JP2005034779A - Electrode catalyst and its production method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high performance electrode catalyst having excellent dispersability. <P>SOLUTION: Composite metal particles of average particle size 1-10 nm are obtained by dissolving a catalytic component into a plurality of reverse micelle solutions and are deposited on conductive carbon particles. The composite metal particles of small average particle size can be deposited via the reverse micelle solutions and, in the electrode catalyst prepared by using the reverse micelle solutions, the composite metal particles can be deposited substantially at a regular interval on the surface and the electrode catalyst having an excellent performance can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電極触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、ミセル内部に貴金属イオン含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液とを混合し、これに不溶化剤を添加してコロイド状の複合金属粒子を得る工程と、該逆ミセル溶液に導電性担体を混合して該導電性担体に複合金属粒子を担持させることを特徴とする電極触媒およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst and a method for producing the same, and more specifically, a reverse micelle solution containing noble metal ions inside a micelle and a reverse micelle solution containing an aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide inside the micelle. Adding an insolubilizing agent to obtain colloidal composite metal particles, mixing a conductive support in the reverse micelle solution, and supporting the composite metal particles on the conductive support, and an electrode catalyst therefor It relates to a manufacturing method.

水素−酸素燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。   Hydrogen-oxygen fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte, the type of electrode, etc., and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type. is there. Among them, a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (usually 100 ° C. or less) attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.

このような燃料電池に使用できる電極触媒としては、カーボン粒子に触媒微粒子を担持したものがある。一方、このような触媒担持カーボン粒子が燃料電池の電極触媒として更に広く用いられるためには、電極触媒活性を低下させることなく触媒の利用率を高め触媒使用量を極小化すること、および製造法を簡便にして製造コストを低減させる必要がある。   As an electrode catalyst that can be used in such a fuel cell, there is one in which catalyst particles are supported on carbon particles. On the other hand, in order for such catalyst-supported carbon particles to be used more widely as an electrode catalyst for fuel cells, the utilization rate of the catalyst is increased without reducing the electrode catalyst activity, and the amount of catalyst used is minimized, and the production method It is necessary to simplify the manufacturing process and reduce the manufacturing cost.

従来から、多くの燃料電池に使用される白金担持カーボンの製造方法が存在する。一般的には、塩化白金酸水溶液にカーボン担体を加え、これに水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤を加えて白金微粒子を還元させ、カーボン担体上に吸着させるというものである（特許文献１）。該文献１では、特定以下の細孔の占める割合を一定以下とし、さらに硫黄、塩素の含有量が２ｐｐｍ以下の炭素微粉末を用いることによって、高い放電特性を示し、しかも寿命特性の優れた固体高分子型燃料電池を提供できるとしている。   Conventionally, there are methods for producing platinum-supported carbon used in many fuel cells. Generally, a carbon carrier is added to a chloroplatinic acid aqueous solution, and a reducing agent such as sodium borohydride, formic acid, sodium citrate, hydrazine, formaldehyde is added to reduce the platinum fine particles and adsorb them on the carbon carrier. (Patent Document 1). In the document 1, the ratio of the pores below the specified value is set to a certain level or less, and by using a carbon fine powder having a sulfur and chlorine content of 2 ppm or less, a solid having high discharge characteristics and excellent life characteristics. It is said that a polymer fuel cell can be provided.

一方、燃料電池に使用される酸素還元電極では酸素還元過電圧が大きく、これが燃料電池の効率を低下させる主な原因となっている。電極触媒には、プロトンと酸素の反応触媒として白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属が用いられるが、これら貴金属単独の電極触媒では酸素還元活性が不十分な場合があり、高活性の酸素還元電極触媒が求められている。貴金属、なかでもＰｔと卑金属の合金あるいは金属間化合物が、Ｐｔ単独の電極触媒よりも高い酸素還元活性を示すことが知られており、このようなＰｔ系合金触媒を燃料電池用の電極触媒として用いることも提案されている（特許文献２）。
特開平９−１６７６２２号公報 特開昭６２−１６３７４６号公報 On the other hand, the oxygen reduction electrode used in the fuel cell has a large oxygen reduction overvoltage, which is a main cause of reducing the efficiency of the fuel cell. As the electrode catalyst, a noble metal such as platinum (Pt) or ruthenium (Ru) is used as a reaction catalyst for protons and oxygen. However, these noble metal single electrode catalysts may have insufficient oxygen reduction activity and may have high activity. There is a need for oxygen reduction electrocatalysts. It is known that noble metals, especially alloys of Pt and base metals or intermetallic compounds exhibit higher oxygen reduction activity than Pt alone, and such Pt alloy catalysts are used as electrode catalysts for fuel cells. It has also been proposed to use (Patent Document 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 9-167622 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-163746

しかしながら、従来の製造方法により作製された燃料電池用電極では、触媒における白金の利用率は１０％程度という報告例もあり、多くの触媒は反応に寄与していないことが推測される（E.A. Ticianelli, J. Electroanal.Chem., 251, 275(1998)）。   However, in the fuel cell electrode produced by the conventional manufacturing method, there is a report example that the utilization rate of platinum in the catalyst is about 10%, and it is assumed that many catalysts do not contribute to the reaction (EA Ticianelli , J. Electroanal. Chem., 251, 275 (1998)).

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、触媒利用率を著しく改善して燃料電池の性能を高めた燃料電池用電極を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a fuel cell electrode in which the catalyst utilization rate is remarkably improved and the performance of the fuel cell is enhanced.

また，本発明の目的は、従来よりも簡便な製造法により、触媒微粒子担持カーボンを短時間で製造する方法を提供することにある。   It is another object of the present invention to provide a method for producing catalyst fine particle-supported carbon in a short time by a production method simpler than before.

上記目的を達成するため、有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液中に少なくとも一種の貴金属イオン水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液と、有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液中に少なくとも一種の耐食性金属酸化物の水溶液とを混合して形成した逆ミセル溶液に、該貴金属イオンおよび／または耐食性金属酸化物の金属イオンの不溶化剤を添加すると、平均粒子径が１〜１０ｎｍの貴金属粒子または複合金属粒子を得ることができること、該溶液に導電性担体が存在すると、該導電性担体表面に該金属が高分散担持されることを見出し、本発明を完成させた。   In order to achieve the above object, a reverse micelle solution formed by mixing at least one noble metal ion aqueous solution in a solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent, and at least one in a solution in which the surfactant is dissolved in an organic solvent. When the insoluble agent for the noble metal ions and / or the metal ions of the corrosion-resistant metal oxide is added to the reverse micelle solution formed by mixing the aqueous solution of the corrosion-resistant metal oxide with the noble metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm or The inventors have found that composite metal particles can be obtained, and that when a conductive carrier is present in the solution, the metal is supported in a highly dispersed state on the surface of the conductive carrier, thereby completing the present invention.

本発明によれば、平均粒子径が１〜１０ｎｍの貴金属粒子を導電性カーボン担体表面に高分散できるため、電極反応に有効な活性表面積が増大し、性能に優れる。また、ミセルを介して担体表面に該金属粒子を担持させるため、金属粒子の間隔を１０〜１００ｎｍに設定でき、触媒粒子と固体高分子電解質との接触効率も好適な状態にでき、さらに性能に優れる。   According to the present invention, since noble metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm can be highly dispersed on the surface of the conductive carbon support, the active surface area effective for electrode reaction is increased and the performance is excellent. In addition, since the metal particles are supported on the surface of the support via the micelles, the interval between the metal particles can be set to 10 to 100 nm, the contact efficiency between the catalyst particles and the solid polymer electrolyte can be in a suitable state, and the performance Excellent.

しかも、該電極触媒が燃料電池の空気極として使用される場合に、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態では、担体表面に坦持された触媒金属が遊離するため触媒金属の凝集が起こり易く、触媒層で局所的に空隙が発生するため有効触媒面積が低下し、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかしながら、本発明ではこのような環境でも溶解し難い粒子径に調整できるため、耐久性にも優れる。なお、空気極におけるこのような酸素還元過電圧は、燃料電池の性能の低下を招く主な原因となっている。   In addition, when the electrode catalyst is used as an air electrode of a fuel cell, the catalyst metal supported on the surface of the carrier is released in a noble potential state of 0.7 V or higher in the strong acid electrolyte, and the catalyst metal is aggregated. In some cases, voids are generated locally in the catalyst layer, so that the effective catalyst area is reduced and the efficiency of the fuel cell may be hindered. However, in the present invention, since the particle diameter can be adjusted to be hardly dissolved even in such an environment, the durability is excellent. Note that such an oxygen reduction overvoltage at the air electrode is a main cause of deterioration of the performance of the fuel cell.

