds include nitrates, sulfates, ammonium salts, amine compounds, carbonates, bicarbonates, halogen salts, nitrites, oxalic acid, and other inorganic salts, carboxylates such as formate, and hydroxides. Products, alkoxides, oxides, and the like, and can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. Among these, nitrates, acetates, amine compounds, chlorides, oxides, hydroxides, platinum, and platinum chloride and dinitrodiamine platinum are preferable for industrial use. In order to control the noble metal reduction reaction when loading the noble metal fine particles, it is common to adjust the reaction conditions such as temperature and time, but it is difficult to control the crystallization state of the noble metal alone. It is. However, when a chloride or a dinitrodiamine salt is used, the ease of reduction and the reduction rate can be maintained in an optimal range, and the control of the noble metal fine particle diameter, the high dispersion, and the crystallization state can be made suitable.

本発明において、これらの貴金属濃度は、金属換算で１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。この範囲であれば、上記還元速度を容易に制御することができる。また、導電性担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。貴金属の坦持量が、触媒に対して１質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散坦持が困難となる。   In this invention, it is preferable that these noble metal concentrations are 1-50 mass% in conversion of a metal, More preferably, it is 5-40 mass%. Within this range, the reduction rate can be easily controlled. Further, the amount of noble metal fine particles supported on the conductive carrier is 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass per catalyst. If the supported amount of the noble metal is less than 1% by mass with respect to the catalyst, sufficient activity may not be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, it will be difficult to disperse | distribute uniformly and it will become difficult to carry highly dispersed noble metal microparticles.

また、貴金属イオンの還元剤としては、ホウ素化水素ナトリウムなどの無機塩またはその化合物、蟻酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの炭素数１〜２のアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール類、水素、エチレン、一酸化炭素等の還元性ガスが挙げられる。還元剤の反応性が必要以上に高いと、貴金属粒子の凝集が起こり、貴金属粒子を高密度で高分散することが出来ない。上記還元剤は還元反応を至適範囲に制限できるため、好適である。本発明では特に、還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることが好ましい。還元剤の添加量は、使用する貴金属化合物の種類や還元剤の種類などによって異なるが、一般には貴金属１モルあたり、５〜１，０００モルであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００モルである。５モルを下回ると還元が不十分で白金酸化物形態のものができ、一方、１，０００モルを越えても還元剤の添加効果が飽和する。   Moreover, as a reducing agent for noble metal ions, inorganic salts such as sodium borohydride or compounds thereof, organic acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid and citric acid, and 1 to 2 carbon atoms such as formaldehyde and acetaldehyde. Aldehydes, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol, and reducing gases such as hydrogen, ethylene and carbon monoxide. If the reactivity of the reducing agent is higher than necessary, the noble metal particles are aggregated, and the noble metal particles cannot be dispersed with high density. The reducing agent is preferable because it can limit the reduction reaction to the optimum range. In the present invention, it is particularly preferable that the reducing agent is an alcohol, an aldehyde or an organic acid. The addition amount of the reducing agent varies depending on the type of the noble metal compound used and the type of the reducing agent, but generally it is preferably 5 to 1,000 mol, more preferably 100 to 800 mol per mol of the noble metal. is there. If the amount is less than 5 mol, the reduction is insufficient and a platinum oxide form can be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 1,000 mol, the effect of adding the reducing agent is saturated.

本発明では、これらの貴金属化合物、還元剤、加温条件の中でも、貴金属塩化物を使用してメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。後記する実施例に示すように、該方法で得られた電極触媒を用いたＭＥＡは極めて質量活性が高く、しかも長期に亘り安定して電力を供給することができる。その理由については明確でないが、塩化白金酸が溶液中で形成する錯体イオンは還元され易いため、蟻酸を還元剤に使用すると白金の還元速度が速く、凝集し易い。しかしながら、アルコール類を使用すると還元速度を抑制することができ、その結果、微細な白金微粒子を高分散させることができる。なお、この際、貴金属単位モルあたりの還元剤量は、２０〜１，０００モルであることが好ましい。これにより、白金微粒子の還元状態を好適な範囲に調整することができるからである。白金微粒子の還元状態はＸ線回折パターンによって知ることができ、還元が不完全であるとＸ線回析パターンにＰｔＯに相当する回析ピークが現れるが、このＰｔＯピークが出ない状態までＰｔを還元することが好ましい。この白金微粒子の還元の過程で、Ｉ_{（１００）}／ＩＩ_{（２００）}が変化し、（１１１）面と（２００）面との露出頻度を調整できるため、上記強度比を１．８〜７．０の範囲に制御することができる。また、この際の加温は、還元反応温度を６５〜８０℃とすることが好ましい。この範囲であれば、貴金属が微細に還元されるため貴金属の凝集を抑制することができる。 In the present invention, among these noble metal compounds, reducing agents, and heating conditions, it is preferred to use noble metal chlorides and alcohols such as methanol, ethanol and propanol. As shown in the examples described later, the MEA using the electrode catalyst obtained by this method has extremely high mass activity, and can supply power stably over a long period of time. Although the reason for this is not clear, the complex ion formed by chloroplatinic acid in the solution is easily reduced. Therefore, when formic acid is used as the reducing agent, the reduction rate of platinum is high and the particles tend to aggregate. However, when alcohols are used, the reduction rate can be suppressed, and as a result, fine platinum fine particles can be highly dispersed. In this case, the amount of reducing agent per noble metal unit mole is preferably 20 to 1,000 moles. This is because the reduced state of the platinum fine particles can be adjusted to a suitable range. The reduction state of the platinum fine particles can be known from the X-ray diffraction pattern. If the reduction is incomplete, a diffraction peak corresponding to PtO appears in the X-ray diffraction pattern. It is preferable to reduce. In the process of reducing the platinum fine particles, I ₍₁₀₀₎ / II ₍₂₀₀₎ changes, and the exposure frequency between the (111) plane and the (200) plane can be adjusted. It can be controlled within a range of zero. In this case, the heating is preferably performed at a reduction reaction temperature of 65 to 80 ° C. If it is this range, since a noble metal will be reduced | reduced finely, aggregation of a noble metal can be suppressed.

