KR101116752B1 - The Nano Powder of Rutenium Dioxide and Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역마이셀법을 이용한 금속 나노분말의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 나노분말에 관한 것으로, 역마이셀법을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 균일한 나노입자 크기를 갖는 이산화루테늄 나노분말을 단순한 공정으로 제조할 수 있어 합성이 용이하다. The present invention relates to a method for preparing a metal nanopowder using the reverse micelle method and to a nanopowder prepared by the same, and to a method for preparing a ruthenium dioxide nanopowder characterized by using the reverse micelle method, and has a uniform nanoparticle size. Ruthenium dioxide nanopowder having a can be prepared in a simple process and easy synthesis.
또한, 균일한 나노입자 크기를 갖고 분산성이 우수한 이산화루테늄 나노분말을 이용하는 잉크 및 이의 제조방법에 대한 것이다.In addition, the present invention relates to an ink using a ruthenium dioxide nanopowder having a uniform nanoparticle size and excellent dispersibility, and a method of manufacturing the same.
이산화루테늄, 루테늄, 역마이셀, 나노분말, 잉크 Ruthenium dioxide, ruthenium, reverse micelle, nano powder, ink
Description
본 발명은 이산화루테늄 나노분말의 제조방법 및 이산화루테늄 잉크 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ruthenium dioxide nanopowder and a method for producing ruthenium dioxide ink.
루테늄의 산화물인 이산화루테늄은 열안정성이 높고 확산방지 특성이 탁월하며 상온에서 낮은 저항치를 갖기 때문에 전극재료 혹은 메모리 및 고효율 콘덴서의 확산방지막으로 쓰이며 특히 은, 팔라듐, 탄소와 같은 다른 전도상에 비해 저항특성의 조절이 용이해 박막 저항체로 높은 관심을 받고 있다.Ruthenium oxide, ruthenium oxide, has high thermal stability, excellent anti-diffusion characteristics, and low resistance at room temperature, so it is used as a diffusion barrier for electrode materials or memory and high efficiency capacitors.It is especially resistant to other conductive phases such as silver, palladium and carbon. It is easy to control and has attracted high attention as a thin film resistor.
또한, 도전성 잉크는 도전성 필러를 비히클에 분산한 것으로 인쇄후의 경화막이 도전성을 나타내는 잉크를 말한다. 도전잉크는 사용하는 경화조건에 의해서 고온소성타입(후막 페이스트)와 저온 경화건조타입(수지형)으로 구분한다. 고온소성타입은 하이브리드 IC, 반도체 IC의 실장이나 각종 콘덴서, 전극 등의 후막재료로 쓰이고 있다. 그리고 저온경화건조타입은 유기 프린트기판에서의 이쇄도전회로나 플라스틱과 같은 내열성이 약한 재료, 카본, 페라이트 및 어떠한 종류의 금속 등의 납땜 작업을 하지 못하는 재료에 도전성과 밀착성을 활용하여 광범 위하게 쓰이고 있다. 한편 도전성 도료는 전자파 실드용으로 사용되고 있으며 이것은 TV, 라디오를 비롯하여 퍼스널 컴퓨터나 비디오 게임 등의 고밀도, 고출력 기계에서 발생하는 전자파 공해의 양상을 띠게 되면서 각광을 받게 되었다. 그리고 도전성 잉크나 도료의 명확한 구분은 없으나 잉크는 주로 스크린 인쇄용으로 쓰이고 있다. In addition, electroconductive ink is what disperse | distributed the conductive filler to the vehicle, and says the ink in which the cured film after printing shows electroconductivity. The conductive ink is classified into high temperature baking type (thick film paste) and low temperature curing drying type (resin type) according to the curing conditions used. The high temperature firing type is used for mounting of hybrid ICs and semiconductor ICs and thick film materials such as various capacitors and electrodes. The low temperature hardening drying type is widely used by using conductivity and adhesiveness in materials that are poor in heat resistance such as printed circuits or plastics in organic printed circuit boards, and materials that cannot be soldered such as carbon, ferrite and any kind of metal. have. Conductive paints, on the other hand, are being used for electromagnetic shields, which have come into the spotlight due to the appearance of electromagnetic pollution generated from high-density, high-power machines such as TVs, radios, personal computers and video games. And although there is no clear distinction between conductive ink and paint, ink is mainly used for screen printing.