特に、担体に担持する金属粒子が貴金属粒子と耐食性金属酸化物とが密に接触した粒子構造であるため、カーボン腐食による触媒粒子の凝集や分散状態の低下を抑制でき、活性を長持間維持できる。   In particular, the metal particles supported on the carrier have a particle structure in which the noble metal particles and the corrosion-resistant metal oxide are in close contact with each other, so that the aggregation of the catalyst particles due to carbon corrosion and the decrease in the dispersed state can be suppressed, and the activity can be maintained for a long time. .

さらに、触媒粒子の組成を均一化でき、合金化に伴う粒子の凝集も抑制されるため、分散状態を好適に保持できる。このため、不活性ガス雰囲気下で焼成工程を経た後も、貴金属合金粒子が凝集やシンタリングすることなく高分散に担持することができ、さらに性能を向上できる。   Furthermore, since the composition of the catalyst particles can be made uniform and the aggregation of particles accompanying alloying is suppressed, the dispersed state can be suitably maintained. For this reason, even after passing through the firing step in an inert gas atmosphere, the noble metal alloy particles can be supported in a highly dispersed state without being aggregated or sintered, and the performance can be further improved.

また、導電性担体の１０ｎｍ以下の微細孔内に担持される触媒粒子を大幅に低減できるため、電解液と充分に接触する貴金属微粒子や貴金属合金粒子などの触媒粒子量が増大し、性能及び耐久性に優れ、貴金属使用量の大幅な低減を図ることもできる。   Further, since the catalyst particles supported in the fine pores of 10 nm or less of the conductive support can be greatly reduced, the amount of catalyst particles such as noble metal fine particles and noble metal alloy particles that are in sufficient contact with the electrolytic solution is increased, and performance and durability are increased. It is excellent in performance and can greatly reduce the amount of noble metal used.

本発明の第一は、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に耐食性金属酸化物の金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの不溶化剤および／または該耐食性金属酸化物の不溶化剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍの複合金属粒子を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒である。   In the first aspect of the present invention, a reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside a micelle and a reverse micelle solution (B) containing a metal ion aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide inside the micelle are mixed, An electrode catalyst in which composite metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm formed by adding an insolubilizer for the noble metal ions and / or an insolubilizer for the corrosion-resistant metal oxide to a mixed solution are supported on the surface of a conductive carrier. is there.

従来法で作製された燃料電池用電極は、触媒中の白金の利用率が低かった。この理由については明確ではないが、電極触媒担体として用いられる導電性カーボンブラックは、直径１０〜５０ｎｍ程度のカーボン１次粒子がアグリゲート構造を形成し、さらにそれが凝集してアグロメレート構造を形成したものであるが、その構造内にｎｍオーダーの微細孔を多く有し、従来の触媒担持方法では直径２〜４ｎｍ程度の触媒微粒子がこのような微細孔内にも多く担持されたためと考えられる。   The fuel cell electrode produced by the conventional method has a low utilization rate of platinum in the catalyst. Although the reason for this is not clear, in the conductive carbon black used as the electrode catalyst carrier, carbon primary particles having a diameter of about 10 to 50 nm formed an aggregate structure, and further aggregated to form an agglomerate structure. However, it is considered that the structure has many fine pores in the order of nm, and in the conventional catalyst loading method, a large number of catalyst fine particles having a diameter of about 2 to 4 nm are loaded in such fine pores.

図１に、従来法によって作製された燃料電池電極の触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面と固体高分子電解質の接触状態を示す。一般に、燃料電池用電極を作製するときに用いられている固体高分子電解質溶液は、高分子電解質が溶媒中に完全に溶解しているのではなく、イオノマーがコロイド状に溶液中に分散しており、この際、イオノマーの大きさや存在形態は、溶媒の種類、イオノマー濃度により異なっている。図１に示すように、溶液中の高分子電解質イオノマーの大きさが細孔径よりも大きい場合には、細孔内に高分子電解質が侵入できない。そのため、カーボンの微細孔中には触媒微粒子が存在しているにもかかわらず、電気化学反応に有効な界面である三相界面が形成されない。つまり、高分子固体電解質と接触していない触媒粒子は電極反応に寄与できないため、触媒の利用率は低くなり、高活性の電極を得ることはできない。   FIG. 1 shows the contact state between the surface of the catalyst fine particle-supporting carbon and the solid polymer electrolyte in the catalyst layer of the fuel cell electrode produced by the conventional method. In general, a solid polymer electrolyte solution used when producing a fuel cell electrode is not a polymer electrolyte completely dissolved in a solvent, but an ionomer dispersed in the solution in a colloidal form. At this time, the size and form of the ionomer differ depending on the type of solvent and the ionomer concentration. As shown in FIG. 1, when the size of the polymer electrolyte ionomer in the solution is larger than the pore diameter, the polymer electrolyte cannot penetrate into the pores. For this reason, a three-phase interface that is an effective interface for electrochemical reaction is not formed despite the presence of catalyst fine particles in the micropores of carbon. That is, the catalyst particles that are not in contact with the polymer solid electrolyte cannot contribute to the electrode reaction, so the utilization rate of the catalyst is low and a highly active electrode cannot be obtained.

触媒利用率を高め効率を向上させるためには、高分子電解質イオノマーが侵入できない小さな微細孔を持たないカーボン担体を利用する方法があるが、そのようなカーボン担体は比表面積が小さいため、触媒担持量を多くしたときに触媒粒子同士の重なりが生じて分散性が低下し、高い活性が得られない。また、電極にプロトン導電性の固体高分子電解質を混ぜる代わりに、プロトン導電性と電子導電性の両方を有した混合導電性高分子を用いても、混合導電性高分子が触媒担体の微細孔に入り込まない限り、触媒利用率を高めることはできない。加えて、ナノメーター（ｎｍ）オーダーの微細孔に侵入できるように高分子電解質イオノマーの大きさを小さくする方法も考えられるが、使用する高分子電解質の重合度、溶媒やイオノマー濃度に制限があり、そのような方法によってもｎｍオーダーのカーボン微細孔中に自由に侵入できる程イオノマーの大きさを十分に小さくすることはできない。   In order to increase the catalyst utilization rate and improve the efficiency, there is a method using a carbon support that does not have small pores into which the polyelectrolyte ionomer cannot enter. However, since such a carbon support has a small specific surface area, the catalyst support When the amount is increased, the catalyst particles overlap each other, dispersibility is lowered, and high activity cannot be obtained. In addition, instead of mixing the proton conductive solid polymer electrolyte into the electrode, a mixed conductive polymer having both proton conductivity and electronic conductivity can be used. The catalyst utilization cannot be increased unless it enters. In addition, it is possible to reduce the size of the polyelectrolyte ionomer so that it can penetrate into nanometer (nm) micropores, but there are limitations on the degree of polymerization of the polyelectrolyte used, the solvent and ionomer concentration. Even by such a method, the size of the ionomer cannot be made small enough to allow free entry into the nanometer-order carbon micropores.

しかしながら、本発明によれば逆ミセル法を使用することで析出する金属粒子の大きさを調整することができ、より微粒子を調製することができる。しかも、逆ミセル溶液を使用することで、担体表面に略等間隔で金属粒子を担持させることができる。更に、該金属粒子を析出させる際に導電性担体、例えば導電性カーボン粒子を分散させると、炭素粒子上に触媒活性成分である金属を高分散させて担持できる。   However, according to the present invention, by using the reverse micelle method, the size of the deposited metal particles can be adjusted, and more fine particles can be prepared. Moreover, by using the reverse micelle solution, the metal particles can be supported on the carrier surface at substantially equal intervals. Further, when the conductive carrier, for example, conductive carbon particles, is dispersed when the metal particles are deposited, the metal which is a catalytically active component can be highly dispersed and supported on the carbon particles.