また本発明では、貴金属化合物がジニトロジアンミン塩錯体であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であり、該混合液の加温が８０〜９０℃であってもよい。後記する実施例に示すように、該方法で得られた電極触媒を用いたＭＥＡは極めて質量活性が高く、しかも長期に亘り安定して電力を供給することができる。その理由については明確でないが、ジニトロジアンミン白金と還元剤の混合水溶液に導電性担体を混合しても室温では還元反応は進行しないが、ジニトロジアンミン白金錯イオンは導電性担体表面に対する吸着力が強いため、導電性担体表面や細孔内面に多くの錯イオンが吸着される。しかしながら８０〜９０℃に加温すると導電性担体の表面に強く吸着した錯イオンが還元剤と順次反応して白金微粒子を生成し、該担体表面に白金微粒子が担持されると考えられる。担体表面に吸着したジニトロジアンミン白金錯イオンは、錯イオン→白金Ｏｘ→白金へと２段階のステップで還元反応が進行するため、温度が８０℃未満で還元速度が低い場合には、完全な白金にまで還元されず非晶質な白金Ｏｘ形態を取ると推測される。なお、還元剤の反応性が必要以上に高いと白金微粒子の凝集が起こり、白金微粒子を高密度で高分散することも出来ないが、ジニトロジアンミン白金に対して還元剤としてアルコール、アルデヒド、有機酸を使用する場合には、白金微粒子を適度な還元速度で微粒子化できるため結晶構造の（１１１）面を多くすることができ、しかも白金微粒子を高分散させることができ、上記強度比を１．８〜７．０の範囲に制御することができ、白金微粒子の分散性と結晶化状態とのバランスに優れる。更に好ましくは、白金１モルに対する還元剤量を、５０〜１，０００モルの範囲に設定することである。   In the present invention, the noble metal compound may be a dinitrodiammine salt complex, the reducing agent may be an alcohol, an aldehyde, or an organic acid, and the temperature of the mixed solution may be 80 to 90 ° C. As shown in the examples described later, the MEA using the electrode catalyst obtained by this method has extremely high mass activity, and can supply power stably over a long period of time. Although the reason for this is not clear, the reduction reaction does not proceed at room temperature even when a conductive carrier is mixed with a mixed aqueous solution of dinitrodiammine platinum and a reducing agent, but dinitrodiammine platinum complex ions have a strong adsorption power on the surface of the conductive carrier. Therefore, many complex ions are adsorbed on the surface of the conductive carrier and the inner surface of the pores. However, when heated to 80 to 90 ° C., it is considered that complex ions strongly adsorbed on the surface of the conductive carrier react with the reducing agent in sequence to produce platinum fine particles, and the platinum fine particles are supported on the surface of the carrier. The dinitrodiammine platinum complex ion adsorbed on the surface of the carrier undergoes a reduction reaction in two steps, from complex ion to platinum Ox to platinum. Therefore, when the temperature is lower than 80 ° C. and the reduction rate is low, complete platinum It is presumed that the amorphous platinum Ox form is not reduced. In addition, if the reactivity of the reducing agent is higher than necessary, the aggregation of platinum fine particles occurs, and the platinum fine particles cannot be dispersed at high density and high density, but alcohol, aldehyde, organic acid as a reducing agent with respect to dinitrodiammine platinum. Is used, the platinum fine particles can be made fine at an appropriate reduction rate, so that the (111) plane of the crystal structure can be increased, and the platinum fine particles can be highly dispersed. It can be controlled within the range of 8 to 7.0, and the balance between the dispersibility of the platinum fine particles and the crystallization state is excellent. More preferably, the amount of reducing agent with respect to 1 mol of platinum is set in the range of 50 to 1,000 mol.