도전성 잉크에는 물리적 특성, 전기적 특성,인쇄특성 이외에 각종 조건 하의경시적 안정성(내열성, 내습성) 등이 요구된다. 각 용도에 따라서 그 요구특성은 다르며 고온 소성형의 도체 페이스트에서는 접착강도의 열화특성, 납땜 습기성, 내납땜 침식성 등 3가지의 특징이 필요하다. 또한 저항 페이스트에서는 레이저 트리밍 후 특성의 안정성, 저항값의 재현성 및 온도계수의 성능이 필요하게 되었다. 후막 페이스트에는 다음과 같은 요구사항들이 있다. 파인 라인성, 기판과의 밀착성, 납땜성질, 은의 마이그레이션, 부하특성, 내고전압성, 내마모성, 내습성, 고온방지, 내기후성 등이다. In addition to physical properties, electrical properties, and printing properties, the conductive ink requires stability over time (heat resistance, moisture resistance) under various conditions. The required characteristics are different for each application, and three kinds of characteristics are required in the high-temperature firing type conductor paste: deterioration of adhesive strength, solder moisture, and solder erosion resistance. In addition, the resistance paste requires the stability of characteristics after laser trimming, the reproducibility of the resistance value, and the performance of the temperature coefficient. The thick film paste has the following requirements. Fine line properties, adhesion to substrates, soldering properties, silver migration, load characteristics, high voltage resistance, wear resistance, moisture resistance, high temperature protection, weather resistance, and the like.
이산화루테늄도 도전성 잉크에 사용되는데, 이산화루테늄 분말을 분산시켜 잉크로 사용하기 위해서는 일반적으로 입자의 크기가 작고 용매에 대한 분산성이 좋을수록 잉크로서의 특성이 좋다. 그 이유는 분말입자의 크기가 작을수록 인쇄하고 난 뒤, 인쇄면에 포함되는 기공의 크기가 작아 특성 조절이 용이하고, 인쇄기의 노즐의 막힘현상이 줄어들게 된다. 또한, 분산성이 좋지 않은 잉크는 시간이 경과할수록 분말입자가 용기의 밑 부분으로 가라앉아 인쇄면에 분포한 입자의 농도가 균일하지 않게 되어 재현성이 나쁘게 되기 때문이다.Ruthenium dioxide is also used in conductive inks. In order to disperse ruthenium dioxide powder for use as an ink, generally, the smaller the particle size and the better the dispersibility in the solvent, the better the ink characteristics. The reason is that the smaller the size of the powder particles, the smaller the size of the pores included in the printing surface, so that the characteristics can be easily controlled and the clogging of the nozzle of the printing machine is reduced. In addition, the ink having poor dispersibility is because powder particles sink to the bottom of the container as time passes, so that the concentration of particles distributed on the printing surface becomes uneven, resulting in poor reproducibility.
일반적인 이산화루테늄 나노분말의 제조방법으로는 솔-겔법, 용매열법(solvothermal) 등이 있다. 그러나 솔-겔법으로 제조된 분말입자의 크기가 다른 방법으로 제조된 것보다 크고, 분산성이 좋지 않아 분말을 직접 제조하기 보다는 전구체 용액을 스핀코팅 등의 방법을 이용하여 직접 박막을 형성시키는 것이 유리하기 때문에 나노분말을 직접 수득하지 못하는 점에서 문제가 있으며, 용매열법은 분산성 측면에서는 유리하나 고압의 분위기에서 장시간 열처리해야 하며 공정기기의 가격이 비싸고 대량생산이 어려운 단점이 있다. Typical methods for preparing ruthenium dioxide nanopowder include sol-gel method and solvothermal method. However, the size of the powder particles produced by the sol-gel method is larger than those produced by other methods, and since the dispersibility is poor, it is advantageous to form the thin film directly by using a method such as spin coating the precursor solution rather than directly preparing the powder. Therefore, there is a problem in that the nano-powder is not obtained directly, and the solvent thermal method is advantageous in terms of dispersibility, but needs to be heat-treated for a long time in an atmosphere of high pressure, and the cost of the process equipment is high and mass production is difficult.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는 분산성이 우수하며 균일한 크기를 갖는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법으로써, 단순한 공정으로 공정 처리 비용과 시간을 절감할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, one technical problem to be achieved by the present invention is a method of producing a ruthenium dioxide nanopowder having excellent dispersibility and uniform size, process processing cost in a simple process It is to provide a manufacturing method that can save time and time.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 분산성이 우수하고, 균일한 입자크기를 갖는 이산화루테늄 나노분말을 제공하는 것이다. Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a ruthenium dioxide nanopowder having excellent dispersibility and uniform particle size prepared by the above production method.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 잉크젯공정을 이용하여 인쇄하기 위하여 상기 나노분말을 수계 혹은 유기 용매에 분산시켜 잉크를 만드는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of making an ink by dispersing the nanopowder in an aqueous or organic solvent in order to print using an inkjet process.