本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および／または耐食性金属酸化物の水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。なお、前記「耐食性金属酸化物の水溶液」には、耐食性金属酸化物を構成する金属がイオンとして含有される場合を含む。次に逆ミセル溶液を模式的に図２に示す。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。   The “reverse micelle solution” used in the present invention contains micelles formed by assembling the amphiphiles formed by mixing an amphiphile such as a surfactant molecule in an organic solvent, The micelle contains a noble metal ion aqueous solution and / or a corrosion-resistant metal oxide aqueous solution. In the organic solvent phase, the hydrophobic group is oriented to the outside, that is, the organic solvent phase side, the hydrophilic group is oriented to the inside, and the orientation of the hydrophobic group and the hydrophilic group is opposite to that in the aqueous solvent phase. Use reverse micelle solution. The “aqueous solution of the corrosion-resistant metal oxide” includes the case where the metal constituting the corrosion-resistant metal oxide is contained as ions. Next, the reverse micelle solution is schematically shown in FIG. Such a reverse micelle solution can be prepared by adding an aqueous solution to a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent and stirring the solution. The portion where the hydrophilic groups are gathered has the ability to retain polar molecules such as water. The aqueous solution becomes very small water droplets having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and is stably dispersed in the organic solvent. However, the size of the microstructure of the reverse micelle is controlled by the molar ratio of the injected water and the surfactant. be able to.

例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの不溶化剤を添加すると、ミセル内部で貴金属イオンが貴金属に還元され、コロイド状の貴金属粒子となる。貴金属イオンの不溶化剤は、水溶液として添加しても、該不溶化剤をミセル内部に含有する逆ミセル溶液として添加してもよい。図３に、不溶化剤を逆ミセル溶液で添加する場合を模式図に示す。まず、図３（Ａ）に示すように、有機溶媒１に界面活性剤２を混合し、これに貴金属イオン水溶液を加えると、親水性基３を内側に疎水性基４を外側にするミセル５が形成され、ミセル内部に貴金属イオン水溶液が内包される。貴金属イオン水溶液に代えて還元剤水溶液を使用すると、図３（Ｂ）に示す還元剤水溶液を内包するミセル６が生成される。この両逆ミセル溶液を混合すると、逆ミセル同士が結合してミセル内で還元反応が進行し（図３（ｃ））、さらに還元粒子７を熟成するとミセルサイズによって制御されたコロイド状の貴金属を含有するミセル８を得ることができる（図３（Ｄ））。ミセル内部では貴金属の超微粒子の分散性に優れ、二種以上の貴金属イオンを含有させた場合にも極めて均一な組成の貴金属超微粒子が得られる。   For example, when a noble metal ion insolubilizing agent is added to a reverse micelle solution containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, the noble metal ion is reduced to a noble metal inside the micelle to form colloidal noble metal particles. The insolubilizing agent for the noble metal ions may be added as an aqueous solution or as a reverse micelle solution containing the insolubilizing agent inside the micelle. FIG. 3 schematically shows the case where the insolubilizing agent is added as a reverse micelle solution. First, as shown in FIG. 3A, when a surfactant 2 is mixed in an organic solvent 1 and a noble metal ion aqueous solution is added thereto, a micelle 5 having a hydrophilic group 3 on the inside and a hydrophobic group 4 on the outside. And the aqueous noble metal ion solution is encapsulated inside the micelle. When a reducing agent aqueous solution is used instead of the noble metal ion aqueous solution, micelles 6 containing the reducing agent aqueous solution shown in FIG. 3B are generated. When these two reverse micelle solutions are mixed, the reverse micelles are bonded to each other and the reduction reaction proceeds in the micelles (FIG. 3 (c)). Further, when the reduced particles 7 are aged, the colloidal noble metal controlled by the micelle size is formed. The contained micelle 8 can be obtained (FIG. 3D). Noble metal ultrafine particles are excellent in dispersibility of noble metal ultrafine particles inside the micelle, and even when two or more kinds of noble metal ions are contained, noble metal ultrafine particles having an extremely uniform composition can be obtained.

本発明では、逆ミセル溶液として、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）とを使用する。これを図４に模式的に示す。   In the present invention, a reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle and a reverse micelle solution (B) containing a corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle are used as the reverse micelle solution. This is schematically shown in FIG.

図４（Ａ）において、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）であり、図４（Ｂ）は、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）である。両ミセル溶液を混合すると、ミセル同士が結合して均一な組成のミセル７を得ることができる（図４（Ｃ））。該溶液に、ミセル８の内部に貴金属イオンの還元剤の水溶液を含有する逆ミセル溶液（図４（Ｄ））を添加すると、ミセル同士が結合して、ミセル中において還元反応が進行し（図４（Ｅ））。さらに、貴金属粒子９の熟成を行うと、図５（Ｆ）に示すようにミセルサイズで制御された貴金属粒子を含有するミセル１０を得ることができる。これに、ミセル１１内部に耐食性金属酸化物の沈殿剤の水溶液を含む逆ミセル溶液（図４（Ｇ））を添加すると、ミセル同士が結合して、ミセル中で沈殿反応が進行し、さらに、沈殿の熟成を行うと図５（Ｈ）に示すように、ミセルサイズで制御された貴金属粒子と耐食性金属酸化物の粒子前駆体との複合貴金属粒子を含有したミセル１２を得ることができる。該方法によれば、貴金属粒子と耐食性金属酸化物の粒子との複合粒子の場合も、平均粒子径を１〜１０ｎｍ内に制御することができ、担体表面に均一に分散する金属粒子を有する電極触媒となる。   In FIG. 4 (A), it is a reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, and FIG. 4 (B) is a reverse micelle solution (B) containing an aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide inside the micelle. It is. When the two micelle solutions are mixed, the micelles are bonded to each other to obtain a micelle 7 having a uniform composition (FIG. 4C). When a reverse micelle solution containing an aqueous solution of a reducing agent of a noble metal ion is added to the inside of the micelle 8 (FIG. 4D), the micelles are bonded to each other and a reduction reaction proceeds in the micelle (FIG. 4 (E)). Furthermore, when the precious metal particles 9 are aged, micelles 10 containing precious metal particles controlled by the micelle size can be obtained as shown in FIG. 5 (F). When a reverse micelle solution (FIG. 4 (G)) containing an aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide precipitant is added to the inside of the micelle 11, the micelles are bonded to each other, and a precipitation reaction proceeds in the micelle. When the precipitation is aged, as shown in FIG. 5 (H), micelles 12 containing composite noble metal particles of noble metal particles controlled by micelle size and particle precursors of corrosion-resistant metal oxides can be obtained. According to this method, even in the case of composite particles of noble metal particles and corrosion-resistant metal oxide particles, the average particle diameter can be controlled within 1 to 10 nm, and the electrode having metal particles uniformly dispersed on the surface of the carrier It becomes a catalyst.

本発明における貴金属イオンとは、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンである。これらの中でも、白金、パラジウムを使用することが好ましい。電極触媒とした場合に、触媒活性に優れるからである。また、耐食性酸化物とは、タングステン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化インジウム、酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも一種との硫酸塩、アンモニウム塩またはハロゲン化合物等があり、耐食性酸化物の水溶液には、タングステン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化インジウム、酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも一種のイオン（耐食性金属イオンとも称する。）が溶解して、または耐食性金属酸化物や耐食性金属がコロイド状など含まれる。   The noble metal ion in the present invention is at least one kind of noble metal ion selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium. Among these, it is preferable to use platinum and palladium. This is because when the electrode catalyst is used, the catalytic activity is excellent. Corrosion-resistant oxides include sulfates, ammonium salts or halogen compounds with at least one selected from the group consisting of tungsten, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, indium oxide, tin oxide, and corrosion-resistant oxidation. In the aqueous solution, at least one ion selected from the group consisting of tungsten, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, indium oxide and tin oxide (also referred to as a corrosion-resistant metal ion) is dissolved, or a corrosion-resistant metal. Oxides and corrosion-resistant metals are included such as colloids.

本発明において「不溶化剤」とは、ミセル内部の貴金属イオンを貴金属粒子にできるものやミセル内部の遷移金属イオンを沈殿（水酸化物）にできるものを広く使用でき、使用する貴金属や遷移金属によって適宜選択することができる。例えば、貴金属と反応してミセル内で粒子を生成させる水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等の還元剤や、遷移金属と反応してミセル内で沈殿を発生させるアンモニア、アンモニウム塩水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられる。   In the present invention, the “insolubilizer” can be widely used those that can make noble metal ions inside micelles into noble metal particles and those that can make transition metal ions inside micelles precipitate (hydroxide), depending on the noble metal and transition metal used. It can be selected appropriately. For example, reducing agents such as hydrogen, hydrazine and sodium borohydride that react with precious metals to form particles in micelles, ammonia that react with transition metals to generate precipitates in micelles, aqueous ammonium salt solutions, tetramethylammonium Examples include aqueous solutions of hydroxides, alkalis, and alkaline earth metal compounds.