なお、前記混合液には、更に界面活性剤および／またはＣＯガスを添加してもよい。これにより、貴金属微粒子の安定化し、その凝集抑制を図ることができる。上記方法では、還元剤としてアルコールを使用する場合があり、しかも貴金属単位質量あたりの還元剤量が大きい。そこで、界面活性剤を添加しても貴金属コロイドを安定化し、および／またはＣＯガスを供給することで貴金属の凝集抑制を図ることができる。より好ましくは界面活性剤の添加と共にＣＯガスを供給する態様である。なお、ＣＯの白金に対するＣＯ被毒作用は知られているが、白金を導電性担体に担持する際にＣＯを供給すると、白金微粒子の高分散化および凝集を抑制することができることは全く知られおらず、ＣＯ供給によって得られる電極触媒を用いると、質量活性に優れるＭＥＡをうることができる。   In addition, you may add surfactant and / or CO gas to the said liquid mixture. Thereby, it is possible to stabilize the noble metal fine particles and to suppress their aggregation. In the above method, alcohol may be used as a reducing agent, and the amount of reducing agent per unit mass of noble metal is large. Therefore, noble metal aggregation can be suppressed by stabilizing the noble metal colloid and / or supplying CO gas even if a surfactant is added. More preferably, the CO gas is supplied together with the addition of the surfactant. Although the CO poisoning action of CO on platinum is known, it is quite known that high dispersion and aggregation of platinum fine particles can be suppressed by supplying CO when platinum is supported on a conductive carrier. If an electrode catalyst obtained by CO supply is used, MEA having excellent mass activity can be obtained.

導電性担体に貴金属微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、次いで該担体を３００〜８００℃で焼成する。電極触媒の性能劣化の一因として、触媒金属微粒子のシンタリングがあり、シンタリングによって触媒金属微粒子の粒子径が大きくなる。８００℃を超えると、触媒金属微粒子をより強固かつ安定な構造体とすることはできるが、酸素還元活性などの触媒活性が低下し、不利となる。   After the noble metal fine particles are supported on the conductive support, it is isolated from the solution and then dried, and then the support is fired at 300 to 800 ° C. As a cause of performance deterioration of the electrode catalyst, there is sintering of the catalytic metal fine particles, and the particle diameter of the catalytic metal fine particles is increased by the sintering. If it exceeds 800 ° C., the catalytic metal fine particles can be made to have a stronger and more stable structure, but the catalytic activity such as oxygen reduction activity is lowered, which is disadvantageous.

本発明の電極触媒は、逆ミセル法によっても調製できる。本発明の第四は、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と前記貴金属の還元剤とを混合し、次いで導電性担体を分散して前記貴金属の微粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。該還元剤は、ミセル内部に前記貴金属の還元剤を含有する逆ミセル溶液（Ａ’）や前記貴金属の還元剤を含有する水溶液の形態で添加されてもよい。また、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に加えてミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を分散し、次いで前記貴金属イオンの還元剤および／または前記卑金属イオンの沈殿剤を添加し、前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性担体に担持させてもよい。また、卑金属イオンの沈殿剤も、ミセル内部に前記卑金属の沈殿剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ’）や前記卑金属の沈殿剤を含有する水溶液の形態で添加されてもよい。   The electrode catalyst of the present invention can also be prepared by the reverse micelle method. In the fourth aspect of the present invention, the reverse micelle solution (A) containing a noble metal aqueous solution inside the micelle and the reducing agent for the noble metal are mixed, and then the conductive support is dispersed to convert the noble metal fine particles into the conductive support. It is the manufacturing method of an electrode catalyst including the process to carry | support. The reducing agent may be added in the form of a reverse micelle solution (A ′) containing the noble metal reducing agent inside the micelle or an aqueous solution containing the noble metal reducing agent. In addition to the reverse micelle solution (A) containing the noble metal aqueous solution inside the micelle, the conductive carrier is dispersed in the reverse micelle solution (B) containing the base metal aqueous solution inside the micelle, and then the reducing agent for the noble metal ion and / or Alternatively, a precipitating agent for the base metal ions may be added, and the noble metal and / or base metal fine particles may be supported on the conductive carrier. Also, a base metal ion precipitating agent may be added in the form of a reverse micelle solution (B ′) containing the base metal precipitant inside the micelle or an aqueous solution containing the base metal precipitant.

ここに「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属水溶液および／または卑金属水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル中で貴金属イオンから貴金属微粒子を調製し、これを導電性担体に担持させると本発明の電極触媒となる。   Here, the “reverse micelle solution” includes micelles formed by aggregating the amphiphiles formed by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, and the micelles. It is a solution containing a noble metal aqueous solution and / or a base metal aqueous solution. In the organic solvent phase, the hydrophobic group is oriented to the outside, that is, the organic solvent phase side, the hydrophilic group is oriented to the inside, and the orientation of the hydrophobic group and the hydrophilic group is opposite to that in the aqueous solvent phase. Use reverse micelle solution. When noble metal fine particles are prepared from noble metal ions in a reverse micelle and supported on a conductive carrier, the electrode catalyst of the present invention is obtained.