본 발명은 역마이셀법을 이용한 금속 나노분말의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 나노분말에 관한 것으로, 역마이셀법을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 관한 것이고, 균일한 나노입자 크기를 갖고 분산성이 우수한 이산화루테늄 나노분말을 이용하는 잉크 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a metal nanopowder using the reverse micelle method and to a nanopowder prepared by the same, and to a method for producing a ruthenium dioxide nanopowder characterized by using a reverse micelle method. It relates to an ink using a ruthenium dioxide nano powder having excellent dispersibility and a method for producing the same.
본 발명은 균일한 입자크기를 갖는 이산화루테늄 나노분말을 다른 합성법에 비해 단순한 공정으로 제조할 수 있으며, 저비용으로 대량생산할 수 있다. 또한 제조한 이산화루테늄 나노분말을 계면활성제가 포함된 유기용매에 분산시켜 잉크젯공정용 잉크를 제조할 수 있다. The present invention can produce a ruthenium dioxide nano powder having a uniform particle size in a simple process compared to other synthetic methods, it can be mass-produced at low cost. In addition, the prepared ruthenium dioxide nano powder may be dispersed in an organic solvent containing a surfactant to prepare an inkjet ink.
따라서 본 발명에 의한 제조 방법은 실제 산업에 직접 적용되어 이산화루테늄을 잉크젯공정으로 기판 위에 인쇄하는 방식으로 사용될 것으로 기대된다. Therefore, the manufacturing method according to the present invention is expected to be directly applied to the actual industry and used as a method of printing ruthenium dioxide on a substrate by an inkjet process.
또한, 본 발명에 의해 제조된 이산화루테늄 나노분말은 그 크기가 수 나노미터 수준으로 매우 미세하고, 균일한 입자 크기를 갖고 있어서 매우 우수한 특성을 나타낸다. In addition, the ruthenium dioxide nanopowder prepared according to the present invention is very fine in the order of several nanometers, has a uniform particle size, and shows very excellent characteristics.
본 발명은 이산화루테늄(RuO2) 나노분말의 제조방법에 있어서, 역마이셀법을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 이산화루테늄 나노분말은 유기용매와 계면활성제의 혼합액에 루테늄 용액을 혼합하여 역마이셀 구조의 용액을 형성시키는 1 단계; 상기 역마이셀 구조의 용액에 침전제를 첨가하여 루테늄 수산화물을 침전시키는 2 단계; 상기 침전된 루테늄 수산화물을 분리하여 루테늄 수산화물을 수득하는 3 단계; 상기 수득한 루테늄 수산화물에 산화제를 첨가하여 루테늄 전구체를 수득하는 4 단계; 및 상기 수득된 루테늄 전구체를 열처리하여 이산화루테늄 나노분말을 수득하는 5 단계를 거쳐 서 제조된다.The present invention relates to a method for producing a ruthenium dioxide (RuO 2 ) nanopowder, characterized in that the reverse micelle method is used, the ruthenium dioxide nanopowder of the present invention is an organic solvent and a surfactant Mixing the ruthenium solution with the mixed solution to form a solution of reverse micelle structure; Adding a precipitant to the reverse micelle solution to precipitate ruthenium hydroxide; Separating the precipitated ruthenium hydroxide to obtain a ruthenium hydroxide; Adding an oxidizing agent to the obtained ruthenium hydroxide to obtain a ruthenium precursor; And it is prepared through the five steps to obtain a ruthenium dioxide nanopowder by heat-treating the obtained ruthenium precursor.
본 발명은 상기 2 단계에서 침전제는 역마이셀 구조의 용액의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method of preparing a ruthenium dioxide nano powder, characterized in that the precipitating agent in
바람직하게는 본 발명은 상기 pH는 5.6 ~ 10.5인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.Preferably the present invention relates to a method for producing ruthenium dioxide nano powder, characterized in that the pH is 5.6 ~ 10.5.