本発明の電極触媒における貴金属の平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であれば、触媒活性に十分な表面積が確保でき、貴金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。なお、本発明において触媒金属の平均粒子径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の粒子径の平均値で算出することができる。   The average particle diameter of the noble metal in the electrode catalyst of the present invention is 1 to 10 nm, more preferably 2 to 5 nm. If the average particle diameter is within this range, a surface area sufficient for catalytic activity can be secured, and the amount of catalytic activity per unit mass of the noble metal can be increased. In the present invention, the average particle diameter of the catalyst metal is the average value of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst metal in X-ray diffraction or the particle diameter of the catalyst metal determined from a transmission electron microscope. Can be calculated.

また、導電性担体としては、ＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇである。具体的には、黒鉛化処理したカーボン粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ〜〜６００ｍ２／ｇ）、黒鉛化未処理のカーボン粒子（ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇ）などの導電性カーボン粒子であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあれば、触媒成分を導電性カーボン担体上に高分散する点で有利である。また、カーボン粒子は有機溶媒中において高度に分散されるので、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。 As the conductive support, BET specific surface area 100~2,000m 2 / g, preferably from 250~1,600m 2 / g. Specifically, graphitization treated carbon particles (BET specific surface area 200m 2 / g~~600m 2 / g) , graphitized untreated carbon particles (BET specific surface area 500m 2 / g~1600m 2 / g), such as Conductive carbon particles are preferred. If the BET specific surface area is in the above range, it is advantageous in that the catalyst component is highly dispersed on the conductive carbon support. Further, since the carbon particles are highly dispersed in the organic solvent, it is advantageous in that the micelles can be easily attached to the surface of the carbon particles in the reverse micelle solution.

貴金属と耐食性金属酸化物との複合金属を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に耐食性金属酸化物を使用すると、カーボン腐食によって貴金属粒子が担体上から脱落するのを抑制でき耐久性の点で有利である。なお、沈殿剤としては、使用する耐食性金属酸化物に応じて適宜選択することができるが、好ましくはアンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。   The catalytic activity can be further improved by using a composite metal of a noble metal and a corrosion-resistant metal oxide. In particular, the use of a corrosion-resistant metal oxide is advantageous in terms of durability because it prevents the noble metal particles from falling off the support due to carbon corrosion. In addition, although it can select suitably according to the corrosion-resistant metal oxide to be used as a precipitant, Preferably ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, etc. are mentioned.

本発明の電極触媒は、貴金属イオン含有溶液が逆ミセル溶液として添加されるが、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体として導電性カーボン粒子を添加すると、該カーボン粒子表面にミセルが均等に付着し（図５（Ａ））、該担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に１０〜５０ｎｍの間隔で担体表面に均一に担持させた電極触媒を得ることができる（図５（Ｂ））。従来法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、本発明によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行える。   In the electrode catalyst of the present invention, a noble metal ion-containing solution is added as a reverse micelle solution, but the size of the micelle can be adjusted by the type of solvent and surfactant used and the amount added, for example, the micelle diameter is When conductive carbon particles are added as a conductive carrier to a 20-100 nm reverse micelle solution, the micelles are evenly attached to the surface of the carbon particles (FIG. 5A). An electrode catalyst uniformly supported on the surface of the carrier at intervals of 10 to 50 nm can be obtained (FIG. 5B). In the conventional method, agglomeration of platinum or a platinum alloy occurs, and it is difficult to control the particle diameter and particle distribution. However, according to the present invention, these controls can be performed very simply and reliably.

またこのように調製すると、導電性担体の例えば間口１０ｎｍ未満の小細孔にはミセルが入り込めないため、担体表面にのみ貴金属が高分散され、貴金属の有効利用率が向上する。この様子を図６に示す。従来は、担体小細孔内の粒子は、電解液との接触状態が悪く、有効電極面積の低下を招いていた。本発明によれば、担体表面に担持される貴金属量に対する担体細孔内に担持される貴金属量が、１：１〜９：１となり、従来の１：９〜４：６に比して表面における金属量が増大している。   In addition, when prepared in this way, micelles cannot enter the small pores of the conductive carrier having a pore size of less than 10 nm, for example, so that the noble metal is highly dispersed only on the surface of the carrier and the effective utilization rate of the noble metal is improved. This is shown in FIG. Conventionally, the particles in the carrier small pores are in poor contact with the electrolyte, leading to a reduction in the effective electrode area. According to the present invention, the amount of noble metal supported in the pores of the carrier relative to the amount of noble metal supported on the surface of the carrier is 1: 1 to 9: 1, which is higher than that of the conventional 1: 9 to 4: 6. The amount of metal in is increasing.

なお、本発明の電極触媒において、導電性担体に担持する金属量は、貴金属と耐食性金属酸化物に含まれる金属との合計量として、金属量が電極触媒あたり５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。金属の坦持量が、電極触媒に対して５質量％未満では、充分な活性や耐久性が得られない。また、７０質量％を超えると、金属粒子の重なりが多くなり、均一に分散し難く、触媒金属の高分散坦持が困難となる。   In the electrode catalyst of the present invention, the amount of metal supported on the conductive carrier is 5 to 70% by mass, more preferably the metal amount per electrode catalyst as the total amount of noble metal and metal contained in the corrosion-resistant metal oxide. It is 10-50 mass%. If the supported amount of metal is less than 5% by mass relative to the electrode catalyst, sufficient activity and durability cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 70 mass%, the overlap of a metal particle will increase, it will be difficult to disperse | distribute uniformly, and it will become difficult to carry | support highly dispersed catalyst metal.

本発明の第二は、電極触媒の製造方法である。上記第一の電極触媒は、本発明の第二によっても製造することができる。   The second of the present invention is a method for producing an electrode catalyst. The first electrode catalyst can also be produced according to the second aspect of the present invention.

本発明の製造方法は、逆ミセル溶液を使用して析出させる貴金属粒子や耐食性金属酸化物の粒子の大きさを制御することを特徴とし、導電性カーボン粒子担体の表面にこのような貴金属粒子と耐食性金属酸化物の粒子とを均一に分散および付着させ、次いで該担体を分離し、不活性ガス雰囲気下において焼成することによって、触媒活性が大きな電極触媒を得る。本発明の電極触媒の製造方法を図７を参照して説明する。   The production method of the present invention is characterized by controlling the size of noble metal particles and corrosion-resistant metal oxide particles deposited using a reverse micelle solution, and the surface of the conductive carbon particle carrier has such noble metal particles and An electrode catalyst having a high catalytic activity is obtained by uniformly dispersing and adhering the particles of the corrosion-resistant metal oxide and then separating the support and calcining in an inert gas atmosphere. A method for producing the electrode catalyst of the present invention will be described with reference to FIG.

図７は、本発明の電極触媒の製造工程を説明する図である。逆ミセル溶液Ａの調製工程１０では、シクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに電極触媒の原料の貴金属イオン水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液Ａを調製する。同様に、逆ミセル溶液Ｂの調製工程１１として、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に耐食性金属酸化物の水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液Ｂを調製する。   FIG. 7 is a diagram for explaining the production process of the electrode catalyst of the present invention. In the preparation step 10 of the reverse micelle solution A, a surfactant is added to an organic solvent such as cyclohexane, and a noble metal ion aqueous solution as a raw material for the electrode catalyst is further added and stirred to prepare the reverse micelle solution A. Similarly, as the preparation step 11 of the reverse micelle solution B, an aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide is added to an organic solvent such as cyclohexane mixed with a surfactant and stirred to prepare the reverse micelle solution B.