逆ミセル溶液（Ａ）や逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該貴金属イオンの還元剤や該卑金属イオンの沈殿剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該貴金属イオンの還元剤を添加し、これに導電性担体を分散させると導電性担体の外表面に貴金属微粒子のみが担持された触媒を製造することができる。なお、本発明における「貴金属および／または卑金属の微粒子」とは、貴金属微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、貴金属微粒子と卑金属との合金粒子も含むものとする。   The mixing order of the reverse micelle solution (A) and reverse micelle solution (B) and the addition order of the reducing agent for the noble metal ions and the precipitating agent for the base metal ions can be arbitrarily selected. For example, (i) reverse micelles The reverse micelle solution (B) is mixed with the solution (A), the noble metal ion reducing agent is added to the mixture, then the base metal ion precipitant is added, and the conductive support is dispersed in the solution. And (ii) mixing the reverse micelle solution (B) with the reverse micelle solution (A), and mixing the base metal ion precipitant with the mixed solution. Then, a method of mixing the noble metal ion reducing agent, dispersing the conductive support in the solution, and supporting the fine particles of the noble metal and / or base metal on the conductive support, (iii) the base metal in the reverse micelle solution (B) Add ion precipitant and then A method of mixing the reverse micelle solution (A), mixing the noble metal ion reducing agent in the mixed solution, dispersing the conductive support in the solution, and supporting the noble metal and / or base metal fine particles on the conductive support. Any of them may be used. When a reducing agent for the noble metal ions is added to the reverse micelle solution (A) and the conductive carrier is dispersed therein, a catalyst having only the noble metal fine particles supported on the outer surface of the conductive carrier can be produced. The “noble metal and / or base metal fine particles” in the present invention include composite particles of noble metal fine particles and base metal fine particles, and alloy particles of noble metal fine particles and base metal.

本発明の製造方法によれば、逆ミセル溶液に含まれる貴金属や卑金属の濃度を調整したり、逆ミセルを構成する界面活性剤の濃度や種類を適宜選択することで逆ミセル中で発生する貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径を所望のサイズに調整することができる。従って、逆ミセル溶液を使用すれば、所望の平均粒子径の触媒微粒子を均一間隔で導電性担体に担持させることができる。   According to the production method of the present invention, the concentration of noble metals and base metals contained in the reverse micelle solution is adjusted, or the concentration and type of the surfactant constituting the reverse micelles are appropriately selected to generate noble metals in the reverse micelles. The average particle diameter of the fine particles and base metal fine particles can be adjusted to a desired size. Therefore, if a reverse micelle solution is used, catalyst fine particles having a desired average particle diameter can be supported on a conductive carrier at uniform intervals.

さらに、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調製することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、貴金属微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合溶液に先に卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに貴金属微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、導電性担体の外表面に種々の形態で金属微粒子を担持させることができる。   Furthermore, the state of the fine particles formed in the reverse micelle can be prepared by variously changing the mixing procedure of the reverse micelle. For example, when the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B) are mixed and a reducing agent of noble metal ions is added thereto, the noble metal becomes fine particles and floats in the reverse micelle. Next, when a precipitating agent for base metal ions is added thereto, the base metal fine particles surround the center of the noble metal fine particles. Conversely, when a precipitating agent for base metal ions is added to the mixed solution first, the base metal fine particles surround the base metal fine particles. Thus, by using the reverse micelle solution, the metal fine particles can be supported in various forms on the outer surface of the conductive carrier.

更に、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や沈殿剤を添加した後に添加してもいが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または沈殿剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に該導電性担体を添加すると、逆ミセルが該導電性担体の内外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または沈殿剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属微粒子や卑金属微粒子を導電性担体の内外表面に担持させることができる。導電性担体の内外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属および／または卑金属の微粒子を担持させると、高担持量を高分散状態で得ることができる。   Further, the conductive carrier may be added after adding a reducing agent or a precipitant to the solution obtained through the steps (i) to (iii) above, that is, the reverse micelle solution. A conductive carrier may be added to A) and / or reverse micelle solution (B) and mixed to obtain a uniform solution, and the reducing agent and / or precipitant may be added thereto. When the conductive carrier is added to the reverse micelle solution (A) and / or the reverse micelle solution (B), the reverse micelle uniformly adheres to the inner and outer surfaces of the conductive carrier, and in this state, the reducing agent and / or the precipitant Therefore, noble metal fine particles and base metal fine particles can be supported on the inner and outer surfaces of the conductive carrier while maintaining dispersibility. Since there is a limit to the number of micelles that can be uniformly deposited on the inner and outer surfaces of the conductive carrier, high loadings can be obtained in a highly dispersed state by supporting noble metal and / or base metal fine particles while breaking the micelles with alcohol. .

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。   Various substances can be used as the organic solvent that can be used to form reverse micelles. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, and n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can be used for the preparation of the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle solution (B), and when supplying a precious metal ion reducing agent or base metal precipitant as a reverse micelle solution, It can also be used for the preparation of solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。   Surfactants that form reverse micelle solutions include polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamylammonium thiocyanate. Net, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalene sulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecyl Amine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylan Nium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, ( 2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether and the like. The surfactant can also be used for the preparation of any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination. In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it is difficult to form reverse micelles. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles are formed, which is disadvantageous in that noble metal fine particles are controlled to a specific size and do not aggregate.