상기 pH가 5.6 미만인 경우에는 침전물이 형성되지 않는 문제가 발생하고, pH가 10.5 초과인 경우에는 루테늄 수산화물이 다음 단계에서 분리되지 않는 문제가 발생하므로, pH는 5.6 ~ 10.5인 것이 바람직하다. If the pH is less than 5.6, a problem occurs that no precipitate is formed, and if the pH is greater than 10.5, a problem arises that the ruthenium hydroxide is not separated in the next step, so the pH is preferably 5.6 to 10.5.
더 바람직하게는 본 발명은 상기 1 단계의 루테늄 용액은 루테늄 나이트로실 나이트레이트 용액, 루테늄 클로라이드 하이드레이트 및 루테늄 금속을 산에 용해시킨 수용액 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.More preferably, the ruthenium solution of the first step is a one or two or more mixed solvents selected from ruthenium nitrosyl nitrate solution, ruthenium chloride hydrate, and an aqueous solution of ruthenium metal dissolved in acid. It relates to a method for producing ruthenium nanopowders.
또한, 본 발명은 상기 1 단계의 유기용매는 시클로헥산, 톨루엔, 옥틸 에테르 및 2-옥타놀 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.In addition, the present invention relates to a method for producing ruthenium nanoparticles, characterized in that the organic solvent of the first step is one or two or more mixed solutions selected from cyclohexane, toluene, octyl ether and 2-octanol.
바람직하게는 본 발명은 상기 1 단계의 계면활성제는 폴리(옥시에틸렌)노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 옥틸페녹시폴리(에톡시에탄올), 폴리소베이트 20, 폴리소베이트 40, 폴리소베이트 60, 폴리소베이트 80, 스판 20, 스판 40, 스판 60, 스판 80, 소디움 도데실벤젠 설포네이트, 소디움 비스(2-에틸헥실설포수시네이트), n-부틸알콜, 도데실 아민, 올레익 아민, 도데칸띠올, 옥탄띠올, 트 리옥틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 올레산 및 시트르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.Preferably, the first step of the surfactant is a poly (oxyethylene) nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, octylphenoxy poly (ethoxyethanol),
더 바람직하게는 본 발명은 상기 2 단계의 침전제는 암모니아수 또는 탄산암모늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이디.More preferably, the present invention relates to a method for producing ruthenium dioxide nanopowder, characterized in that the two-step precipitant is one or two compounds selected from ammonia water or ammonium carbonate.
바람직하게는 본 발명은 상기 3 단계의 분리과정에서 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다. Preferably, the present invention relates to a method for preparing ruthenium dioxide nanopowder, characterized in that one or more mixed solvents selected from methanol, ethanol and acetone are added in the three step separation process.
더 바람직하게는 상기 5 단계에서 열처리 온도는 300 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다.More preferably, the heat treatment temperature in the step 5 relates to a method for producing ruthenium dioxide nano powder, characterized in that 300 ℃ or more.
이산화루테늄의 결정화되는 온도는 약 350℃ 정도이고, 300 ℃보다 낮은 온도가 적용되면 이산화루테늄이 결정상으로 생성되지 않는다. The crystallization temperature of ruthenium dioxide is about 350 ° C., and when a temperature lower than 300 ° C. is applied, ruthenium dioxide does not form as a crystalline phase.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 나노분말의 제조방법을 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 나노분말의 제조방법은 먼저, 유기용매와 계면활성제를 혼합하고 여기에 루테늄 수용액을 첨가하여 역마이셀(reverse micelle) 구조를 형성한다. 역마이셀은 계면활성제가 유기용매 속에서 만드는 마이셀로, 수용액에서와는 반대로 친유기를 바깥쪽으로, 친수기를 안쪽으로 한 형태이다. 이때, 유기용매와 계면활성제를 교반기를 이용하여 강력하게 혼합하고 루테늄 수용액을 첨가하여 교반시킨다. 역마이 셀 구조가 형성되면 투명한 용액이 된다. 1 is a process chart showing a manufacturing method of ruthenium dioxide nano powder according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, in the method for preparing ruthenium dioxide nanopowder according to an embodiment of the present invention, first, an organic solvent and a surfactant are mixed and an aqueous ruthenium solution is added thereto to form a reverse micelle structure. Reverse micelles are micelles made by surfactants in organic solvents, in contrast to aqueous solutions, with lipophilic groups outward and hydrophilic groups inward. At this time, the organic solvent and the surfactant are mixed vigorously using a stirrer and stirred by adding an aqueous ruthenium solution. When the reverse cell structure is formed, it becomes a transparent solution.