次いで、混合工程１２において、逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｂ、更に貴金属イオンや耐食性金属酸化物の不溶化剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属のコロイド溶液Ｃが形成される。該溶液を熟成工程１３で熟成した後に、分離工程１４において遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程１５において乾燥の後に微粉化して電極触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成工程１６において焼成すると電極触媒物が製造できる。なお、該電極触媒の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる電極触媒を形成することができるため、該担体が導電性カーボン粒子である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素等の不活性（非酸化性）雰囲気下において加熱・焼成することが好ましい。   Next, in the mixing step 12, when the reverse micelle solution A and the reverse micelle solution B, and further, a precious metal ion or a corrosion-resistant metal oxide insolubilizer are added and stirred, a precious metal colloidal solution C is formed in the reverse micelle. After the solution is aged in the aging step 13, the precipitate is separated and washed in the separation step 14 by a method such as centrifugation, filtration, and washing, and in the drying step 15, it is pulverized after drying to obtain a precursor of an electrode catalyst. Furthermore, when the precursor is calcined in the calcining step 16, an electrode catalyst product can be produced. In addition, since the precursor of the electrode catalyst can form an electrode catalyst made of a noble metal by firing at a low temperature as compared with a method by firing a metal salt or a certain organic acid salt, When the conductive carbon particles are conductive carbon particles, it is preferable to heat and calcinate in an inert (non-oxidizing) atmosphere such as argon or nitrogen so that the oxidation of carbon does not proceed.

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や耐食性金属酸化物の沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。   Various substances can be used as the organic solvent that can be used to form reverse micelles. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, and n-heptane. N-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like. Moreover, you may add alcohol etc. in order to adjust the magnitude | size of the water droplet in a reverse micelle solution. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can be used for the preparation of reverse micelle solution (A) and reverse micelle solution (B), and when supplying a precious metal ion reducing agent or a corrosion-resistant metal oxide precipitant as a reverse micelle solution. It can also be used for the preparation of these solutions. At this time, the organic solvent used for any of the reverse micelle solutions and the organic solvent used for the other reverse micelle solutions may be the same or different.

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。   Surfactants that form reverse micelle solutions include polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamylammonium thiocyanate. Net, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalenesulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecyl Amine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylan Nium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride, ( 2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether and the like. The surfactant can also be used for the preparation of any reverse micelle solution, and two or more kinds can be used in combination. In addition, the addition amount of surfactant with respect to an organic solvent is 10-300 mass with respect to 100 mass parts of organic solvents. If the amount is less than 10 parts by mass, it is difficult to form reverse micelles. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles are formed, which is disadvantageous in that noble metal particles are controlled to a specific size and do not aggregate.

貴金属イオンとしては、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンであり、これらのイオンの供給源としては特に制限されず広くこれらのイオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。   The noble metal ion is at least one kind of noble metal ion selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and the source of these ions is not particularly limited and is a compound containing these ions widely. Can be used. Examples of such compounds include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, inorganic salts such as halogen salts, nitrites, and oxalic acid, carboxylates and hydroxides such as formate. , Alkoxides, oxides, and the like can be exemplified, and can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent for dissolving them. Among these, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides and the like are preferable for industrial use. The concentration of these noble metal ions is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in terms of metal.

また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。濃度０．１〜４０質量％の水溶液であれば、ミセル内で貴金属イオンが貴金属粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、水素、一酸化炭素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。   Moreover, as a reducing agent for noble metal ions, hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, monoxide Carbon etc. are mentioned. What can be prepared as an aqueous solution of hydrazine or the like may be directly added to the reverse micelle solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 40% by mass. However, a reverse micelle solution is prepared using the solution, and the reverse micelle solution ( It may be added to A). If the aqueous solution has a concentration of 0.1 to 40% by mass, it can be colloidally dispersed in the micelle even when the noble metal ion becomes noble metal particles in the micelle. Note that a gaseous substance such as hydrogen or carbon monoxide at room temperature can be supplied by bubbling.

耐食性金属酸化物としては、タングステン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化インジウム、酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が挙げられる。これらは、上記耐食性金属酸化物の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。なお、耐食性金属酸化物の水溶液には、前記耐食性金属イオンが溶解して、または耐食性金属酸化物や耐食性金属がコロイド状など含まれる。   Examples of the corrosion-resistant metal oxide include at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, indium oxide, and tin oxide. These include the nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halogen salts, nitrites, oxalic acid and other inorganic salts, carboxylates and hydroxides such as formate, Examples include alkoxide, and can be appropriately selected depending on the type and pH of the solvent in which these are dissolved. Note that the corrosion-resistant metal oxide aqueous solution contains the corrosion-resistant metal ions dissolved therein or contains a corrosion-resistant metal oxide or a corrosion-resistant metal in a colloidal form.

耐食性金属酸化物の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、濃度０．１〜３０質量％の水溶液であれば、ミセル内で耐食性金属酸化物が耐食性金属酸化物の粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。   Examples of the corrosion-resistant metal oxide precipitant include ammonia, aqueous ammonia, and tetramethylammonium hydroxide. Ammonia water, tetramethylammonium hydroxide or the like may be added directly to the reverse micelle solution as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass, but the reverse micelle solution may be prepared and added using the solution. Good. An aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass can be colloidally dispersed in the micelle even when the corrosion-resistant metal oxide becomes particles of the corrosion-resistant metal oxide in the micelle. Ammonia can also be supplied by bubbling.

本発明において使用することが可能な導電性担体としては、導電性カーボン粒子が好ましく、特にＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲の導電性カーボン粒子であれば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等であっても、またはカーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラックや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇのグラファイト化ケッチェンブラックと称される導電性カーボン粒子担体も好ましく使用できる。更に、貴金属粒子を均一に分散し、さらに該貴金属粒子を担持したカーボン表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にするため、カーボン粒子の粒径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。 As the conductive support that can be used in the present invention, conductive carbon particles are preferred, BET specific surface area of 100~2,000m 2 / g, more preferably of 250~1,600m 2 / g Carbon black Particles can be mentioned. Conductive carbon particles having a BET specific surface area in the above range may be furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, thermal black, or the like, or carbon nanohorn, carbon nanotube, carbon fiber, etc. Can also be used. In particular, a BET specific surface area of 700~1,400m 2 / g Ketjen black and a portion at a high temperature the BET specific surface area graphitized is 200~600m 2 / g graphite Ketjenblack called conductive carbon A particle carrier can also be preferably used. Furthermore, in order to disperse the noble metal particles uniformly and to make the contact state between the carbon surface carrying the noble metal particles and the solid polymer electrolyte suitable, the particle size of the carbon particles should be 30 to 100 nm. preferable. The conductive carbon particles are more preferably ones obtained by washing the deposits on the surface of the carrier with an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide solution.

逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル（Ａ）に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液（Ｂ）に沈殿剤を添加すると耐食性金属酸化物が耐食性金属酸化物の粒子となることから、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（Ｂ）を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（ｉｖ）逆ミセル溶液（Ｂ）に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て得られた溶液に添加すると、耐食性金属酸化物を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液（Ａ）に該担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を担体表面に担持させることができる。カーボン担体表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属粒子あるいは複合粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。   The reverse micelle solution (A), reverse micelle solution (B), reducing agent, and precipitating agent are added in the order of adding the reducing agent to the reverse micelle (A), so that noble metal ions become noble metal particles and precipitate in the reverse micelle solution (B). (I) Add a reducing agent to the reverse micelle solution (A), add the reverse micelle solution (B) to this, and then precipitate (Ii) A method in which a reducing agent is first added to a mixed solution of reverse micelle solution (A) and reverse micelle solution (B), and a precipitant is added later, (iii) A method in which a precipitant is first added to a mixed solution of reverse micelle solution (A) and reverse micelle solution (B) and then a reducing agent is added later. (Iv) a precipitant is added to reverse micelle solution (B). The reverse micelle solution (A) and then the reducing agent. There is. At this time, when the conductive carrier is added to the solution obtained through the steps (i) to (iv) above, both metal particles are complexed in the micelle when the corrosion-resistant metal oxide is used in combination. Adheres to the surface of the carrier, but the present invention is not limited to such an embodiment, and may be added to any previous step. Preferably, a conductive carrier is added to the reverse micelle solution (A) and mixed to obtain a uniform solution, and the above solution and the like are sequentially added thereto. When the carrier is added to the reverse micelle solution (A), micelles having a noble metal ion aqueous solution uniformly adhere to the surface of the carrier, and since the reducing agent is added in this state, noble metal particles are maintained while maintaining dispersibility. Can be supported on the surface of the carrier. Since there is a limit to the number of micelles that can be uniformly deposited on the surface of the carbon support, a high supported amount can be obtained in a highly dispersed state by supporting noble metal particles or composite particles while breaking the micelles with alcohol.