貴金属の供給源としては上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましく、特に好ましくは貴金属が白金であり、その塩化物やジニトロジアミン塩を使用することが好ましい。上記第三の発明で記載したように、貴金属の還元状態を制御することができるからである。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。   As the noble metal source, the compounds described in the third invention can be used. Among these, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides and the like are preferable for industrial use, particularly preferably the noble metal is platinum, and it is preferable to use chlorides or dinitrodiamine salts thereof. . This is because the reduction state of the noble metal can be controlled as described in the third invention. The concentration of these noble metals is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass in terms of metal.

また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、ホウ素化水素ナトリウム、水素、ヒドラジンである。   Examples of the noble metal ion reducing agent include hydrogen, sodium borohydride, hydrazine, aqueous ammonia, and the like. Among these, sodium borohydride, hydrogen, and hydrazine are particularly preferable.

還元剤の反応性が必要以上に高いと、貴金属粒子の凝集が起こり、貴金属粒子を高密度で高分散することが出来ない。上記還元剤は還元反応を至適範囲に制限できるため、好適である。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。なお、還元剤の添加量は、使用する貴金属化合物の種類や還元剤の種類などによって異なるが、一般には貴金属１モルあたり、１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは、２モル〜２０モルである。１モルを下回ると貴金属の還元が不十分となり、一方、５０モルを超えても、それ以上の還元は進まず、逆に、貴金属の凝集が起こる場合がある。   If the reactivity of the reducing agent is higher than necessary, the noble metal particles are aggregated, and the noble metal particles cannot be dispersed with high density. The reducing agent is preferable because it can limit the reduction reaction to the optimum range. Note that a gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling. In addition, although the addition amount of a reducing agent changes with the kind of noble metal compound to be used, the kind of reducing agent, etc., generally it is preferable that it is 1-50 mol per 1 mol of noble metals, More preferably, it is 2 mol-20. Is a mole. When the amount is less than 1 mol, the reduction of the noble metal becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 50 mol, no further reduction occurs and, on the contrary, aggregation of the noble metal may occur.

卑金属イオンの沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として添加することが好ましい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。   Examples of the base metal ion precipitating agent include ammonia, aqueous ammonia, and tetramethylammonium hydroxide. Ammonia water, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferably added as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass. Ammonia can also be supplied by bubbling. Ammonia water, tetramethylammonium hydroxide or the like may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass, but the reverse micelle solution may be prepared and added using the solution. Good. Ammonia can also be supplied by bubbling.

なお、該導電性担体としても上記第三の発明で記載したものを好ましく使用することができる。   In addition, as the conductive carrier, those described in the third invention can be preferably used.

逆ミセル溶液を使用する製造方法としては、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに貴金属水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属の水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属微粒子のコロイド溶液が形成される。この際、貴金属イオンの還元剤としては、ミセル内部に前記貴金属の還元剤を含有する逆ミセル溶液（Ａ’）や前記貴金属の還元剤を含有する水溶液であってもよい。また、卑金属の沈殿剤としては、ミセル内部に前記卑金属の沈殿剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ’）や前記卑金属の沈殿剤を含有する水溶液であってもよい。該溶液を熟成した後に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると触媒が製造できる。   As a manufacturing method using a reverse micelle solution, for example, a surfactant is added to an organic solvent such as cyclohexane, and a noble metal aqueous solution is further added and stirred to prepare a reverse micelle solution (A). Similarly, an aqueous solution of a base metal is added to an organic solvent such as cyclohexane mixed with a surfactant and stirred to prepare a reverse micelle solution (B). Next, when a reverse micelle solution (A) and a reverse micelle solution (B) are added and a precious metal ion reducing agent or base metal precipitant is added and stirred, a colloidal solution of noble metal fine particles is formed in the reverse micelle. In this case, the noble metal ion reducing agent may be a reverse micelle solution (A ′) containing the noble metal reducing agent inside the micelle or an aqueous solution containing the noble metal reducing agent. The base metal precipitating agent may be a reverse micelle solution (B ′) containing the base metal precipitating agent inside the micelle or an aqueous solution containing the base metal precipitating agent. After aging the solution, the precipitate is separated and washed by a method such as centrifugation, filtration, washing, etc., and in the drying step, the catalyst precursor is obtained by pulverization after drying to obtain a catalyst precursor. Can be manufactured.