다음에, 형성된 역마이셀 구조의 용액에 루테늄을 침전시키기 위한 침전제로 암모니아수를 첨가하여 루테늄을 수산화물로 침전시킨다. 침전 공정에서 pH조절 범위는 5.6이상, 10.5 이하로 한다.Next, ammonia water is added as a precipitant for precipitating ruthenium to the formed reverse micelle structure to precipitate ruthenium as a hydroxide. In the precipitation process, the pH control range is 5.6 or more and 10.5 or less.
그 후에, 루테늄 수산화물 침전을 유기용매 및 계면활성제로부터 분리한다. 이 분리공정은 역마이셀 구조를 풀어주기 위해 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 등의 휘발성 용매를 첨가한 후 원심분리 또는 멤브레인으로 여과한다. 역마이셀 구조를 풀기 위해 사용되는 용매로는 에탄올, 메탄올과 같은 알코올류 휘발성 용매가 효과적으로 역마이셀 구조를 풀어줄 수 있다. 수득한 침전물은 증류수에 넣어 교반한다. Thereafter, the ruthenium hydroxide precipitate is separated from the organic solvent and the surfactant. This separation process adds a volatile solvent such as methanol, ethanol or acetone to release the reverse micelle structure and then centrifuges or filters the membrane. As a solvent used to solve the reverse micelle structure, alcohol volatile solvents such as ethanol and methanol can effectively solve the reverse micelle structure. The obtained precipitate is put into distilled water and stirred.
계속해서, 산화제를 첨가하여 3가의 루테늄을 4가로 산화시킨다. 산화에 사용되는 용매로는 과산화수소 용액이 있다. 이어서, 열처리를 통해 결정성 이산화루테늄 나노분말을 형성한다. 열처리 온도는 특별히 한정하지는 않지만, 결정성의 이산화루테늄을 얻기 위해서는 300°C 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. Subsequently, an oxidizing agent is added to oxidize trivalent ruthenium to tetravalent. The solvent used for the oxidation is hydrogen peroxide solution. Subsequently, the crystalline ruthenium dioxide nanopowder is formed through heat treatment. The heat treatment temperature is not particularly limited, but in order to obtain crystalline ruthenium dioxide, heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher is preferable.
즉, 본 발명의 제조방법에 의하여 입자의 크기가 10 nm 미만인 이산화루테늄 나노분말을 제조할 수 있다. 나노분말의 제조량은 루테늄 나이트로실 나이트레이트 용액의 양, 유기용매의 양, 계면활성제의 양을 증가시킴으로써 제한 없이 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제조방법에 사용되는 장치는 비커와 원심분리기, 전기가열로 등으로 일반적인 화학반응에 사용되는 장치들로, 장치의 비용 측면에서 용매열법보다 우수하고 상압에서 합성이 가능하므로, 상대적으로 저렴한 비용으로 대량생산 할 수 있다. That is, the ruthenium dioxide nanopowder having a particle size of less than 10 nm can be prepared by the production method of the present invention. The production amount of the nanopowder can be increased without limitation by increasing the amount of ruthenium nitrosyl nitrate solution, the amount of organic solvent, and the amount of surfactant. In addition, the apparatus used in the manufacturing method is a device used for general chemical reactions such as beakers, centrifuges, electric heating furnaces, etc. in terms of cost of the device is superior to the solvent thermal method and can be synthesized at normal pressure, so Mass production at low cost
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이산화루테늄 나노분말에 관한 것이다. 상기 이산화루테늄은 결정성 이산화루테늄인 것이 바람직하다.In addition, the present invention relates to a ruthenium dioxide nano powder produced by the above production method. The ruthenium dioxide is preferably crystalline ruthenium dioxide.