なお、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の模式図を、それぞれ図８、図４、図９および図１０に示す。   In addition, the schematic diagram of said (i)-(iv) is shown in FIG.8, FIG.4, FIG.9 and FIG. 10, respectively.

本発明において、担体表面に金属粒子を付着させた後は、該担体を溶液から単離し、該担体を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、温度２００〜８００℃で３０〜１８０分で十分である。   In the present invention, after the metal particles are attached to the surface of the carrier, the carrier is isolated from the solution and dried. As the drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, rotary evaporator, spray dryer, drying with a drum dryer, or the like can be used. What is necessary is just to select drying time suitably according to the method to be used. Depending on the case, it is good also as drying in a baking process, without performing a drying process. Next, firing is performed at a temperature of 200 to 800 ° C. for 30 to 180 minutes.

一方、導電性担体が、導電性カーボン粒子である場合には、焼成工程として、不活性ガス雰囲気下で３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃，特に好ましくは５００〜７００℃で焼成する。不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウムなどを使用することができる。これにより、カーボンの酸化が進行しないように制御しつつ、耐食性金属酸化物担持貴金属粒子とすることができる。   On the other hand, when the conductive carrier is conductive carbon particles, the firing step is performed at 300 to 700 ° C., more preferably 400 to 600 ° C., particularly preferably 500 to 700 ° C. in an inert gas atmosphere. . As the inert gas, argon, nitrogen, helium, or the like can be used. Thereby, it can be set as a corrosion-resistant metal oxide carrying noble metal particle, controlling so that oxidation of carbon does not advance.

本発明の電極触媒は、燃料電池用の電極触媒、特に空気極触媒として好適である。導電性カーボン粒子の上に、貴金属と耐食性金属酸化物との複合金属粒子が担持され、この複合金属粒子を焼成することで貴金属と耐食性金属酸化物との合金粒子を得ることができ、該金属粒子のＰｔ（ＩＩＩ）結晶面の成長を促進することで、高い酸素還元活性を得る事ができる。   The electrode catalyst of the present invention is suitable as an electrode catalyst for a fuel cell, particularly as an air electrode catalyst. Composite metal particles of a noble metal and a corrosion-resistant metal oxide are supported on the conductive carbon particles. By firing the composite metal particles, alloy particles of the noble metal and the corrosion-resistant metal oxide can be obtained. High oxygen reduction activity can be obtained by promoting the growth of the Pt (III) crystal plane of the particles.

また、本発明による電極触媒の製造方法は、熱処理によって貴金属の結晶成長を促進し、または耐食性金属酸化物を貴金属と密に接触した状態にする工程を含む。該方法によれば、容易に貴金属粒子の表面に酸化物粒子が充分に接触した電極触媒を得ることができる。   The method for producing an electrode catalyst according to the present invention includes a step of promoting crystal growth of a noble metal by heat treatment or bringing a corrosion-resistant metal oxide into close contact with the noble metal. According to this method, it is possible to easily obtain an electrode catalyst in which oxide particles are sufficiently in contact with the surface of noble metal particles.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.

（実施例１）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これに塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度３２質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。 (Example 1)
Using 44 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether as a surfactant, cyclohexane was added to 1.0 L (0.1 mol / L), and this was mixed and stirred. To this, 13.2 g of an aqueous platinum chloride solution (Pt concentration: 32% by mass) was added and stirred for 1 hour until it became transparent to prepare a reverse micelle solution A.

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、界面活性剤を混合して撹拌した。これに濃度０．５質量％のヒドラジン水溶液１５ｍｌを加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。   44 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether was used as a surfactant, and cyclohexane was added to 1.0 L (0.1 mol / L). The surfactant was mixed and stirred. To this, 15 ml of a hydrazine aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass was added and stirred for 1 hour to prepare a reverse micelle solution B.

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これにアンモニア水溶液（濃度５質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｃを調製した。   Using 44 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether as a surfactant, cyclohexane was added to 1.0 L (0.1 mol / L), and this was mixed and stirred. To this was added 13.2 g of an aqueous ammonia solution (concentration: 5% by mass), and the mixture was stirred for 1 hour until it became transparent, whereby a reverse micelle solution C was prepared.

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、混合して撹拌した。これにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）水溶液（タングステン酸アンモニウム濃度１０質量％）１８．８ｇを加えて透明になるまで、１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｄを得た。 Using 44 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether as a surfactant, cyclohexane was added to 1.0 L (0.1 mol / L), mixed and stirred. This ammonium tungstate ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O) aqueous solution (ammonium tungstate concentration of 10 mass%) until clear added 18.8 g, was stirred for 1 hour, the reverse micelle solution D Got.

次いで、逆ミセル溶液Ａにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を１．１ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｄを混合した。 Next, 1.1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .: BET specific surface area 1,270 m 2 / g) was mixed with the reverse micelle solution A and stirred for 1 hour. Were mixed.

該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｂを加え１時間攪拌し、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に更に逆ミセル溶液Ｃを加え、１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。   While stirring the mixed solution, the reverse micelle solution B was further added and stirred for 1 hour to obtain a solution containing platinum particles in the reverse micelle. The reverse micelle solution C was further added to this solution, followed by stirring for 1 hour, and further stirring and aging for 24 hours.

その後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で４００℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ０．７５（ＷＯ３）０．２５）を得た。 Then, it centrifuged for 6 hours using the centrifuge (Hitachi Ltd. CENTRIFUGE05P-20B), after isolate | separating precipitation, this was wash | cleaned with ethanol and water. The obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours, ground in a mortar, and calcined at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain an electrode catalyst (Pt 0.75 (WO 3 ) 0.25 ). It was.

得られた電極触媒に担持する貴金属の平均粒子径および触媒の質量活性を表１に示す。   Table 1 shows the average particle diameter of the noble metal supported on the obtained electrode catalyst and the mass activity of the catalyst.

（実施例２）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃおよび逆ミセル溶液Ｄを調製した。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, reverse micelle solution C and reverse micelle solution D were prepared.

逆ミセル溶液Ａにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｂを混合し、さらに２４時間撹拌および熟成した。 Carbon black (Ketjen Black International EC600JD: BET specific surface area 1,270 m 2 / g) manufactured by reverse micelle solution A was mixed with 4.2 g and stirred for 1 hour, and reverse micelle solution B was mixed therewith. The mixture was further stirred and aged for 24 hours.

該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｄを加え１時間攪拌し、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に更に逆ミセル溶液Ｃを加え、１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。   While stirring the mixed solution, the reverse micelle solution D was further added and stirred for 1 hour to obtain a solution containing platinum particles in the reverse micelle. The reverse micelle solution C was further added to this solution, followed by stirring for 1 hour, and further stirring and aging for 24 hours.

その後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で４００℃で５時間焼成し、更に６００℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ０．７５（ＷＯ３）０．２５）を得た。結果を表１に示す。 Then, it centrifuged for 6 hours using the centrifuge (Hitachi Ltd. CENTRIFUGE05P-20B), after isolate | separating precipitation, this was wash | cleaned with ethanol and water. The obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours, ground in a mortar, calcined at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere, and further calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain an electrode catalyst (Pt 0.75 ( WO 3) 0.25) was obtained. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃおよび逆ミセル溶液Ｄを調製した。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, reverse micelle solution C and reverse micelle solution D were prepared.

逆ミセル溶液Ａにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を１．１ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｄを混合し、該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ｃを加え１時間攪拌し、耐食性金属酸化物の粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に更に逆ミセル溶液Ｂを加え、１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。 1.1 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1,270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is mixed with the reverse micelle solution A and stirred for 1 hour, and then mixed with the reverse micelle solution D. Then, while stirring the mixed solution, the reverse micelle solution C was further added and stirred for 1 hour to obtain a solution containing the corrosion-resistant metal oxide particles in the reverse micelle. The reverse micelle solution B was further added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour, and further stirred and aged for 24 hours.

その後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で４００℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ０．７５（ＷＯ３）０．２５）を得た。 Then, it centrifuged for 6 hours using the centrifuge (Hitachi Ltd. CENTRIFUGE05P-20B), after isolate | separating precipitation, this was wash | cleaned with ethanol and water. The obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours, ground in a mortar, and calcined at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain an electrode catalyst (Pt 0.75 (WO 3 ) 0.25 ). It was.