従来のように含浸法によって導電性担体の表面に貴金属微粒子などを担持させると、貴金属や卑金属の導電性担体の表面上での分散性に劣り、焼成に対する微粒子成長率（焼成後の平均粒子径／フレッシュ状態における平均粒子径）や平均粒子径分布が大きくなる場合があった。しかしながら、本発明では逆ミセル溶液を使用するため略等間隔に金属微粒子が担持され、これによって焼成による金属微粒子の凝集を防止できるため、必要とする触媒性能を得ることできる。更に、該方法によれば複雑な表面構造の担体であっても一定粒子径の金属粒子を嘆じさせることができる。   When noble metal fine particles are supported on the surface of the conductive support by the impregnation method as in the past, the dispersibility of the noble metal or base metal on the surface of the conductive support is inferior, and the fine particle growth rate relative to firing (average particle diameter after firing) / Average particle size in the fresh state) and average particle size distribution may increase. However, in the present invention, since the reverse micelle solution is used, the metal fine particles are supported at substantially equal intervals, thereby preventing the aggregation of the metal fine particles due to the calcination, so that the required catalytic performance can be obtained. Furthermore, according to this method, even if the carrier has a complicated surface structure, metal particles having a constant particle size can be mourned.

なお、焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、温度３００〜８００℃で３０〜３００分で十分である。   In addition, the drying before baking can use natural drying, an evaporative drying method, a rotary evaporator, a spray dryer, drying with a drum dryer, etc., for example. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process. Subsequent firing is sufficient at a temperature of 300 to 800 ° C. for 30 to 300 minutes.

逆ミセルを用いて調製した貴金属微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、導電性担体外表面に高分散された貴金属微粒子や卑金属微粒子の熱による凝集やシンタリングを抑制することができる。すなわち、貴金属微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。   Precious metal fine particles or base metal fine particles prepared using reverse micelles have a narrow average particle size distribution, so that aggregation and sintering due to heat of precious metal fine particles or base metal fine particles highly dispersed on the outer surface of the conductive carrier can be suppressed. . That is, when there are too many noble metal fine particles or base metal fine particles, the surface energy of the fine particles becomes high, and therefore, aggregation and sintering with other fine particles existing nearby are likely to occur. Furthermore, the aggregates and sintered products thus produced take in other fine particles and promote fine particle growth. However, the fine particles prepared by the reverse micelle method can control the average particle size, and can carry fine particles that are hardly affected by the temperature used, and can maintain high catalytic activity.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.

（実施例１）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇに塩化白金酸水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてメタノール５０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、６時間煮沸（約８７〜９０℃）しながら撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．４ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。該触媒の調製条件および平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、８０％以上であった。 Example 1
Add 4.0 g of chloroplatinic acid aqueous solution (platinum concentration: 1.0%) to 4.0 g of highly conductive carbon black (Ketjen Black EC, Ketjen Black EC, BET surface area = 800 m ² / g) and stir for 1 hour. Then, 50 ml of methanol as a reducing agent was mixed and stirred for 1 hour. The mixture was heated to 85 ° C in 30 minutes, stirred and mixed while boiling for 6 hours (about 87 to 90 ° C), and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a catalyst (the average particle size of platinum fine particles was 2.4 nm, the platinum loading concentration was 50%). Obtained. The catalyst preparation conditions and average platinum particle diameter, I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ are shown in Table 1. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 80% or more.

（実施例２）
実施例１と同様にして、高導電性カーボンブラックにケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）を用い、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．６ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、８０％以上であった。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, Ketjen Black EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., BET surface area = 800 m ² / g) was used for highly conductive carbon black, and the catalyst (average particle diameter of platinum fine particles was 2.6 nm). , Platinum support concentration 50%). The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 80% or more.

（実施例３〜７）
メタノールに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例１と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件および平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、いずれも８０〜９５％上であった。 (Examples 3 to 7)
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent shown in Table 1 was added instead of methanol so that the reducing agent / platinum molar ratio shown in Table 1 was obtained. The catalyst preparation conditions and average platinum particle diameter, I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ are shown in Table 1. In addition, the surface supporting rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 80 to 95% in all cases.

（実施例８）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてホルムアルデヒド５０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、６時間煮沸（約８７〜９０℃）しながら撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．９ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０％以上であった。 (Example 8)
Add 400 g of dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution (platinum concentration 1.0%) to 4.0 g of highly conductive carbon black (Ketjen Black EC, Ketjen Black EC, BET surface area = 800 m ² / g) and stir for 1 hour. Then, 50 ml of formaldehyde was mixed as a reducing agent and stirred for 1 hour. The mixture was heated to 85 ° C in 30 minutes, stirred and mixed while boiling for 6 hours (about 87 to 90 ° C), and then cooled to room temperature in 1 hour. After filtering the precipitate, the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a catalyst (the average particle size of the platinum fine particles was 2.9 nm, the platinum loading concentration was 50%). Obtained. The catalyst preparation conditions and average platinum particle diameter, I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ are shown in Table 1. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 70% or more.

（実施例９〜１３）
ホルムアルデヒドに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例８と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０〜８５％であった。 (Examples 9 to 13)
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 8 except that instead of formaldehyde, the reducing agent shown in Table 1 was added so as to have the reducing agent / platinum molar ratio shown in Table 1. The catalyst preparation conditions and average platinum particle diameter, I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ are shown in Table 1. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 70 to 85%.