역마이셀법을 이용하여 제조된 이산화루테늄 나노분말은 상온, 상압 분위기에서 형성한 전구체를 열처리하여 수득하게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 이산화루테늄 나노분말은 구형에 가까운 입형과 균일한 입도분포를 갖는다. 상기 본 발명의 이산화루테늄 나노분말의 용도는 특별히 제한되지 않고, 확산 방지막 및 저항체의 여러 응용분야로써 반도체, 고효율 콘덴서, 전자부품의 저항체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Ruthenium dioxide nanopowders prepared using the reverse micelle method are obtained by heat-treating the precursors formed at room temperature and atmospheric pressure. Therefore, the ruthenium dioxide nano powder according to the present invention has a particle shape close to a spherical shape and a uniform particle size distribution. The use of the ruthenium dioxide nano powder of the present invention is not particularly limited, but may be a semiconductor, a high efficiency capacitor, a resistor of an electronic component, etc. as various application fields of a diffusion barrier and a resistor, but is not limited thereto.
본 발명은 유기용매와 계면활성제의 혼합액에 루테늄 용액을 혼합하여 역마이셀 구조의 용액을 형성시키는 1 단계; 상기 역마이셀 구조의 용액에 침전제를 첨가하여 역마이셀 구조의 용액의 pH를 조절하여루테늄 수산화물을 침전시키는 2 단계; 상기 침전된 루테늄 수산화물을 분리하여 루테늄 수산화물을 수득하는 3 단계; 상기 수득한 루테늄 수산화물에 산화제를 첨가하여 4가의 루테늄 전구체를 수득하는 4 단계; 상기 수득된 4가 루테늄 전구체를 300 ℃ 이상에서 열처리하여 이산화루테늄 나노분말을 수득하는 5 단계; 및 유기용매와 계면활성제의 혼합액에 상기 수득된 이산화루테늄 나노분말을 분산시키는 6 단계를 포함하는 잉크의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 잉크에 관한 것이다.The present invention also relates to an ink produced by the above production method.
이산화루테늄도 도전성 잉크에 사용되는데, 이산화루테늄 분말을 분산시켜 잉크로 사용하기 위해서는 일반적으로 입자의 크기가 작고 용매에 대한 분산성이 좋을수록 잉크로서의 특성이 좋다. 그 이유는 분말입자의 크기가 작을수록 인쇄하고 난 뒤, 인쇄면에 포함되는 기공의 크기가 작아 특성 조절이 용이하고, 인쇄기의 노즐의 막힘 현상이 줄어들게 된다. 또한, 분산성이 좋지 않은 잉크는 시간이 경과할수록 분말입자가 용기의 밑 부분으로 가라앉아 인쇄면에 분포한 입자의 농도가 균일하지 않게 되어 재현성이 나쁘게 되기 때문이다. Ruthenium dioxide is also used in conductive inks. In order to disperse ruthenium dioxide powder for use as an ink, generally, the smaller the particle size and the better the dispersibility in the solvent, the better the ink characteristics. The reason for this is that the smaller the size of the powder particles, the smaller the size of the pores included in the printing surface, and thus, the characteristics can be easily controlled and the clogging of the nozzle of the printing machine is reduced. In addition, the ink having poor dispersibility is because powder particles sink to the bottom of the container as time passes, so that the concentration of particles distributed on the printing surface becomes uneven, resulting in poor reproducibility.
이하에서, 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 나노분말의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로 본 발명의 권리범위가 반드시 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a method for preparing ruthenium dioxide nano powder according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The following examples are presented to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not necessarily limited thereto.
실시예Example 1. 이산화루테늄( 1. Ruthenium dioxide ( RuORuO 22 ) ) 나노분말의Nano powder 제조 Produce
폴리(옥시에틸렌)노닐페닐에테르(IGEPAL CO-520) 10.7 g을 시클로핵산 33 ml과 혼합하고 5분간 교반하고, 루테늄 나이트로실 나이트레이트 용액 (Ruthenium nitrosyl nitrate solution, Ru(NO)(NO3) x (OH) y , x+y=3) 10 ml를 첨가하고 충분히 교반하여 역마이셀 구조를 형성하였다. 역마이셀 구조가 형성되면 루테늄 나이 트로실 나이트레이트의 고유의 색인 갈색을 띠는 투명한 용액이 된다. 10.7 g of poly (oxyethylene) nonylphenyl ether (IGEPAL CO-520) is mixed with 33 ml of cyclonucleic acid and stirred for 5 minutes, and Ruthenium nitrosyl nitrate solution (Ru (NO) (NO 3 )) 10 ml of x (OH) y , x + y = 3) was added and stirred sufficiently to form a reverse micelle structure. When the reverse micelle structure is formed, it becomes a clear, brownish, clear solution of ruthenium nitrosyl nitrate.