得られた電極触媒に担持する貴金属の平均粒子径および触媒の質量活性を表１に示す。   Table 1 shows the average particle diameter of the noble metal supported on the obtained electrode catalyst and the mass activity of the catalyst.

（実施例４）
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ、逆ミセル溶液Ｂ、逆ミセル溶液Ｃおよび逆ミセル溶液Ｄを調製した。 (Example 4)
In the same manner as in Example 1, reverse micelle solution A, reverse micelle solution B, reverse micelle solution C and reverse micelle solution D were prepared.

逆ミセル溶液Ｄにカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｃを混合し、さらに２４時間撹拌および熟成した。 Carbon black (Ketjen Black International EC600JD: BET specific surface area 1,270 m 2 / g) manufactured by reverse micelle solution D was mixed with 4.2 g and stirred for 1 hour, and reverse micelle solution C was mixed therewith. The mixture was further stirred and aged for 24 hours.

該混合溶液を撹拌しながら、更に逆ミセル溶液Ａを加え１時間攪拌し、白金粒子を逆ミセル中に含む溶液を得た。この溶液に更に逆ミセル溶液Ｂを加え、１時間攪拌した後、さらに２４時間撹拌および熟成した。   While stirring the mixed solution, the reverse micelle solution A was further added and stirred for 1 hour to obtain a solution containing platinum particles in the reverse micelle. The reverse micelle solution B was further added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour, and further stirred and aged for 24 hours.

その後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気下で４００℃で５時間焼成し、更に６００℃で５時間焼成して電極触媒（Ｐｔ０．７５（ＷＯ３）０．２５）を得た。結果を表１に示す。 Then, it centrifuged for 6 hours using the centrifuge (Hitachi Ltd. CENTRIFUGE05P-20B), after isolate | separating precipitation, this was wash | cleaned with ethanol and water. The obtained solid was dried at 85 ° C. under reduced pressure for 12 hours, ground in a mortar, calcined at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere, and further calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain an electrode catalyst (Pt 0.75 ( WO 3) 0.25) was obtained. The results are shown in Table 1.

（実施例５〜１０）
タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸コバルト濃度３．６質量％）１３．２ｇに代えて、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸アルミニウム濃度１０質量％）２７．１ｇ（実施例５）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）溶液１．２ｇ（実施例６）、四塩化チタン水溶液（チタン濃度９．３質量％）１４．７ｇ（実施例７）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸セリウム濃度１０質量％）３１．３ｇ（実施例８）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）水溶液（硝酸インジウム濃度１０質量％）２５．６ｇ（実施例９）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）水溶液（塩化スズ濃度１０質量％）１６．３ｇ（実施例１０）をそれぞれ使用して逆ミセル溶液Ｄを得た以外は、実施例１と同様に操作して、各電極触媒を得た。結果を表１に示す。 (Examples 5 to 10)
Ammonium tungstate ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O) aqueous solution (cobalt nitrate concentration 3.6 wt%) instead of 13.2 g, aluminum nitrate (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O) 14.2 g (Example 5) of an aqueous solution (aluminum nitrate concentration: 10% by mass), 1.2 g (Example 6) of a solution of silicon tetrachloride (SiCl 4 ), an aqueous solution of titanium tetrachloride (9.3% by mass of titanium) 7 g (example 7), cerium nitrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O) aqueous solution (cerium nitrate concentration of 10 mass%) 31.3 g (example 8), indium nitrate (In (NO 3) 3 · 3H 2 O) aqueous solution (indium nitrate concentration of 10 mass%) 25.6 g (example 9), tin chloride (SnCl 2 · 2H 2 O) aqueous solution (10 wt% tin chloride concentration) 16.3 g (example 10 The except that to obtain a reverse micelle solution D was used respectively, in the same manner as in Example 1 to obtain the electrode catalyst. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
０．４質量％のＰｔを含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇに導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）１．０ｇを加え、ホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、Ｐｔの還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、Ｐｔが担持されたカーボンを濾別することにより、カーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）の電極触媒を得た。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
To 250 g of chloroplatinic acid aqueous solution containing 0.4% by mass of Pt, 1.0 g of conductive carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot Co.) was added and dispersed sufficiently using a homogenizer, and then sodium citrate was added thereto. 3 g was added, and the mixture was heated to 80 ° C. using a reflux reactor to carry out reduction loading of Pt. And after standing to cool to room temperature, the electrode catalyst of carbon carrying | support Pt (Pt carrying | support amount 50 mass%) was obtained by separating the carbon by which Pt was carry | supported by filtration. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
比較例１で得たカーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）２．０ｇに、タングステン（Ｗ濃度０．６質量％）を含んだタングステン酸アンモニウム水溶液５０ｍｌ中によく分散させ、加熱攪拌により水分を蒸発させてＣｏを担持させた。次いで、これに０．１％Ｏ２を含んだ窒素気流中に４００℃×４時間保持して合金化処理を行い、電極触媒（Ｐｔ０．７５（ＷＯ３）０．２５）を形成した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The carbon-supported Pt obtained in Comparative Example 1 (Pt support amount 50 mass%) 2.0 g was well dispersed in 50 ml of an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten (W concentration 0.6 mass%). Was evaporated to support Co. Next, alloying treatment was carried out by holding it in a nitrogen stream containing 0.1% O 2 at 400 ° C. for 4 hours to form an electrode catalyst (Pt 0.75 (WO 3 ) 0.25 ). The results are shown in Table 1.

（比較例３、４）
導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）代えて、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１，２７０ｍ２／ｇ）を使用した以外は、比較例１、２と同様に操作して、各電極触媒を得た。結果を表１に示す。 (Comparative Examples 3 and 4)
Comparative Example 1 except that carbon black (Ketjen Black International Ketjen Black EC600JD: BET specific surface area 1,270 m 2 / g manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) was used instead of conductive carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot). In the same manner as in No. 2, each electrode catalyst was obtained. The results are shown in Table 1.

（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜１０および比較例１〜４で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。 (Performance evaluation of electrode catalyst)
For the electrode catalysts obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, MEA (Membrane Electrode Assembly) was produced, and the performance of the single fuel cell was measured.

ＭＥＡは、以下の手順で行った。   MEA was performed according to the following procedure.

まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えるて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％Ｐｔ担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。   First, purified water and isopropyl alcohol are added to the electrode catalysts according to the examples and comparative examples as a cathode, and a Nafion solution containing Nafion (registered trademark) in the same amount as carbon is added and dispersed well with a homogenizer. A catalyst slurry was prepared by adding a foaming operation. A predetermined amount of this was printed on one side of a carbon paper (“TGP-H” manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas diffusion layer (GDL), and dried at 60 ° C. for 24 hours. Then, each MEA was produced by performing the hot press for 3 minutes at 120 degreeC and 0.2 MPa with the surface which apply | coated the catalyst layer on the electrolyte membrane. On the other hand, an MEA was produced using 50% Pt-supported carbon as an electrode catalyst using the same method as the anode.

これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。 In these MEAs, the amount of Pt used for both the anode and the cathode was 0.5 mg per 1 cm 2 of the apparent electrode area, and the electrode area was 300 cm 2 . Further, Nafion 112 was used as the electrolyte membrane.

得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。その結果として、各実施例及び比較例に係る電極触媒を用いた単セルの質量活性を表１に示す。なお、表１において、「質量活性」とは燃料電池における電極触媒性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９ＶにおいてＰｔ１ｇあたりの電流値である。質量活性の値が大きいほど電極触媒の性能が高いといえる。   The performance measurement of the obtained fuel cell single cell was as follows. In the measurement, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. Supply pressure for both gases is atmospheric pressure, hydrogen is 80 ° C, air is saturated and humidified at 60 ° C, fuel cell body temperature is set to 80 ° C, hydrogen utilization is 70%, and air utilization is 40%. The current density-cell voltage characteristics were examined. As a result, the mass activity of the single cell using the electrode catalyst according to each example and comparative example is shown in Table 1. In Table 1, “mass activity” is one of the indexes indicating the electrocatalytic performance of the fuel cell, and is generally a current value per 1 g of Pt at a cell voltage of 0.9V. It can be said that the larger the value of mass activity, the higher the performance of the electrode catalyst.