（実施例１４）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０リットル（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、界面活性剤が溶解・混合するまで撹拌する。これに塩化白金水溶液（白金濃度３２％）１３．２ｇを加えて透明になるまで、１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ａを調製した。 (Example 14)
Use 44 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether as a surfactant, add cyclohexane to 1.0 liter (0.1 mol / L), and stir until the surfactant is dissolved and mixed. To this was added 13.2 g of an aqueous platinum chloride solution (platinum concentration: 32%), and the mixture was stirred for 1 hour until it became transparent to prepare a reverse micelle solution A.

次いで、逆ミセル溶液Ａにホウ素化水素ナトリウムを加えて、４時間撹拌して、白金の還元を行った。この溶液に、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）を４．２ｇ混合した後に１時間攪拌した後に、さらに２４時間撹拌・熟成した。 Next, sodium borohydride was added to the reverse micelle solution A and stirred for 4 hours to reduce platinum. To this solution, 4.2 g of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., BET specific surface area of 800 m ² / g) was mixed, stirred for 1 hour, and further stirred and aged for 24 hours.

撹拌・熟成後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後に濾過して、エタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒微粒子（貴金属微粒子）を担持した炭素微粒子を得た。次いで、触媒微粒子を担持した炭素微粒子を、ヘリウムガス雰囲気下、４００℃において５時間焼成して触媒を形成した。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、９０％以上であった。   After stirring and aging, centrifugation was performed using a centrifuge (CENTRIFUGE05P-20B, manufactured by Hitachi, Ltd.) for 6 hours, the precipitate was separated, filtered, and washed with ethanol and water. The obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours and then pulverized in a mortar to obtain carbon fine particles carrying catalyst fine particles (noble metal fine particles). Next, the carbon fine particles carrying the catalyst fine particles were calcined at 400 ° C. for 5 hours in a helium gas atmosphere to form a catalyst. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 90% or more.

（実施例１５〜２０）
塩化白金酸に代えて表１に記載の白金塩を使用し、ＮａＢＨ_４に代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例１４と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、９０〜１００％であった。 (Examples 15 to 20)
Implemented except that the platinum salts listed in Table 1 were used instead of chloroplatinic acid, and the reducing agents listed in Table 1 were added in place of NaBH _{4 so as} to have the reducing agent / platinum molar ratios listed in Table 1. The catalyst was obtained in the same manner as in Example 14. The catalyst preparation conditions and average platinum particle diameter, I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ are shown in Table 1. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 90 to 100%.

（比較例１）
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ^２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール１０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。触媒（白金微粒子の平均粒径は、１．３ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、６０％以上であった。 (Comparative Example 1)
400 g of dinitrodiammine platinum aqueous solution (platinum concentration 1.0%) is added to 4.0 g of highly conductive carbon black (Vulcan XC-72, BET surface area = 280 m ^{2 /} g, manufactured by Cabot), and the mixture is stirred for 1 hour, and ethanol is used as a reducing agent. 10 ml was mixed and stirred for 1 hour. The mixture was heated to 85 ° C. in 30 minutes, further stirred and mixed at 85 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour. A catalyst (average particle diameter of platinum fine particles: 1.3 nm, platinum supporting concentration: 50%) was obtained. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive carrier was 60% or more.

（比較例２、３）
ジニトロジアミン白金に代えて表１記載の塩化白金を使用し、エタノールに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は比較例１と同様に操作して触媒を得た。該触媒のＩ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}および平均白金粒子径（ｎｍ）を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０〜８５％であった。 (Comparative Examples 2 and 3)
Comparative Example 1 except that platinum chloride described in Table 1 was used in place of dinitrodiamine platinum, and the reducing agent described in Table 1 was added instead of ethanol so that the reducing agent / platinum molar ratio described in Table 1 was obtained. The catalyst was obtained by operating in the same manner as above. Table 1 shows I ₍₁₁₁₎ / II ₍₂₀₀₎ and average platinum particle diameter (nm) of the catalyst. The surface support rate of the catalyst fine particles on the conductive support was 70 to 85%.

（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜１７および比較例１〜３で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。 (Performance evaluation of electrode catalyst)
For the electrode catalysts obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, MEA (Membrane Electrode Assembly) was prepared, and the performance of the single fuel cell was measured.

ＭＥＡは、以下の手順で行った。   MEA was performed according to the following procedure.

まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えるて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％白金担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。   First, purified water and isopropyl alcohol are added to the electrode catalysts according to the examples and comparative examples as a cathode, and a Nafion solution containing Nafion (registered trademark) in the same amount as carbon is added and dispersed well with a homogenizer. A catalyst slurry was prepared by adding a foaming operation. A predetermined amount of this was printed on one side of a carbon paper (“TGP-H” manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours. Then, each MEA was produced by performing the hot press for 3 minutes at 120 degreeC and 0.2 MPa with the surface which apply | coated the catalyst layer on the electrolyte membrane. On the other hand, an MEA was produced using 50% platinum-supported carbon as an electrode catalyst using the same method as the anode.

これらのＭＥＡは、アノード、カソードともに白金使用量を見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ^２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。 In these MEAs, the amount of platinum used for both the anode and the cathode was 0.5 mg per 1 cm ^{2 of the} apparent electrode area, and the electrode area was 300 cm ² . Further, Nafion 112 was used as the electrolyte membrane.