그 후에 4M NH4OH 용액 1.2 ml를 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반하여 루테늄을 수산화물로 침전시켰다. 다시 에탄올을 10 부피% 첨가하고 25,000 rpm으로 1시간 동안 원심 분리하고, 이 과정을 3회 반복하여 침전물을 수세하고 분리하였다. Then 1.2 ml of 4M NH 4 OH solution was slowly added and stirred for 1 hour to precipitate ruthenium as hydroxide. Again, 10% by volume of ethanol was added and centrifuged at 25,000 rpm for 1 hour, and this process was repeated three times to wash and separate the precipitate.
분리 수득한 루테늄 수산화물을 증류수 100 ml에 풀어주고, 과산화수소 용액 10 ml을 첨가하여 교반하였다. 교반하기 시작한지 수 분이 지난 후에는 용액의 색이 갈색에서 매우 짙은 갈색으로 변하며 기포가 발생하였다. 그 후에, 이를 건조하고 얻은 분말의 열중량분석을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. Separation The obtained ruthenium hydroxide was dissolved in 100 ml of distilled water, and 10 ml of hydrogen peroxide solution was added and stirred. After several minutes of stirring, the color of the solution changed from brown to very dark brown and bubbles were generated. Thereafter, the resultant was dried and subjected to thermogravimetric analysis, and the results are shown in FIG. 2.
상기의 전구체를 100 ℃/h의 승온속도로 가열하고 350 ℃에서 1시간 유지한 후 냉각하여 결정성 이산화루테늄 나노분말을 얻었다. The precursor was heated at a heating rate of 100 ° C./h, held at 350 ° C. for 1 hour, and cooled to obtain crystalline ruthenium dioxide nanopowder.
실시예Example 2. 이산화루테늄( 2. Ruthenium dioxide ( RuORuO 22 ) ) 나노분말Nano powder 잉크의 제조 Manufacture of ink
실시예 1에서 제조한 이산화루테늄 나노분말을, 증류수 : 이산화루테늄 나노분말 : 폴리아크릴산 15,000 = 100 : 1 : 0.01 (중량%)의 비율로 혼합하여 잉크젯공정용 잉크를 제조하였다. The ruthenium dioxide nanopowder prepared in Example 1 was mixed at a ratio of distilled water: ruthenium dioxide nanopowder: polyacrylic acid 15,000 = 100: 1: 1.0.01 (wt%) to prepare an inkjet ink.
시험예Test Example 1. 이산화루테늄 Ruthenium Dioxide 나노분말의Nano powder 회절분석Diffraction analysis
상기 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말을 회절분석하여 도 3에 나 타내었다.The ruthenium dioxide nano powder prepared in Example 1 was shown in FIG. 3 by diffraction analysis.
JCPDS 043-1027(PDF#00-043-1027)은 정방정(tetragonal)상의 RuO2에 대한 결정학적 정보와 X-선회절 분석 결과로 실시예 1에서 제조한 이산화루테늄의 결정상이 정방정상으로 얻어졌는지를 비교하는 레퍼런스이다(Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid, (1991))JCPDS 043-1027 (PDF # 00-043-1027) is a crystallographic information of RuO 2 on tetragonal phase and X-ray diffraction analysis to obtain crystal phase of ruthenium dioxide prepared in Example 1 (Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid, (1991)).
이산화루테늄 나노분말 입자의 크기가 작아 회절피크의 폭이 넓다는 것을 제외하곤 JCPDS 043-1027(PDF#00-043-1027)의 경우와 일치하는 것을 알 수 있다. 이로써 수득된 나노분말이 정방정상의 결정성 이산화루테늄 나노입자라는 것을 나타낸다. The ruthenium dioxide nanopowder particles are small in size, which is consistent with the case of JCPDS 043-1027 (PDF # 00-043-1027) except that the diffraction peaks are wide. This indicates that the nanopowder obtained is tetragonal crystalline ruthenium dioxide nanoparticles.
시험예Test Example 2. 이산화루테늄 2. Ruthenium Dioxide 나노분말의Nano powder 고분해능 투과전자현미경 사진 High resolution transmission electron micrograph
상기 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말을 고분해능 투과전자현미경으로 분석한 사진을 도 4에 나타내었다. The ruthenium dioxide nanopowder prepared in Example 1 is shown in FIG. 4 by analyzing a high-resolution transmission electron microscope.