Figure 2005034779
Figure 2005034779

（結果）
本発明の電極触媒を用いたセルと従来型の電極触媒を用いたセルの質量活性値を比較すると、従来のＰｔ単独の電極触媒（比較例１）よりも、金属酸化物を含んだ電極触媒（実施例１）の方が高い活性を示すことが確認された。 (result)
When the mass activity values of the cell using the electrode catalyst of the present invention and the cell using the conventional electrode catalyst are compared, the electrode catalyst containing a metal oxide rather than the conventional Pt single electrode catalyst (Comparative Example 1). It was confirmed that (Example 1) shows higher activity.

図１は、従来法によって作製された燃料電池電極の触媒層における触媒微粒子担持カーボンの表面と固体高分子電解質の接触状態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a contact state between the surface of catalyst fine particle-supporting carbon and a solid polymer electrolyte in a catalyst layer of a fuel cell electrode produced by a conventional method. 逆ミセル溶液を模式的に示した図である。It is the figure which showed the reverse micelle solution typically. 逆ミセル溶液のミセル内で貴金属粒子が生成する反応を説明する図である。It is a figure explaining reaction which a noble metal particle produces | generates in the micelle of a reverse micelle solution. 貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、耐食性金属酸化物の水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。It is a figure which shows the process in which composite metal particle | grains are produced | generated from the reverse micelle solution containing a noble metal ion aqueous solution and the reverse micelle solution containing the aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide. 導電性カーボン担体上に逆ミセル溶液が付着する態様を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the aspect that a reverse micelle solution adheres on a conductive carbon support | carrier. 導電性カーボン担体上に逆ミセル溶液が付着するが、小細孔内に入り込むことができない態様を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the aspect which a reverse micelle solution adheres on an electroconductive carbon support | carrier, but cannot penetrate in a small pore. 本発明の電極触媒の製造方法の工程図である。It is process drawing of the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention. 貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、耐食性金属酸化物の水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。It is a figure which shows the process in which composite metal particle | grains are produced | generated from the reverse micelle solution containing a noble metal ion aqueous solution and the reverse micelle solution containing the aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide. 貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、耐食性金属酸化物の水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。It is a figure which shows the process in which composite metal particle | grains are produced | generated from the reverse micelle solution containing a noble metal ion aqueous solution and the reverse micelle solution containing the aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide. 貴金属イオン水溶液を含む逆ミセル溶液と、耐食性金属酸化物の水溶液を含む逆ミセル溶液とから、複合金属粒子が生成される工程を示す図である。It is a figure which shows the process in which composite metal particle | grains are produced | generated from the reverse micelle solution containing a noble metal ion aqueous solution and the reverse micelle solution containing the aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide.

Claims (17)

ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの不溶化剤および／または該耐食性金属酸化物の不溶化剤を添加して形成した平均粒子径１〜１０ｎｍの複合金属粒子を、導電性担体表面に担持させてなる電極触媒。   A reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle and a reverse micelle solution (B) containing a corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle are mixed, and the noble metal ion insolubilizer is mixed into the mixed solution. And / or an electrode catalyst comprising composite metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm formed by adding an insolubilizing agent for the corrosion-resistant metal oxide supported on the surface of a conductive support. 該貴金属イオンが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンであり、該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子であること特徴とする請求項１記載の電極触媒。 The noble metal ion is at least one noble metal ion selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium, and the conductive carrier has a BET specific surface area of 100 to 2,000 m 2 / g. 2. The electrode catalyst according to claim 1, wherein the electrode catalyst is a conductive carbon particle. 該耐食性金属酸化物が、タングステン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化インジウム、酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物である、請求項１または２記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the corrosion-resistant metal oxide is at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, indium oxide, and tin oxide. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで該溶液にミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、更に該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   To the reverse micelle solution (A) containing the aqueous noble metal ion solution inside the micelle, a reducing agent for the noble metal ion is added, and then the reverse micelle solution (B) containing the aqueous solution of the corrosion-resistant metal oxide inside the micelle is added to the solution. A method for producing an electrode catalyst, comprising the steps of mixing, further adding a precipitant of the corrosion-resistant metal oxide, dispersing the conductive support in the solution, and supporting the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   The reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle is mixed with the reverse micelle solution (B) containing a corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle, and the noble metal ion reducing agent is added to the mixed solution. A method for producing an electrocatalyst comprising the steps of: adding a precipitant of the corrosion-resistant metal oxide; and dispersing the conductive support in the solution to support the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該耐食性金属酸化物の沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   A reverse micelle solution (B) containing an aqueous solution of a corrosion-resistant metal oxide inside the micelle is mixed with a reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, and precipitation of the corrosion-resistant metal oxide into the mixed solution A method for producing an electrocatalyst comprising the steps of: mixing an agent, then mixing the noble metal ion reducing agent, dispersing the conductive support in the solution, and supporting the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して該複合貴金属を導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   Add the precipitant of the corrosion-resistant metal oxide to the reverse micelle solution (B) containing the corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle, and then mix the reverse micelle solution (A) containing the noble metal ion aqueous solution inside the micelle And a method of producing an electrode catalyst, comprising: mixing a reducing agent of the noble metal ion in the mixed solution, dispersing a conductive support in the solution, and supporting the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を分散し、次いで該溶液に、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、更に該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   Dispersing the conductive support in the reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, and then mixing the reverse micelle solution (B) containing the corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle, Furthermore, the manufacturing method of an electrode catalyst including the process of adding the precipitant of this corrosion-resistant metal oxide and carrying | supporting a composite noble metal on this electroconductive support | carrier. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を分散し、次いで該溶液に、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   Dispersing the conductive support in the reverse micelle solution (A) containing a noble metal ion aqueous solution inside the micelle, and then mixing the reverse micelle solution (B) containing the corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle, A method for producing an electrode catalyst, comprising: adding a reducing agent for the noble metal ion to the mixed solution, then adding a precipitant for the corrosion-resistant metal oxide, and supporting the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を分散し、次いで、ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該耐食性金属酸化物の沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   The conductive carrier is dispersed in the reverse micelle solution (A) containing the aqueous noble metal ion solution inside the micelle, and then the reverse micelle solution (B) containing the aqueous solution of the corrosion-resistant metal oxide is mixed inside the micelle. And a precipitating agent for the corrosion-resistant metal oxide, followed by mixing a reducing agent for the noble metal ions, and supporting the composite noble metal on the conductive support. ミセル内部に耐食性金属酸化物の水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を分散し、該耐食性金属酸化物の沈殿剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該導電性担体に複合貴金属を担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。   A reverse micelle containing a conductive carrier dispersed in a reverse micelle solution (B) containing a corrosion-resistant metal oxide aqueous solution inside the micelle, added with a precipitant of the corrosion-resistant metal oxide, and then containing a precious metal ion aqueous solution inside the micelle A method for producing an electrode catalyst, comprising: mixing a solution (A); mixing the noble metal ion reducing agent in the mixed solution; and supporting the composite noble metal on the conductive support. 該貴金属イオンが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属イオンである、請求項５〜１４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to any one of claims 5 to 14, wherein the noble metal ion is at least one noble metal ion selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium and iridium. 該耐食性金属酸化物が、タングステン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化インジウム、酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも一種の耐食性金属酸化物である、請求項４〜１２のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The corrosion-resistant metal oxide is at least one corrosion-resistant metal oxide selected from the group consisting of tungsten, alumina, silica, zirconia, titania, ceria, indium oxide, and tin oxide. The manufacturing method of the electrode catalyst of description. 該導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が１００〜２，０００ｍ２／ｇの導電性カーボン粒子である、請求項４〜１３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。 Conductive carrier, BET specific surface area of conductive carbon particles 100~2,000m 2 / g, a manufacturing method of an electrode catalyst according to any one of claims 4-13. 該導電性担体が、アルカリ溶液で該担体表面の付着物を洗浄したものである、請求項４〜１４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrocatalyst according to any one of claims 4 to 14, wherein the conductive carrier is one obtained by washing deposits on the surface of the carrier with an alkaline solution. 上記金属粒子を担持した導電性担体を、該溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、次いで不活性ガス雰囲気下で３００〜７００℃で焼成することを特徴とする、請求項４〜１５のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The conductive carrier carrying the metal particles is separated from the solution, washed, dried, and then fired at 300 to 700 ° C in an inert gas atmosphere. A process for producing the electrode catalyst according to claim 1. 電極触媒が燃料電池用電極触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。   The electrode catalyst in any one of Claims 1-3 whose electrode catalyst is an electrode catalyst for fuel cells.
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