得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。図４は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。図に示すように、本発明の触媒（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の触媒（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。 The performance measurement of the obtained fuel cell single cell was as follows. In the measurement, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. Supply pressure for both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, fuel cell body temperature is set to 80 ° C, hydrogen utilization is 70%, and air utilization is 40%. The operation was continued for 30 minutes at a current density of 0.5 A / cm ² . When power generation was stopped, the current density taken out was set to zero, and then the anode was purged with nitrogen to discharge hydrogen. The cathode was opened at the outlet side at atmospheric pressure. At this time, temperature control of the fuel cell body was not performed, and the stop time was 30 minutes. When restarting operation after stopping, gas was again introduced into the cell under the above conditions to generate power. By repeating this operation-stop cycle, the durability of the single fuel cell was evaluated. FIG. 4 shows the change of the cell voltage with respect to the number of operation-stop cycles at a current density of 0.5 A / cm ² of each solid polymer electrolyte fuel cell configured using the electrode catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. It is a graph to represent. As shown in the figure, the fuel cell using the catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) has a longer start-stop cycle number than the fuel cell using the conventional catalyst (Comparative Example 1). On the other hand, it was confirmed that the cell voltage decrease rate was small.

本発明の電極触媒は熱安定性および耐久性に優れ、長期にわたり安定して電力を供給でき、長寿命の燃料電池として有用である。   The electrode catalyst of the present invention is excellent in thermal stability and durability, can supply power stably over a long period of time, and is useful as a long-life fuel cell.

実施例および比較例で得た触媒の、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）と該触媒を用いたＭＥＡの質量活性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between I (111) / I (200) of the catalyst obtained by the Example and the comparative example, and the mass activity of MEA using this catalyst. 実施例および比較例で得た触媒の、平均粒子径と該触媒を用いたＭＥＡの質量活性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the average particle diameter of the catalyst obtained by the Example and the comparative example, and the mass activity of MEA using this catalyst. 図３は、立方晶の結晶面を説明する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a cubic crystal plane. 図４は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。FIG. 4 shows the change of the cell voltage with respect to the number of operation-stop cycles at a current density of 0.5 A / cm ² of each solid polymer electrolyte fuel cell configured using the electrode catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. It is a graph to represent.

Claims (9)

導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、
前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒。 An electrocatalyst carrying catalyst fine particles on a conductive carrier, the peak intensity I on the (111) plane and the peak intensity II on the (200) plane by X-ray diffraction of the catalyst fine particles carried on the conductive carrier, ratio of (I (111) / II ( 200)) is Ri der 1.8 to 7.0,
The catalyst particles comprising platinum, the average particle diameter of the catalyst particles Ru 1~3.7nm der electrode catalyst. 前記触媒微粒子の７０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることを特徴とする、請求項１記載の電極触媒。 Characterized in that more than 70% of said catalyst particles are supported on the surface of the conductive support, according to claim 1, wherein the electrode catalyst. 前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜５．０であることを特徴とする、請求項１または２記載の電極触媒。The ratio (I (111) / II (200)) between the peak intensity I of the (111) plane and the peak intensity II of the (200) plane by X-ray diffraction of the catalyst fine particles supported on the conductive carrier is 1. The electrocatalyst according to claim 1 or 2, wherein the electrocatalyst is from 8 to 5.0. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極。   A catalyst-supporting electrode comprising an electrode catalyst layer comprising the electrode catalyst according to claim 1 and an electrolyte polymer. 電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項４記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。   A fuel cell MEA comprising an electrolyte membrane, a cathode and an anode, and comprising the catalyst-supporting electrode according to claim 4 as a cathode. 請求項４記載の触媒担持電極、または請求項５記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。   A fuel cell using the catalyst-carrying electrode according to claim 4 or the MEA for fuel cell according to claim 5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法であって、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６５〜８０℃に加温することを有し、
前記貴金属化合物が塩化白金酸であり、前記還元剤がアルコールであることを特徴とする、電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrode catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein an aqueous solution of a noble metal compound, a conductive support, and a reducing agent for the noble metal compound are mixed, and the mixture is added to 65 to 80 ° C. Have warming ,
Wherein a noble metal compound is chloroplatinic acid, said reducing agent and said Oh Rukoto with alcohol, the production method of an electrode catalyst. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法であって、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を８０〜９０℃に加温することを有し、
前記貴金属化合物がジニトロジアンミン白金であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることを特徴とする、電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrode catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein an aqueous solution of a noble metal compound, a conductive carrier, and a reducing agent for the noble metal compound are mixed, and the mixture is added to 80 to 90 ° C. Have warming ,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the noble metal compound is dinitrodiammine platinum and the reducing agent is an alcohol, an aldehyde, or an organic acid. 前記混合液に、更に界面活性剤および／またはＣＯガスを添加することを特徴とする、請求項７または８に記載の電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrode catalyst according to claim 7 or 8 , wherein a surfactant and / or CO gas is further added to the mixed solution.

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