도 4에서, 제조된 이산화루테늄 나노분말은 결정성 입자로서 약 7 ~ 8 nm의 평균입자크기를 가지며 구형에 가까운 입자형상을 나타낸다는 것을 알 수 있다.In FIG. 4, it can be seen that the prepared ruthenium dioxide nanopowder has a mean particle size of about 7 to 8 nm as crystalline particles and exhibits a particle shape close to a spherical shape.
시험예Test Example 3. 이산화루테늄 3. Ruthenium Dioxide 나노분말에In nano powder 대한 분산성 시험 Dispersibility test
0.01 중량%의 계면활성제가 함유된 용매 5 ml에 상기 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말 0.05g을 첨가하고, 초음파 진동자를 이용해 30분간 처리한 다음, 12시간 동안 실온에서 방치시킨 후에 입자의 분산성이 유지되는 지를 관찰한 사진을 도 5에 나타내었다. To 5 ml of a solvent containing 0.01% by weight of surfactant, 0.05 g of the ruthenium dioxide nanopowder prepared in Example 1 was added, treated with an ultrasonic vibrator for 30 minutes, and left at room temperature for 12 hours before The photograph which observed whether dispersibility is maintained is shown in FIG.
도 5에서, 스판 20(Span 20), 옥틸아민(Octylamin)의 계면활성제가 함유된 데칸(Decane), 테트라데칸(Tetradecane), 도데칸(Dodecane)의 유기용매에서는 이산화루테늄 나노분말의 분산성이 유지되지 않고 가라앉았고, 폴리아크릴산(PAA) 계면활성제가 함유된 증류수(D-I water)에서는 12시간 후에도 분산성이 양호하게 유지된 것을 알 수 있다. In FIG. 5, the dispersibility of ruthenium dioxide nanopowders in organic solvents of decane, tetradecane, and dodecane containing a surfactant of
즉, 본 발명의 실시예 1에 의하여 입자의 크기가 10 nm 미만인 이산화루테늄 나노분말이 약 0.2g 제조되었는데, 그 양은 루테늄 나이트로실 나이트레이트 용액의 양, 유기용매의 양, 계면활성제의 양을 증가시킴으로써 제한 없이 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 실시예 1에서 사용된 장치는 비커와 원심분리기, 전기가열로 등으로 일반적인 화학반응에 사용되는 장치들로, 장치의 비용 측면에서 용매열법보다 우수하고 상압에서 합성이 가능하므로, 상대적으로 저렴한 비용으로 대량생산 할 수 있다. That is, according to Example 1 of the present invention, about 0.2 g of a ruthenium dioxide nanopowder having a particle size of less than 10 nm was prepared. The amount of ruthenium nitrosyl nitrate solution, the amount of the organic solvent, and the amount of the surfactant were measured. It can be increased without limit by increasing. In addition, the device used in Example 1 is a device used for general chemical reactions such as beakers, centrifuges, electric heating furnaces, etc., in terms of cost of the device is superior to the solvent thermal method and can be synthesized at atmospheric pressure, It can be mass produced at low cost.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 역마이셀을 이용한 이산화루테늄 나노분말 제조방법을 나타낸 공정도이다. 1 is a process chart showing a method for preparing ruthenium dioxide nano powder using reverse micelles according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말에 대한 열분석도이다.Figure 2 is a thermal analysis of the ruthenium dioxide nano powder prepared in Example 1 according to the present invention.
도 3는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말에 대한 X-선 회절도이다.3 is an X-ray diffraction diagram of the ruthenium dioxide nano powder prepared in Example 1 according to the present invention.
도 4은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말에 대한 투과전자현미경 사진이다.Figure 4 is a transmission electron micrograph of the ruthenium dioxide nano powder prepared in Example 1 according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이산화루테늄 나노분말에 대한 분산성 시험에 대한 사진이다(surfactant: 계면활성제, PAA: 폴리아크릴산, Span 20: 스판 20, Octylamin: 옥틸아민, D-I water: 증류수, Decane :데칸, Tetradecane: 테트라데칸, Dodecane: 도데칸).5 is a photograph of the dispersibility test for the ruthenium dioxide nano powder prepared in Example 1 according to the present invention (surfactant: surfactant, PAA: polyacrylic acid, Span 20:
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